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Verfahren zur Gewinnung von Kupfer durch Chlorierung Es ist an sich
bekannt, bei der Gewinnung gewisser Metalle aus Erzen das Ausgangsmaterial mit Chlor
oder gasförmigem Chlorwasserstoff zu behandeln und die so gebildeten flüchtigen
Metallchloride in einem getrennten Abscheider niederzuschlagen und dann einer Reduktionsstufe
zuzuführen. Man hat dabei auch schon empfohlen, das Ausgangsmaterial in einer ersten
Verfahrensstufe vorzuerhitzen und dann erst in den eigentlichen Chlorierungsraum
ohne die Heizgase zu überführen, woduroh sich gewisse verfahrenstechnische Vorteile
beim Abziehen der gebildeten Metallchloriddämpfe aus dem Reaktionsraum ergeben.
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Es ist weiterhin bekannt, die Chlorierung bei Vorliegen mehrerer Metalle
im Ausgangsmaterial, insbesondere von Eisen und Aluminium nebeneinander, selektiv
durchzuführen, indem man von dem verschiedenen Verhalten der Chloride bei .hohen
Temperaturen über I000° C in einer oxydierenden Atmosphäre Gebrauch macht. Während
die Bildung von Eisenchlorid unter diesen Bedingungen nicht wesentlich gehemmt wird,
läßt sich Aluminiumoxyd nicht in das entsprechende Chlorid überführen, so daß auf
diese Weise eine Trennung der beiden Metalle möglich ist. An Stelle von Sauerstoff
als Oxydationsmittel kann dabei auch Wasserdampf Verwendung finden. Die Anwendung
des zuletzt genannten Verfahrens auf die Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen
Erzen stößt jedoch auf Schwierigkeiten, weil Kupfer in einer oxydierenden Gasphase
kein flüohtiges Chlorid bildet und daher im Erz bzw. der Gangart gebunden bleibt.
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Bei der chlorierenden Röstung von Kupfererzen wird gleichfalls keine
flüchtige Kupferverbindung gebildet, sondern ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens
besteht in der Auslaugung des Röstproduktes.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Kupfer in sehr guter Ausbeute und
mit großer Reinheit aus den entsprechenden kupferhaltigen Erzen gewinnen läßt, selbst
wenn deren Kupfergehalt sehr niedrig liegt, wenn die Chlorierung des in einer gesonderten
Verfahrensstufe durch direkte Berührung mit den Heizgasen vorerhitzten Ausgangsmaterials
mit gasförmiger Salzsäure und unter gleichzeitiger Einführung von Wasserdampf durchgeführt
wird. Außerdem werden in den Chlorierungsraum auch noch solche Mengen eines inerten
Gases eingeführt, das der Partialdruck der gebildeten Cuprochloriddämpfe etwa dem
möglichen Maximum entspricht. Die aus dem Reaktionsraum mit dem Inertgas zusammen
abgeführten Metallchloriddämpfe werden dann gewünschtenfalls kondensiert und an
einer Reduktionsstufe in flüssiger oder gasförmiger Form mit Wasserstoff in metallisches
Kupfer übergeführt.
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Durch den Zusatz des Wasserdampfes in der Chlorierungsstufe wird überraschenderweise
eine vollständige Bindung der hydrolysierba.ren Metallverbindungen, insbesondere
von im Ausgangsmaterial etwa vorhandenen Eisen- und Aluminiumverbindungen, an die
Gangart erreicht, so daß die den Reaktionsraum verlassenden Cuprochloriddämpfe praktisch
frei von störenden metallischen Beimengungen sind und so eine ausreichende Reinheit
des in der Reduktionsstufe anfallenden metallischen Kupfers gewährleistet ist. Beispielsweise
wurden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im halbtechnischen
Maßstab, d. h. bei der Behandlung von 700 kg sehr armen Kupfererzes pro Stunde,
Ausbeuten von 90% erzielt, wobei das Kupfer eine Reinheit zwischen 94 und 96% aufwies.
