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Die Erfindung betrifft die Herstellung vonAluminiumoxyd oder aluminiumoxydhaltigen Produkten aus aluminiumsulfidhaltigem Material bzw. das Ausbringen von Aluminiumoxyd aus Gut, das ausser kristallisiertem Aluminiumoxyd (Korund) auch ein oder mehrere Sulfide von Aluminium, Kalzium,
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umfasst zugleich auch Verfahren zur Reinigung der bei solcher Oxydierung von schwefelhaltigem Gut erhaltenen Zersetzungsprodukte und besonders solche Verfahren, die die Abscheidung des bei der Zersetzung des Aluminiumsulfids gebildeten Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyhydrates von verunreinigenden Sulfiden des Eisens, Titans u. a. betreffen.
Um bei Oxydierung von aluminiumsulfidhaltigem Material den in den Sulfiden gebundenen Schwefel als freien Schwefel zu erhalten, kann man nach diesem Verfahren entweder so vorgehen, dass die Oxydierung mit einem Oxydationsmittel, z. B. Luft, in solchem Masse ausgeführt wird, dass der Sauerstoff nicht zur Oxydation des Sulfidschwefels ausreicht ; oder man kann solche Oxydationsmittel, z. B.
S02, verwenden, die den Schwefel nicht oxydieren können. Die Zersetzung folgt im letzteren Falle z. B. der folgenden Gleichung :
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Dabei wird also sowohl der in dem Aluminiumsulfid als auch der in dem S02 gebundene Schwefel ausgeschieden.
Die Oxydation des Aluminiumsulfids kann bei derart niedriger Temperatur ausgeführt werden, dass der Schwefel nicht vergast. Im allgemeinen ist unter anderem zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit mehr zu empfehlen, dass die Oxydation unter solchen Temperaturverhältnissen geschieht, dass freigemachter Schwefel in gasförmigem Zustande abgeleitet werden kann, worauf es durch Abkühlung der abgehenden Gase ausgebracht wird. Bei der Behandlung von Gut mit hohem Gehalt an Aluminiumsulfid ist die bei der Reaktion zwischen Al, S, und SOz entwickelte Reaktionswärme gewöhnlich genügend zum Erzeugen einer Temperatur, bei der der freigewordene Schwefel vergast wird. Ist der Gehalt an AlaS3 niedrig, z.
B. 10-15%, so genügt gewöhnlich die Reaktionswärme bei Oxydation mit S02 zur Vergasung des Schwefels nicht. Durch die Verwendung von Luft oder sonstigem sauerstoffhaltigen Gas kann man die Reaktionswärme erheblich vermehren. Die Oxydation kann dabei so weit getrieben werden, dass ein Teil des Sulfidschwefels zuerst vom Sauerstoff zu SOs oxydiert wird, worauf dieses zur Reaktion mit einer neuen Menge Sulfid gebracht wird. Eine weitere Steigerung der Reaktionswärme bei Benutzung von Luft oder anderem sauerstoffhaltigen Gas als Oxydationsmittel wird erhalten, wenn die Luft od. dgl. in solchen Mengen zugeführt wird, dass der Schwefel ganz oder teilweise als 802 gebunden und gasförmig abgeleitet wird.
Durch Regulierung der Sauerstoffzufuhr und damit der Oxydation des Schwefels, d. h. der Verhältnisse zwischen freiem Schwefel und abgehender schwefliger Säure, hat man die Möglichkeit, die Wärmeentwicklung und somit auch die Reaktionstemperatur zwischen ganz weiten Grenzen in einfacher Weise zu regulieren, so dass sie die für jeden Fall geeignetste wird. Die Behandlung kann eventuell auch mit einem solchen Überschuss von Sauerstoff bzw. bei solcher Temperatur ausgeführt werden, dass die Oxydation so weit getrieben wird, dass Aluminiumsulfatbildung stattfindet.
