DE622725C - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
5. DEZEMBER 1935

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

. ■:-.■: ·..-■.:. KLASSE 12 i GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Februar 1931 ab

ist in Anspruch genommen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus sulfidischen Erzen u. dgl., insbesondere aus solchen, die Eisen, Kupfer, Nickel u. dgl. als Sulfide enthalten. Es ist gekennzeichnet durch eine Behandlung mit Sulfurylchlorid, der die Erze oder sonstigen hüttenmännischen Materialien unterworfen werden, die Pyrite oder andere Sulfide des Eisens allein oder neben anderen Schwermetallsulfiden, wie z. B. Kupfer-' oder Nickelsulfid, enthalten.

Zur Ausführung der Erfindung wird das zu behandelnde Material der Einwirkung des Sulfurylchlorids (S O₂ Cl₂) unter solchen Bedigungen unterworfen, daß Ferrochlorid, Schwefeldioxyd und freier Schwefel gebildet werden. Der Schwefel wird verdampft, und die Reaktion wird so geleitet, daß der verbleibende Rückstand aus Ferrochlorid und den

ao Chloriden der anderen in dem behandelten Material enthaltenen Schwermetalle besteht. Die Schwermetallchloride werden entweder zusammen oder nach geeigneter Trennung weiterbehandelt, um das Chlor daraus zu gewinnen. Das durch die Reaktion zwischen Sulfurylchlorid und den Metallsiulfiden entstehende Schwefeldioxyd verläßt den Reaktionsraum zusammen mit dem verdampften Schwefel. Das wiedergewonnene Chlor wird mit dem Schwefeldioxyd zu Sulfurylchlorid vereinigt, das in den Prozeß zurückkehrt.

Man hat bisher zur Chlorierung; von Erzen außer Chlor selbst auch Schwefelchloride verwendet. Bei all diesen Verfahren machte aber die wirtschaftliche Wiedergewinnung des Chlors erhebliche Schwierigkeiten. Zur -Überführung der gebildeten Chloride in Chlor muß nämlich in irgendeinem Stadium des Verfahrens Luft und mit dieser eine große Menge von Stickstoff in das System eingeführt werden. Die Trennung von Chlor und Stickstoff aber, ist nur schwierig und mit großen Verlusten an Chlor durchzuführen. Aus diesem Grunde wurde auch schon vorgeschlagen, die Erze mit stark verdünntem Chlorgas zu behandeln, das bei der Umsetzung von Luft mit Ferrichlorid erhalten wird, das aus dem Ferrochlorid und Ferrichlorid in unbestimmten Teilen enthaltenden Rückstand der Erzchlorierung gewonnen wird. Es entstehen aber hierbei ebenso große Nachteile wie bei den anderen Verfahren, da es erhebliche Schwierigkeiten mit sich bringt, wenn durch die Reaktionskammer solch außerordentlich große Mengen eines stark verdünnten Gases geleitet werden und gleichzeitig die Temperatur genau geregelt werden soll. All diese Nachteile vermeidet das neue Verfahren

durch die Benutzung von Sulfurylchlorid, das auch aus dem verdünnten Chlor und SO₂ entsteht und dann infolge seines verhältnismäßig niedrigen Siedepunktes leicht verflüssigt und so einfach von den indifferenten Gasen mit einem Minimum an Energieaufwand und von Chlorverlust abgetrennt werden kann. Nach dem neuen Verfahren bereitet es also keine Schwierigkeiten, das Chlorierungsmittel in ίο beliebig hohen Konzentrationen, gegebenenfalls auch ganz ohne Zugabe indifferenter Gase, anzuwenden. Sulfurylchlorid hat weiter den Vorteil, daß es bei der Reaktion in Chlor und Schwefeldioxyd zerfällt, wobei das Schwefeldioxyd die Austreibung des Schwefels aus den Pyriten unterstützt. Schwefelchloride zerfallen hingegen in Chlor und Schwefel und erschweren hierdurch die Abscheidung des Schwefels der Pyrite. Weiter ist es ein Vorteil, daß Sulfurylchlorid leicht aus Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen gewonnen werden kann, deren Schwefelgehalt auf diese Weise in das Verfahren zurückgeführt und letzten Endes als elementarer Schwefel gewonnen werden kann. Da der Zerfall von Sulfurylchlorid endotherm ist, nimmt es überdies an den zu heißen Stellen der Reaktionskammer in erhöhtem Maße Wärme auf und wirkt so dort, wo es notwendig ist, als Kühlungsmittel.

