DE650331C

DE650331C - Verfahren zum Chlorieren von geroesteten Zinkerzen

Info

Publication number: DE650331C
Application number: DEH138457D
Authority: DE
Original assignee: HUGHES MITCHELL PROCESSES Inc
Current assignee: HUGHES MITCHELL PROCESSES Inc
Priority date: 1933-12-23
Filing date: 1933-12-23
Publication date: 1937-09-21

Description

Verfahren zum Chlorieren von gerösteten Zinkerzen Es ist bekannt, Eisensulfiderze, die auch Kupfer-, Zink- und Bleisulfide enthalten, nach ihrer Zerkleinerung mit verdünnten chlorierenden Gasen oder Dämpfen zu behandeln, die Stickstoff und Eisenchlorid als Hauptchloriermittel enthalten. Dabei wird der Schwefel unter Bildung von Ferrichlorid frei und in Dampfform abgezogen. Sodann wird das Ferrichlorid mit vorerhitzter trockener Luft oxydiert, und die sich bildenden chlorierenden Gase werden in die Chlorierungszone zur weiteren Chlorierung von Sulfiden zurückgeleitet.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, bei der Gewinnung von Eisen aus Erzen, Schlacken oder anderen eisenhaltigen Stoffen diese zunächst zu Eisenschwamm zu reduzieren und darauf unter äußerer Wärmezufuhr einem Chlorwasserstoffstrom auszusetzen.
Demgegenüber wird das Verfahren nach der Erfindung zum Chlorieren von gerösteten Zinkerzen so ausgeführt, daß die Chlorierung des Röstgutes in folgenden drei Stufen erfolgt: z. Stufe: Der größte Teil des vorhandenen Zinkoxyds wird bei etwa zoo° C mit chlorierenden Gasen, -z. B. Chlorwasserstoff oder Chlor, unter Einhaltung einer solchen Gasgeschwindigkeit behandelt, daß das überschüssige Wasser entfernt und damit ein Zerfließen des gebildeten Zinkchlorids verhindert wird. 2. Stufe, Das Gut wird in Gegenwart von Eisenoxyd zwecks Bildung von kristallinem Ferrichlorid mit Chlorwasserstoffgas unter Fernhaltung von Luft bei einer Temperatur unter 9o° C behandelt.
3. Stufe: Die noch nicht chlorierten Zinkverbindungen werden durch Zersetzung des Ferrichlorids beim Erhitzen des Gutes auf höhere Temperatur (zweckmäßig auf über 250°C) in Gegenwart von Luft chloriert.
In der ersten Stufe wird eine weitgehende Chlorierung unter vollständiger Trockenhaltung des Erzes durchgeführt, damit nicht die Poren des Erzes durch Bildung einer zähen konzentrierten Zinkchloridlösung verstopft werden.
In der zweiten Verfahrensstufe wird die Bildung von Ferrichloridhydrat angestrebt. Das gebildete Wasser wird also in dieser Stufe zum großen Teil nicht mehr fortgeführt, sondern als Kristallwasser vom Ferrichlorid gebunden.
Die Bildung von Ferrichloridhydrat dient dazu, in der dritten Verfahrensstufe die Restchlorierung der noch nicht und schwer zu chlorierenden Ersatzteile zu beenden, die bereits in der zweiten Verfahrensstufe einsetzen kann. Es wird das Ferrichlorid in seinem Kristallwasser geschmolzen, so daß die Schmelze oder konzentrierte Ferrichloridlösung in die Erzteilchen eindringen kann. Das Ferrichlorid wird in Gegenwart von Luft durch Erhitzung auf höhere Temperatur zersetzt. Das sich dabei.bildende Chlor überführt restlos die noch vorhandenen nicht chlorierten Zinkverbindungen in Zinkchlo-. rid. Außerdem bildet sich unlösliches Eiseil:-'` oxyd.
Nach der Erfindung werden die bei derdritten Stufe anfallenden wasserhaltigen Abgase unmittelbar der ersten Stufe zugeleitet. Zweckmäßig werden in der dritten Stufe Luft und Erz im Gegenstrom zueinander bewegt.
Wenn man Erze mit hohem Zinkgehalt verarbeitet, so ist es vorteilhaft, einen Teil des Zinkoxyds aus dem Röstgut vor der Chlorierung mit Säuren auszulaugen. Auch kann man einen Teil des Zinkchlorids bei diesen Erzen nach der ersten Chlorierungsstufe mittels Wassers auslaugen. Ferner ist wichtig, daßi das Gut am Ende der ersten Chlorierungsstufe zwecks Entwässerung der Kieselsäure auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 350°C erhitzt wird.