Dabei wird die Wärmeentwicklung noch höher. Die für die Durchführung des Verfahrens nötige Wärme
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gase vorzuwärmen. Gegebenenfalls kann auch das suliidhaltige Material vor dem Zusammentreffen mit den Reaktionsgasen einer Vorwärmung unterworfen werden. Die Erhitzung kann auch durch Verbrennung im Ofen oder in der Vorrichtung, in welcher die Oxydation vorgeht, von einem oder mehreren solchen Stoffen, wie Schwefel, Schwefelwasserstoff, Kohlenstoff, Kohlenoxyd, Generatorgas, Wasserstoff usw. mit Luft oder sonstigem sauerstoffhaltigen Gas stattfinden. Bei solcher Verbrennung gebildete Gase, z. B. S02, können nachher für die Oxydation benutzt werden. Erh'tzung durch Verbrennung von Kohlenstoff kann z.
B. durch Verbrennung von Kohlenstoffpulver in Luft geschehen oder man kann das sulfidhaltige Material mit Kohlenstoff, z. B. stückförmiger Holzkohle, mischen. Auch die Oxydation des Aluminiumsulfids kann gemäss einer Ausführungsform der Erfindung durch Einwirkung von Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffes geschehen, z. B. CO, CO2, COS. Bei Oxydation mit Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffes kann man durch Anpassung der Menge des Reaktionsgases bzw. der benutzten Reaktionstemperatur den Sulfidschwefel wenigstens teilweise in Schwefelkohlenstoffverbindungen erhalten, z. B. CSs, COS. Die beste Ausbeute an CSs wird erhalten, wenn die Reaktions-
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Gleichzeitig mit oxydierenden Gasen von der oben genannten Art können auch grössere oder kleinere Mengen Wasserdampf zugeführt werden.
Der Zweck dieses Zusatzes ist, die Reaktion zu
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jeschleunigen. Durch Einwirkung von Wasserdampf wird wenigstens ein Teil des AInminiumsulfids mter Freimachung von Schwefelwasserstoff zersetzt, z. B. nach der Gleichung :
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oxydiert :
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Enthält das oxydierende Gas Sauerstoff, so kann auch schweflige Säure gebildet werden, beispiels- weise nach der Gleichung : :
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Das zuriickgebildete H20 reagiert nachher mit einer neuen Menge Sulfid unter Bildung von Schwefelwasserstoff, das wieder mittels 802 oder 0 oxydiert wird.
Es hat sieh auch als möglich gezeigt, die Oxydation dadurch zu beschleunigen, dass Chlorwasserstoff zusammen mit Wasserdampf zugeführt wird. Die Temperatur soll dabei so hoch gehalten werden, dass durch Einwirkung von Chlorwasserstoff gebildetes Aluminiumchlorid nach folgender Gleichung unter Zurückbildung von Chlorwasserstoff zersetzt wird :
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Damit diese Reaktion einigermassen vollständig verläuft, muss die Temperatur der abgehenden Produkte 300 C übersteigen. Ein besonderer Vorteil bei der Benutzung von ehlorwasserstoffhaltigen
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nachher ausgelöst werden kann. Auch durch Zuführung von Chlorgas zu den oxydierenden Gasen kann man einen geschwinderen Verlauf der Oxydation erreichen.
Wenn die Temperatur bei der Oxydation von aluminiumsulfidhaltigem Material ungefähr 800'C oder mehr beträgt, verliert bei der Oxydation gebildetes Aluminiumoxyd ganz oder in der Hauptsache sein Vermögen, Wasser aufzunehmen. Dies ist aber in manchen Fällen ein Nachteil, weshalb es gewöhnlich am besten ist, die Oxydationstemperatur nicht 7000 C Überschreiten zu lassen. Die untere Grenze für die Durchführung der Reaktion ist aus praktischen Gründen von der Reaktionsgeschwindigkeit abhängig.
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der nötigen Reaktionsgeschwindigkeit ist gewöhnlich eine Temperatur von mindetsens 200-300 C erforderlich.
