DE411951C - Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff

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DE411951C
DE411951C DEK83801D DEK0083801D DE411951C DE 411951 C DE411951 C DE 411951C DE K83801 D DEK83801 D DE K83801D DE K0083801 D DEK0083801 D DE K0083801D DE 411951 C DE411951 C DE 411951C
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    • C10K1/00Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM 15. APRIL 1925
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
- JVi 411951 -KLASSE 12 i GRUPPE 18
(K 83801IV\ 121)
The Koppers Company in Pittsburg, Penns., V. St A. Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff. Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. November 1922 ab.
Für diese Anmeldung ist gemüß dem Unionsvertrage vom 2. Juni 1911 die Priorität auf Grund der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 8. Dezember 1921 beansprucht.
Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen durch Behandlung der Gase mit einer absorbierenden Flüssigkeit, die eine Verbindung
durch Austreiben des absorbierten Schwefelwasserstoffs aus der Flüssigkeit, wodurch die letztere für die weitere Behandlung der Gase wieder verwendbar wird.
5 eines alkalischen Erdmetalls enthält, und , Hauptzweck der Erfindung ist die Gewin- 10
nung von konzentriertem oder im wesentlichen reinem Schwefelwasserstoff aus Gasen, die praktisch frei von Ammoniak sind. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Leuchtgas u. dgl. von Schwefelwasserstoff;, Kohlensäure und Cyanwasserstoffsäure durch Waschen des Gases mit Lösungen verschiedener Salze der Alkalien und alkalischen Erden zu befreien. Diese Verfahren sind ίο aber bisher an die Gegenwart von Ammoniak in dem Gas gebunden gewesen. Das Ammoniak tritt aber in den abgeschiedenen Produkten wieder auf und muß von diesen durch Sonderverfahren entfernt werden,. Es ist nun gefunden worden, daß durch Behandlung von Gasen, die kein Ammoniak enthalten oder aus denen das Ammoniak zuvor entfernt worden ist, eine große Vereinfachung und Erhöhung der Wirksamkeit des Verfahrens erreicht werden kann, während die Regenerierung der Waschflüssigkeit ebenso erleichtert ist. Diese Ergebnisse sind auf die Ausschaltung der störenden Einflüsse des Ammoniaks bei den Reaktionen zurückzuführen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß ein schwefelwasserstoffhaltiges, ammoniakfreies Gas mit einer geeigneten Suspension eines alkalischen Erd- ι metalls unter Bildung des Hydrosulfide j R (HS)2 des jeweils für die Absorption des ! Schwefelwasserstoffes benutzten Metalls be- ; handelt wird.
Wenn man das Waschen in solcher Weise I ausführt, daß ein Hydrosulfid gebildet wird, ; entsteht eine vollständig umkehrbare Reak- I tion, die die Ausführung eines dauerndem ]
Kreislaufprozesses ermöglicht. ;
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ]
besonders für die Behandlung von Gasen !
geeignet, welche frei von Ammoniak sind und !
nur geringe Mengen von Kohlensäure im !
Verhältnis zu ihrem Schwefelwasserstoffgehalt ; führen.
Die Kohlensäure wirkt auf die Magnesiumoder andere in der Flüssigkeit in Suspension j vorhandene Verbindung ein, bildet Carbonat, das im Falle der Anwendung von Magnesium fähig ist, mit Schwefelwasserstoff bis zu einem , gewissen Grade zu reagieren, und unterstützt ι infolgedessen die Absorption des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas; in anderen Fällen, wie bei der Benutzung von Calcium, ist das | Carbonat praktisch unlöslich und inert und ! trägt weder zur Entfernung des Schwefel- 1 Wasserstoffs noch zu seiner Gewinnung in ! reinem Zustande bei. Als typisches Beispiel j für nach dem vorliegenden Verfahren zu be- . handelnde Gase kann ein Gas gelten, das bei | der Destillation und beim Kracken von Petro- [ leum entsteht, da dieses Gas 5 Volumenpro- ; zent oder mehr an Schwefelwasserstoff enthalten kann, dabei aber sehr wenig oder gar keine Kohlensäure. Das Verfahren läßt sich indessen auch zur Behandlung anderer Gase anwenden, wie Koksofengas,, das so gewoninen oder vorbehandelt worden ist, daß es einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Kohlensäure besitzt. Zweck der Erfindung ist, Gase, wie die oben genannten, derart zu behandeln, daß ein Teil ihres Schwefelwasserstoffs oder der ganze Gehalt davon entfernt wird, und den so entfernten Schwefelwasserstoff in konzentrierter Form wiederzugewinnen, so daß er für technische Zwecke, j ζ. B. für die Herstellung von Schwefelsäure j benutzt werden kann.