Ein für die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignetes Röstgut wird dadurch erhalten, daß man das Erz bei niedriger Temperatur, vorugsweise ohne Zufuhr äußerer Wärme, bis auf einen Sulfidschwefelgehalt von etwa 5 % abröstet. Die Chlorierung führt man zweckmäßig in Gegenwart eines Erdalkalimetalloxydes, -hydroxydes oder -carbonates durch.
Die nach der Erfindung zu verarbeitenden Zinksulfiderze können reich oder arm an Zink sein. Neben Zinksulfid können sie noch andere Sulfide, wie Blei- und Eisensulfide, enthalten. Wenig Eisensulfide enthaltenden Erzen können Eisensulfid oder Eisenoxyd zugesetzt werden, und- zwar in einer zur Chlorierung der schwer chlorierbaren Erzanteile ausreichenden Menge.
Die Röstung der Erze soll derart durchgeführt werden, daß das Erz in pulverförmigem gasdurchlässigem Zustand verbleibt. Das Gut soll daher weder sintern noch schmelzen noch in anderer Weise einen Zustand annehmen, in dem es sich mit Gasen oder Laugeflüssigkeiten schwierig behandeln läßt. Zu diesem Zweckkönnen verschiedene Mittel angewandt werden. Das Erz kann z. B. in inniger Mischung mit 5 °/o oder mehr eines geeigneten Erdalkalimetalloxydes, -hydroxydes oder -carbonates, z. B. Calcium-, Strontium- oder Bariumoxydes, geröstet werden. Durch diese Stoffe wird auch gleichzeitig die Bildung von Zinksulfat sowie von Kupfer- und Zinnsulfat verhindert. Wenn das Erz ohne Zusatz der genannten Erdalkalimetallverbindungen geröstet wurde, können die Zink-, Zinn- und Kupfersulfate dadurch in Chloride umgewandelt werden, daß man das Röstgut in Gegenwart von Erdalkalimetallverbindungen, wie es nachstehend beschrieben wird, chloriert.
Das Rösten soll bei einer möglichst niedrigen Temperatur erfolgen. Bei schwefelreicheren Erzen kommt man ohne äußere Wärmezufuhr aus. In gewissen Fällen muß man jedoch von außen Wärme zuführen, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Das Röstgut kann noch eine beträchtliche Sulfidschwefelmenge (51/, oder mehr) enthalten. Der Eisengehalt des Röstgutes soll jedoch als Oxyd vorliegen.
Die drei Chlorierungsstufen werden in Vorrichtungen durchgeführt, die aus langen, drehbaren Rohren mit Schaufeln an der Innenfläche bestehen können, um das im wesentlichen trockene pulverförmige Gut durchzurühren und es durch die Behandlungsgase rieseln zu lassen. Es kommen aber auch feststehende Etagenöfen mit sich drehenden Armen in Betracht, die das Gut von einer Etage auf die folgende befördern. Das Behandlungsgas kann dabei entweder im Gleich-oder im Gegenstrom zum Erz geführt werden.
Ein Hauptmerkmal der Erfindung besteht in der überwachung des Gehalts an gebundenem oder freiem Wasser im Erz in den verschiedenen Chlorierungsstufen. Wenn das Erz einen großen Gehalt an Zink hat, so ist das Zinkchlorid, welches ein zerfließender Stoff ist, bestrebt, sich im Reaktionswasser aufzulösen und eine sirupartige oder zähflüssige Masse zu bilden, welche die Erzteilchen überzieht und große Klumpen bildet, die dann von den chlorierenden Gasen nicht leicht durchdrungen werden können. Die Uberwachung des Wassergehalts im Warmabsorber kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Man kann beispielsweise die Temperatur im Warmabsorber bei etwa zoo° C, z. B. zwischen 8o bis zzo° C, halten, bei welcher Temperatur das Wasser leicht verdampft. Die Behandlungsgase läßt man daher mit solcher Geschwindigkeit durch die Kammern strömen, daß genügend Wasser aus der Reaktionszone entfernt wird, so daß das Erz sich trocken anfühlt und seine körnige Beschaffenheit behält.