Durch Benutzung von niedriger Oxydationstemperatur und einem Wasserdampf ent- haltenden Oxydationsgas hat man die Möglichkeit, die Oxydation so durchzuführen, dass Aluminiumhydrat bei der Oxydation des Aluminiumsulfids gebildet wird. Im Falle, dass der Schwefel als freier gasförmiger Schwefel abgetrieben werden soll, muss die Temperatur der abgehenden Gase mit Rücksicht auf den Siedepunkt des Schwefels bestimmt werden. In solchem Falle hat es sieh als geeignet erwiesen, eine Temperatur von 500-600 C zu benutzen. Die Benutzung einer Temperatur unter 700 C hat sich von besonderem Wert gezeigt, wenn das aluminiumhaltige Material kristallisiertes Aluminiumoxyd in der Form von Korund enthält, z.
B. von der Art wie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 1569483 beschrieben, weil bei der Behandlung des oxydierten Gutes mit Wasser das von dem Aluminiumsulfid herrührende Aluminiumoxyd Wasser aufnimmt und sich so ausdehnt, dass das Material unter Freimachen der Korundkristalle zerfällt, welche darauf auf Grund ihres höheren spezifischen Gewichtes abgeschieden werden können, z. B. durch die Behandlung des Gutes in mit strömendem Wasser arbeitenden Klassierungsapparate a. Um die von der Ausdehnung verursachte Zersetzung des oxydierten Gutes zu beschleunigen, ist es vorteilhaft, eine solche Wasserbehandlung unter derartigen Verhältnissen auszuführen, dass die Teilehen durch Einwirkung von Reibung oder durch ein leichtes Mahlen, z.
B. in Kugel-oder Rohrmühle, losgemaeht werden.
Für die Behandlung mit gasförmigem Reduktionsmittel von der obenerwähnten Art können Apparate und Öfen von in Gasbehandlungsprozessen allgemein gebräuchlicher Art zur Anwendung kommen.
Das Material kann zugeführt bzw. ausgenommen werden, entweder auf einmal oder kontinuierlich oder periodisch. Enthält das aluminiumsulfidhaltige Material Verunreinigungen von Sehwefeleisen oder ähnlichen Sulfiden und wünscht man deren Oxydation zu vermeiden, so ist es geeignet, das Gas, z. B. S02' durch den Apparat oder Ofen in derselben Richtung wie das aluminiumsulfidhaltige Material zu leiten.
Braucht man nicht Rücksicht auf Gefahr der Oxydation des Schwefeleisens zu nehmen, so ist es gewöhnlich vorteilhafter, das Gegenstromprinzip zu benutzen. Um die Zersetzung so vollständig wie möglich zu machen, ist es häufig gut, nach oder unmittelbar nach der Behandlung mit oxydierendem Gas das Produkt in warmem Zustande mit einem Überschuss an Luft oder mit Wasserdampf zu behandeln.
Das Produkt kann für denselben Zweck eventuell mit Wasser in solcher Menge behandelt werden, dass das Produkt bis unter 1000 r abgekühlt wird Die Nachbehandlung kann auch mittels Chlorwasserstoffgas : s geschehen, in welchem Fall die Behandlung in der Anwesenheit von Wasserdampf und bei einer Temperatur von mindestens 200 ce, vorteilhaft bei etwa 300 oder darüber, vorgeht, weil unter solchen Verhältnissen durch Zersetzung von Aluminiumsulfid gebildetes Aluminiumoxyd nicht in Aluminiumchlorid umgewandelt wird. Verunreinigungen von Schwefeleisen werden bei solcher Behandlung hauptsächlich in
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Fecal2 umgewandelt, das nachher ausgelaugt werden kann.
Chlorwasserstoffgas und Wasserdampf können eventuell durch Einspritzung von in Wasser gelöstem Chlorwasserstoff in das von dem Oxydationsprozess kommende heisse Material eingeführt werden, wobei sowohl Chlorwasserstoff als auch Wasser vergast wird. Bei der Nachbehandlung gebildete schweflige Säure bezw. Schwefelwasserstoff können nachher in den Teil des Ofens oder Apparates eingeleitet werden, in dem der Oxydationsprozess vor sieh geht. Auch bei der Nachbehandlung eventuell gebildeter Wasserdampf kann in ähnlicher Weise für die Durchführung des Oxydationsprozesses ausgenutzt werden. Die Nachbehandlung des von dem Oxydationsprozess kommenden warmen Materials kann auch mittels Chlorgas zwecks Überführung verunreinigender Sulfide von Eisen, Titan u. a. in Chlorverbindungen geschehen.