Die Aufeinanderfolge der einzelnen Reaktionen bei einer Ausführungsform des neuen Verfahrens ist in der,Zeichnung schematised dargestellt. Handelt es sich um die Verarbeitung von Pyriten, die Kupfer- und Nickelsulfid enthalten, so kann man in folgender Weise verfahren:

Das Erz wird vorzugsweise in trockenem, fein verteiltem Zustand, z. B. so, daß' es durch ein Sieb von 100 Maschen auf 25 mm hindurchgeht, in das Innere eines umlaufenden Reaktionsbeliälters eingebracht, der an einem Ende mit einer Aufgabeeinrichtung, am anderen Ende mit einer Entleerungseinrichtung versehen und so eingerichtet ist, daß das Erz langsam von der Aufgabeseite zur Abzugssedte wandert. Das Sulfurylchlorid wird an der der Aufgabevorrichtung für das Erz entgegengesetzten Seite der Reaktionskammer eingeleitet und durchwandert die Kammer im Gegenstrom, wobei verdampfter Schwefel die Reaktionskammer in der Nähe der Aufgabevorrichtung verläßt. Das Sulfurylchlorid kann gasförmig oder flüssig eingeführt werden. Die Reaktion zwischen dem Sulfurylchlorid und den Schwermetallsulfiden setzt bei einer Temperatur von etwa 250° ein und geht bei einer Temperatur von 500 bis 550⁰ am raschesten vor sich. Aus diesem Grunde wird wenigstens in einem Teil des Reaktionsbehälters eine Temperatur von 500 bis 550° aufrechterhalten, zweckmäßig auf der Erzaufgabeseite des Reaktionsbehälters, damit alle austretenden Gase eine Zone durchstreichen, in der die Umsetzung vervollständigt wird, wahrend in der Nähe der Entleerungsvorrichtung eine Temperatur von 250⁰ bis 350⁰ aufrechterhalten wird. Das Sulfurylchlorid wird in beliebiger Konzentration und mit beliebiger Temperatur in den Teil des Reaktionsbehälters eingeleitet, dessen Temperatur etwa 250 bis 350 ° beträgt, wobei es * mit den Metallsulfiden unter Bildung von Schwefel, Schwefeldioxyd, Ferrochlorid und Kupfer- und Nickelchlorid reagiert. Die Zufuhr von Erz und von Sulfurylchlorid wird zweckmäßig so eingeregelt, daß der ganze in Freiheit gesetzte Schwefel als solcher verdampft, das gesamte zugesetzte Sulfurylchlorid verbraucht und annähernd das gesamte Eisensulfid in Ferrochlorid verwandelt wird.

Sollte sich in dem Reaktionsraum Ferrichlorid bilden, so verdampft es, wird \^ron dem zuströmenden Sulfurylchlorid weitergeführt und trifft auf das eingeführte eisensulfidhaltige Material, wobei es mit den Schwermetallsulfiden unter Bildung von Ferrochlorid und Chlorschwefel reagiert. Der Chlorschwefel reagiert ebenfalls mit den Schwermetallsulfiden.. Die Reaktion zwischen den Sulfiden und dem Sulfurylchlorid ist exotherm, die gewünschte Temperatur kann mit Hilfe der Reaktionswärme selbst aufrechterhalten werden. In dem heißesten Teil der Reaktionskammer verdampft d6r gebildete Schwefel und wird dadurch von den Schwermetallchloriden getrennt, die als Rückstand aus der Kammer entfernt werden, zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 300 °.

Die die Reaktionskammer verlassenden Gase werden gekühlt, um Schwefel zu kondensieren und so den Schwefel von dem Schwefeldioxyd zu trennen. Dieses wird ausgesammelt und zur Wiedergewinnung von Sulfurylchlorid mit dem Chlor vereinigt, das aus dem ebenfalls gebildeten Ferrochlorid gewonnen wird.

