DE1135668B

DE1135668B - Verfahren zur Gewinnung von Chrom und Eisen aus Chrom-Eisen-Erzen

Info

Publication number: DE1135668B
Application number: DEW8037A
Authority: DE
Inventors: Hugh Spencer Cooper
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-03-07
Filing date: 1952-03-04
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Gewinnung von Chrom und Eisen aus Chrom-Eisen-Erzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Chrom und Eisen, und zwar entweder getrennt oder zusammen, aus Chromeisenoxyderzen, z. B. Chromft, in Form ihrer Chloride, reinen Metalle oder ihrer Metallegierungen.
Die Hauptquelle für Chrom ist das unter dem Namen Chromft oder Chromeisenstein bekannte Erz, das in der Hauptsache aus Chrom- und Eisenoxyden in Verbindung mit verschiedenen anderen Mineralien besteht. Der Chromoxydbestandteil und der Eisenoxydbestandteil der Chromiterze sind zwar in der Form von Ferrochromit (Cr. 03 * Fe O) miteinander verbunden, jedoch kann für die meisten Zwecke das Chrom und Eisen als in der Form von Cr" 03 und Fe O vorkommend angesehen werden. Je nach dem Vorkommen enthalten die Chromiterze im allgemeinen 30 bis 55"/o Chromoxyd, etwa 10 bis 25% Eisen(Il)-oxyd, wobei die auf Metallgrundlage berechneten Chrom-Eisen-Verhältnisse weit voneinander abweichen, und andere Mineralien, die zum großen Teil aus Magnesium-, Aluminium-, Silicium-und Calciumoxyden in verschiedenen Mengen und Verbindungen bestehen.
Die meisten der Erze fallen in rohem Zustand in den folgenden Handelsklassen an: 1. Schwerschmelzbare Sorte: 30 bis 40 % Cr. Og und 13 bis 25 % Fe O; 2. Chemische oder Zwischensorte: 40 bis 45 % Cr. 03 und 18 bis 25 % Fe O; 3. Metallurgische Sorte: 45 bis 5511/o Cr 2 03 und 10 bis 15% Fe O.
Für fast alle metallurgischen Zwecke wird nur die metallurgische Sorte von Chromft verwendet, das ein genügend hohes Chrom-Eisen-Verhältnis aufweist, um eine praktisch verwendbare Eisen-Chrom-Legierung (Ferrochrom) zu erhalten. Dabei muß das magere Chromiterz in bestimmter Weise behandelt werden, um das Chrom-Eisen-Verhältnis durch Entfernen eines Teils des Eisens zu erhöhen.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die auf der Chlorierung von Chromiterzen unter Entfernung der flüchtigen Metallchloride beruhen, wobei zuweilen eine fraktionierende Kondensation zur Anwendung kommt, um die sich dabei bildenden Metallchloride zu trennen.
Bei anderen Verfahren treten andere Metallchloride auf, die zum größten Teil durch mehrfache fraktionierende Kondensation wieder verdampft werden. Schließlich sind auch Verfahren bekannt, bei denen lediglich die Eisenchloride nach ihrer Kondensation verdampft wurden. Praktisch gesehen haben all diese Verfahren in der Industrie keinen Eingang finden können, weil es nicht möglich gewesen ist, die Chlorierung und Verdampfung bis zur letzten Konsequenz auszuführen, ohne dabei nicht vertretbare Kosten in Kauf nehmen zu müssen. Eine erforderliche selektive Chlorierung mußte meist daran scheitern, daß die weniger flüchtigen Calcium- und Magnesiumchloride erst bei sehr hohen Temperaturen verdampfen. Sie blieben gewöhnlich lediglich nur geschmolzen oder halbgeschmolzen im Ofen zurück, überzogen dort das Erz und verstopften den Ofen mit einer für Gas undurchlässigen Masse. Als Chlorierungsmittel benutzte man gewöhnlich Chlorgas, Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure), Phosgen, Schwefeltetrachlorid und Eisen(III)-chlorid. Zum Zwecke der Metalloxyd-Reduktion vermischte man das Erz mit Kohlenstoff. Auch kamen zur Regelung der Umsetzung verschiedene Temperaturen und auch besondere Formen der Reaktionsbehälter und Öfen in Anwendung. Schließlich suchte man durch zahlreiche Dampfsammel- und Kondensationsvorrichtungen und Verfahren Abhilfe zu schaffen, um eine Verbesserung der Selektivität der fraktionierenden Kondensation zu erreichen. Eine im großen Maßstabe erfolgende Behandlung geringwertiger natürlich vorkommender Chromiterze oder auch mit selteneren Erzen vermischte führte zum Erfolg.
Ziel der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zum Chlorieren geringwertiger Chromiterze anzugeben, das so selektiv arbeitet, daß eine einwandfreie Trennung von Eisen und Chrom ohne fraktionierende Kondensation möglich wird. Um der gestellten Aufgabe gerecht zu werden, wird im wesentlichen wasserfreier Chlorwasserstoff verwendet, den man auf das Erz unter Abwesenheit von freiem Chlor, Sauerstoff und Kohlenstoff einwirken läßt, um dadurch die Selektivität seiner Reaktion nur mit der Eisenoxydkomponente des Erzes zu vergrößern und dabei wasserfreien Eisen(II)-chloriddampf zu entwickeln. Dieser wird sodann aus der Reduktionskammer abgeführt und wasserfrei kondensiert. Die Folge davon ist ein eisenarmer, chromhaltiger Erzrückstand. Diesen setzt man bei erhöhter Temperatur mit Chlorgas um, und zwar in Gegenwart einer Kohlenstoffmenge, die sich in Kohlenoxyd verwandelt, wenn sie mit dem gesamten Sauerstoff des Chromoxyds und des im Erzrückstand enthaltenen Eisen(II)-oxyds umgesetzt werden würde. Diese Umwandlungsreaktion dauert so lange an, bis ein Teil oder im wesentlichen das gesamte Chrom und das im Rückstand befindliche Eisen zu einem gasförmigen Chlorid umgebildet ist. Darauf können die gasförmigen Chloride abgeschieden und kondensiert werden. Die chlorierenden Umsetzungen erfolgen erfindungsgemäß bei einer Temperatur oberhalb 850° C, während die gasförmigen Metallchloride bei Temperaturen zwischen 350 und 650° C kondensiert werden. Eine solche Temperatur wurde für ausreichend festgestellt, um den gesamten Wasserdampf und das mitgerissene überschüssige Chlor abscheiden zu können.