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Die an sich bekannte, von der Chlorierung getrennt durchgeführte Aufheizung
des Ausgangsmaterials auf die Chlorierungstemperaturen bietet den Vorteil, daß die
Inertgase nicht durch die eigentlichen Heizgase unnötig verdünnt werden und so die
Einstellung des günstigsten Partialdrucks der Metallchloriddämpfe erleichtert wird.
Die Menge der benötigten Inertgase ist .dabei sehr gering, so daß ihre Zufuhr sich
leicht regeln läßt.
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Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial auf etwa 900° C aufgeheizt
und die Chlorierungsbehandlung etwa bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Es
ist vorteilhaft, wenn die Bedingungen im Chlorierungsraum dabei so gewählt werden,
daß der Partialdruck des gebildeten Cuprochlorids etwa 65 mm Hg beträgt.
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Die aus der Chlorierungsstufe abgezogenen Dämpfe können ganz oder
teilweise kondensiert werden. Falls
neben dem Cuprochlorid noch
andere Metallchloride vorliegen sollten, wie z. B. As CI3, so können die ein= zelnen
Komponenten durch fraktionierte Kondensation oder Destillation voneinander etrennt
werden. Auf diese Weise werden auch etwa- von dem Gasstrom mitgerissene feste -Teilchen
von den Metallchloriden abgetrennt.
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Bei der an sich bekannten, mittels Wasserstoff durchgeführten Reduktion
des Cuprochlorids, welches in flüssiger Form oder als Gas in den betreffenden Reaktionsraum
eingeführt werden kann, läßt sich die Umsetzung so leiten, daB freier Chlorwasserstoff
aus der Reaktionszone abgezogen und erneut in der Chlorierungsstufe zur Behandlung
von weiterem Ausgangsmaterial verwendet wird. Der Wasserstoff kann dabei auch in
atomarer Form zur Einwirkung kommest.
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Das betreffende kupferhaltige Ausgangsmaterial kann vor oder nach
der ersten Erhitzungsstufe einer Aufbereitung unterworfen werden. Auch kann man
ihm weitere Stoffe zusetzen, welche chlorierende Gase erzeugen oder frei machen,
so daß die während der Behandlung entstandenen Verluste ausgeglichen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Kreislauf kontinuierlich durchgeführt
werden, was besondere Vorteile bietet. Außerdem ist keine Auslaugung mit Wasser
notwendig, sondern das Kupfer wird auf vollständig trockenem Wege rein gewonnen,
wobei sich die Zufuhr von Hilfsstoffen praktisch auf die benötigten Heizstoffe in
der ersten Verfahrensstufe beschränkt.
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Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf ein spezifisches
Beispiel sowie auf die Zeichnung beschrieben, welche eine Ausführungsform der Erfindung
zeigt. Beispiel Es wurde ein Kupfererz behandelt, welches in trockenem Zustande
die folgende Zusammensetzung hatte: Kieselsäure ................. 700/0 Eisen
....................... 4% Tonerde .................... 8% Kalk ........................
41/o Magnesiumoxyd ............. 20/, Kupfer ............... ,
..... 1,5 0/0 Phosphor ................... 2% Abbrand ....................
6 0/0 Natrium, Kalium, Chlor, Arsen .............. 2,5 0% Die Temperatur
für das Zusammenbacken des Mateterials belief sich auf 9'60° C.
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Dem Kupfererz wird eine gewisse Menge an Natriumchlorid hinzugesetzt,
und das Gemisch wird bei 1 durch einen Trichter 2 und ein Zuteilorgan 3 einem Behälter
5 für das Aufheizen zugeführt.
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Ein Brenner 6 wird durch eine Rohrleitung 8 mit Brennstoff gespeist,
wobei die Durchflußmenge durch eine Dosiervorrichtung 10 geregelt wird.
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Die Verbrennungsluft wird durch eine Rohrleitung 9 zugeführt, deren
Durchflußmenge durch eine Dosiervorrichtung 11 geregelt wird, und zwar so, daß innerhalb
des Behälters für das Aufheizen eine leicht oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten
wird, um Kupferverluste zu vermeiden, die durch ein Entweichen in der Form von Chloriden
mit den Verbrennungsgasen 4 oder aber durch Bindung in der Gangart in der Form reduzierten
Metalls entstehen könnten. Die Brennstoffmenge wird so bemessen, daß das Erz eine
Temperatur von 900° C angenommen hat, wenn es den Behälter für das Aufheizen durch
den Trichter 7 verläßt. Der verwendete Brennstoff kann Gas, Öl, oder Kohlenstaub
sein.