Die heißen ferrochloridhaltigen Rückstände werden dann der Einwirkung von Chlorgas bei etwa 300 ° unterworfen, um FerrichloridHo zu erzeugen und zu verdampfen. Für diese Reaktion bedient man sich zweckmäßig einer umlaufenden Reaktionskammer, in der das ferrochloridhaltige Material, das an einem Ende aufgegeben wird, langsam zum anderen Ende weiterwandert. Zweckmäßig ist es ferner, das ferrochloridhaltige Material einerseits und das Chlorgas andererseits an entgegengesetzten Enden in die Reaktionskammer einzubringen und im Gegenstrom zu führen, so daß das Ferrochlorid allmählich mit immer konzentrierterem Chlorgas in Beruh-

rung kommt. Auf diese Weise wird eine annähernd vollständige Entfernung des Eisens aus dem Material gesichert.

Das zur Behandlung des ferrochloridhaltigen Materials verwendete Chlor besteht wenigstens zum Teil aus jenem Chlor, das in einem noch zu beschreibenden Verfahrensteil aus dem gewonnenen Ferrichlorid selbst erzeugt wird, und enthält außerdem auch noch

ίο inerte Gase, die in das System gelangt sind. Mit Hilfe dieser inerten Gase kann das Ferrichlorid selbst dann aus dem Reaktionsraum hinausgespült werden. Die Verdampfung des Ferrichlorids findet bei 300⁰ oder 315°, dem Siedepunkt des Ferrichlorids, aber vorteilhaft bei 350° statt.

Die Reaktion zwischen Ferrochlorid und Chlor geht nach der Gleichung

2 Fe Cl₂ -f Cl₂ = 2 FeCl₃

vor sich. Die Chloride des Nickels und Kupfers bleiben unverändert und verdampfen nicht merklich bei einer Temperatur von 300 bis 350⁰. Der aus dem Reaktionsbehälter abgezogene Rückstand enthält Kupfer- und Nickelchlorid und die im ursprünglichen Erz enthaltene Gangart. Er kann zur Gewinnung seiner wertvollen Bestandteile in beliebiger Weise weiterverarbeitet werden.

Das verdampfte Ferrichlorid wird aufgesammelt und kondensiert, um die inerten Gase zu entfernen. Das kondensierte Ferrichlorid wird verdampft und durch Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in einer geeigneten Reaktionskammer in Ferrioxyd und Chlorwasserstoff verwandelt, nach der Gleichung

2 FeCl₃ + 3 H₂O = Fe₂O₃ + 6 HCl.

Zur Durchführung dieser Hydrolyse wird das Ferrichlorid als Dampf zusammen mit überhitztem Wasserdampf in die Reaktionskammer so eingeführt, daß eine innige Durchmischung eintritt. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 300 und 400 ° liegen, am besten bei etwa 350⁰.

Das gebildete Ferrioxyd fällt in der Form , eines feinen Pulvers an, das man in der Reaktionskammer selbst absitzen lassen kann. Die aus dem Reaktionsraum entweichenden Gase enthalten Chlorwasserstoff und Wasserdampf und werden durch eine geeignete Trockenvorrichtung geleitet, z. B. durch einen mit Füllkörpern ausgesetzten Turm, in dem Sdhwefelsäure herabtropft. Auf diese Weise wird der Wasserdampf entfernt, so daß trockener Chlorwasserstoff zurückbleibt, wie er zur Gewinnung von Chlor erforderlich ist.