Ein weiterer mit der Erfmdung erzielbarer Vorteil besteht darin, daß das kondensierte Eisen(II)-chlorid einer Elektrolyse unterzogen wird, indem es in einem Schmelzbad aus Alkalichlorid unter Einleitung von Wasserstoff behandelt wird. Dabei bildet sich neben an der Kathode abgeschiedenem Eisenpulver noch trockener Chlorwasserstoff, der jederzeit zur Behandlung weiterer Erze verwendet werden kann. Bei der Elektrolyse kondensierter Chromchloride entsteht unter den gleichen Bedingungen wie beim kondensierten Eisen(II)-chlorid neben kathodisch abgeschiedenem Chrompulver bzw.Ferrochrompulver trockener Chlorwasserstoff, der gleichfalls zur Behandlung weiterer Erze verwendet werden kann.
Die Erfindung mit ihren wesentlichen Merkmalen und ihren erzielbaren Vorteilen wird an Hand zwei verschiedener Erzbehandlungsanlagen näher beschrieben. In den Zeichnungen stellt Fig.1 schematisch eine Anlage zur Behandlung von Erz dar, bei der ein Teil des Eisens entfernt wird und ein eisenarmer Rückstand bzw. ein im wesentlichen reines metallisches Eisenpulver aufweisendes Endprodukt erzielt werden soll, während Fig. 2 schematisch eine Anlage darstellt, in der das Eisen des Erzes zuerst im wesentlichen vollständig in Form von Eisen(II)-chlorid, der Chromgehalt des Erzes im wesentlichen vollständig in Form von CrCh entfernt wird, wobei das Eisenchlorid und das Chromchlorid einzeln in elektrolytischen Zellen abgetrennt werden, um dabei einmal im wesentlichen reines Eisenpulver aus elementarem Eisen und zum anderen im wesentlichen reines Chrompulver aus elementarem Chrom zu erhalten.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Anlage dient ein Ofen 10 zur Vorwärmung des zu behandelnden Erzes. Mit Hilfe einer Fördervorrichtung 11 wird das vorgewärmte Erz einem Vorratsbehälter 12 zugeführt, von wo es über eine Rohrleitung 13 in den Drehrohrofen 14 gelangt, der von außen mit Hilfe eines Gasbrenners 15 erwärmt wird. Die dabei entstehenden gasförmigen Umsetzungsprodukte werden von einer Leitung 16 einem Kondensator 17 zugeführt. Die sich dort bildenden Feststoffe gelangen schließlich über eine Rohrleitung 18 zu einem Vorratsbehälter 19 und aus einer Rohrleitung 20 in eine geschlossene Elektrolysezelle 21, der aus einer Leitung 22 Wasserstoff zugeführt wird. Zweckmäßig durchströmt dabei der eingelassene Wasserstoff eine hohle Graphitanode 23. Aus Gründen der Ableitung der während des Vorspülvorganges der Zelle austretenden Gase ist eine ventilgesteuerte Abblasleitung 24 vorgesehen. Die bei der Elektrolyse frei werdenden Gase, insbesondere trockener Wasserstoff, stehen mit dem Drehrohrofen über eine gleichfalls ventilgesteuerte Leitung 25 in Verbindung. Außerdem kann über eine davon abzweigende Leitung 27 aus einer Chlorwasserstoffquelle zusätzlicher Chlorwasserstoff der Anlage zugeführt werden. Im Bedarfsfalle liefert eine Chlorquelle 28, die mit der Leitung 25 über einen Abzweig 29 verbunden ist, so viel Chlor an, um wenigstens einen Teil des für gewöhnlich im Überschuß aus der Elektrolysezelle zusammen mit dem Chlorwasserstoff austretenden Wasserstoffes umzusetzen.
Der Vorratsbehälter 12 ist nur für eine zeitweilige Aufnahme vorgewärmten Erzes bestimmt. Um seine Aufgabe mit einem kleinstmöglichen Wärmeverlust durchzuführen, muß er in geeigneter Weise isoliert sein. Bezüglich der Bauart des Drehrohrofens 14 bestehen hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens keine besonderen Vorschriften. Auch der Kondensator ist an keine besonderen Ausführungsformen gebunden. Es genügt, wenn ihm die aus dem Ofen kommenden gasförmigen Erzeugnisse unmittelbar zugeführt werden, um sie zu fester Form zu kondensieren. Die nichtkondensierten Gase, einschließlich des überschüssigen HCl, Wasserdampf und in einigen Fällen wesentliche Mengen von H2, werden in Richtung des Pfeiles abgezogen.
