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Verfahren zum Löslichmachen der Metallgehalte von eisenhaltigen Erzen
mit einem chlorhaltigen Gas Die Erfindung betrifft das Löslichmachen der Metallgehalte
von eisenhaltigen Erzen durch Einwirkung eines chlorhaltigen Gases auf trockenes
Gut bei niedriger Temperatur unter Bildung von Ferrochlorid, wodurch die vorhandenen
Metalle chloriert werden.
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Es ist bereits bekannt, Erze; die Eisen in Form von Ferrioxyd enthalten,
ohne Vorbehandlung bei Weiß- oder Rotglut mit Chlorwasserstoffsäure zu behandeln,
um Ferrooxyd als Endprodukt zu erhalten. Weiterhin wurde auch schon die Behandlung
von Ferrioxyd mit Chlorwasserstofsäure unter Verflüchtigung von Ferrichlorid aus
der Erzmasse vorgeschlagen. Ferner wurde zur Erzeugung von reinem Eisenoxyd, d.
h. zur Abscheidung des Eisens von der Gangart des Erzes, schon angeregt, das Erz
derart zu behandeln, daß zuerst Eisenchlorid erzeugt wird, das dann vom Erz abdestilliert
und darauf entfernt vom Erz zu Ferrioxyd oxydiert wird.
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Bei der technischen Chlorierung von Erzen stellten sich mannigfache
Schwierigkeiten bei Verwendung von Eisenchlorid als Chlorierungsmittel ein. So erwies
sich bei Verwendung von Ferrochlorid während der eigentlichen Chlorierungszeit die
Einwirkung in vielen Fällen als nur flüchtig und zufällig. Es wurden bei solchen
Arbeitsweisen sehr viel an Reagens verbraucht und nur geringe Ausbeuten an Metallchloriden
erzielt. Einige der vorgeschlagenen Verfahren zur Chlorierung von Metallen schlossen
eine Anfeuchtung der Erzmasse mit Lösungen von Eisenchlorid ein; dies erwies sich
als unvorteilhaft, weil dadurch eine gesonderte Herstellung des Chlorids erforderlich
wird; auch stellten sich Schwierigkeiten bei der Behandlung des nassen Erzes ein.
Ebenso ist die Wahrscheinlichkeit der Zersetzung des chlorierten Produktes infolge
der gleichzeitigen Einwirkung von Hitze und -Feuchtigkeit vorhanden. Bei einigen
Verfahren kann sich eine gewisse Eisenchloridmenge in dem eisenhaltigen Gut bilden,
wenn Chlorgas in diese eingeführt wird oder wenn es bei hoher Temperatur sich aus
zugesetzten Chloriden entwickelt. Aber hierbei tritt häufig ein erheblicher Verlust
an Ferrichlorid durch Verdampfung ein, Das benutzte Chlor ist häufig von Schwefeloxyden
begleitet,
welche ein Auftreten von Sulfaten in dem Produkt begünstigen; eine solche Beimengung
soll möglichst bei modernen elektrolytischen. Behandlungen vermieden werden.
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Ein anderes -Problem der Chlorierungspraxis besteht in der Verwendung
der Abgase, die kleine Mengen freies Chlor, einige Prozente Schwefeloxyde und häufig
erhebliche Mengen von Ferrichlorid enthalten können. Obwohl es wünschenswert ist,
die Entwicklung von Ferrichloriddämpfen aus der Beschickung auf ein Mindestmaß zu
beschränken, so ist es vorteilhaft, diese Dämpfe, sollten sie entweichen, unmittelbar
in der Beschickung wieder zu absorbieren. Bisher war eine unmittelbare Absorption
von Ferrichloriddämpfen durch ein Gut so unergiebig, daß gewöhnlich der Chloriddampf
einer Zwischenbehandlung unterworfen wurde, nämlich einer chemischen Zersetzung
zur Gewinnung von freiem Chlor.
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Viele Chlorierungsverfahren sind ferner deshalb zu verwerfen, weil
sie die Verwendung hoher Temperaturen einschließen, die die Zersetzung der Chloride
begünstigen und die eine Röste mit solchen physikalischen und chemischen Eigenschaften
zurücklassen, die nicht leicht den anschließenden Gewinnungsverfahren zugänglich
ist.
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Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Trockenverfahrens
zur Behandlung von Erzen durch unmittelbare Einwirkung von Eisenchlorid, Chlor oder
anderen chlorhaltigen Gasen verschiedener Natur, bei denen diese Gase absorbiert
und die Metallgehalte höchst wirkungsvoll chloriert werden, und zwar bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen unter Herstellung einer Röste mit sehr günstigen physikalischen
Eigenschaften.
