<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Beseitigung von Kadmium und anderen Fremdmetallen wie Blei, aus zinkhaltigem Gut.
Die Erfindung, welche sich auf die Verarbeitung von zinkhaltigem Gut mit einem Gehalt an Kadmium oder auch noch an andern verunreinigenden Metallen bezieht, betrifft ein Verfahren, um dieses Kadmium und sonstige metallische Verunreinigungen ohne merklichen Verlust an Zink, annähernd zur Gänze und insbesondere im Wege eines hüttentechnischen Verfahrens abzuscheiden oder zu beseitigen. in der Weise, dass der Kadmiumgehalt ohne praktischen Zinkverlust derart vermindert wird, dass hochwertige Zinkerzeugnisse durch die üblichen Schmelzmethoden aus dem Gut gewonnen werden können.
Kadmium und Blei werden technisch gewöhnlich als Verunreinigungen von Zinkerzen und ihren Konzentraten angesehen. Ausserdem sind gewöhnlich noch andere Metalle, wie Zinn, Antimon, Wismut usw.. in Zinkerzen vorfindlich. Beträchtliche Mengen dieser verunreinigenden Metalle. insbesondere Kadmium, finden ihren Weg in das Erzeugnis bei Zinkgewinnungsverfahren und verunreinigen dadurch das dabei enthaltene Zinkprodukt.
Grosse Mengen von Zinkkonzen- traten, welche beträchtliche Prozentsätze von Kadmium und bis zu 50/0 Blei enthalten, stehen für das Erschmelzen von Zink zur Verfügung. doch scheint es, dass bisher kein vollkommen zufriedenstellendes hüttenmässiges Verfahren vorgeschlagen worden Ist, um eine so wesentliche Abscheidung von Kadmium und Blei ohne merkliche Zinkverluste durchzuführen, dass aus den Rohmaterialien hochwertige Zinkprodukte gewonnen werden können.
EMI1.1
des Kadmiums aus dem zinkhaltigen Gut gleichzeitig mit einer wesentlichen Abtrennung von Blei und sich ähnlich verhaltenden Fremdmetallen des Ausgangsgutes Hand in Hand.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann daher auch mit Vorteil für die Beseitigung von Blei, Blei und Kadmium oder irgendeines oder mehrerer der sich ähnlich verhaltenden Fremdmetalle in Anwendung kommen. Da für das gegenständliche Verfahren sich alle Fremdmetalle in ähnlicher Weise verhalten, so ist dasselbe in seinen Einzelheiten nur für die Abscheidung von Kadmium und Blei nachfolgend beschrieben, kann aber auch für alle sich ähnlich verhaltenden Fremdmetalle verwendet werden.
Das chlorierende Rösten von Erzen zur Gewinnung flüchtiger Metallchloride ist bekannt und wurde zur Gewinnung von Blei und Zink aus komplexen Erzen bereits vorgeschlagen. Das Zinkchlorid ist flüchtiger als das Chlorid von Kadmium und Blei. und bei den bisher vorgeschlagenen hüttentechnischen Chlorierungsverfahren werden alle drei Metalle, sofern sie im Erz vorhanden sind. der Gewinnung durch Verflüchtigung zugeführt.
Zicht man den in bezug auf den Kadmium-und Bleigelialt verhältnismässig hohen Zink gehalt des Gutes in Betracht, welches bei vorliegendem Verfahren ins Auge gefasst ist, so sollte es unmöglich erscheinen, durch chlorierendes Rösten eiue wesentliehe Abtrennung von Kadmium und Blei zu erzielen,
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
lichen Verlust an Zink fördert.
Die wahrscheinliche Erklärung hiefür scheint die zu sein, dass in Gegenwart von Wasserdampf und Luft-was für ein Sintern durch Rösten mit Gebläsewind charakteristisch ist-
EMI2.2
OxycHorid gebildet wird. welches unter den obwaltenden Umständen nicht flüchtig ist. sondern wahrscheinlich in Zinkoxyd und Chlorwasserstoffsällre zerlegt wird. Anderseits scheint die Anwesenheit von Wasserdampf und Luft die erwartete Wirkung des Chloriernngsmittels auf Verbindungen des Bleis und Kadmiums nicht zu ändern.