Für die Behandlung bei der ersten Chlorierungsstufe kommen in erster Linie Salzsäuregas und Chlor in Betracht. Man verwendet hierfür vorzugsweise Abgase, welche Chlor, Salzsäuregas, Eisenchloriddampf, Wasserdampf uizd Luft enthalten und bei den anderen Chlorierungsstufen anfallen. Da Eisenchlorid bei der Anwesenheit beträchtlicher Mengen Zinkoxyd im Gut zunächst nicht gebildet wird, dienen diese Gase zur Umwandlung von Zinkoxyd in Zinkchlorid, bevor das Eisenoxyd chloriert ist. Gegebenenfalls können solche Arbeitsbedingungen im Warmabsorber eingehalten werden, daß etwas Zinkoxyd im Gut verbleibt, so daß mit Sicherheit in dieser Stufe kein Eisenchlorid gebildet wird. Die Gase können durch den Warmabsorber in jeder beliebigen Richtung strömen. Die Abgase von der ersten Chlorierungsstufe sollen nicht in die Vorrichtung geleitet werden, in der die zweite Chlorierungsstufe vorgenommen war, weil ihr Feuchtigkeitsgehalt so groß ist, daß eine Kondensation am Erz eintreten und eine schädliche Befeuchtung des Gutes hervorgerufen werden kann.
Wenn das Erz säurelösliche Silicate in größeren Mengen enthält, wird durch Einwirkung der Salzsäure in den Absorbern gallertartige Kieselsäure gebildet, die sowohl das Eindringen der Gase in das Erz als auch die späteren Lauge- und Filtervorgänge erschwert. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der Entwässerung und Unlöslichmachung der Kieselsäure durch Erhitzen des Gutes auf die hierfür notwendige Temperatur (bis 3f5° C), z. B. bei der letzten Chlorierungsstufe. Bei zinkreichen Erzen, bei denen die Auslaugung eines Teils des Zinks nach der ersten Chlorierungsstufe vorgenommen wird, nimmt man die zur Unlöslichmachung der Kieselsäure notwendige Erhitzung am Ende der ersten Chlorierungsstufe vor.
Die Entfernung eines Teils des Zinks bei Verarbeitung zinkreicher Erze kann auch vor der eigentlichen Chlorierung durch Auslaugung des Röstgutes z, B. mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure erfolgen. Die Laugung des Röstgutes oder des Gutes, das bei der ersten Chlorierungsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung anfällt, ist auch deshalb günstig, weil die chlorierende Behandlung gemäß Erfindung bei Gut mit geringerem Zinkgehalt besonders günstig, ist.
Es sind bei jeder dieser beiden Verfahren zur Herabsetzung eines zu hohen Zinkgehaltes zwei Gesichtspunkte zu beachten. Einerseits kann es wünschenswert sein, einen beträchtlichen Zinkoxydgehalt, beispielsweise von 2o'/" im Röstgut zu belassen, um zu verhindern, daß das Ferrioxyd in ein lösliches Salz bei der ersten Chlorierungsstufe umgewandelt und dann während der folgenden Laugungsstufe gelöst wird und so die Zinksalzlösung verunreinigt. Andererseits soll die Entfernung des Zinkoxydes oder Zinkchlorides vor der zweiten Chlorierungsstufe so weit durchgeführt werden, daß das Erz im trockenen und körnigen Zustand verbleibt und von den Gasen leicht durchdrungen werden . kann. Bei hohen Gehalten an Zinkchlorid könnte nämlich leicht eine Bildung der eingangs erwähnten zähflüssigen oder sirupartigen Mässen infolge der Zerfließlichkeit des Zinkchlorids eintreten.
In der zweiten Chlorierungsstufe soll eine Umwandlung des Eisenoxydes in Ferrichlorid durch Behandlung des trockenen Gutes mittels starken Salzsäuregases erzielt werden. Die Temperatur wird so gewählt, daß die Ferrichloridkristalle beständig sind. Da Eisenchlorid mit drei bis sechs Wassermolekülen kristallisiert, wird ein großer Teil des durch die Reaktion von Zink- und Eisenoxyden mit Salzsäuregas gebildeten Wassers als Kristallwasser gebunden. Das Gut bekommt einen körnigen Charakter und fühlt sich trocken an. Wenn bei Luftabschluß gearbeitet wird, kann die Umwandlung von Eisenoxyd in Chlorid bei einer hohen Temperatur, z. B. r8o° C, stattfinden. Selbst bei dieser hohen Temperatur sollte gekühlt werden, um die Temperatur nicht zu hoch steigen zu lassen. Bei Gegenwart von etwas Luft wird die Temperatur unter ungefähr 9o° C gehalten, bei der das Eisenchlorid noch beständig ist.