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Die Erfindung stützt sich darauf, daß Ferrooxyd in einer aktiven Form
gebildet werden kann, welche im trockenen Zustand dadurch gekennzeichnet ist, daß
Chlor und verschiedene - Chlorverbindungen, beispielsweise H Cl, Fe C13, im Gaszustand
mit großer Heftigkeit und bei niedriger Temperatur absorbiert werden und dadurch
die Metallgehalte leicht chloriert werden.
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Gemäß der Erfindung wird in der trockenen Beschickung durch Reduktion
mit einem kohlenstoffhaltigen Mittel bei Temperaturen zwischen etwa 25o° und 75o°
C, vorzugsweise durch Erhitzen auf etwa4 q.50° bis etwa 60o° C, aktives Ferrooxyd
gebildet, sodann die Beschickung abgekühlt und bei Temperaturen von ioo° bis 75o°
C, vorzugsweise bei aoo° bis 300° C, ein chlorhaltiges Gas darübergeleitet. Hierdurch
wird Eisenchlorid in der Erzmasse erzeugt, die Chlorierung der Metallgehalte bewirkt
und eine lockere durchlässige Röste mit geringem Gehalt an löslichem Eisen gebildet.
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Bei der Ausführung der Erfindung wird das gebildete Ferrochlorid in
der Beschickung in Ferrichlorid übergeführt. Dies kann durch Chlor, durch Luft oder
durch trockenen Wasserdampf bewirkt werden. Die gebildete Ferrichloridmischung chloriert
die vorhandenen Metallgehalte; sie wird dabei in inaktives Oxyd verwandelt, wobei
die gasförmigen Chloride in Freiheit gesetzt werden. Die Endprodukte sind bei allen
obengenannten Reagenzien dieselben; doch werden die gewünschten Resultate bei der
Verwendung von Sauerstoff und Dampf erst nach längerer Zeit erzielt als bei der
Verwendung von Chlor. Die entstehende Röste enthält die Chloride der vorhandenen
Metalle, hat einen geringen Gehalt an -Zvasserlöslichem Eisen und ist physikalisch
so beschaffen, wie es für eine Laugung besonders erwünscht ist.
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Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung liegt das Gut in oxydierter
Form vor. Natürlich vorkommende oxydische Erze sind geeignet; dazu gehören nicht
nur Oxyde, sondern auch sauerstoffhaltige Salze, beispielsweise Carbonate oder Sulfate.
Sulfidische Erze werden abgeröstet, vorzugsweise auf Oxyde, um bei den anschließenden
Verfahrensstufen frei von Schwefel oder ähnlichen Elementen arbeiten zu können.
In den verschiedenen Stufen dieses Verfahrens wird besonders wirkungsvoll gearbeitet,
wenn das Erz in kleinen Teilen vorliegt, beispielsweise solchen, die durch Siebmaschen
von 0,074 mm Kantenlänge hindurchgehen.
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Um Ferrooxyd in aktiver Form zu erhalten, wie dies für die vorliegende
Erfindung charakteristisch ist, wird das oxydische Erz der Reduktion zwischen 25o°
bis 75o° C unterworfen, vorzugsweise durch Erhitzung bei 450° auf 60o° C in Gegenwart
eines brennbaren kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels. Die Reduktion kann durch
fein verteilte Kohle oder andere feste oder flüssige kohlenstoffhaltige Mittel,
die der Beschickung zugemischt werden, bewirkt werden. Auch kann in manchen Fällen
sich die Anwendung eines gasförmigen Reduktionsmittels als günstig erweisen. Schwefeldioxydgas
ist für diesen Zweck wirksam, wenn es in hoher Konzentration vorliegt; bestens geeignet
als gasförmige Mittel sind jedoch kohlenstoffhaltige Gase, beispielsweise Naturgas
oder noch besser Generatorgas und andere Gase, die Kohlenoxyd enthalten.
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Verschiedene freie Metalle können sich während der Reduktion bilden,
beispielsweise Kupfer oder Nickel. Schwer abröstbare Bestandteile können auch bestehen
bleiben, beispielsweise Arsenide, Antimonide oder Nickel-
Sulfid.
Bei der Verwendung von kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln werden die in der Beschickung
vorhandenen Sulfate im wesentlichen zersetzt unter Freimachung von Schwefeldioxyd.