Bei der Elektrolysezelle 21 dient der geschlossene Metalltiegel als Kathode, während die in die Zelle hineinragende Anode aus Graphit besteht. Der eingeleitete Wasserstoff dispersiert und diffundiert durch den Inhalt der Zelle, um sich mit dem Chlor umzusetzen, das während der Elektrolyse von der Anode freigegeben wird. Der dabei entstehende Chlorwasserstoff wird zusammen mit dem der Zelle wunschgemäß zugeführten überschüssigen Wasserstoff durch den Deckel der Zelle abgeleitet und durch die Leitung 25 abgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren spielt sich nun in folgender Weise ab: Ein Chromoxyd und Eisenoxyd enthaltendes feinkörniges Erz, z. B. Chromft, wird in den Ofen eingebracht und auf eine Temperatur von vorzugsweise 1200 bis 1300° C erhitzt, im Vorratsbehälter 12 gesammelt und sodann in der bereits beschriebenen Weise weiterbefördert. Im Drehrohrofen 14 soll wenigstens eine Temperatur von 850° C, vorzugsweise zwischen 900 und 1050° C, herrschen, wobei im Bedarfsfalle der Gasbrenner 15 die erforderlich zusätzliche Wärme gibt. Im Drehrohrofen 14 kommt das Erz in innige Berührung mit trockenem Chlorwasserstoff, der entgegen der Bewegungsrichtung des Erzes strömt. Hierbei erfolgt nun eine Umsetzung des im Erz vorhandenen Eisen(II)-oxyds in Eisen(II)-chlorid, das aus dem Ofen durch die Leitung 16 zusammen mit überschüssigem H Cl abgeführt wird. Beim Fehlen eines Kohlenstoffüberschusses greift das trockene H Cl die Chrom-, Magnesium-, Aluminium-, Calcium- und Siliziumoxyde nicht an, die gemeinsam mit dem Eisen(I1)-oxyd fast alle Chromiterze bilden. Der aus dem Ofen austretende Erzrückstand kann also einen leicht regelbaren Bruchteil des ursprünglichen Eisengehaltes des Erzes enthalten, und zwar hängt dies ab: 1. von der Geschwindigkeit, mit der das Erz dem Ofen zugeleitet wird, 2. von der Feinheit der Erzteilchen, 3. von der Geschwindigkeit, mit der trockenes HCI dem Ofen zugeführt wird, 4. von der Zeitspanne, während der das Erz sich von einem Ende zum anderen Ende des Ofens 14 bewegt, 5. von der Stärke des Schüttens des Erzes während seines Durchganges durch den Ofen und 6. von der Temperatur, die im Ofen 14 aufrechterhalten wird.
Bei einer richtigen Einstellung der erwähnten Veränderlichen kann die abgeführte Eisenmenge über einen weiten Bereich geregelt werden, und zwar von einem verhältnismäßig geringen Prozentsatz bis zu nahezu 100°/o des in dem Erz befindlichen Eisens.
Die Menge an freiem Kohlenstoff, die in dem Erz während der Behandlung mit Chlorwasserstoff verbleiben kann, kann ungefähr auf die Sauerstoffmenge abgestimmt werden, die in Form von Eisenoxyd in dem Erzrückstand vorhanden ist. Solange der an irgendeiner Stufe während der HCl-Behandlung vorhandene freie Kohlenstoff die Menge nicht wesentlich übersteigt, die., wenn sie mit dem Sauerstoff des restlichen Eisenoxyds verbunden wäre, Kohlenoxyd bilden würde, scheint kein Chrom durch das HCl angegriffen zu werden. Bei Vorhandensein einer wesentlich größeren Menge an freiem Kohlenwasserstoff wird Chromchlorid gebildet und in immer größer werdenden Mengen verdampft, sobald das Kohlenstoff-Eisenoxyd-Verhältnis in dem Erzrückstand durch Entfernen von Eisenoxyd erhöht wird. Ist eine Anfangsmenge von Kohlenstoff vorhanden, die kleiner als das obenerwähnte Grenzäquivalent ist, wird nur Eisen(II)-chlorid gebildet und sublimiert. Der an dieser Umsetzung nicht teilnehmende Kohlenstoff scheint auch nicht angegriffen zu werden. Sobald die Eisenoxydmenge in dem Erzrückstand in dieser Weise herabgesetzt worden ist, wird das Kohlenstoff-Eisenoxyd-Verhältnis entsprechend erhöht. Sobald dieses Verhältnis die angedeutete Grenzäquivalenz wesentlich überschreitet, beginnt sich Chromchlorid zu bilden und sublimiert mit dem Eisen(II)-chlorid.
Will man eine Verunreinigung des Eisen(II)-chloridsublimates mit dem Chromchlorid verhüten, muß die ursprünglich vorhandene Kohlenstoffmenge so klein sein, daß das Kohlenstoff-Eisenoxyd-Verhältnis in dem Sublimat am Ende der HCl-Behandlung nicht wesentlich größer ist als das obenerwähnte Grenzverhältnis. Soll das gesamte Eisen als Eisen(II)-chlorid entfernt werden, dann muß das Kohlenstoff-Eisenoxyd-Verhältnis der Ausgangsbeschickung im wesentlichen Null sein. Wenn ein Teil des Eisenoxyds in dem Erzrückstand belassen werden soll, muß eine auf diese Eisenoxydmenge berechnete Kohlenstoffmenge in der Ausgangsbeschickung vorhanden sein.
Das aus dem Ofen 14 abgeführte Eisen(11)-chlorid wird in dem Kondensator 17 bei einer Temperatur von etwa 350 bis 650° C leicht kondensiert, ohne daß es zu einer Kondensierung des mit dem Fe Cl. gebildeten Wasserdampfes kommt. Der Wasserdampf wird zusammen mit dem in den Ofen 14 eingeführten überschüssigen HCl aus dem Kondensator über die Leitung 17a abgegeben. Die starke Affinität von HCI für H.,0 verhütet offensichtlich eine Hydrierung des Fe Cl. und entfernt im wesentlichen vollständig das Wasser aus der Anlage. Ein solches Gemisch aus HCl und 11, 0 bedarf einer sorgfältigen und gründlichen Entwässerung, will man das HCl für die Behandlung weiterer Erze wiederverwenden. Infolge der hohen Selektivität des trockenen HCl in dem Ofen 14 ist das aus dem Ofen abgeleitete gasförmige Fe Cl, für gewöhnlich reiner als 99"/o,. Festes FeClz von im wesentlichen gleicher Reinheit wird aus dem Kondensator wiedergewonnen und zeitweilig in dem Vorratsbehälter 19 belassen, bis es später in der elektrolytischen Zelle 21 benötigt wird. Das verfahrensgemäß hergestellte und kondensierte Fe C1, ist im wesentlichen vollständig wasserfrei und kann deshalb vorzüglich zur Herstellung von reinem Eisen in einem Elektrolyseverfahren mit geschmolzenem Bad verwendet werden.