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Die auf 900° C erhitzte Masse gelangt dann in eine Reaktionskammer
12, wo sie der Einwirkung eines Gemisches von chlorierenden Gasen und Trägergasen
ausgesetzt wird, wobei letztere durch einen Brenner 14 einer Mischkammer 13 zugeführt
werden. Das Gasgemisch, welches gleichfalls eine Temperatur von 900° C aufweist,
besteht aus a) Chlorwasserstoffgas, zugeführt durch eine Rohrleitung 19; b) einem
Teil der nicht kondensierten Dämpfe und Gase, welche aus einem Kondensator 25 entweinben
und durch eine Rohrleitung 20 in den Kreislaut ° eiugeführt werden; c) Verbrennungsgasen
eines flüssigen oder gasförmigen Brennstoffes, der durch eine Rohrleitung 16 zugeführt
wird und dessen Durchflußmenge durch die Dosiervorrichtung 17 geregelt wird, wobei
die notwendige Luft durch eine Rohrleitung 15 in einer Menge zugeführt wird, welche
man durch eine Dosiervorrichtung 18 regeln kann; d) Wasserdampf, zugeführt durch
eine Rohrleitung 23, so daß in dem Rückstand das in dem Erz enthaltene Eisen und
Aluminium in Form von deren Oxyden gebunden wird.
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Beim Verlassen der Chlorierungskammer 12 gelangt das von seinem Kupfer
befreite Erz durch einen Dampferzeuger 33, wo es seine Wärme abgibt und anschließend
bei 44 ausgetragen wird. Der Dampferzeuger wird mit Wasser durch eine Rohrleitung
34 gespeist und gibt Dampf durch die Rohrleitung 21 ab, wobei der Dampf bei 23 in
den geschlossenen Kreislauf eintritt oder bei 22 für andere Zwecke verwendet wird.
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Die Cuprochlorid enthaltenden Gase, welche die Chlorierungskammer
12 durch eine Rohrleitung 24 verlassen, treten in einen Kondensator 25 ein.
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Der Arbeitsgang des Chlorierens wird so geführt, daß das Cuprochlorid
in dem Strom der Trägergase einen Partialdruck von 65 mm Hg-Säule aufweist, indem
man eine entsprechende Menge an Trägergasen durch den Brenner 14 hindurchtreten
läßt. Durch Regelung der Zusammensetzung und der Temperatur der Trägergase ist es
möglich, die Wärmeverluste durch Strahlung sowie auch die Gewinne oder Verluste
an Wärme infolge der Reaktionen auszugleichen.
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Die Kondensation wird in dem Kondensator 25 durchgeführt, welcher
so gekühlt wird, daß darin eine Temperatur von 600° C herrscht. Der Dampfdruck des
Cuprochlorids bei dieser Temperatur beträgt weniger als 3 mm Hg-Säule. Das gleichfalls
gebildete Arsentrichlorid wird bei dieser Temperatur nicht kondensiert.
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Das kondensierte Cuprochlorid, welches durch Erzstaub verunreinigt
ist, wird von dem letzteren in einem Reiniger 26 befreit und tritt dann durch eine
Rohrleitung 27 in einen Reduktionsofen 28 ein.
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Der den Kondensator 25 verlassende Gasstrom enthält Stickstoff, Kohlendioxyd,
Wasserdampf, Chlor, Chlorwasserstoff, Cuprochlorid und andere flüchtige Chloride.