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Ferrooxyd, wie es bei der Reduktion entsteht, verliert seine außergewöhnliche
Ak-
tivität, wenn es oxydierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt
wird, es ist jedoch bei gewöhnlicher Temperatur stabil; daher sollte das Erz entweder
in neutralen oder reduzierenden Gasströmen auf normale Temperatur abgekühlt werden
oder wenigstens bis auf i5o° C. Dies wird bewirkt, indem man einen Strom aus neutralen
oder reduzierenden Gasen durch ober über die Beschickung während der Abkühlung schickt,
wobei das aktive Oxyd zurückbleibt, aller Wasserdampf, der bei der Reaktion gebildet
wird, entfernt und die Luft ausgeschlossen wird. Wenn erwünscht, kann aktives Ferrooxyd
für sich gesondert hergestellt werden. Es kann dann, wie beschrieben, mit der Beschickung
innig gemischt werden, um so die i Menge an -aktivem Oxyd zu liefern, die notwendig
ist, um die Erzgehalte zu chlorieren. Die genaue chemische Formel für das aktive
Oxyd ist noch nicht genau bekannt, das Material ist aber stark magnetisch und von
schwarzer Farbe, so daß sowohl Ferro-Ferrioxyd und einfaches Ferrooxyd unter die
Bezeichnung Ferrooxyd, wie in der Beschreibung benutzt, fallen. Am Schluß des Chlorierungsvorganges,
wie er jetzt beschrieben werden soll, wird das Oxyd im allgemeinen rötlich und zeigt
so seine Umwandlung in eine höhere Oxydform.
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Bei der Ausführung der Erfindung wird das trockene reduzierte Erz,
das aktives Ferrooxyd enthält, mit Chlor in Berührung gebracht. Mit diesem verbindet
sich das aktive Oxyd schnell und heftig zu Ferrochlorid und mitunter zu Ferrichlorid,
welches durch die ganze Erzmasse hindurch verteilt ist. Das aktive Oxyd übt auch
eine ähnliche Affinität auf andere chlorhaltige Gase, beispielsweise auf Chlorwasserstoff
und auf Ferrichloriddampf, aus. Das Ferrochlorid bewirkt dann unter dem Einfluß
von Hitze vorzugsweise > zusammen mit Chlor oder mit beschränkten Mengen eines trockenen,
oxydierenden Gases, wie Luft oder trockener Dampf, eine tiefgehende Chlorierung
der verbliebenen Metallgehalte. Besonders wirkungsvolle Chlorierung rührt von der
Tatsache her, daß das Ferrochlorid im wesentlichen keine Neigung zur Verflüchtigung
bei den Temperaturen zeigt, wie sie bei der Ausführung der Erfindung Anwendung finden.
Das Ferrochlorid verbleibt so in der Beschickung bis zu Temperaturen von 750° C,
und aus diesem Grunde und wegen seiner feinen Verteilung in der Beschickung übt
es eine so außerordentlich starke Einwirkung auf die vorhandenen Metallgehalte aus.
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Die Temperatur, die in dieser Verfahrensstufe angewandt wird, richtet
sich etwas nach dem zu behandelnden Erz; für die meisten Zwecke ist es vorteilhaft,
das Erz bei 175' bis 300' C zu behandeln, obwohl die Reaktion zwischen
dem aktiven Oxyd und Chlor auch bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei i5o°
C- oder niedriger, stattfindet. Die Reaktion verläuft auch bei Temperaturen oberhalb
von 3oo° C, hierbei treten jedoch zwei unvorteilhafte Wirkungen auf. Die Affinität
des aktiven Oxyds für Chlor ist so groß oberhalb von 300° C und in der Abwesenheit
eines oxydierenden Gases, daß es heftiger angegriffen wird als die anderen Metalle,
und daß es sogar Chlor aus Verbindungen wie Kupferchlorid entzieht. Ferner neigen
hochkonzentrierte Metallerze, beispielsweise Kupferkonzentrate, dazu, klebrig zu
werden und bei Verwendung so hoher Temperaturen zusammenzubacken. Dadurch lassen
sie sich schlecht bearbeiten, die Rösten werden hart, dicht und für die Auslaugung
schlecht geeignet. Unterhalb i75° C bildet Kupfer Cuprochlorid, das bei den modernen
elektrolytischen Behandlungsweisen stört, und die Wirkung von Ferrichlorid ist zu
langsam, um Vorteile zu bieten. Oberhalb i75° C indessen wird Cuprichlorid gebildet,
und die Reaktionen verlaufen schnell.
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Am vorteilhaftesten wird in dieser Verfahrensstufe zwischen aoo° bis
25o° C gearbeitet. In diesem Wärmeintervall werden keine der vorstehend beschriebenen
Nachteile angetroffen. Die Fähigkeit des Chlors, auf das aktive Oxyd einzuwirken,
ist auch derartig groß, daß man bei diesen Temperaturen ohne Anwendung äußerer Wärme
arbeiten kann durch bloße Regulierung der in die Beschickung eintretenden Chlormenge.