Bei der Elektrolyse (Zelle 21) spielen sich im wesentlichen folgende Vorgänge ab: Ein Schmelzbad aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid bzw. einem Gemisch beider wird auf eine Temperatur von etwa 650 bis 1000° C, vorzugsweise von 750 bis 900° C. gebracht und darauf Wasserstoff in das Bad aus geschmolzenem Alkalimetallchlorid bis zur Sättigung eingeleitet. Die sich über dem Bad angesammelte Luft wird durch die Leitung 25 abgeblasen. Zusätzlich wird FeCl. in das Bad hinein durch die Wasserstoffatmosphäre geführt, die es vor Oxydation schützt. Darauf wird Gleichspannung an die Elektroden der Zelle gelegt und damit die elektrolytische Zersetzung eingeleitet. Die Einführung von Wasserstoff erfolgt während des ganzen Elektrolyseverfahrens, um das an der Anode frei werdende Chlor schnell zu HCI umzuwandeln und über die Leitung 25 dem Ofen 14 wieder zuzuführen. Da der Wasserstoff dazu neigt, einen Teil des Fe C1, chemisch zu reduzieren, wird der elektrische Wirkungsgrad des Verfahrens wesentlich verbessert.
Nach Beendigung der Elektrolyse unterbricht man die Wasserstoffzufuhr, entfernt die Anode 23 und den Deckel der Zelle und gießt das elektrochemisch Unbrauchbargewordene weg. Das an der Kathodenwand sich abgesetzte Eisenpulver kann jederzeit leicht entfernt werden.
Die Anwesenheit freien Chlors im Drehrohrofen muß sorgfältig vermieden werdenn, da es selbst bei Anwesenheit von Kohlenstoff leicht zu einer Chlorierung des Chroms kommen kann, was einem Verlust von Chrom gleichkäme und darüber hinaus auch die Menge des zur Herstellung von Eisenpulver erforderlichen Eisen(I1)-chlorids herabsetzen würde.
Mit der dargestellten und beschriebenen Anlage lassen sich billige geringwertige Erze für die Metallindustrie verarbeiten.
Die Kombination der Chlorierung mit der Elektrolyse des Sublimaten und der Wiedergewinnung von HCl zum Zwecke der Behandlung weiterer Erze ist von ausschlaggebender Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit. Unter den heutigen Verhältnissen genügt der Wert des dabei gewonnenen Eisenpulvers, um einen wesentlichen Teil der Kosten des Gesamtverfahrens zu decken. Umgekehrt deckt der Wert des verbesserten Erzes weit mehr als die Kosten des gesamten Verfahrens, so daß das Eisenpulver als ein wertvolles Nebenprodukt angesehen werden kann, das ohne Kosten anfällt.
Die in der Fig. 2 dargestellte Anlage eignet sich besonders zur Erzeugung von im wesentlichen reinem Eisenpulver aus elementarem Eisen und reinem Chrompulver aus elementarem Chrom. Diese Anlage setzt sich folgendermaßen zusammen: Aus einem Vorratsbehälter 30 wird das zu verarbeitende Erz über eine Fördervorrichtung 31 einem Drehrohrofen 32 zugeführt. Eine Leitung 33 leitet die gasförmigen Umsetzungsprodukte aus dem Ofen 32 ab und übergibt sie einem Kondensator 34. Mittels einer Fördervorrichtung 35 wird Feststoff aus dem Kondensator 34 einem Vorratstrichter 36 zugeführt. über eine weitere Fördervorrichtung 37 gelangt schließlich der im Vorratsbehälter 36 angesammelte Feststoff in eine abgeschlossene Elektrolysezelle 38. Diese wird über eine Leitung 39 mit Wasserstoff versorgt, der durch eine hohle Graphitanode 40 in die Zelle einströmen kann. Eine ventilgesteuerte Abblasleitung 41 sowie eine gleichfalls ventilgesteuerte Leitung 42 für die Ableitung während der Elektrolyse frei gewordener Gase sowie deren Rückführung zum Ofen 32 entsprechen der bereits schon beschriebenen Anlage gemäß Fig. 1, so daß ein weiteres Eingehen auf die anderen entsprechenden Anlagenteile sich erübrigen dürfte, zumal ihre Funktionen absolut die gleichen sind. Unterschiedlich demgegenüber sei indessen noch auf folgendes hingewiesen: Aus einem Vorratsbehälter 50, in dem der im wesentlichen eisenfreie, aus dem Ofen 32 ausgetragene Erzrückstand sich befindet, führt eine Fördervorrichtung 51 den Erzrückstand einem zweiten Drehrohrofen 52 zu, von dem über eine Leitung 53 die gasförmigen Umsetzungsprodukte in einen Kondensator 54 gelangen. Mit Hilfe einer Fördervorrichtung 55 werden die Feststoffe aus dem Kondensator 54 einem Vorratsbehälter 56 zur zeitweiligen Aufbewahrung zugeführt, um sie schließlich durch eine weitere Fördervorrichtung 57 in eine abgeschlossene Elektro-Iysezelle 58 gelangen zu lassen. Auch in diese Zelle fließt aus einem Zuführrohr 59 Wasserstoff, und zwar vorzugsweise durch eine hohle Graphitanode 60 ein. Eine Leitung 61 dient der Entfernung frei werdender Gase, die nunmehr zusammen mit den aus der Elektrolysezelle 38 über die Leitung 41 kommenden durch eine Leitung 42 zum ersten Drehrohrofen 32 gelangen. In einem geeignet geformten Behälter 62 werden die im wesentlichen eisen- und chromfreien Erzrückstände aus dem zweiten Drehrohrofen 52 aufgenommen.