Die wesentlichen und charakteristischen Verhältnisse des Vorganges bestehen in einem intensiven, jedoch nur kurz dauernden Erhitzen des zinkhaltigen Gutes in Gegenwart von Wasserdampf. Luft und eines Chlorierungsmittels sowie in der Entfernung der gasförmigen Produkte aus dem Gut unter Hintanhaltung einer wesentlichen Kondensation irgendeines der Metallchloride im Gut.
Das Chlorierungsmittel muss über das ganze Ausgangsmaterial gleichmässig verteilt sein. damit der'beste Kontakt mit dem vorhandenen Kadmium und Blei erzielt wird. Da die zu entfernende Menge an Kadmium und Blei verhältnismässig klein ist, selten mehr als 50/0, so ist auch die erforderliche Menge an Chlorierungsmittel klein und dadurch wird die Aufgabe
EMI2.3
eine zufriedenstellende gleichmässige Verteilung durch Zusatz des Chlorierungsmittels zum Gut in Form einer Flüssigkeit ; z. B. einer wässerigen Lösung eines Chlorids, sichergestellt werden kann.
Die Erfindung ist insbesondere für die Behandlung von Schwimmkonzentraten anwendbar ; diese werden zuerst einem üblichen Entschwefelungs- oder Röstvorgang in einem geeigneten Röstofen unterworfen. Vorgezogen wird, diesen Rostvorgang so zu leiten, dass nicht mehr als 2-30/0 Schwefel im gerösteten Produkt verbleiben. Wenn gewünscht, kann jedoch ein höherer Prozentsatz verbleiben und als Brennstoff in dem daranffolgenden chlorierenden Rösten. bei welchem Wind eingeblasen wird. verwendet werden.
Das erfindungsgemässe chlorierende Rösten mit Gebläsewind kann zweckmässig in einer , Dwight-Lloyd"-Sinterungsmaschine mit ihren gewöhnlich verwendeten Misch-. Brech-und Siebeinrichtungen ausgeführt werden. Das geröstete Konzentrat oder anderes Gut wird in üblicher Weise mit Kohle oder einem andern Brennstoff gemischt. Gewöhnlich werden hievon fünf Gewichtsprozente Anthrazitkohlenstaub oder Koksklein verwendet ; fallweise wird auch ein grösserer oder kleinerer Kohlenzusatz erforderlich sein.
Jedes geeignete Chlorierungsmittel kann für das erfindungsgemässe Verfahren in Verwendung kommen ; wird ein lösliches Chlorid, z. Natriumchlorid, benützt, so wird dieses in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt. Da die zu sinternde Charge einen solchen Prozentsatz an nicht gebundener Feuchtigkeit enthalten soll, dass die richtige Konsistenz für eine maximale Durchlässigkeit besteht, so wird durch den Zusatz der wässerigen Lösung das zinkhaltige Gut nicht ungebührlich befeuchtet, sofern letzteres ursprünglich genügend trocken ist.
Im allgemeinen wird der freie Feuchtigkeitsgehalt der zum Sintern vorbereiteten Charge zwischen 10-300/0 je nach der Art des Gutes schwanken. Bei Durchführung des Verfahrens mit. einem gerösteten Schwimmkonzentrat unter Verwendung von Natriumchlorid als Chlorierung. 3mittel wurden gute Ergebnisse bei einem Feuchtigkeitsgehalt der Beschickung von 16-2"/o oder rund 20"/o erzielt. Wenn das nach der Erfindung zu behandelnde Gut bereits ein Sinterprodukt ist, wie dies z. B. bei Wiederholung des Sintervorganges der Fall ist, so wurde ein Feuchtigkeitsgehalt der für das Sintern vorbereiteten Charge von 14-18 /o oder im allgemeinen rund 160/0 zufriedenstellend gefunden, wenn Natriumchlorid in Anwendung kommt.