Der Gasstrom geht durch eine Rohrleitung 20 zu einem Brenner 14 und wird in dem
geschlossenen Kreislauf neuerdings verwendet. Die restlichen Gase treten durch eine
Rohrleitung 32 in einen Turm 38 ein, in welchem ihre löslichen Bestandteile ausgewaschen
werden, worauf sie durch einen Exhaustor
35 zur Atmosphäre abgeführt
werden. Der Waschturm wird in einem kurzgeschlossenen Kreislauf mit sauren Salzlösungen
berieselt. Die letzteren werden unten am Waschturm durch eine Pumpe 40 einem Tank
39 entnommen und durch die Pumpe über eine Rohrleitung 37 auf den Waschturm 38 gefördert.
Die unlöslichen Bestandteile werden von Zeit zu Zeit in Form eines Schlammes über
einen Ablaßhahn 45 entfernt. Eine Rohrleitung 36 führt die erforderliche Menge an
Wasser zu. Die sich in dem Tank 39 ansammelnden Lösungen können nach irgendeinem
bekannten Verfahren behandelt werden, um die in ihnen enthaltenen Metalle wiederzugewinnen.
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Wasserstoff wird in dem Generator 31 erzeugt und durch eine Rohrleitung
30 in den Reduktionsofen 28 geleitet, wo er mit dem Cuprochlorid zur Reaktion kommt,
so daß einerseits metallisches Kupfer, welches bei 43 abgezogen wird, andererseits
Chlorwasserstoffgas erzeugt wird. Das letztere geht durch eine Rohrleitung 29 entweder
zu einem Sammelgefäß 42, oder es wird durch eine Rohrleitung 19 zur nochmaligen
Verwendung in den geschlossenen Kreislauf eingeführt, oder es kann bei 41 für andere
Verwendungszwecke abgezogen werden.
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Die Reduktion kann in der Weise erfolgen, daß man das Cuprochlorid
in den Reduktionsofen entweder im flüssigen Zustande oder im dampfförmigen Zustande
einführt. Beispielsweise werden das Kupfer(I)-chlorid und der Wasserstoff in den
Ofen mittels zweier konzentrisch oder nebeneinander angeordneter Düsen eingeleitet.
Am Auslaß beider Düsen verbrennen beide Stoffe mit mehr oder weniger stabiler Flamme.
Um eine genügend hohe Temperatur zu erhalten, kann ganz oder teilweise von Wasserstoff
in atomarer Form Gebrauch gemacht werden. Ein Hilfsbrenner kann vorgesehen werden,
um die Gase wieder zu entzünden, falls die Flamme zufällig erlöschen sollte.
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Es kann eventuell von Nutzen sein, eine indirekte Heizung der Trägergase
oder des Verflüchtigungsbehälters oder sonst irgendeines Teiles des geschlossenen
Kreislaufes vorzusehen.
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DerWasserstoff kann ersetzt werden durchWassergas oder durch aus einem
Spaltvorgang herrührende Gase oder aber durch Stoffe, welche fähig sind, Wasserstoff
direkt oder indirekt frei zu machen.
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Die Kondensation des Cuprochlorids vor seiner Reduktion bietet viele
Vorteile: Durch die Bildung des flüchtigen Metallchlorids in einem geschlossenen
Kreislauf nimmt das Volumen der Trägergase dauernd zu. Um das Volumen konstant zu
halten, könnte der Gasstrom ohne eine Kondensation also erst nach der Reduktion
des Chlorids zu freiem Metall angezapft werden, d. h. nach der Erzeugung des für
die Chlorierung gebrauchten C.hlorwasserstoffgases. Auf diese Weise würde daher
aus dem geschlossenen Kreislauf eine erhebliche Menge an Chlorwasserstoff entfernt
werden, welche nur unter Schwierigkeiten in einer Form wiederzugewinnen wäre, welche
sie für die nochmalige Einführung in den Kreislauf chlorierender Gase geeignet macht.
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Wird das Cuprochlorid dagegen vor seiner Reduktion kondensiert, dann
werden nur die bei der Kondensation übrigbleibenden Gase angezapft, welche sehr
wenig Chlorwasserstoff enthalten.
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Eine Kondensation des Chlorids gestattet es ferner, die Reduktionsstufe
unabhängig von der Chlorierungsstufe zu machen, indem man einen Behälter vorsieht,
in welchem überschüssiger Chlorwasserstoff gespeichert wird.