Im nachstehenden sei zuerst das Verfahren j beschrieben, bei dem eine Magnesiumverbin- ; dung in Suspension ohne Alkaliverbindung in Lösung benutzt wird. Magnesiumhydroxyd bildet leicht Suspensionen, welche gut mit Schwefelwasserstoff reagieren. Suspensionen verschiedener Stärke können gebraucht werden ; als brauchbar hat sich beispielsweise eine solche von 5 Teilen Magnesiumhydroxyd auf 100 Teile Wasser erwiesen. Wenn Magnesiumhydroxyd in Suspension in Berührung mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Gas gebracht wird, geht die folgende Reaktion vor sich:
Mg(OH)2 + 2H2S = Mg(SH)2 -I- 2H2O.
Die Reaktion verläuft bis zu dem Punkt,, bei dem der Dampfdruck des Schwefelwasser-Stoffs aus der Magnesiumsulfhydratlösung gleich ist dem Partialdruck des Schwefelwasserstoffs im Gase.
Der Dampfdruck von Schwefelwasserstoff über einer Lösung von Magnesiumsulfhydrid beruht auf zwei Reaktionen, nämlich:
Mg(HS)2 + 2H2O = Mg(OH)2 + 2H2S MHS) MS HS
(
Mg(HS)2 = MgS
(
H2S.
In Gegenwart von Wasser reagiert Magnesiumsulfid aber leicht wie folgt:
2 MgS + 2 H2O = Mg(HS)2 -f Mg(OH)2.
Aus dem vorstehenden ist zu ersehen, daß die Reaktion zwischen Magnesiumsulfhydrat und Wasser die Hauptreaktion ist.
Bei gewöhnlicher Temperatur (15 bis 240 C) ist die Konzentration des Magnesium sulfhydrats beträchtlich, bevor der Dampfdruck des Schwefelwasserstoffs eine bemerkenswerte Größe erreicht. Infolgedessen ist eine Suspension von Magnesiumhydroxydi, d.h. Magnesiumoxyd in Wasser ein gutes Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff in Gasen. Wenn die Temperatur gesteigert wird, vermehrt sich indessen der Dampfdruck des Schwefelwasserstoffs für jede Konzentration
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des Magnesiumsulfhydrids schnell, bis bei Siedetemperatur die Reaktion des Magnesiumsulfhydrats mit Wasser zu Magnesiumhydroxyd und Schwefelwasserstoff schnell bis zur praktischen Vollständigkeit verläuft. Daher kann man eine Suspension von Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumoxyd, in Wasser, die durch Absorption von Schwefelwasserstoff aus Gasen unwirksam geworden
ίο ist, leicht wieder durch Erhitzen regenerieren.
Die meisten schwefelwas^erstoffhaltigen
Gase, wie Steinkohlengas, Wassergas o. dgl., enthalten auch Kohlensäure. Gleichzeitig mit der Absorption des Schwefelwasserstoffs durch Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumoxyd in Suspension wird die nachstehende Reaktion vor sich gehen, immer wo ein Überschuß an Magnesiumhydroxyd in der Lösung ist:
Mg(OH)2 4 CO2 — MgCO3 H- H2O.
Das so gebildete Magnesiumcarbonat besitzt eine merkliche Löslichkeit und reagiert mit dfem Schwefelwasserstoff in dem Gas wie I folgt: ;
MgCO3 + 2 H2S -= Mg(HS)2 + H2O + CO2. '
Die Benutzung von Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxyd, besitzt die folgenden Vorteile: Die Absorptionsfähigkeit des I Magnesiumhydroxyds ist 1,25 mal so groß wie die. des Calciumhydroxyds, auf die Gewichtseinheit bezogen. Die Zersetzung von Magnesiumsulfhydrat geschieht leicht und vollständig. Magnesiumcarbonat besitzt einen Grad von Löslichkeit, der es fähig macht, mit dem Schwefelwasserstoff zu reagieren,, mit dem Ergebnis, daß das gebildete Magnesiumcarbonat das Magnesiumhydroxyd bei der ; Absorption von Schwefelwasserstoff unter- !