Die Menge des Chlorierungsmittels soll etwas höher sein als jene. die zur Umwandlung der Verunreinigungsmetalle des Gutes in Chlorid notwendig ist. Ein allzu grosser Überschuss
EMI2.4
chlorid werden etwa 3Vs Gewichtsprozente des Zinkgutes verwendet, wenn letzteres etwa hi ; ; zu 5% Fremdmetalle enthält.
Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens erwies sich eine gleichmässige Durch- lässigkeit derBeschickungbedeutend wichtiger und wesentlicher als in demFalle, wo es sich bloss um ein Sintern für Agglomerierungszwecke handelt. Die Bettungsschichte muss nicht nur die für ein gutes Sintern notwendige Porosität, sondern auch eine annähernd gleichmässige Dichte aufweisen und flockig oder flaumig sein. Es wurde auch als zweckmässig erkannt, die der Sintermaschine aufgegebenen Beschickungsbrocken in ihrer Grösse zn regeln. Einer ansonst zu
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
auch anderer Verunreinigungsmetalle benützt werden.
Solche Basizitätsverhältnisse werden vorzugsweise dadurch hervorgebracht, dass man die Bildung von stark basischen Reaktionsprodukten, wie z. B. von Natriumoxyd, hintanhält. Man erzielt dies zweckmässig durch Zusatz von Zinkchlorid, vorzugsweise in Gestalt einer wässerigen Lösung, zum zinkhaltigen Gut oder durch Chlorieren eines kleinen Teiles des Zinks im Behandlungsmaterial entweder vor der Sinterung oder während derselben mit Hilfe von Reagentien, die keine stark basischen Reaktionsprodukte bilden. Wo ein solches entsteht, können die für die Erfindung typischen Verhältnisse der Basizität dadurch geschaffen werden, dass man mit dem zinkhaltigen Gut eine geeignete saure Substanz oder ein Reaktionsprodukt vereint, welches imstande ist, das stark basische Reaktionsprodukt zu neutralisieren.
Z. B. wurden auf diese Weise Zinkschwimmkonzentrate, die ungefähr 65 /o Zink, 3-5% Blei und ungefähr 0'12% Kadmium enthalten, behandelt. Das in bereits beschriebener Weise geröstete Konzentrat wird mit Kohle und einer Lösung von Zinkchlorid gemischt. Ist das Konzentrat vollständig geröstet, so genügen 5 Gewichtsprozente Anthrazitkohlenstaub oder Koksklein. Die Menge an verwendetem Wasser muss jene sein, welche dem entstehenden Gemisch die notwendige Konsistenz verleiht. Bei den angeführten Schwimmkonzentraten enthält die zum Sintern zugerichtet Charge ungefähr 30 Gewichtsprozente Wasser.
Soviel Zinkchlorid muss in der Mischung vorhanden sein, dass ein geringer Überschuss an Chlor über jene Menge besteht, die zur Chlorierung des gesamten Kadmiums und Bleis im Gut theoretisch notwendig ist. Zinkchlorid in grossem Überschuss dagegen ist schädlich, weil es Verluste an Zink nach sich zieht. Bei dem erläuterten Beispiel ergaben 5 Gewichtsprozente Zinkchlorid gute Resultate.
Blei und Kadmium können durch Herstellung einer wässerigen Lösung des Rauches und durch Ersatz des Bleis und Kadmiums durch Zink gewonnen werden. Wenn gewünscht, kann
EMI4.1
nachdem man ihr kleine Mengen frisches Zinkchlorid oder andere geeignete Chlorträger, selbst auch Natriumchlorid zusetzt, um die Verluste an Chlor zu ersetzen.
Geht man beispielsweise von einem gerösteten Schwimmkonzentrat mit etwa 65% Zink.
3-50/0 Blei und 0'120/0 Kadmium aus, so ergibt ein einmaliges chlorierendes Sintern ein Erzeugnis, welches im Wesen den gleichen Zinkgehalt aufweist, jedoch weniger als 0'0025/o Kadmium und weniger als O'l /o Blei enthält. Bei Verwendung von Natriumchlorid müssen mindestens zwei aufeinanderfolgende clilorierende Sintervorgänge durchgeführt werden. um dieselbe Verminderung des Kadmium-und Bleigehaltes zu erzielen.
