DE503806C - Verfahren zur Gewinnung von Metallen, die mit Schwefel fluechtige Verbindungen bilden, insbesondere Zinn, Wismut, Molybdaen - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Metallen, die mit Schwefel fluechtige Verbindungen bilden, insbesondere Zinn, Wismut, Molybdaen

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DE503806C DEG64435D DEG0064435D DE503806C DE 503806 C DE503806 C DE 503806C DE G64435 D DEG64435 D DE G64435D DE G0064435 D DEG0064435 D DE G0064435D DE 503806 C DE503806 C DE 503806C
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Description

  • Verfahren zur Gewinnung von metallen, die mit Schwefel flüchtige Verbindungen bilden, insbesondere Zinn, Wismut, molybdän Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zinn, Wismut, Molybdän und anderen Metallen aus den Erzen, Konzentraten, Erzkleinen, Abfällen usw. Das Verfahren gründet sich auf die Eigenschaft der Metalle, mit Schwefel flüchtige Verbindungen zu bilden, und ist besonders wertvoll für die Zinngewinnung.
  • Bei der letzteren ist es bereits bekannt, Schwefelzinn aus Zinneisenstein durch Erhitzen zu verflüchtigen. Demgegenüber besteht das beanspruchte Verfahren im wesentlichen darin, über das betreffende metallhaltige Gut bei erhöhter Temperatur ein reduzierendes schwefelhaltiges Gas oder Gasgemisch, z. B. Schwefelwasserstoff, zu leiten. Bei richtiger Gaskonzentration erzielt man auf diese Weise eine schnelle und ungewöhnlich vollkommene Verflüchtigung des im Rohmaterial enthaltenen Metalls.
  • Als Beispiel möge die Gewinnung von Zinn aus einem Zinnerz beschrieben werden, das 60,`o Zinn hauptsächlich als Cassiterit enthält. Das Erz wurde in einer Retorte mit Außenbeheizung bei 8oo° mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 Teilen Wasserdampf und i Teil Schwefelwasserstoff, behandelt, das stetig über das Erz geleitet wurde. Nach 30 Minuten hatten sich bereits 87,90% des im Erz enthaltenen Zinns als Schwefelverbindung verflüchtigt, die aufgefangen wurden. Wurde das gleiche Verfahren 45 Minuten durchgeführt, so ergab sich eine Zinnausbeute von 92%. Bei Verwendung eines Gasgemisches von 4 Teilen Wasserdampf und i Teil Schwefelwasserstoff erhielt man nach 3o Minuten 840,1o, nach 45 Minuten 69% des Zinns. Mit 2 Teilen Wasserdampf und i Teil Schwefelwasserstoff verflüchtigen sich in 2o Minuten 44%, in 30 Minuten 78,6#,o Zinn. Bei Verwendung von 8, i o bzw. 15 Teilen Wasserdampf auf i Teil Schwefelwasserstoff wurden in 45 Minuten gio'o, 890;o bzw. 66% Zinn verflüchtigt. Mit einem Gemisch von 4 Teilen Stickstoff und i Teil Schwefelwasserstoff wurden in 45 Minuten 92% des Zinns gewonnen.
  • Ähnliche Ergebnisse wurden mit einem Gemisch von Wasserdampf und Schwefeldampf mit oder ohne Beimengung von Wasserstoff erzielt. Gute Ergebnisse lieferte auch die Verwendung eines Gemisches von Kohlensäure, Kohlenoxyd und Schwefel oder Schwefelwasserstoff bzw. einer anderen geeigneten Schwefelverbindung ohne oder mit Wasserstoff. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gasinhalt des Ofens oder sonstigen Reaktionsgefäßes nicht zu kräftig reduzierend wirkt. Es empfiehlt sich deshalb, dem schwefelbaltigen Gasgemisch verhältnismäßig große Mengen Wasserdampf und Kohlensäure zuzusetzen, die die Reaktion von Eisenoxyd zu Eisenoxydul und Eisensulfür verhindern. Bei Verwendung eines Gasgemisches von nur schwach reduzierenden Eigenschaften vermeidet man so die Reduktion des Eisens oder anderer wenig wertvoller Metallverbindungen im Erz bzw. die Bildung eines Eisenzinnsteins, aus dem das Zinn dann nur schwer sich verflüchtigen ließe. Außerdem hält ein verhältnismäßig großer Gehalt an Wasserdampf bzw. Kohlensäure den Schwefelverbrauch aus dem Gasgemisch niedrig.
  • Man kann das neue Verfahren in zwei Abschnitte unterteilen, indem man einmal die Temperatur, Gaskonzentration, Schwefelkonzentration undReduktionsmittelmenge so wählt, daß möglichst viel Zinnsulfid sich bildet, und indem man ferner das Erz unter Bindungen behandelt, die die Verflüchtung der Schwefelverbindung möglichst begünstigen.