Erforderlichenfalls sind die von außen beheizten Drehrohröfen 32 und 52 vorzugsweise um eine waagerechte Achse umlaufend und schwenkbar ausgebildet.
Hat das im Drehrohrofen 32 befindliche Material nun vollständig seinen ursprünglichen Eisenoxydgehalt abgegeben, dann gelangt der Erzrückstand in den Trichter 50, aus dem er gewünschtenfalls für einen zweiten Röstvorgang in den zweiten Drehrohrofen 52 eingebracht werden kann. Eine Kohlenstoffmenge, die möglichst gleich derjenigen Menge ist, die den gesamten Sauerstoff des in den im wesentlichen eisenfreien Erzrückstand vorhandenen Cr2 03 zu C O umwandelt, wird in den Trichter 50 eingemischt oder dem Erzrückstand im zweiten Drehrohrofen 52 beigegeben. Nachdem die Beschickung aus Erzrückstand und Kohlenstoff auf eine Temperatur im Bereich von etwa 850 bis 1100 C in den zweiten Ofen 52 gebracht worden ist, wird ein Strom aus einfachem Chlorgas in den Ofen eingeleitet und in innige Berührung mit dem erwärmten und umgeschütteten Erz sowie dem Kohlenstoff gebracht, um das Chromoxyd zu gasförmigem Chromchlorid, Cr C13, umzuwandeln. Durch Begrenzung der Kohlenstoffmenge auf die Menge, die sich mit dem gesamten Sauerstoff des Cr2 03 des gerade behandelten Erzes zu Kohlenstoff verbindet, wird im wesentlichen nur das Chromoxyd angegriffen, während die Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und Siliciumoxyde im wesentlichen umangegriffen bleiben.
Die Chlorbehandlung des eisenfreien Erzrückstandes wird in dem zweiten Ofen 52 so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen der ganze Chromgehalt als gasförmiges Chromchlorid entfernt ist. Der Ofeninhalt wird dann in den Behälter 62 geleert, und der Ofen kann eine neue zweite Beschickung aus dem Vorratsbehälter 50 aufnehmen. Selbstverständlich sind bauliche Abänderungen der in Fig. 2 dargestellten Anlage leicht durchführbar, ohne dabei den Verfahrensablauf zu beeinflussen. Auch sind bezüglich der elektrolytischen Behandlung die gleichen Verfahrensschritte wie beim ersten Ausführungsbeispiel vorherrschend, so daß sich ein nochmaliges Eingehen hierauf erübrigen dürfte.
Die in der Fig. 2 dargestellte Anlage kann anstatt zur Herstellung von reinem Chrom mit Vorteil auch zur Herstellung einer kohlenstofffreien Eisen-Chrom-Legierung (Ferrochrom) in der Zelle 58 verwendet werden. In diesem Falle wird die HCl-Behandlung im ersten Ofen 32 beendet, ehe das gesamte Eisen zu gasförmigem Eisen(II)-chlorid umgewandelt worden ist, wobei irgendeine gewünschte Menge von Eisenoxyd in dem Erzrückstand belassen wird, der in den zweiten Ofen 52 eingetragen werden soll. Wenn eine bestimmte Menge Eisenoxyd in dem Erzrückstand von der H Cl-Behandlung her belassen worden ist, kann eine entsprechende Kohlenstoffmenge in der Ausgangsbeschickung belassen werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß das FeC12 Sublimat mit CrC13 verunreinigt wird. Durch das Vorhandensein von Kohlenstoff in dieser Stufe des Verfahrens wird jedoch kein Vorteil erzielt, so daß die Nichtverwendung von Kohlenstoff bevorzugt wird.
Der aus dem Ofen 32 stammende Erzrückstand wird, nachdem sein Chrom-Eisen-Verhältnis auf einen gewünschten Grad vermindert worden ist, in dem Behälter 50 mit so viel Kohlenstoff gemischt, daß eine Umsetzung mit dem gesamten Sauerstoff des Chromoxyds und des Eisenoxyds stattfindet. Als Abänderung kann aber auch die erforderliche Kohlenstoffmenge unmittelbar dem zweiten Drehrohrofen 52 mit dem aus dem Behälter 50 kommenden Erzrückstand zugesetzt werden. Nachdem dieses Gemisch mit Chlor in dem Ofen 52 bei einer Temperatur zwischen etwa 850 und 1100° C behandelt worden ist, kann das gesamte Chrom und Eisen zu CrCl3 und Fe C13 umgewandelt, miteinander sublimiert und in dem Kondensator 57 zusammen kondensiert werden. Das Sublimat ist wiederum im wesentlichen frei von einer Verunreinigung mit der Gangart des Erzes oder Verbindungen der Gangart. Ein im wesentlichen reines Gemisch von Cr C13 und Fe C13 wird aus dem Kondensator 56 wiedergewonnen.