Die besseren Ergebnisse nach dem letzteren Verfahren beruhen auf der Wirkung des Zinkchlorid als Chlorierungsmittel in Abwesenheit von stark basischen Produkten. Es wird angenommen, dass während des Sinterns das Zinkchlorid, das Zinkoxyd und das Wasser, welche in der behandelten Mischung anwesend sind, unter Bildung von Zinkoxychlorid reagieren.
Das Zinkoxychlorid ist bei der während des Sinterns herrschenden Temperatur nicht stabil und zerlegt sich wahrscheinlich in Zinkoxyd und Chlorwasserstoffsäure.
Die auf diese Weise entstehende Chlorwasserstoffsäure chloriert Kadmium und Blei und auch mehr Zink. Kadmiumchlorid und Bleichlorid werden verflüchtigt und aus der Beschickung aüsgetrieben, während sich das Zinkchlorid wieder in Zinkoxyd und Chlorwasserstoffsäure umwandelt.
Die überlegene Wirkung von Zinkchlorid als Chlorierungsmittel für die Entfernung von Kadmium und Blei oder nur von Blei aus zinkhaltigem Gut ist voraussichtlich zuzuschreiben 1. seiner starken chemischen Anziehung für Wasser ; 2. der Tatsache, dass es ein ausgezeichnetes Flussmittel ist und 3, der Tatsache, dass es leicht hydrolisiert wird und ein Oxyd ergibt, welches nicht stark basisch ist.
Die starke chemische Anziehung des Zinkchlorid für Wasser erhöht die Menge des Wassers, die zur Erzeugung der richtigen Konsistenz der zum Sintern vorbereiteten Beschickung notwendig ist. Es ist auch kennzeichnend, dass die Verwendung von Zinkchlorid nicht nur mehr Wasser zur Erreichung der richtigen Konsistenz erfordert, sondern dass dieses Wasser während des Sinterns erst bei Erreichen einer höheren Temperatur ausgetrieben wird.
Dieses Mehr an Wasser in der Beschickung'hat drei Vorteile, nämlich a) dass das Austrocknen des Bettes, insbesondere des unteren Teiles desselben, verzögert und dadurch die richtige Konsistenz längere Zeit beibehalten wird : damit erklärt sich die Tatsache, dass bei Verwendung von Zinkchlorid ein gleichmässigeres Sinterprodukt gewonnen wird ; b) es wird die Bildung von mehr Chlorwasserstoffsäure durch Hydrolyse des Zinkchlorid möglich und c) die Vermehrung der Hydrolyse des Zinkchlorid durch das zusätzliche Wasser verringert den Verlust an Zink infolge Verflüchtigung.
Die Tatsache, dass Zinkchlorid ein ausgezeichnetes Flussmittel ist, fördert, wie anzunehmen ist, das Freiwerden von Kadmium aus manchen Erzen, in welchen es mit dem Zink innig verbunden ist.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
darstellt. Infolge der Abwesenheit jeglichen stark basischen Reaktionsproduktes steht die gebildete Clilorwasserstoffsäure zum grussten Teil. wenl nicht gänzlich, für die Chlorierung von Kadmium und Blei zur Verfugung. Dagegen wird bei Verwendung von Natriumchlorid die etwa in einer Zwischenreaktion entstehende Chlorwasserstoffsäure zumindest teilweise durch das Natriumoxyd, welches ebenfalls als Zwischenreaktionsprodllkt entsteht und welches eine starke Base ist, neutralisiert.
DieWirkungvonNatriumchloridalsChlorierungsmittelkanndurchnachfolgendeGleichungen zusammengefasst werden :
EMI5.2
Eine Betrachtung der vorstehemlpl1 Gleichungen zeigt, dass neben der abträgliche Wirkung des gebildeten. stark basischen Zwischenreaktionsproduktes noch ein weiterer, sehr wichtiger Faktor zu berücksichtigen ist, nämlich die Reaktionsgeschwindigkeit. Verwendet man Zinkchlorid. so ist nur eine Reaktion (Zinkchlorid und Wasser) zur Bildung der Chlorwasser- stonsäure, d. i. des wirksamen Chlorierungsmittels. notwendig ; wird dagegen Natriumchlorid
EMI5.3
die schliessliche Chlorierung des Kadmiums und Bleis verzögert wird.