stützt. Magnesiumcarbonat in Suspension erfährt beim Erhitzen eine Umwandlung in ein basisches Carbonat von verschiedener Zusammensetzung, wodurch ein gutes Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff geschaffen, wird. Wenn gewünscht, kann eine Suspension von Magnesiumcarbonat an Stelle der Suspension von Magnesiumoxyd oder Magnesium- ; hydroxyd benutzt werden. Wie oben angege- ', ben, wird die verbrauchte Suspension durch Erhitzen regeneriert. Falls gewünscht, kann die Regenerierung durch Hindurchleiten von Luft durch die verbrauchte Suspension geschehen. Die Regenerierung durch Luft geht i zwar langsamer vor sich als die durch Er- j hitzen, jedoch entfernt die Luftregenerierung Schwefelwasserstoff aus der behandelten Suspension.
Im nachstellenden sei das Verfahren beschrieben, wobei eine Suspension einer anderen Metallverbindung der Gruppe benutzt 1 wird. Im Prinzip erfolgt die Behandlung des Gases in der gleichen Weise. Calciumhydroxyd (Ca (OH)2) und Calciumsulfid (Ca S) seien als Beispiel genannt. Es können aber auch die Hydroxyde und Sulfide von Magnesium, Barium und Strontium benutzt werden. Calcium- und Magnesiumverbindungen haben den Vorteil der Billigkeit. CaI-ciumhydroxyd und Calciumsulfid haben eine ziemlich geringe Löslichkeit im Wasser, bilden aber sehr leicht Suspensionen, welche gut mit Schwefelwasserstoff reagieren. Die Calciumhydroxydsuspension ist die gewöhnliche Kalkmilch. Suspensionen verschiedener Stärke können benutzt werden, etwa 5 Teile Calciumhydroxyd auf 100 Gewichtsteile Wasser. Wenn eine Calciumhydroxydsuspension in Berührung mit schwefelwasserstoffhaltigem Gas gebracht wird, geht die folgende Reaktion vor sich:
Ca(OH) 4 2 H2S = Ca(HS)2 + 2 H2O.
Wenn die entstehende Suspension erhitzt wird, gehen zwei Reaktionen vor sich. Das CaI-ciumsulfhydrat (Ca (HS)2) zersetzt sich zu Sulfid (CaS) wie folgt:
Ca(HS)2 = CaS 4 H2S.
Ein Teil des Calcium sulfide wird weiter in Hydroxyd zersetzt wie folgt:
CaS 4 2 H2O = Ca(OH)2 4 H2S.
Bei beiden Reaktionen entwickelt sich Schwefelwasserstoff. Die entstehende Suspension _ kann nach dem Erhitzen fast das gesamte Calciumsulfid enthalten oder kann eine Mischung von Sulfid und Hydroxyd sein,: was von dem Grade abhängt, bis zu dem das Erhitzen, .getrieben, worden ist. In jedem Falle läßt sich die Suspension nach dem Abkühlen benutzen, um Schwefelwasserstoff aus weiteren Mengen von Gasen zu absorbieren,, wobei das Calciumhydroxyd mit dem Schwefelwasserstoff in der oben beschriebenen Weise reagiert, während das Calciumsulfid wie folgt sich verhält:
CaS 4.H2S = Ca(HS)2.