Die Affinität des aktiven Oxydes für Chlor wird weiter durch die Tatsache belegt,
daß, solange aktives Oxyd zugegen ist, kein Chlorgeruch an dem Auslaßende des Ofens
zu bemerken ist.
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Es können auch Temperaturen angewandt werden, die von den obengenannten
abweichen. So kann beispielsweise bei Abwesenheit von Kupfer die Temperatur niedriger
sein. Höhere Temperaturen sind bei der Bearbeitung schwer verhüttbarer Verbindungen
wünschenswert, beispielsweise bei der Verarbeitung von Arseniden und Antimoniden;
ist das Gut nicht reich an Erzen oder ist es entsprechend mit inerten Bestandteilen
gestreckt, so tritt die beschriebene Klebrigkeit nicht auf. In solchen Fällen können
Temperaturen
bis zu 750° C benutzt -werden, da das Ferrochlorid
bis zu solchen Temperaturen in der Beschickung verbleibt.
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Bei der Bildung von Ferrochlorid kann schon eine teilweise Chlorierung
der Metalle, wie Kupfer, Gold, Blei, Nickel, auftreten, und zwar in der Form, wie
sie durch- Reduktion gebildet wird. Die Chlorierung der verbleibenden Metallanteile
wird durch Umwandlung von Ferrochlorid in Ferrichlörid und dann in Ferrioxyd durch
Anwendung von Chlor oder beschränkten Mengen von Luft oder ähnlichen oxydierenden
Gasen bewirkt. Dies kann in einer gesonderten Verfahrensstufe ausgeführt werden,
wie nachstehend dargelegt werden soll; es wird jedoch am vorteilhaftesten durch
gleichzeitige Behandlung der Beschickung mit einem Chlor enthaltenden Gasstrom,
der bemessene Mengen des oxydierenden Gases enthält, erreicht. Hierbei werden die
beiden Verfahrenstufen vereinigt und der Vorteil erreicht, daß das Eisenchlorid
in unlösliche, inaktive Form übergeführt wird, so daß das vorerwähnte Bestreben,
Chlor aus bereits chlorierten Anteilen abzuspalten, hierbei unterdrückt wird; auf
diese Weise ist es möglich, wenn nötig bei höheren Temperaturen zu arbeiten.
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In anderen Worten: in diesem Arbeitsabschnitt wird die Bildung von
Ferrochlorid und seine fortlaufende gleichzeitige Oxydation unter Freimachung von
naszenten, kräftig chlorierenden Gasen bewirkt. Hierbei wird das Eisen unlöslich
gemacht und die vorhandenen Metalle weitgehend chloriert.
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Die Zufuhr von Luft oder anderen oxydieren Gasen wird so geregelt,
daß sie die Metallchloride nicht oxydieren. Dies wird am besten so eingerichtet,
daß man die Zugabe so beschränkt, daß die Röste noch eine kleine Menge wasserlösliches
Eisenchlorid enthält. Dies dient zum Schutz der vorhandenen Metallchloride. Etwa
2 % bis zu Spuren an wasserlöslichem Eisen ist die Menge, die zur praktischen Durchführung
des Verfahrens geeignet ist.
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Die gewonnene Röste ist von besonders günstiger Struktur, die infolge
der niedrigen Temperatur, wie sie bei diesem Verfahren angewandt wird, entsteht.
Sie hat ein lockeres, sandartiges poriges Aussehen, läßt sich leicht durch Flüssigkeiten
auslaugen und ist vorzüglich für weitere Behandlungen zwecks Gewinnung der Metallgehalte
geeignet, wobei sowohl Auslaugungsverfahren wie auch Verflüchtigungsverfahren -
Verwendung finden können. Durch eine geeignete Regelung der verwendeten Menge des
oxydierenden Gases wird das Eisen im wesentlichen unlöslich; daher entstehen saubere
Laugeflüssigkeiten und geringe Mühen bei der Rückgewinnung. Die vorstehend geschilderten
und auch andere Merkmale der vorstehenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf
die nachstehenden Beispiele erläutert. Beispiel I Ein Kupfersulfidkonzentrat, das
Eisen und Kieselerde enthält, wurde bei einer Höchsttemperatur von 625' C
zwecks Entfernung des Schwefels abgeröstet. Die Röste wurde mit 8 % Kohle vermischt
und in einem Muffelofen reduziert und ohne Zutritt von Luft gekühlt. Das reduzierte
Gut enthielt 37,5 Olo Kupfer und 18 0i, Eisen sowie Kieselerde und kleine Mengen
Verunreinigungen. In dem reduzierten Erz zeigten sich beachtliche magnetische Oxydmengen,
das Eisenoxyd befand sich also in einem niedrigeren Oxydationszustand. Beachtliche
Mengen an metallischem Kupfer war ebenfalls in dem reduzierten Gut zugegen.