Die Bedeutung dieses Zeitfaktors ist beispielsweise bei Vergleich zweier aufeinanderfolgender Sinterungen, wobei je 2'50/0 Natriumchlorid verwendet werden mit einer Sinterung, bei der 50/0 Natriumchlorid verwendet werden, erkennbar. Der ersterwähnte Vorgang ergibt eine viel bessere Beseitigung von Verunreinigungen als der zweitgenannte. Ein Grund hiefür liegt zweifellos darin, dass im ersten Falle die Reaktionszeit doppelt so lang als im zweiten Falle ist. Die gleiche günstige Wirkung einer Vergrösserung der Reaktionszeit wird bei der vorliegenden Erfindung durch die Beschleunigung der Reaktion erzielt, die durch den Entfall der anfänglichen Reaktion (Gleichung 1) infolge Verwendung von Zinkchlorid zustande kommt.
Das Wasser dient dem doppelten Zweck, 1. des Erleichterns der Chlorierung von Blei und Kadmium infolge der Bildung von Salzsäure und 2. der Verminderung des Zinkverlustes durch Umwandlung von flüchtigem Zinkchlorid in das nichtflüchtige Zinkoxyd. Nach dem Massenwirkungsgesetz ist klar, dass diese erwünschten Wirkungen durch Vergrösserung der Wassermenge in der Beschickung erhöht werden.
. Die Verwendung von Zinkchlorid als Chlorierungsmittel lässt die Verwendung einer relativ grösseren Wassermenge zur Zurichtung der Charge für das Sintern zu. Ferner wurde gefunden, dass relativ mehr Wasser zugesetzt werden kann,, ohne die Beschickung hinsichtlich ausreichender Durchlässigkeit während des folgenden Sinterns allzu teig-oder pastenartig zu machen, wenn die mechanische Arbeit für das Mischen auf das absolut notwendige Mass für das richtige Vermengen von Gut. Brennstoff. Wasser und Reaktionsmittel eingeschränkt wird. In der Praxis kann die beim Mischen der Beschickung getane Arbeit durch Verminderung der Mischzeit und bzw. oder durch Änderung der bisher üblichen Mischmethoden herabgesetzt werden.
Setzt man beispielsweise die Mischzeit in einem Werner-Pfleiderer-Misoher von drei Minuten auf eine Minute herab, so ermöglicht dies. den Wassergehalt der Beschickung beträchtlich zu erhöhen. In gleicher Weise kann durch Änderung eines Dwight-Lloyd-Mischers in der Art, dass der Weg des Gemisches verkürzt und ein verhältnismässig seichtes Bett verwendet wird. der zulässige Wassergehalt der Beschickung enorm gegenüber jenem erhöht werden, der beim Mischen in dem üblichen Dwight-Lloyd-Mischer oder in einer Mischtrommel möglich wird. Bei Anwendung seichter Bette kann ein Walzen des Gemisches stattfinden, das Klumpenbildung hervorruft. Diese Klumpenbildung kann durch Erhöhen der Geschwindigkeit der Rührschaufel hintangehalten werden.
Die Bildung von Ringen aus nassem Erz in den Zwischenräumen zwischen den Rührschaufeln kann entweder durch Verbreiterung der Schaufeln oder durch Vergrösserung ihrer Zahl hintangehalten werden. Der Einfluss der Veränderung des Wassergehaltes der Charge durch Änderung der beim Mischen durchgeführten Arbeit ist für verschiedene Erze verschieden ; er ist im allgemeinen bei sehr kleinkörnigem Erz, wie Schwimmkonzentraten, grösser und wird bei gröberem, durch Setzen oder auf magnetischem Weg erzielten Konzentraten nahezu vernachlässigbar.