  • . Man kann das Verfahren in Apparaten verschiedener Art durchführen und dabei das Erz auf Pfannen o. dgl. .durch die Reaktions-und Verflüchtigungsräume eines Ofens führen. Röhrenretorten mit Außenbeheizung haben sich als besonders geeignet erwiesen. Die Retorten können intermittierend oder kontinuierlich betrieben werden und in stehender oder geneigter Lage sich drehen. Die Erzbeschickung kann zweckmäßig in der Retorte gerührt werden, um sie in innige Berührung mit dem schwefelhaltigen Gasgemisch zu bringen, in manchen Fällen ist aber das Rühren besser zu unterlassen, um Staubentwicklung und Verunreinigung des abgehenden Schwefelzinns zu verhindern.
  • Das schwefelhaltige Gasgemisch kann am einen Ende in die Retorte eingeleitet und die flüchtige Zinnschwefelverbindung (insbesondere Zinnsulfür) am anderen Ende der Retorte entnommen und aufgefangen werden. Zweckmäßig wird so viel Gas durch die Retorten geleitet, daß die flüchtige Schwefelzinnverbindung kräftig herausgespült wird. Um eine solche Gasmenge zu erzielen, wird das schwefelhaltige Gas zweckmäßig mit Wasserdampf, Kohlensäure, Kohlenoxyd, Stickstoff o. dgl. verdünnt.
  • Die Beimengung verhältnismäßig großer Mengen indifferenter Gase wirkt nicht nachteilig, gewöhnlich sogar vorteilhaft. So kann z. B. ein Gasgemisch mit Vorteil verwendet werden, das durch teilweise Verbrennung von Öl oder Koks entsteht und Kohlensäure und Wasserdampf, Wasserstoff und Kohlenoxyd und außerdem die benötigte Menge Schwefel und große Mengen Stickstoff enthält. Denn der Stickstoff wirkt ebenso wie die anderen Verdünnungsgase beim Herausspülen der flüchtigen Zinnschwefelverbindung in die Vorlage mit. Außerdem aber wird dadurch an wertvolleren Gasen gespart.
  • Als Schwefelkomponente des Gasgemisches kann jede geeignete Schwefelverbindung, insbesondere aber auch Schwefeldampf mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff, verwendet werden. Daneben kommen vor allem Schwefelwasserstoff -oder Schwefelkohlenstoff in Betracht. Man kann sogar dem Zinnerz. Schwefel oder Schwefelverbindungen beimengen, um die genügenden Schwefelmengen für die Bildung der flüchtigen Verbindung zur Verfügung zu stellen, muß dann aber dafür sorgen, daß während des ganzen Verfahrens ausreichende Schwefelmengen im Erz vorhanden bleiben.
  • Wenn oben von Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff gesprochen ist, so soll damit nicht gesagt sein, daß diese Verbindungen auch noch bei der Reaktionstemperatur als solche vorhanden sind.
  • Beschleunigt wird die Bildung und Verflüchtigung der Zinnschwefelverbindung durch eine Temperatursteigerung. Bei einem bestimmten Erz benötigte jedes Kilogramm Zinn zu seiner Verflüchtigung bei
    8oo° C 25,870 cbm Gasgemisch
    85n° C 8,000 - -
    900° C 3,000 - -
    Die zweckmäßigste Temperatur wird durch die Schmelzbarkeit des Erzes bedingt; gewöhnlich arbeitet man, zum mindesten zuerst, bei einer unterhalb des Schmelz- oder Sinterungspunktes liegenden Temperatur. Es hat sich gezeigt, daß die Erze viel weniger zum Sintern neigen, wenn das Gasgemisch die oben gewonnene Zusammensetzung besitzt, als wenn stärker reduzierende Gase verwendet werden. Bei hohem Gehalt an Wasserdampf und Kohlensäure behält das Erz seine körnige und pulverige Form vollkommen bei und kommt ebenso aus der Retorte heraus, wie es in sie eingetragen wurde. Kennzeichnend ist für das neue Verfahren ferner, daß das im Erz verbleibende, nicht verflüchtigte Zinn viel leichter löslich ist als das im unbehandelten Erz enthaltene bzw. Zinn in einem Erz, das mit einem stark reduzierenden Gas, z. B. Wasserstoff, behandelt wurde. Bei dem neuen Verfahren konnte der Gesamtgehalt an in Salzsäure unlöslichem Zinn im Erz auf o,o6 bis o,ogolo herabgedrückt werden. Unter Umständen ist es deshalb wirtschaftlicher, die Verflüchtigungsreaktion nicht vollständig durchzuführen, sondern das geschwefelte Zinn aus dem Erz teilweise durch Auslaugung zu gewinnen.