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Das Reduktionsprodukt wurde bei Temperaturen von 225 ° C mit Chlor
'behandelt, wobei die Temperatur durch Regelung der Chlorzugabemenge gleichmäßig
gehalten wurde und keine äußere Erwärmung notwendig war. Während der Behandlung
mit Chlor beobachtete man an dem Auslaßende des Ofens keinen Chlorgeruch oder Chlordampf;
doch trat, nachdem annähernd so viel Chlor verbraucht war, wie theoretisch nötig,
um mit dem Kupfer Chlorid zu bilden, am Auslaßende des Ofens ein sehr heftiger Chlorgeruch
auf. Wird der Ofen fortlaufend mit Erz beschickt, so tritt kein Chlorverlust auf,
da die Absorption durch das frisch eintretende Erz vollständig ist. Die Röste enthält
folgende Stoffe: Kupfer 37,4 % in Wasser löslich als Cuprichlorid, Ferroeisen o,I3
% löslich in Wasser als Cuprichlorid, Ferrieisen o,82 0/0 löslich in Wasser als
Cuprichlorid.
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Dieses Beispiel zeigt die außerordentlich hohe Chlorierung, die erzielt
werden kann bei guten physikalischen Eigenschaften der Röste. Beispiel Ia Um die
Wirkung bei der Behandlung von kupferhaltigen Ausgangsstoffen unterhalb zoo° C zu
zeigen, wurde ein anderer Teil desselben Gutes bei r75° C mit Chlor gesättigt. Eine
Prüfung der Röste ergab, daß 92,5 % des Gesamtkupfergehaltes in heißem Wasser
löslich waren. Ein erheblicher Anteil des löslichen Kupfers lag in der Form von
Cuprochlorid vor; es war aber in der heißen Kupferchloridlö.sung löslich, so daß
die Lösung vor der elektrolytischen Behandlung
zur Schonung des
Küpferchlorürs (Cn2 C12) hätte behandelt werden müssen. Auch war das lösliche Eisen
in größeren Mengen vorhanden als in dem vorangehenden Beispiel.
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Beispiel Ib Ein anderer Anteil desselben Gutes, der ebenso reduziert
wurde, wie in Beispiel I beschrieben, wurde mit Chlor bei 2:25" C gesättigt. Die
Temperatur wurde dann auf 310° C gesteigert unter weiterer Einleitung des Chlorstroms.
Bei ungefähr 300°C wurde das Chlor schnell absorbiert, in diesem Zeitpunkt wurde
das Gut klebrig und unbearbeitbar. Nach Abkühlung fand man die Röste in Form einer
zementartigen Masse vor, die fest an den Ofenwänden haftete und die nur durch Auslaugung
und Waschen mit Wasser entfernt werden konnte. In der Röste waren 81,1 0/0 des Gesamtkupfers
in Wasser löslich, wobei erhebliche Kupfermengen als Cuprochlorid zugegen und 7,83
0/0 Eisen in Wasser löslich waren.
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Dies Beispiel zeigt die Schwierigkeiten, die beim Arbeiten bei erhöhten
Temperaturen und Verarbeitung reicher Erze auftreten, wobei die Wirksamkeit der
Chlorierung abnimmt und die Menge an löslichem Eisen zunimmt. Beispiel Ic Ein anderer
Anteil desselben reduzierten Gutes wurde mit gleichen Mengen Chlor und Luft bei
225° C behandelt. Die Röste ergab 99,1 % des Gesamtkupfers als Kupferchlorid in
Wasser löslich und nur 0,55 0/0 wasserlösliches Eisen. Beispiel Id Ein anderer
Anteil desselben reduzierten Gutes wurde mit Chlor und einer kleinen Menge trockenen
Dampfes bei 225°C behandelt. Bei diesem Beispiel waren 99,76 0/0 des Gesamtkupfers
in Wasser als Cuprichlorid löslich bei einem Gehalt von 0,83 0/0 an wasserlöslichem
Eisen.
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Die vorstehenden Beispiele zeigen die gleichzeitige Bindung des Chlors
durch das aktive Eisenoxyd und dessen Zersetzung zur Durchführung der Chlorierung.