Die Elektrolyse eines derartigen Gemisches aus Chrom- und Eisenchloriden in einem Bad aus geschmolzenem Alkalimetallchlorid mit einem durch das Bad hindurch diffundierten überschuß an Wasserstoff ergibt den Niederschlag einer kohlenstofffreien Ferrochrom-Legierung an der Kathode der Zelle. Die Mengen an Chrom und Eisen in der niedergeschlagenen Legierung entsprechen im wesentlichen den Mengen der in dem Bad vorhandenen Chrom- und Eisenchloride. Es wird eine ausgezeichnete Ausbeute einer Legierung hoher Reinheit erhalten. Sobald also die Mischchloride aus dem Kondensator 54 in die zweite Elektrolysezelle 58 eingebracht werden und die Zelle in der gleichen Weise betrieben wird, wie es bei der Elektrolyse von einfachem CrC13 der Fall ist, sind die Enderzeugnisse der Anlage Eisenpulver aus der ersten elektrolytischen Zelle 38 und Ferrochrompulver aus der zweiten elektrolytischen Zelle 58, wobei beide Erzeugnisse mit hoher Reinheit anfallen und diese beiden wirtschaftlich wertvollen Formen im wesentlichen das gesamte Eisen und das gesamte Chrom des Ausgangserzes enthalten.
Beispiel 1 A. Hochwertiges Erz von den Philippinen Temperatur ........... . ......... 900° C Zeit ............................ 1 Stunde Analyse vor der Behandlung: Cr20., .......................... 49,80% Fe0 11 ........................... 10,22'% (Cr: Fe = 4,3: 1) Analyse des Rückstandes: Cr., 03 . . .... . . ... . . . ..... . .' ..... 65,01/o Feb ........................... 3,86% (Cr: Fe = 14,7: 1) Sublimat: 99% FeCl2, 0,65% CrC13 B. Gleichwertiges Erz von den Philippinen Temperatur ..................... 950° C Zeit ............................ ./4Stunde Analyse des Rückstandes: Cr. 03 . . . . . . . . . . . . . . ............ 40,71% Fe 0 ........................... 4,85% Sublimat: > 99% Fe C12, Spuren von Cr C13 C. Erz aus Montana (Benbow) Temperatur ..................... 950° C Zeit ............................ 5 Stunden Analyse vor der Behandlung: Cr2 03 .......................... 44,60% Fe 0 ........................... 21,46% (Cr: Fe = 1,83. 1) Analyse des Rückstandes: Cr2 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56,07% Fe O ........................... 0,77% (Cr: Fe = 64,0: 1) Sublimat: > 99 % Fe C12, Spuren von Cr C13 D. Erz aus Montana (das gleiche wie unter C) Temperatur ..................... 1000° C Zeit ............................ 5 Stunden Analyse des Rückstandes: Cr2 03 .......................... 56,30 Fe 0 ........................... 0,65% (Cr: Fe = 75,0: 1) Sublimat: > 99% Fe C12, Spuren von Cr C13 Aus den vorstehenden Versuchen mit Erzen verschiedener Werte ist ersichtlich, daß das Chrom-Eisen-Verhältnis nach Belieben erhöht werden kann, bis im wesentlichen das gesamte Eisen entfernt ist, während ein Sublimat von mehr als 99 % Fe Cl" wiedergewonnen wird. Ein Vergleich der beiden letzten Versuche C und D ergibt auch, daß im wesentlichen die besten Ergebnisse bei etwa 950 bis 1000'C erhalten werden.
Beispiel 2 Um die Wirksamkeit der Cl..-Behandlung auf einen im wesentlichen eisenfreien Rückstand zwecks Erzeugung von Cr C13 zii zeigen, wurde der Rückstand von Versuch D des Beispiels 1 mit so viel Kohlenstoff gemischt, daß eine Umsetzung mit dem Sauerstoff des Cr2 03 erfolgte und C O gebildet wurde. Das Gemisch wurde dann in gewöhnlichem C12 bei einer Temperatur von etwa 950° C während 2 Stunden erhitzt. Das Sublimat aus dieser Behandlung wurde aufgefangen, kondensiert und analysiert, wobei sich folgendes ergab: Cr C13 .......................... > 99% Fe C12 und/oder Fe C13 *1*''****** 0,40% Der Rückstand dieser Chlorbehandlung enthielt nur Spuren von Eisen und Chrom, und das Sublimat enthielt nur Spuren von einigen der anderen Metalle der Gangart. Würde jedoch ein überschuß an Kohlenstoff verwendet, so würde im wesentlichen das gesamte Aluminium, Silicium, etwas Magnesium und Calcium ebenfalls chloriert worden sein und mit dem Chrom sublimieren, was eine geregelte fraktionierte Kondensation notwendig machen würde, die, wie oben dargelegt, wirtschaftlich undurchführbar ist.
Beispiel 3 Ein Erz aus Montana Mouat mit 37,20% Cr203 und 12,4% Fe O (Cr: Fe = 2,60: 1) wurde zuerst während einer Stunde bei 900° C mit HCl behandelt, um ein Eisen(II)-chlorid und einen Rückstand zu erhalten, der mit Rückstand A bezeichnet wird. Eine zweite Probe des gleichen Erzes wurde während drei Stunden bei 950° C mit HCl behandelt, um ein Eisen(II)-chlorid und einen Rückstand zu bilden, der mit Rückstand B bezeichnet wird. Der Rückstand A und der Rückstand B ergaben folgende Analyse:

Rückstand A Rückstand B

9,50% Fe0 6,57% Fe 0

39,56% Cr2 03 46,20% Cr. 03

(Cr: Fe = 3,9# (Cr: Fe = 6,2: 1)

Die Rückstände A und B wurden dann mit gerade so viel Kohlenstoff gemischt, daß der gesamte Sauerstoff der Chrom- und Eisenoxyde zu Kohlenoxyd umgewandelt wurde. Das Gemisch wurde dann mit Chlorgas bei 950° C während einer Stunde behandelt. Die Sublimate aus diesen beiden Behandlungen, die mit Sublimate A und B bezeichnet werden, ergaben folgende Analyse:

Sublimat A Sublimat B

19,50% Fe Cl3 11,34 % Fe Cl.