  • Ebenso wie Zinn kann man auch Wismut, Molybdän und andere Metalle gewinnen. So wurden z. B. aus einem bolivischen Zinnerz mit 6% Zinn und i o;o Wismut 8o% des Wismutgehalts zusammen mit dem Zinn abgetrieben. Die Metalle gehen dabei hauptsächlich als Sulfide über. Ein dem neuen Verfahren unterworfenes Erz lieferte
    Zinn 6z,2 "; o
    Wismuth 6,o °;a
    Eisen 6,o0,10
    Arsen 1,011 'a
    Schwefel 16,5 0l0
    Unlösliches 3,00/0
    Rest 6,3117.
    100,00/0
    Die Zusammensetzung des erhaltenen Kondensats hängt in gewissem Umfang von der Zusammensetzung des Gasgemisches und. der Leitung des Verfahrens ab.
  • Die vom Gasstrom aus dem Reaktionsbehälter herausgespülte Schwefelverbindung wird in geeigneter Weise verdichtet, wobei das Reaktionsgefäß und die Vorlage in einem geschlossenen Kreise so miteinander verbunden sein können, daß das aus der Vorlage abscheidende Gas wieder in das Reaktionsgefäß zurückgelangt, nachdem ihm die nun fehlende Schwefelmenge wieder zugesetzt worden ist.
  • Das Metall wird aus dem Kondensat in beliebiger Weise gewonnen. Zinnsulfür läßt sich leicht zersetzen; das bei vorliegendem Verfahren erhaltene Produkt verhält sich ähnlich, und die Zinnschwefelverbindung kann z. B. in Natronlauge oder Schwefelsäure gelöst und das Zinn aus der Lösung durch Elektrolyse gewonnen werden.
  • Man kann die Zinnschwefelverbindung auch in einem geschmolzenen Elektrolyten, z. B. Natriumsulfid, lösen und diese dann bei oder oberhalb des Siedepunkts des Schwefels elektrolysieren, wobei sich das Zinn an der Kathode ablagert, während sich an der Anode Schwefeldampf entwickelt, der wieder verdichtet werden kann.
  • Man kann andererseits die Zinnschwefelverbindung mit einem kräftig reduzierenden Gas (Wasserstoff, Kohlenoxyd o. dgl.) behandeln und auf diese Weise metallisches Zinn darstellen.
  • Erhitzt man Zinnsulfür auf etwa Zoo bis 300°, so zersetzt es sich zu metallischem Zinn und Zinnsulfid. Das metallische Zinn kann man aus dem Gemisch abscheiden und das zurückbleibende Zinnsulfid auf über 300° erhitzen, wobei Zinnsulfür und elementarer Schwefel erhalten wird, der als Dampf ausgetrieben oder auf andere Weise abgeschieden wird, während das Zinnsulfür zurückbleibt. Man kann die gleiche Behandlung wiederholen, die theoretisch die Freimachung eines Atoms Zinnmetall und eines Atoms elementaren Schwefels auf jedes Molekül Zinnsulfür ergibt. Man kann die verdichtete Zinnschwefelverbindung, die bei dem neuen Verfahren entsteht, durch diesen Verfahrenskreislauf ebenso durchgehen lassen wie Zinnsulfür und auf metallisches Zinn und elementaren Schwefel arbeiten.
  • Man kann endlich die erhaltene Zinnschwefelverbindung bei hoher Temperatur mit Dampf behandeln und dadurch Zinnoxyd, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff herstellen, von denen die beiden letzteren wieder zur Schwefelung weiteren Zinnerzes dienen können.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Metallen, die mit Schwefel flüchtige Verbindungen bilden, insbesondere Zinn, Wismut, Molybdän, dadurch gekennzeichnet, daß über das metallhaltige Gut (Erz, Konzentrat o. dgl.) bei erhöhter Temperatur ein reduzierendes, schwefelhaltiges Gasgemisch geleitet und die dabei verflüchtigte Metallschwefelverbindung verdichtet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gasstrom von solchem Inhalt arbeitet, daß er die flüchtige Metallschwefelverbindung von dem behandelten Material fortspült.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch soviel'Kohlensäure,Wasserdampf oder anderes indifferentes Gas enthält, daß eine rasche Reduktion der vorhandenen Metalloxyde verhindert wird.
DEG64435D 1924-06-07 1925-05-24 Verfahren zur Gewinnung von Metallen, die mit Schwefel fluechtige Verbindungen bilden, insbesondere Zinn, Wismut, Molybdaen Expired DE503806C (de)

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