Beispiel II Ein Kupfersulfiderz, das Kupfer, Eisen, Schwefel, Kieselerde und andere
Bestandteile enthielt, wurde geröstet und mit 3 0/0 Kohle reduziert, woran sich
eine Behandlung mit Chlor bei 2235' C anschloß. Nach der Reduktion enthielt
das Gut 7,25 0/0 Kupfer, davon wurden 96,69 0% durch die chlorierende Behandlung
wasserlöslich. Die Röste enthielt nur 0,3 0/0 wasserlösliches Eisen. Beispiel
III Ein schwer verhüttbares Schwefelerz aus Kupfer und Nickel wurde bei einer Höchsttemperatur
von 6oo° C geröstet, woran sich eine Reduktion mit 5 0/0 Kohle und eine Abkühlung
unter Luftausschluß anschloß. Das reduzierte Gut, das 1,15)/, Kupfer und 1,58 0/0
Nickel enthielt, wurde dann mit Chlor bei 225° C behandelt. Die Röste enthielt 9914
% des Kupfers als wasserlösliches Chlorid und 87,42, 0/0 des. Nickels als
wasserlösliches Chlorid. In diesem Beispiel betrug das wasserlösliche Eisen in der
Röste 2,1q.0/0. Beispiel IV Ein anderer Anteil des reduzierten Gutes, wie in Beispiel
III beschrieben, wurde bei :225' C mit gleichen Volumina Chlor und Luft chloriert.
In der Röste waren 81,52 0/0 des Nickels in Wasser löslich und 87,82 0/0 des Kupfers
ähnlich löslich, während das lösliche Eisen auf 0,41 % vermindert war. Dies beweist
den Vorteil, der sich beim Arbeiten in Gegenwart von Luft während des Chlorierungsvorganges
ergibt, wodurch das lösliche Eisen in seinem Auftreten vermindert wird.
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Einige Erze enthalten Mineralien von äußerst schwer verhüttbarer Natur,
beispielsweise Nickelsulfid. Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden solche oder
ähnliche Sulfide, die nach der köstung in der Erzmasse verbleiben, durch die trockene
Behandlung der Chlorabsorption weitgehend ausgeschieden, beispielsweise in der Form
von Ferrichlorid durch aktives Ferrooxyd unter Bildung von Ferrochlorid, wobei die
Mineralien. durch das Ferrochlorid chloriert werden. Indessen können aber kleine
Mengen zurückbleibender Sulfide in dem Endstadium zu Sulfaten oxydiert werden, wodurch
Ferrosulfat in der Röste zurückbleiben würde. Solches Ferrosulfat in einer Chloridröste
neigt aber dazu, Metallchloride zu zersetzen. Ferner aber sind lösliche Sulfate
ungeeignet und nachteilig, sofern die aus der Röste ausgelaugten Produkte elektrolytisch
behandelt werden sollen; denn solche Sulfatverunreinigungen bei der elektrolytischen
Behandlung von Chloridlösüngen sind höchst unerwünscht. Um diesen Schwierigkeiten
zu begegnen, kann ein Chlorierungssalz, beispielsweise Calcium- oder Natriumchlorid,
der Beschickung nach der Reduktion zugemischt werden, und zwar in Mengen, die der
kleinen Menge an restlichen, schwer verhüttbaren Sulfiden entsprechen, so daß in
dem Endstadium der Chlorierung bei leicht oxydierenden Bedingungen ein inertes Sulfat
gebildet wird unter entsprechender Rückführung von Ferrochlorid in den Prozeß. Ist
es erwünscht, daß das entstehende
Sulfat sowohl inert während des
Chlorierungsvorganges wie auch unlöslich bei der anschließenden Laugung sei, so
kann Calciumchlorid hinzugesetzt werden; sonst aber sind auch die Chloride des Natriums
oder Magnesiums geeignet.
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Die Zersetzung des Ferrochlorids kann auch als eine gesonderte Verfahrensstufe,
getrennt von der Chlorabsorption, bewirkt werden, und zwar durch Behandlung des
trockenen reduzierten Erzes mit chlorhaltigem Gas, im wesentlichen unter nicht oxydierenden
Bedingungen; ist die Chlorabsorption beendet, so erfolgt eine Erhitzung mit beschränkten
Mengen Luft oder ähnlichen Gasen. Die Temperaturen, die man in diesem Abschnitt
benutzt, entsprechen den vorerwähnten, obwohl auch Temperaturen bis etwa 55o° C
bei besonderen Beispielen angewandt werden können. Die nachfolgenden Beispiele erläutern
diese Ausführungsform der Erfindung. Beispiel V Ein sulfidisches Erz, das :280/,
Schwefel, 54 % Eisen und 3,80 % Nickel enthielt, wurde zwecks Entfernung der Hauptmenge
des Schwefels abgeröstet und dann mit Naturgas bei 6oo ° C reduziert; darauf wurde
es in einem Strom von Naturgas auf Normaltemperatur abgekühlt. Trockenes, chlorhaltiges
Gas wurde bei 2oo° bis 300° C durch die trockene Beschickung geleitet, bis etwa
7 0/`o Chlor absorbiert waren. Die dabei entwickelte Wärme genügte, um die äußere
Erwärmung zu unterbrechen, die Temperatur des Erzes stieg von 2oo° auf 325° C. Die
Beschikkung wurde dann unter Luftbeschränkung 2 Stunden lang bei 3oo° C geröstet,
wobei eine Röste entstand, in der 95,5 01, des Nickels in wasserlöslicher
Form und nur 0,33 % wasserlösliches Eisen. vorhanden waren.