Der trockene Chlorwasserstoff wird zusammen mit dem ein- bis siebenfachen Volumen Luft, je nach der vorhandenen Chlorwasserstoffkonzentration, in eine Reaktionskammer geführt. Die Luft· wird auf eine Temperatur über 420 ° vorgewärmt, zweckmäßig auf eine Temperatur zwischen 520 und 530°. Auch der Chlorwasserstoff kann im Bedarfsfalle vorgewärmt werden. Der verwendete Reaktionsraum wird zweckmäßig aus einem Turm oder aus einer Anzahl untereinander in Verbindung stehender Türme gebildet, die mit einem porösen Material vom großer spezifischer Oberfläche ausgesetzt sind, beispielsweise mit Bimsstein, Ziegel, Asche o. dgl. Dieses Füllmaterial soll gegen die reagierenden Stoffe und gegen die Endprodukte der Reaktion widerstandsfähig sein. Es ist mit einem Katalysator bedeckt oder imprägniert, der die Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Sauerstoff beschleunigt,' beispielsweise mit einem oder mehreren Chloriden oder Sulfaten - von Kupfer, Nickel und ähnlichen Metallen, Diese Salze können auf das Füllmaterial aufgebracht sein oder an Ort und Stelle gebildet werden, beispielsweise dadurch, daß man Kupferoxyd in der ganzen Masse verteilt und dann der Einwirkung von Chlorwasserstoff aussetzt. Schließlich empfiehlt es sich noch, Vorkehrungen zu treffen, um die Kontaktmasse zu erneuern, sobald ihre Wirksamkeit nachläßt. Zu diesem Zweck kann man zwei Türme oder zwei Reihen untereinander verbundener Türme vorsehen und abwechselnd benutzen.

Die Kontaktmasse wird auf einer Temperatur von 370 bis 400 ° erhalten. Die Reaktion zwischen dem Chlorwasserstoff und dem Sauerstoff der Luft ist exotherm und kann so geregelt werden, daß sich die geeignete Temperatur von selbst einstellt. Schon bei einer Temperatur von 205 ° setzt die Reaktion ein und auch Temperaturen bis zu 470 ° können noch mit Vorteil angewandt werden. Von bedeutendem Einfluß auf die Reaktionstemperatur ist die Beschaffenheit der Kontaktmasse. Durch passende Regelung soll die Temperatur genügend niedrig gehalten werden, um eine unerwünscht starke Verflüchtigung des Katalysators zu vermeiden. Die Reaktion selbst schreitet nicht bis zur vollständigen Umsetzung fort. Die entweichenden Gase bestehen aus einem Gemisch von Chlorwasserstoff, Wasserdampf und Chlor.

Um die Reaktion zu vervollständigen, können die austretenden Gase getrocknet und danach durch eine zweite Reaktionskammer geleitet werden. Dieser Vorgang kann öfters wiederholt werden. Bei der Durchführung der Umsetzung zwischen Chlorwasserstoff und Luftsauerstoff ist die Regelung des Verhältnisses zwischen Luft und Chlorwasserstoff erforderlich, um eine allzu hohe Verdünnung' des gebildeten Chlorgases und einen allzu

hohen Gehalt desselben an freiem Sauerstoff zu. vermeiden.

Die Gase werden dann mit Wasser gewaschen, um das Chlor und den Chlorwasserstoff voneinander zu trennen. Das so gewonnene Chlor wird mit Schwefelsäure' getrocknet. Ein Teil des getrockneten. Gases wird mit dem erhaltenen Schwefeldioxyd vereinigt, um wieder Sulfurylchlorid zu gewinnen. Der ίο übrige Teil des Chlors wird zur Behandlung der ferrochloridhaltigen Rückstände benutzt. ' Die zur Trocknung des Chlorwasserstoffs und des Chlors benutzte Schwefelsäure wird mit dem zur Trennung von Chlorwasserstoff und Chlor benutzten Waschwassser vereinigt und dann erhitzt, um Chlorwasserstoff wieder zu gewinnen, der in den Prozeß zurückkehrt. Die von dem Chlorwasserstoff befreite Schwefelsäure wird konzentriert und von neuem zu Trockenzwecken verwendet. Ein Teil des bei dieser Konzentration gebildeten Dampfes wird zur Behandlung des Ferrichlorids verwendet. Die ersten Fraktionen enthalten nämlich Chlorwasserstoff und können in Form von überhitztem Dampf zur Behandlung des Ferrichlorids dienen, um so die Ausbeute an Chlor zu erhöhen.

Die Reaktion zwischen dem Schwefeldioxyd und dem trockenen Chlor wird zweckmäßig bei gewöhnlicher oder noch tieferer Temperatur durchgeführt, wobei man sich eines geeigneten Katalysators bedient, z. B. aktiver Holzkohle. Auf diese Weise kann man das Sulfurylchlorid in Form einer Flüssigkeit gewinnen, die zur Behandlung weiterer Erzmengen in den Prozeß zurückkehrt. . Die durch die Reaktion des Chlorwasserstoffs mit Luft eingeführten inerten Gase, z. B. Stickstoff, sind mit dem erzeugten Chlorgas vermischt, das zur Behandlung von Ferrochlorid und zur Vereinigung mit dem Schwefeldioxyd zwecks Gewinnung von Sulfurylchlorid dient. Die vorgenommene Kondensation des erzeugten Ferrichlorids. und des flüssigen Sulfurylchlorid führt jedoch zur Entfernung dieser unerwünschten Gase.