Diese Behandlung wird am besten bei solcher Temperatur ausgeführt, dass gebildete leichtflüchtige Chloride in gasförmigem Zustande entfernt werden können. Bei der Behandlung mit Chlorgas und Wärme hat es sich als vorteilhaft erwiesen, auch eine gasförmige Sauerstoffverbindung von Kohlenstoff zuzuführen, z. B. CO oder CO2.
Die Nachbehandlung der oxydierten sulfidhaltigen Materialien kann auch nach Abkühlung des betreffenden Materials ausgeführt werden und geschieht dann ambesten entweder mit Wasser allein oder mit Wasser in der Gegenwart von Cl oder SO,. Bei Behandlung mit Chlor in Gegenwart von Wasser wird das als Sulfid gebundene Eisen in eine Eisenehlorverbindung übergeführt, die in Lösung geht und dadurch abgeschieden werden kann. Die Reinigung der Zersetzungsprodukte durch Behandlung mit schwefliger Säure in Gegenwart von Wasser wird unten beschrieben.
Das sulfidhaltige Material kann inzwischen gemäss der Erfindung-anstatt in oxydierendem Gas-auch mit S02 im Wasser zwecks Zersetzung unter Oxydation der Sulfide von Aluminium, Kalzium, Barium oder Magnesium, behandelt werden. Die Oxydation kann dabei ganz oder teilweise direkt mit S02 vor sich gehen, nach der Gleichung :
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oder das Sulfid kann auch zuerst mittels Wassers unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff zersetzt werden und nachher mit S02 reagieren unter Neubildung von Wasser und Abscheidung von Schwefel. Natürlich können auch eine Anzahl Nebenreaktionen eintreten, wie Bildung von Thiosulfaten usw. durch Einwirkung von 802 auf ausgefallenen Schwefel.
Der Vorteil der Zersetzung beispielsweise bei Aluminiumsulfid mit wasserhaltigem S02 anstatt mit Wasser allein liegt darin, dass im vorigen Falle keine oder
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bei der Behandlung mit SO als freier Schwefel ausfällt. Ist die dem Gut zugeführte Menge S02 hiefür genügend, so werden die obengenannten Sulfide bei der Behandlung in basische, neutrale oder saure Sulfide, Thiosulfate od. dgl. umgewandelt. Besteht das Rohgut aus Sulfid oder enthält es Sulfid, das von Wasser sehr leicht zersetzbar ist, z. B.
Aluminiumsulfid, so ist es geeignet, das genannte Material allmählich zuzuführen, wobei schweflige Säure am besten von Anfang her oder während der Behandlung in solcher Menge zugeführt wird, dass in der Regel ein Überschuss von schwefliger Säure im Verhältnis zu der für die Zersetzung des Sulfids erforderlichen Menge vorhanden ist. Vorteilhaft ist es, mit einer imProzess zirkulierender SO-Lösung zu arbeiten, wobei die Zersetzung in einem Apparat oder Apparatensystem stattfindet, während das Wasser mittels S02 in einem andern Apparat oder Apparatpsystem regeneriert wird.
Die durch Behandlung mit S02 in der Gegenwart von Wasser erhaltenen Zersetzungprodukte enthalten gewöhnlich, beispielsweise wenn das sulfidhaltige Material durch Schmelzen im elektrischen Ofen aus Bauxit, Kohlenstoff und Schwefelverbindungen von schweren Metallen hergestellt wurde, z. B. FeS, Verunreinigungen, wie Sulfiden von Eisen, Titan, Kalzium usw. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Verfahren zur Reinigung der aluminiumhaltigen Bestandteile in den Zersetzungprodukten von Verunreinigungen, besonders von den in Rede stehenden Sulfiden. Im Zusammenhang damit umfasst diese Erfindung auch die Reinigung von analogen Zersetzungsprodukten, die durch Oxydation von aluminiumsulfidhaltigem Material mit Wasser anstatt mit S02 in wässeriger Lösung erhalten wurden.