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Etwa 1,5 % Calciumchlorid, fein gemahlen, wurde der Beschickung
zugesetzt, um alles Ferrosulfat, das sich während der Chloridröstung gebildet haben
konnte, in Ferrochlorid zu verwandeln. Beispiel VI Eine Probe eines gemischten Oxydsulfidkupfererzes,
das 2,9'/, Kupfer enthielt, wurde zwecks Entfernung des Schwefels schnell geröstet,
bei, 6oo° C mit Naturgas reduziert und dann bei -goo° bis 300° C mit chlorhaltigem
Gas in Berührung gebracht, wobei 5 0/0 Chlor absorbiert wurden, danach wurde die
Beschickung einer abschließenden chlorierenden Röstung bei Luftbeschränkung unterworfen.
In der Röste waren 96,7 % des Kupfers in wasserlöslicher Form zugegen.
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Bei der letzteren Ausführungsform kann in einigen Fällen die Wirksamkeit
der Absorption dadurch gesteigert werden, daß man eine kleine Menge reduzierendes
Gas dem chlorhaltigen Gas zusetzt. Das reduzierende Gas soll nicht die festen Teilchen
in dem Erz angreifen, sondern soll die kleinen Mengen Sauerstoff, die in dem chlorhaltigen
Gas zugegen sind, neutralisieren. Es kann auch vorteilhaft sein, eine Beschickung
wie beschrieben zu reduzieren, aktives Oxyd zu bilden, dann das chlorhaltige Gas
zu absorbieren und darauf die Reduktion der Beschickung zu wiederholen und eine
Absorption von Chlorgasen daran zu schließen. Hierbei wird jede zufällige Oxydation
des aktiven Oxyds auf einfache Weise beseitigt. Durch die Zugabe einer kleinen Menge
von reduzierendem Gas zu den Chlorgasen wird aber eine Änderung in der Behandlungsweise
nicht erforderlich, und diese Ausführungsform des Verfahrens läßt sich leicht bei
Temperaturen von 35o° bis 5oo° C anwenden. Beispiel VII Die vorliegende Erfindung
ist auch für die Chlorierung von Edelmetallen bei niedrigen Temperaturen geeignet.
So wurde ein Gut, das Gold, Silber, Kobalt, Kupfer, etwa 2o 010 Schwefel und etwa
to 010 Arsen enthielt, zwecks Abröstung des Schwefels und des Arsens behandelt.
Das Gut wurde dann bei
6250 C mit 3
% Kohle reduziert und unter Luftausschluß
abgekühlt, worauf sich die Behandlung mit Chlor bei :2:25' C anschloß. Die Röste
wurde dann mit -einer 8o;oigen Kupferlösung ausgelaugt, die hergestellt wurde durch
Auslaugung einer Reihe von Erzanteilen. Die erhaltenen Resultate folgen in nachstehender
Aufstellung:
| Reduziertes Erz Chlorierte Röste |
| Gold ...... 55,98 g pro t 81 0/0 löslich |
| Silber ..... 78,08 g pro t 84,1 0%0 - |
| Kupfer .... 22,7401o 9964 0lo - |
| Kobalt . . . . 0,80 0/0 85,o0/, - |
Bei diesem Beispiel war der Metallgehalt so niedrig, daß beachtliche Mengen Eisen
löslich verblieben, da nicht genug Metallgehalte zugegen waren, an die das Eisenchlorid
sein Chlor hätte abgeben können. Durch Fortsetzung der Chlorbehandlung kann die
Menge an löslichem Eisen indessen vermindert werden.