Das Verfahren wird in dieser Weise kontinuierlich durchgeführt. Die zusätzlichen Chlormengen können als elementares Chlor oder in der Form von Chlorwasserstoff oder als Sulfurylchlorid eingeführt werden. Auf diese Weise können die Chlorverluste gedeckt werden, die durch Undichtigkeiten und durch die Bildung von Nickel- und Kupferchlorid verursacht werden. Wenn Chlor oder Chlorwasserstoff eingeführt werden, muß auch zusätzliches SO₂ zur Bildung von SO₂Cl₂ zur Verfügung stehen..

Die wichtigsten bei dem neuen Verfahren benutzten Reaktionen sind exotherm, und entwickeln hinreichende Wärmemenge, um eine Beheizung von außen her überflüssig zu machen. Die in dem Verfahren entwickelten Wärmemengen können auch zur Konzentration der Schwefelsäure, zur Verdampfung des Ferrichlorids und für andere Reaktionen nutzbar gemacht werden, bei denen es auf eine Temperaturerhöhung ankommt.

Die diskontinuierliche Ausführungsweise ist folgende:

Die Temperatur: in der Reaktionskammer wird so geregelt, daß sie am Einlaßende der Kammer in der Nähe der Raumtemperatur liegt, bis zur Mitte der Kammer bis auf etwa 550° anwächst und dann wieder allmählich abnimmt, so daß sie in der Nähe der Entnahmeöffnung nur mehr etwa 300⁰ beträgt. Zwischen dem Aufgabeende der Kammer und der Zone höchster Temperatur ist ein Gasauslaß vorgesehen, in dessen Nähe die Temperatür etwa 45 o° oder etwas weniger beträgt. Das Erz wird von der einen Seite in die Reaktionskammer und das Sulfurylchlorid von der anderen Seite eingebracht. Die Entleerungsöffnung der Kammer wird geschlossen gehalten. Man kann nun entweder so viel Erz allmählich in die Kammer einführen, bis eine bestimmte Konzentration erreicht ist, oder aber man führt eine bestimmte Beschikkungsmenge ein. Bei der ersten Einführungs- go art von Erz wird Sulfurylchlorid erst eingeleitet, sobald das Erz die Zone der höchsten Temperatur erreicht oder durchschritten hat. Ist das Erz in dieser Zone angelangt, so leitet man das Sulfurylchlorid zuerst langsam ein und steigert seine Menge in dem Maße, als das Erz und das chlorierte Material in dem Reaktionsraum weiterwandert.

In dem Maße, wie sich das ferrochloridhaltige Material gegen die Entleerungsseite fortbewegt, setzt eine Reaktion zwischen Sulfurylchlorid und Ferrochlorid ein, wobei eine Oxydation zu. Ferrichlorid stattfindet. Dieses verdampft, die FeCl₃~Dämpfe wandern zusammen mit dem Sulfurylchlorid in die Zone höchster Temperatur und treten dort mit frischem oder nur teilweise chloriertem sulfidhaltigem Material in Berührung, durch welches sie zu Ferrochlorid reduziert werden.

Die Chlorierungsreaktion soll so geleitet werden, daß die Eisenverbindungen aus dem Material in der Nähe der Auslaßöffnung fast vollständig entfernt werden, während sich die Konzentration an Ferrichlorid in den benachbarten Teilen der Kammer entsprechend erhöht. Das Material in der Nähe der Entleerungsöffnung der Kammer besteht dann hauptsächlich aus den anderen Metallchloriden, z. B. aus Nickel-, Kupferchlorid u. dgl. sowie aus der Gangart, die in dem Ausgangserz enthalten war.

Die Zufuhr von Sulfurylchlorid wird un-

terbrochen, wenn die letzten Erzteile die Zone höchster Temperatur erreicht haben.