Um in der Vorrichtung, in welcher die zweite Chlorierungsstufe ausgeführt wird, die notwendige niedrige Temperatur aufrechtzuerhalten, kann man diese mit einem Wassermantel versehen. Ferner sollen die Abgase aus der letzten Stufe nicht durch diese Vorrichtung geleitet werden, damit keine Kondensation auf dein Gut stattfindet. Diese Gase werden vielmehr unmittelbar in die Vorrichtung eingeführt, in der die erste Chlorierungsätufe vor sich geht. Infolge der hier herrschenden hohen Temperatur kann eine Verdichtung von Wasserdampf nicht eintreten.
Bei der zweiten Chlorierungsstufe werden durch das gebildete Ferrichlorid auch schwerer chlorierbare Zinkverbindungen unmittelbar chloriert, so daß .sich Zinkchlorid und Eisenchlorür bilden. Bemerkenswert ist, daß die Chlorierung der Sulfide, Silicate und der Eisen- und Schwefelverbindungen des Zinks und anderer Verbindungen in einem beträchtlichen Umfange bei niedriger Temperatur stattfindet. Die Chlorierung kann in solchem Umfange durchgeführt werden, daß die letzte Chlorierungsstufeweggelassen werden kann.
Das bei der zweiten Chlorierungsstufe. anfallende Gut enthält Zinkchlorid, Eisenchlorid und Eisenchlorür, Bleisulfat, Bleichlorid und Gangart. Die dritte Chlorierungsstufe wird unter Bedingungen durchgeführt, welche auf die Entfernung des mit Eisen gebundenen Chlores und die Verwendung desselben in naszierendem Zustand zum Umwandeln der schwer chlorierbaren Verbindungen in Chloride hinauslaufen. Dies wird durch stufenweises Erhitzen des Erzes auf eine Temperatur erreicht, bei welcher die Eisenchloride nicht beständig sind, und dadurch, daß das Gut und die Luft im Gegenstrom zueinander geleitet werden. Es wird genügend Luft verwendet, um die Bildung von Chlorgas und die Umwandlung im wesentlichen aller Eisenchloride in das unlösliche Oxyd zu gewährleisten.
Wenn das Erz in die Vorrichtung zur Ausführung der letzten Chlorierungsstufe tritt, befindet es sich in einem körnigen und im wesentlichen trockenen Zustand; da es aber in dieser Vorrichtung erhitzt wird, ist der erste Vorgang der, daß die Kristalle der Eisenchloridhydrate schmelzen und sich in ihrem eigenen Kristallwasser auflösen. Auf diese Weise wird eine innige Berührung der Reaktionsmittel mit dem Gut herbeigeführt, so daß das Eisenchlorid das Erz unmittelbar angreifen kann. Wenn dann das Erz weiter erhitzt wird, wird das Kristallwasser verdampft, und die Eisenchloride reagieren mit der Luft, um chlorierende Gase zu bilden, welche elementares Chlor enthalten.
Der Luft- und Wassergehalt in der Vorrichtung wird so überwacht, daß die Bildung von Salzsäure auf ein Mindestmaß beschränkt wird und die sich zersetzenden Eisenchloride gezwungen werden, ihr gebundenes Chlor in großem Maße als naszierendes Chlor abzugeben. Zu diesem Zwecke wird die Luft -an dem unteren erhitzten Ende der Vorrichtung eingeführt; die sich bildenden Gase strömen im Gegenstrom über das Gut und entweichen am oberen Ende der Vorrichtung. Infolgedessen kommt der Wasserdampf nicht in Berührung mit dem Eisenchlorid.
Die Temperatur in der Vorrichtung zur Ausführung der letzten Chlorierungsstufe, die in weitem Maße durch die Natur der zu behandelnden Erze bestimmt wird, soll stufenweise auf 25o bis 350'C erhöht werden. Wie bereits erwähnt, kann die Temperatur auch so geregelt werden, daß die gallertartige Kieselsäure entwässert wird. Zu diesem Zweck genügt eine Temperatur 'von nicht mehr als 365"C. Es ist jedoch zweckmäßig, das Zinkerz unterhalb 350°C zu behandeln, um die Bildung von Oxychloriden zu verhindern. Außerdem soll durch Einhaltung dieser niedrigen Temperaturen eine Verflüchtigung von Metallchloriden vermieden werden. Sollten in gewissen Fällen stark flüchtige Verbindungen mit - den Abgasen entweichen, so können sie aus- ihnen leicht wiedergewonnen werden.