Rest CrC13 Rest CrCl3

(Cr: Fe = 4,09: 1) (Cr: Fe = 7,70: 1)

Die aufgeführten Beispiele 2 und 3 zeigen die Herstellung von entweder reinem CrC13 oder im wesentlichen reinen Gemischen von CrC13 und FeC13 (was von der Menge der in dem behandelten Rückstand befindlichen Menge an Eisenoxyd abhängt) durch Gasbehandlung des Rückstandes mit C1.2 in Gegenwart der theoretisch erforderlichen Menge an Kohlenstoff. Der Kohlenstoff setzt sich scheinbar vorzugsweise mit den Chrom- und den Eisenoxyden um und läßt die Materialien der Gangart im wesentlichen unbeeinträchtigt in dem Endrückstand. Es sind höchstens Spuren der Metalle der Gangart, wie Aluminium, Silicium, Magnesium und Calcium, in dem Sublimat zu entdecken, und der Mengenanteil an Eisen in dem Sublimat ist im wesentlichen der gleiche wie in dem mit Chlor behandelten Rückstand.
Bei der beschriebenen Regelung sind die beiden Chlorierungen genügend selektiv, so daß Eisen- und Chrompulver oder Eisen- und Ferrochrom-Pulver von mehr als 990/ö Reinheit durch Elektrolyse der beiden Sublimate erzeugt werden kann.
Die besonderen Chlorierungsmittel und die Chlorierungsbedingungen, die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen, sind zur Erzielung wirtschaftlich erfolgreicher Ergebnisse höchst wichtig. Während der HCl-Behandlung eines Chromiterzes bewirkt das Vorhandensein von mehr Kohlenstoff als die obenerwähnte Grenzmenge, daß das HCI das Chrom sowie das Eisen chloriert, wenngleich auch langsamer. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs (900 bis l050° C) und bei genügendem Kohlenstoff mit dem Erz sublimiert zuerst das Eisenchlorid, dann ein Gemisch von Eisenchlorid und Chromchlorid, und allmählich wird das Sublimat reicher an Chromchlorid und ärmer an Eisenchlorid, bis das erstere ein großes Übergewicht über das Eisen hat. Obwohl die Sublimationstemperatur von Eisenchlorid etwas unterhalb der von Chromchlorid liegt, ist die Verdampfung des Eisenchlorids in einem praktischen Ausmaß nicht möglich unterhalb des Subhmationspunktes des Chromchlorids. Je nach verschiedenartigen Faktoren liegt auch die Temperatur der Bildung der Chloride oft oberhalb ihrer Sublimationstemperaturen. Sobald also demgemäß die Chloride von Eisen und Chrom zusammen gebildet werden, ist die selektive Sublimation des Eisenchlorids allein in einem praktischen Ausmaße im wesentlichen unmöglich.
Da die HCl-Behandlung zwecks Entfernung der Eisenchloride das Vorhandensein von Kohlenstoff nicht erfordert, besteht kein Grund, Kohlenstoff dem ersten Ofen 14 (Fig. 1) oder Ofen 32 (Fig. 2) zuzuführen. Bemerkenswert ist jedoch, daß die oben angeführte begrenzte Kohlenstoffmenge während der HCl-Behandlung zugelassen werden kann. Es ist noch nicht erklärlich, warum eine solche Kohlenstoffmenge, die offensichtlich tatsächlich durch das Eisenoxyd nicht gebraucht wird, keine Wirkung hat, während eine größere Menge bewirkt, daß das Chrom unter Bildung von CrC13 umgesetzt wird. Infolgedessen hängt die zugelassene Kohlenstoffmenge von zur Zeit unbekannten Faktoren ab, und es kann reiner Zufall sein, daß eine derartige Grenze auf die Sauerstoffmenge des Eisenoxyds bezogen werden kann, das in dem ersten Erzrückstand gelassen wird.
Die Tatsache, daß das Vorhandensein von etwas Kohlenstoff zulässig ist, gibt eine größere Freiheit in der Auswahl und der Verwendung von in Berührung mit dem Erz verbrannten Brennstoffen, sobald eine Innenerwärmung des Drehrohrofens gewünscht ist. Bevorzugt wird eine völlige Freiheit von Kohlenstoff während der HCI-Behandlung, und dies ist auch die beste Gewähr, daß die zulässige Höchstmenge nicht überschritten wird.
Wird Chlorgas völlig oder nur zu einem kleinen Teil an Stelle des trockenen Chlorwasserstoffgases bei der ersten Chlorierung eines wesentliche Mengen Fe0 enthaltenden Erzes verwendet, und zwar selbst in Gegenwart von begrenzten Mengen von Kohlenstoff oder überhaupt keinem Kohlenstoff, so kann die selektive Bildung und/oder Verflüchtigung von Eisenchlorid allein in einem industriell praktischen Ausmaß offensichtlich nicht erreicht werden, denn das Chlor greift sowohl das Chrom als auch das Eisen an und bildet Chromchlorid in dem Sublimat. Obwohl das Vorhandensein einer wesentlichen Kohlenstoffmenge notwendig ist, um die schnelle Chlorierung von Cr., 03 mit Chlor zu bewirken, sobald wenig oder kein Fe 0 vorhanden ist, scheint das Vorhandensein einer wesentlichen Menge Fe 0 das Cr2 0.,, mehr zum Angriff durch Chlor in Abwesenheit von Kohlenstoff geeignet zu machen, und ein Chlorierungsmittel, das freies Chlor enthält, ist zur selektiven Chlorierung des Eisenbestandteiles eines Erzes völlig ungeeignet. Chlor verwandelt ferner Fe 0 nicht in Fe C12, sondern in Fe C13, das zur Elektrolyse weniger geeignet ist, weil seine Reduktion einen größeren Stromaufwand erfordert.
Phosgen und Tetrachlorkohlenstoff, die beide aktiver als Chlor sind, sind noch nachteiliger als Chlor als möglicher Ersatz für trockenes H Cl, denn sie greifen die anderen Oxyde des Erzes und auch die Chrom- und Eisenoxyde an, und zwar bei verhältnismäßig viel niedrigeren Temperaturen. Infolgedessen ist das Sublimat mit Chloriden von Aluminium und Silicium verunreinigt und manchmal auch mit den Chloriden von Magnesium und Calcium.