Die der zu sinternden Masse zuzusetzende Wassermenge hängt von der chemischen Zusammensetzung des Erzes oder behandelten Gutes, von der Korngrösse desselben, vom Mischvorgang und vom verwendeten Chlorierungsmittel ab. Bei der Verarbeitung eines gerösteten Schwimmkonzentrates der vorbeschriebenen Art kann die zum Sintern vorbereitete Charge 30 Gewichtsprozente Wasser enthalten, während bei gröberen Konzentraten die zuzusetzende
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Gut früher als bei der Zurichtung der Charge für das Sintern zu befeuchten. Dies gilt selbst für den Fall, wo das Gut vor dem Mischen nochmals getrocknet'wird.
Ein anderer Faktor, welcher die Abtrennung von Kadmium und Blei beeinflusst. ist die Zeitspanne des Entflammens beim Sintern. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das Entflammen der Sintercharge über jene Zeit hinaus zu verlängern, die für das Entflammen der Oberflächenschichte notwendig ist ; die optimale Zeit des Entflammen hängt von dem verves- deten Entflammungsapparat ab. Eine merkliche Verbesserung in der Beseitigung von Kadmium und Zink wurde durch Verlängerung der Entflammungsperiode auf das Sechsfache jener Zeit erzielt, die für das Entflammen des Scheitels der Charge notwendig ist.
Die Abscheidung von Kadmium und Blei nach der Erfindung kann durch Verwendung auch anderer Chlorierungsmittel als Zinkchlorid bewerkstelligt werden. doch soll sich in jedem Falle entweder vor oder während der Wärmebehandlung Zinkchlorid bilden. So kann man
EMI6.2
Zinkchlorid. Chlorwasserstoffsäure kann man im Gut durch Zusatz von Schwefelsäure und Natriumchlorid bilden, in welchem Falle die Schwefelsäure zum Teil mit dem Natriumchlorid unter Bildung von Natriumsulfat und Chlorwasserstoffsäure reagiert.
Es kann sich später durch thermische Zerlegung des Natriumsulfats während des Sintervorganges Natriumoxyd bilden, doch wird bei dieser Zerlegung gleichzeitig auch Schwefeltrioxyd und bzw. oder Schwefeldioxyd frei, und diese sind bestrebt, die durch die Bildung von Natriumoxyd entstehende Alkalität zu vermindern und deren schädliche Einflüsse zu neutralisieren. Weiters bildet die Schwefelsäure mit dem im Gut enthaltenen Zinkoxyd Zinksulfat. Dieses Zinksulfat wird während des darauffolgenden Sinterns zu Zinkoxyd, einer Base mässiger Stärke, und in Schwefeltrioxyd und bzw. oder Schwefeldioxyd, das sind starke Säuren, zerlegt.
Diese Reaktionen ergeben Verhältnisse. welche das stark basische Zwischenreaktionsprodukt (Natriumoxyd) hindern, die Wirksamkeit des Chlorierungsmittels zu verringern.
Aus diesen letztbesprochenen Reaktionen geht hervor, dass man Zinksulfat (als Ersatz für Schwefelsäure) mit Natriumchlorid oder anderem Alkali- oder Erdalkalichlorid verwenden kann. um ein wirksames Chlorierungsmittel unter Verhältnissen zu schaffen, welche das vorhandene Chlor für die Chlorierung wirksam halten.
Es ist klar, dass Natriumchlorid in vorstehendem Absatz nur als ein Beispiel genannt ist und dass diese Phase der Erfindung nicht auf Natriumchlorid beschränkt ist. Man kann andere Alkali-oder Erdalkalichloride, wie Kalziumchlorid, Bariumchlorid u. dgl., verwenden.
Ferner ist klar, dass man auch andere Säuren als Schwefelsäure verwenden kann, welche die gleichen Endergebnisse beim Sintern erzielen lassen.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Entfernung von Kadmium und andern Fremdmetallen, wie Blei. aus zinkhaltigem Gut, dadurch gekennzeichnet, dass durch ein-oder mehrmaliges chlorierendes Sintern in Gegenwart von Luft, Wasserdampf und eines geringen Überschusses der für die Chlorierung von Kadmium, Blei u. dgl. erforderlichen Menge des Chlorierungsmittels, wie z. B. Natriumchlorid, die Fremdmetalle ohne wesentliche Verflüchtigung von Zink verflüchtigt werden.