Oben wurde angegeben, dass auch Zersetzungsprodukte, erhalten durch Oxydation des sulfidhaltigen Materials mittels oxydierenden Gasen, zwecks Reinigung mit schwefliger Säure in Gegenwart von Wasser nachbehandelt werden können. Soweit die Reinigungsprozesse der auf derart verschiedenem Wege erhaltenen Zersetzungsprodukte ähnlich sind, werden sie nachstehend im Zusammenhang beschrieben.
Enthalten die Zersetzungsprodukte kristallisiertes Aluminiumoxyd in Form von Korund, so ist es geeignet, aber nicht notwendig, gemäss einembekannten nassen Aufbereitungsverfahren solche Aluminiumoxydkristalle von den spezifisch leichteren Zersetzungsprodukten, z. B. Aluminiumhydrat, vor dem Reinigungsprozess abzuscheiden und nachher die verschiedenen Produkte unabhängig voneinander zu behandeln.
Ebenfalls ist es geeignet, die Zersetzungsprodukte in je einem starkmagnetischen Apparat, z. B.
Ulrich's Magnetscheider, zu behandeln ; hiedurch kann man einen Teil der verunreinigenden Sulfide von den schweren Metallen trennen. Das kristallisierte Aluminiumoxyd kann für den letztgenannten Zweck auch gemäss einem Flotationsverfahren behandelt werden. Enthalten die Zersetzungsprodukte freien Schwefel, so kann es auch zweckmässig sein, den Schwefel vor der weiteren Behandlung des Materials abzuscheiden.
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zwecks Reinigung mit SO in solcher Menge behandelt, dass das Aluminiumhydrat ganz oder zu einem beträchtlichen Teil als saures Aluminiumsulfit in Lösung gebracht wird. Die dabei erhaltene Lösung wird jedoch in der Regel nicht völlig frei von Verunreinigungen sein.
denn durch die Behandlung mit S02 können auch Verunreinigungen in den Zersetzungsprodukten, z. B. Kalziumhydrat, Kalziumsulfid, Sehwefeleison usw.. in Lösung gebracht werden. Es reagiert jedoch ein Teil solcher Verunreinigungen, z. B. Sehwefeleisen, bedeutend langsamer, weshalb die Auflösung mit 802 sehr wohl so ausgeführt werden kann, dass nur eine selir geringe Menge Schwefeleisen zersetzt und als Sulfit in die Lösung gebracht wird.
Man kann auch durch Behandlung mit Chlor oder Chlorverbindungen solche Verunreinigungen ganz oder
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etwa vorkommende Kieselsäure bleibt bei der Behandlung mit S02 in dem ungelösten Teil. Die Lösung wird abgegossen oder abfiltriert und kann danach für die Herstellung von Aluminiumoxyd oder anderen Aluminiumverbindungen auf verschiedene Weise benutzt werden. Dies kann beispielsweise so stattfinden, dass man die schweflige Säure curch Erhitzung der Lösung austreibt. Schon bei Erhitzung unter dem Siedepunkt gibt die Lösung bedeutende Mengen S02 ab, und basisches Aluminiumsulfit fällt aus.
Wenn diese Niederschlagung von basischem Aluminiumsulfit durch Erhitzung in zwei oder mehreren Perioden geschieht oder wenn die Erhitzung abgebrochen wird, bevor grössere Mengen Verunreinigungen auch auszufallen beginnen, kann man den Hauptteil des basischen Aluminiumsulfits besonders rein bekommen.
Verunreinigungen z. B. von Eisen bleiben beinahe vollständig in der Lösung. Der Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Die Erhitzung zum Kochpunkt des Wassers beschleunigt zwar die Entfernung des Überschusses an schwefliger Säure, ist aber, wie oben erwähnt, nicht notwendig. Beim Arbeiten im Vakuum kann man die Entfernung von schwefliger Säure auch beschleunigen und gewinnt dabei den Vorteil, dass man bei niedriger Temperatur arbeiten kann.