Das Vorhandensein merkbarer Mengen von Wasserdampf während der HCl-Behandlung verzögert die Chlorierung des Eisenoxyds und macht das Verfahren unwirtschaftlich, wenn nicht überhaupt vollkommen undurchführbar. Für die erste Chlorierungsbehandlung wird deshalb vollkommen trockenes HCl-Gas bevorzugt, und nur sehr geringe Mengen Wasserstoff können in den Arbeitsstufen zugelassen werden.
Versuche, Dämpfe aus konzentrierter Salzsäure in der HCl-Behandlung zu verwenden, haben nicht nur außergewöhnlich langsame Umsetzung zur Folge gehabt, sondern durch die gebildeten kleinen Mengen von Eisenchlorid wird auch so viel Wasser aufgenommen, daß das Eisenchlorid gesättigt ist und sogar eine wäßrige Lösung wird.
In verschiedenen älteren Patentschriften ist der Vorschlag gemacht, wesentliche Mengen Sauerstoff mit dem verwendeten Chlorierungsmittel einzuführen. Dies mag nützlich sein, wenn niedrige Temperaturen und entsprechende Chlorierungsmittel angewendet werden, um Chloride ohne Verflüchtigung zu bilden; dieses Verfahren ist jedoch bei Temperaturen über 850° C und höher nicht geeignet. Bei diesen Temperaturen werden die Chrom- und Eisenchloride in Gegenwart von Sauerstoff (in irgendeinem Material) zu Oxychloriden umgewandelt; selbst die Metalle können dabei zur Oxydationsstufe zurückgeführt werden, so daß diese Behandlung im Widerspruch mit den Hauptzielen der Erfindung steht.
Trockenes HCl-Gas greift zwar, wie oben erwähnt, das Chromoxyd in Gegenwart von genügend Kohlenstoff an, jedoch ist dieses Chlorierungsmittel zur Behandlung des eisenfreien Rückstandes in dem zweiten Chlorierungsvorgang ganz unbrauchbar, weil es nicht genügend aktiv ist und übermäßig lange Zeiten und hohe Temperaturen erforderlich sind, wie dies Beispiel e zeigt. Die Verwendung von Phosgen oder Schwefeltetrachlorid in der zweiten Chlorierungsumsetzung andererseits ist unbrauchbar, weil diese Mittel die anderen Oxyde des Rückstandes angreifen und eine Verunreinigung des Chromchlorids mit den Chloriden. von Aluminium und Silicium sowie in manchen Fällen mit den Chloriden von Magnesium und Calcium herbeiführen. Chlorgas ist das am besten geeignete Chlorierungsmittel, das bis jetzt zur Behandlung von eisenarmem bzw. -freiem Rückstand zur Herstellung von reinem Chromchlorid gefunden worden ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Chrom und Eisen, und zwar entweder getrennt oder zusammen, aus Chromeisenoxyderzen, z. B. Chromit, in Form ihrer Chloride, reinen Metalle oder ihrer Metallegierungen, wobei das Erz in einer Reaktionskammer bei erhöhter Temperatur mit Chlorwasserstoff in Berührung gebracht und dampfförmiges Eisenchlorid gebildet und sublimiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen wasserfreier Chlorwasserstoff verwendet und auf das Erz im wesentlichen unter Abwesenheit von freiem Chlor, Sauerstoff und Kohlenstoff zur Einwirkung gebracht wird, um die Selektivität seiner Reaktion nur mit der Eisenoxydkomponente des Erzes zu vergrößern und wasserfreien Eisen(II)-chloriddampf zu entwikkeln, und daß dieser Eisen(II)-chloriddampf aus der Reaktionskammer abgeführt und wasserfrei kondensiert wird, so daß ein eisenarmer, chromhaltiger Erzrückstand in der Reaktionskammer zurückbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eisenarme, chromhaltige Erzrückstand bei erhöhter Temperatur mit Chlorgas umgesetzt wird, und zwar in Gegenwart von im wesentlichen der Kohlenstofünenge, die zu Kohlenoxyd umgebildet werden würde, wenn sie mit dem gesamten Sauerstoff des Chromoxyds und des in dem eisenarmen Erzrückstand enthaltenden Eisen(II)-oxyds umgesetzt werden würde, bis ein Teil oder im wesentlichen das gesamte Chrom und das gesamte im Rückstand gegebenenfalls vorhandene Eisen zu gasförn-iigen Chloriden umgewandelt worden ist, worauf diese entfernt und kondensiert werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierenden Umsetzungen oberhalb einer Temperatur von 850° C durchgeführt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Metallchloride bei einer Temperatur zwischen 350 und 650° C kondensiert werden und dabei der gesamte Wasserdampf sowie das mitgerissene überschüssige Chlor abgeschieden werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung und die Abführung der dabei entstehenden Aasförmigen Metallchloride kontinuierlich durchgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte Eisen(II)-chlorid in einem Schmelzbad aus Alkalichlorid unter Einleiten von Wasserstoff elektrolysiert wird und der dabei neben dem an der Kathode sich abscheidenden Eisenpulver sich bildende trockene Chlorwasserstoff wieder zur Behandlung weiteren Erzes verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte Chromchlorid und das gegebenenfalls vorhandene Eisenchlorid in einem Schmelzbad aus Alkalichlorid unter Einleiten von Wasserstoff elektrolysiert werden und der dabei neben dem an der Kathode sich abscheidenden Chrompulver bzw. Eisen-Chrom-Legierungspulver sich bildende trockene Chlorwasserstoff wieder zur Behandlung weiteren Erzes verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 281996.