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Gasförmige Reduktionsmittel besitzen in dem ursprünglichen Reduktionsstadium
gegenüber festen Brennstoffen gewisse Vorteile. So ist es beispielsweise schwierig,
feste Stoffe, die zwecks Reduktion hinzugesetzt wurden, wie Kohle, völlig zu entfernen;
sie gehen mit durch die Chlorabsorptionsstufe bis zur Endchlorierungsstufe bei der
Überführung von Chlor in Gegenwart von Sauerstoff
aus dem Ferrochlorid.
In dem Endchlorierungsstadium kann nun eine solche restliche Kohle auf das gebildete
Eisenoxyd einwirken und dieses zum Teil in seine aktive Form überführen; die große
Affinität dieses aktiven Ferrooxyds gegenüber Chlor kann dann einige der anderen
Metallchloride zerstören und diese in unlösliche Oxyde zurückverwandeln. Daher kann
die Wirksamkeit der Chlorierung in ernsthafter Weise durch die Gegenwart von Kohle
während des Chlorierungsvorganges mit Ferrochlorid vermindert werden. Indessen,
wie aus den vorangehenden Beispielen zu ersehen ist, können auch mit Kohle und ähnlichen
Stoffen völlig zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, besonders bei den zuerst
beschriebenen einstufigen Chlorierungsverfahren.
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Von praktischer Bedeutung ist eine Tatsache dieser Erfindung, die
in der Ausnutzung derjenigen Stoffe besteht, die bisher als Abgase betrachtet wurden.
So können Gase, die die Beschickung während des Chlorierungsv organges verlassen,
gewisse Mengen an Ferrichlorid enthalten, oder sie können von der Oxydation der
restlichen Sulfide her Schwefeldioxyd mit sich führen, in manchen Fällen kann auch
ein Gehalt an Chlorwasserstoff oder freiem Chlor auftreten. Solche Gase treten meist
in geringer Konzentration auf, aber sie veranlassen Verluste an wertvollen Reagenzien
oder vermindern die Ausbeute an Chlorid; auch war ihre Wiedergewinnung bis jetzt
schwer und unwirtschaftlich. Bei dem vorliegenden Verfahren werden solche Abgase
wiedergewonnen dadurch, dass man das Gas durch die trockene Beschickung, die aktives
Ferrooxyd enthält, streichen läßt. Das aktive Oxyd entzieht die Chlorgase leicht
und im wesentlichen vollständig, selbst bei niedriger Temperatur, unter Bildurig
von Ferrochlorid, zieht aber nicht das Schwefeldioxyd aus einem trockenen Gasstrom.
Unter nicht oxydierenden Bedingungen wird sogar Ferrichlorid schnell absorbiert,
während Schwefeldioxyd ausgeschieden wird. Bei Steigerung der Temperatur auf i75°
C oder höher setzt die chlorierende Zersetzung ein, wie dies vorstehend beschrieben
wurde.
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Bei dem Verfahren, das in den üblichen Drehöfen vorzugsweise ausgeführt
wird, wird eine Erhitzung bei niedriger Temperatur wirkungsvoll ausgenutzt, der
Fluß des Gutes geht leicht vor sich, so daß das aktive Oxyd vor der Oxydation geschützt
wird. Auch werden chlorierende Mittel den Abgasen leicht und wirkungsvoll entzogen
und ein Gas, das sowohl Chlor wie auch Schwefeldioxyd enthält, wird gereinigt durch
Aufnahme des Chlors in der Beschickung. Bei diesem Verfahren sind gute Ausbeuten
zu erzielen, auch ist die Reihe der zu behandelnden Ausgangsstoffe groß. Niedriggrädige
und komplexe Erze, Konzentrate, schwer verhüttbare Ausgangsstoffe und ähnliches
fallen in den Bereich der Erfindung. Ferner ist dieses Verfahren auch für besondere
Zwecke verwendbar, so beispielsweise zur Entfernung von Verunreinigungen aus Eisenerzen,
um diese zu verbessern, d. h. um gereinigtes Eisenerz zu erhalten oder um Verunreinigungen
zu entfernen oder sie wiederzugewinnen, z. B. Phosphor in kleinen Mengen oder in
schwer angreifbarer Form aus Erzen mit hohem Eisengehalt.
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Als Erläuterung dieser Erfindung wurde besonders auf die Absorption
von Chlorgasen durch Erze hingewiesen, die aktives Metall in der o-Form enthalten,
jedoch werden auch andere säurehaltige Gase auf ähnliche Weise absorbiert und als
Angriffsmittel für die Mineralgehalte benutzt. So wird beispielsweise Schwefeltrioxyd
durch trockenes, aktives Ferrooxyd unter neutralen Bedingungen bei Bildung von Metallverbindungen
absorbiert; diese können ausgelaugt oder zum Aufschluß noch vorhandener Ausgangsstoffe
verwendet werden.