Bei der Chlorierung können dem Gut verschiedene Zuschläge zugesetzt werden. Beispielsweise kann die Chlorierung von abgerösteten Zinkerzen, welche beim Rösten zur Bildung von Sulfaten neigen, in Anwesenheit geeigneter Erdalkalimetallverbindungen erfolgen, beispielsweise Calcium-, Strontiumoder" iBariumoxyds, -hydroxyds-, carbonats oder -chlorids. Die Erdalkalimetallverbindung bindet die vorhandene und sich bei der Chlorierung bildende Sulfation, soweit sie nicht an Blei gebunden ist. Da das gebildete Erdalkalimetallsulfat unlöslich, geht es denselben Weg wie die Gangart.
Bei der Verarbeitung von zinnhaltigen Zinkerzen findet sich das Zinn als unlösliches Zinndioxyd in dem bei der dritten Chlorierungsstufe anfallenden Gut vor. Ein Teil des im Röstgut als Zinndioxyd vorhandenen Zinns geht durch alle Chlorierungsstufen unverändert hindurch. Der andere Teil wird in der Endstufe chloriert und verflüchtigt und gelangt mit den Abgasen in die Vorrichtung, in der die erste Chlorierungsstufe ausgeführt wird. Hier setzt sich das Zinnchlorid mit dem vorhandenen Zinkoxyd wieder zu Zinndioxyd um. Auf diese Weise kann das Zinn die Anlage nur als unlösliches Zinndioxyd zusammen mit dem chlorierten Gut verlassen, aus dem es nach Auslaugung der Chloride in bekannter Weise gewonnen wird. Bei Verarbeitung von Gut, welches Zinkoxyd in zur Umsetzung von flüchtigen Zinnchloriden nicht ausreichenden Mengen enthält, kann man die Abgase über heißes Zinkoxyd leiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Chlorieren von gerösteten Zinkerzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung des Röstgutes in folgenden drei Stufen erfolgt: i._ Stufe: Der größte Teil des vorhandenen Zinkoxydes wird bei etwa ioo° C mit chlorierenden Gasen, z. B. Chlorwasserstoff oder Chlor, unter Einhaltung einer solchen Gasgeschwindigkeit behandelt, daß das überschüssige Wasser entfernt und damit ein Zerfließen des gebildeten Zinkchlorids verhindert wird. 2. Stufe: Das Gut wird in Gegenwart von Eisenoxyd zwecks Bildung von kristallinem Ferrichlorid mit Chlorwasserstoffgas bei Fernhaltung von Luft bei einer Temperatur unter 9o° C behandelt. 3. Stufe: Die noch nicht chlorierten Zinkverbindungen werden durch Zersetzung des Ferrichlorids beim Erhitzen des Gutes auf höhere Temperatur (zweckmäßig auf über 25o° C) in Gegenwart von Luft chloriert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der dritten Stufe anfallenden wasserhaltigen Abgase unmittelbar der ersten Stufe zugeleitet werden. 3.
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, (laß in der dritten Stufe Lüft und Erz im Gegenstrom zueinander bewegt werden.
Verfahren zur Aufarbeitung von Erzen mit hohem Zinkgehalt nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Zinkoxyds aus dem Röstgut vor der Chlorierung mit Säuren ausgelaugt wird.
5. Verfahren zur Aufarbeitung von Erzen mit hohem Zinkgehalt nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Zinkchlorids nach der ersten Chlorierungsstufe mittels Wassers ausgelaugt wird.
6. Verfahren zur Aufarbeitung von Erzen mit höheren Gehalten -an säurelöslichen Silicaten nach Anspruch z bis 5, dadurch gel;eiiiizeiclitiet, daß (las Gut am Ende der ersten Clilorierungsstufe zwecks Entwässerung der Kieselsäure auf eine Temperatur von nicht mehr als 356° C erhitzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines für die Verfahren nach den Ansprüchen i, -., und 6 geeigneten Röstgutes, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz bei niedriger Temperatur, vorzugsweise ohne Zufuhr äuf?erer Wärme, bis auf einen Sulfidschwefelgehalt von etwa 5°/a abgeröstet wird. S. Verfahren zum Chlorieren eines gerösteten Sulfiderzes nach Anspruch i bis 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart eines Erdalkalimetalloxydes, -hydroxydes, -carbonates oder -chlorides durchgeführt wird.