Da die Suspension durch die Bildung von Calciumcarbonat oder in anderer Weise sich verringert, so kann ein Teil davon zu bestimmten Zeiten aus dem System entfernt und durch frisches Calciumhydroxyd ersetzt werden, welches der den Gaswaschapparaten zuführenden Flüssigkeit beigegeben wird.'CaI-ciumsulfid kann an Stelle von Calciumhydroxyd zu diesem Zweck benutzt werden. Im nachstehenden sei das Verfahren beschrieben, wenn eine Suspension in einer Lösung von Alkalicarbonat oder -hydroxyd benutzt wird. Die Suspension in einer derartigen Lösung besitzt den Vorteil der Alkalität,
infolge deren der Schwefelwasserstoff sehr leicht von der alkalischen Lösung absorbiert wird. Sobald der Schwefelwasserstoff absorbiert ist3 kommt er unmittelbar in innige Berührung mit der in Suspension befindlichen Magnesiumverbindung, worauf Magnesiumsulfhydrat sich bildet und im wesentlichen die Bildung von Alkalisulfhydrat verhindert. Dabei wird die alkalische Lösung für weitere ίο Absorption von Schwefelwasserstoff regeneriert. Außerdem ist die Absorption im wesentlichen unabhängig von der verhältnismäßig geringen Löslichkeit der Magnesiumverbindungen und geht wirksam vor sich, ohne daß auf die Stärke der Lösung Rücksicht genommen zu werden braucht, weil die alkalische Lösung nur als Übertragungsmittel für die Absorption des Schwefelwasserstoffs durch die Suspension wirkt und sofort für die weitere Absorption von Schwefelwasserstoff regeneriert wird. Diese Eigenschaft der alkalischen Lösungs-Suspension ermöglicht auch die Anwendung sehr verdünnter alkalischer Lösungen. So vereinigt sich beispielsweise 1 Gewichtsteil Magnesiumcarbonat bei der Bildung von Magnesiumsulfhydrat mit derselben Menge Schwefel wie 1,26 Gewichtsteile Natriumcarbonat bei der Bildung von Natriumsulf hydrat oder 1,64 Gewichtsteile Kaliumcarbonat bei der Bildung von Kaliumsulfhydrat. Es hat also eine 2prozentige Lösung von Natriumcarbonat, die 4 Prozent Magnesiumcarbonat in Suspension hält, im wesentlichen die gleiche Absorptionsfähigkeit für Schwefelwasserstoff wie eine 7prozentige Natriumcarbonatlösung für sich allein. Die aufgebrauchte Lösungs-Suspension kann durch Erhitzen leicht wieder regeneriert werden, insofern, als der Partialdruck von Schwefelwasserstoff über einer derartigen aufgebrauchten Lösungs-Suspension schnell mit der Temperatur steigt. Infolgedessen kann durch Kochen der aufgebrauchten Lösungs-Suspension der Gehalt an absorbiertem Schwefel stark verringert oder vollständig entfernt werden. Bei der Benutzung zur Absorption von Schwefelwasserstoff aus Gasen, welche Kohlensäure enthalten, wird die letztere von der alkalischen Lösungs-Suspension leicht absorbiert. Die Absorption von Kohlensäure durch die Lösungs-Suspension beeinflußt den endgültigen Charakter der Lösungs-Suspension nicht, gleichgültig ob die Suspension aus Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat oder basischem Magnesiumcarbonat besteht. Während der Absorptionsstufe geht das Magnesium über in SuIfhydrat und Carbonat; während der Regenerierung der aufgebrauchten Lösungs-Suspension entsteht ein basisches Carbonat. Unter diesen Bedingungen ist die Suspension ein besonders gutes Absorptionsmittel für den Schwefelwasserstoff im Gase. Außerdem ist eine zufällige Bildung von Thiosulfat oder Thiocyanat (aus im Gase anwesender Cyanwasserstoffsäure) von Vorteil, weil eine solche Bildung eine Erhöhung des Siedepunktes der Lösungs-Suspension bewirkt, mit dem Ergebnis, daß die Regenerierung wegen des größeren Partialdruckes des Schwefelwasserstoffs bei höheren. Temperaturen unterstützt wird. Suspensionen verschiedener Stärke können Verwendung finden; als gut brauchbare Suspension hat sich eine solche von 4 Prozent Magnesiumhydroxyd in einer 2prozentigen Lösung von Natriumcarbonat erwiesen.
In der Zeichnung ist eine Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens beispielsweise''und ; schematisch dargestellt.