Bei der Herstellung von Aluminiumsalzen aus in der erwähnten Weise erhaltenem basischem Aluminiumsulfit kann man dieses zu einer Säure, wie Schwefelsäure, zusetzen, oder auch vorsichtig eine Säure zugeben, wobei schweflige Säure entweicht. Zweckmässigerweise wird die Konzentration der Säure so gewählt, dass eine sehr konzentrierte Lösung erhalten wird, oder auch so, beispielsweise nach Abkühlung, aber ohne besonderes Eindampfen, dass nur oder beinahe ausschliesslich festes Salz erhalten wird. Wünscht man Aluminiumoxyd aus dem basischen Aluminiumsulfit herzustellen, so wird es erhitzt, so dass schweflige Säure und Wasser abgehen. Die schweflige Säure muss dabei durch verhältnismässig geringe Erhitzung ausgetrieben werden.
Die Erhitzung soll zweekmässigerweise so geschehen, dass keine nennenswerte Oxydation des Aluminiumsulfits stattfindet. Wird ein gasgefeuerter Rollofen benutzt, so ist es am besten, dass die Erhitzung im Gleichstrom stattfindet.
Das basische Aluminiumsulfit kann in Aluminiumhydrat mittels Neutralisationsmittels für die schweflige Säure umgesetzt werden. Als solche können beispielsweise Ammoniak, Alkali, Alkalialuminat, Alkalikarbonat, wie Natriumhydrat und Soda, benutzt werden.
Bei der Behandlung des aluminiumsulfid-oder aluminiumhydrathaltigen Materials mit schwefliger Säure wird das Material am besten in Wasser aufgeschlämmt gehalten, z. B. in einem mit einem Rührwerk versehenen Behälter. Die Behandlung kann sowohl bei Atmosphärendruck, z. B. in einer Autoklave, als auch bei höherem Druck stattfinden. Der Vorteil beim Arbeiten mit höherem Druck liegt darin, dass das Wasser dabei grössere Mengen von schwefliger Säure lösen kann. Die schweflige Säure kann in Form von Gas oder in Wasser oder einem andern Lösungsmittel aufgelöst oder in zu Flüssigkeit komprimiertem Zustande zugeführt werden. Da Wasser grössere Mengen schwefliger Säure bei niedriger Temperatur auflöst, ist es vorteilhaft, das Wasser während der Behandlung abzukühlen.
Besonders wertvoll ist eine derartige Abkühlung im Falle, dass die Behandlung mit schwefliger Säure so weit getrieben wird, dass eine Bildung von Aluminiumsulfit stattfindet, weil dann bei der Auflösung von Aluminiumhydrat mittels schwefliger Säure eine Wärmeentwicklung stattfindet. Die für die Zersetzung von Sulfid erforderliche schweflige Säure kann auch ganz oder teilweise in Form von Stoffen zugeführt werden, die schweflige Säure abgeben können. Dies ist besonders geeignet bei der Behandlung von Materialien, die von Wasser leicht zersetzbare Sulfide, z. B. ALS :,, enthalten. Für den genannten Zweck können sowohl basisehe, neutrale und saure Sulfite, z. B. von Natrium, Kalium, Ammonium und Aluminium, in Frage kommen.
Die oben erwähnte Lösung von saurem Aluminiumsulfit eignet sieh somit wohl dazu.
Oxydation des sulfidhaltigen Materials gemäss dem vorliegenden Verfahren kann auch durch Erhitzung des Materials zusammen mit Säuresalze geschehen, z. B. Sulfaten oder Karbonaten von Kalium und Natrium. Das vorliegende Verfahren kann auch mit Vorteil zur Oxydation von Aluminiumsulfidsehlacken in solchen Prozessen für die Entschwefelung von schweren Metallsulfiden, in welchen die Schlacke nach Oxydation wieder in den Prozess für die Entschwefelung einer neuen Menge von Sulfiderz eingeführt wird, benutzt werden.
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