Wurde das Erz nur in einer vorbestimmten Menge eingeführt, so findet man nach VoIlendung der Chlorierungsarbeit eisenfreies Material nur in der Nähe der Entleerungsöffnung und ferrochloridhaltiges Material in dem benachbarten Teil der Kammer. Der in der Nähe der Zuführungsöffnung liegende

ίο Teil der Kammer ist dann leer.

Sobald die Zufuhr von Sulfurylchlorid unterbrochen ist, wird die Entleerungsvorrichtung der Reaktionskammer geöffnet. Zuerst wird das eisenfreie Material, das die Chloride von Kupfer und Nickel enthält, entleert und dann das an Ferrochlorid angereicherte Material.

Das an Ferrochlorid reiche Material wird nun in einem umlaufenden Behälter im Gleich-

ao strom mit Dampf behandelt, um durch Hydrolyse Eisenoxyd und Chlorwasserstoff zu erzeugen. Dem Dampf wird Luft beigemischt, um die Reaktion durch Oxydation des Eisens zu unterstützen. Um die Reaktionsmasse auf geeigneter Temperatur, 400 bis 600 °, vorteilhaft 500⁰, zu halten, werden Dampf und Luft vorgewärmt.

Falls der aus der Kammer entweichende Chlorwasserstoff noch erhebliche Mengen an mitgerissenem Ferrioxyd enthält, wird er durch eine Absitzkammer bei so hoher Temperatur geleitet, daß keine Umkehrung der Reaktion eintritt. In der Reaktionskammer können Porzellankugeln oder andere größere Körper aus einem indifferenten Material enthalten sein, um das Ansetzen von Ferrichlorid an den Kammerwänden zu verhindern. Werden solche Hilfskörper verwendet, so bewirken sie auch ein Durchmischen und Zermahlen des Ferrochlorids und des Ferrioxyds auf dem Wege durch die Kammer hindurch. Die die Kammer verlassenden Gase enthalten Chlorwasserstoff und Wasserdampf und werden in der schon angegebenen Weise auf Chlor verarbeitet.

Aus dem an Ferrochlorid angereicherten Material kann freies Chlor auch unmittelbar durch Behandlung dieser Stoffe mit Luft bei 700 bis 800 ° gewonnen werden.

Man kann auch den gesamten heißen Rückstand der Chlorierungsreaktion ohne vorherige Aussonderung eines ferrochloridreichen Anteils bei 400 bis 600 ° mit Luft und Dampf behandeln, um Chlorwasserstoff und die Metalloxyde auf hydrolytischem Wege zu erhalten, etwa in derselben Art, wie oben bei der Behandlung des ausgesonderten ferrichloridhaltigen Materials angegeben wurde.

Der heiße Rückstand der Chlorierungsoperation kann auch in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 300 bis 450 ° erhitzt werden, um ein gasförmiges Produkt zu erzeugen, das Ferrichlorid, Chlor und inerte Gase enthält. Es bleibt dann ein Rückstand von Eisen-, Kupfer- und Nickeloxyden. Das gasförmige Produkt wird gekühlt, um Ferrichlorid zu kondensieren und von dem Chlor und den inerten Gasen zu trennen. Das kondensierte Ferrichlorid kann dann in der oben angegebenen Weise weiterbehandelt werden. Der Rückstand, der die Eisen-, Kupfer- und Nickeloxyde enthält, kann als Katalysator für die Umsetzung zwischen dem trockenen Chlorwasserstoff und Luft Benutzung finden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel durch Chlorieren eisensulfidhaltiger Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stoffe bei erhöhter Temperatur mit Sulfurylchlorid behandelt werden, das gebildete Ferrochlorid dann auf Chlor und Eisenoxyd verarbeitet und das Chlor mit dem freigesetzten Schwefeldioxyd wieder zu Sulfurylchlorid vereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei fortschreitend nach der Entnahmestelle der entstehenden Metallverbindungen zu ab- go nehmenden Temperaturen, beispielsweise bei einer von 550 bis zu 250⁰ abnehmenden Temperatur, mit Sulfurylchlorid behandelt wird.

Hierzu r Blatt Zeichnungen

ηεκΐ-tN. nELMiiiCKr tu der keichshruckerei