Das schwefelwasserstoffhaltige Gas kann in einem umlaufenden Gasskrubber A behandelt werden, der besonders für die Behandlung von Gasen mit Suspensionen oder Emulsionen geeignet ist. Ein Skrubber dieser Art besteht aus einem Gehäuse, das durch Zwischenboden in Abteilungen geteilt ist, wobei die Böden mittlere Öffnungen besitzen. Umlaufende Glocken B sind in jeder Abteilung an der Welle C befestigt, und die letztere wird mittels der Kraftübertragungsvorrichtung D von dem Motor E aus angetrieben. Das schwefelwasserstoffhaltige Gas tritt am Boden des Skrubbers durch das " Rohr F ein und geht durch verschiedene Abteilungen aufwärts, im Gegenstrom zu der Lösungs-Suspension, und zieht durch das Rohr G dann ab. Die Suspension wird von dem Vorratsbehälter H durch, die Rohrleitung / zu dem Oberteil des Skrubbers geleitet. Die mit dem absorbierten Schwefelwasserstoff beladene Lösungs-Suspension läuft aus dem Skrubber durch das Rohr / in den Behälter^. Hier kann sie mittels Luft oder Dampf in Bewegung gehalten werden, welche durch das Rohr L eingeblasen werden. Aus dem Behälter K. wird die Suspension durch Rohr M in den Vorwärmer iV gepumpt, wo sie durch Dampf und von den Verdampfern herkommende Gase erhitzt wird. Die vorgewärmte Suspension fließt dann durch Rohr O zu einem der beiden Verdampfer P1 und P2. Diese können kontinuierlich oder mit Unterbrechungen arbeiten; im nachstehenden sei die Arbeit mit Unterbrechungen beschrieben.
Die Suspension wird in den Verdampfer P1 gepumpt, bis dieser voll ist, und dann in' den Verdampfer P1. Der erste Verdampfer wird bis zum Siedepunkt erhitzt, und Schwe- · felwasserstoff wird schnell entwickelt, geht durch das Rohr Q1 zu dem Rohr i?, das mit einer Rohrschlange des Vorwärmers N verbunden ist. Die Kühlwirkung des Vorwärmers
kann durch einen Kondensator ergänzt werden, in welchem die Dämpfe durch frische Luft weiter gekühlt werden. Der Wasserdampf kondensiert sich, und das ein .wenig Schwefelwasserstoff mit sich führende Kondensat läuft in den Behälter S, aus dem es durch Rohr T nach K zurückgeführt werden kann. Die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs zieht durch Rohr U ab und kann ίο zu irgendwelchen technischen Zwecken, z. B. zur Herstellung von Schwefelsäure, benutzt werden. Wenn der Inhalt des Verdampfers P1 genügend erhitzt ist, so daß die Suspension regeneriert ist, wird die Beheizung unterbrochen, und das Ventil in der Rohrleitung Qi wird geschlossen. Das Ventil V1 wird geöffnet, und der Inhalt des Verdampfers wird in das Kühlgefäß W einlaufen gelassen, das mit Kühlschlangen versehen ist, durch die Wasser läuft. Der Inhalt dieses Gefäßes wird vorzugsweise mittels Luft oder durch mechanische Einrichtungen durchgerührt. Bei anderen Anordnungen kann die heiße Suspension aus dem Verdampfer benutzt werden, um die zu den Verdampfern gehende Suspension vorzuwärmen. In der Zwischenzeit wird der Verdampfer P2 gefüllt und erhitzt, wobei Schwefelwasserstoff und Dampf durch die Rohrleitung abziehen. Das Füllen, Erhitzen und Ausleeren wird abwechselnd in den beiden Verdampfern vorgenommen; durch Vakuum kann während des Erhitzens die Entfernung des Schwefelwasserstoffs erleichtert werden. Direkt in den Inhalt des Verdamp- , fers eingeblasener Dampf trägt gleichfalls zur ' Beschleunigung der Reaktionen bei. Die Austreibung des Schwefelwasserstoffs aus der Suspension während des Erhitzens kann außerdem dadurch erleichtert werden, daß Luft oder andere Gase durch die Suspension \ in den Erhitzungsapparat geleitet werden.
Aus dem Kühlgefäß W wird die Suspension durch Rohr X nach dem Behälter H gepumpt, von dem aus sie von neuem über das Gas in den Skrubber A umlaufen gelassen wird.
Gemäß der Erfindung ist ein kontinuierlicher Kreisprozeß für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen unter Gewin- 1 nung des Schwefelwasserstoffs in konzentrierter Form geschaffen. Bei der Ausführung dieses Prozesses wird das Gas mit der Suspension behandelt, und die den absorbierten ' j Schwefelwasserstoff enthaltende Suspension , kann dann einer Wärme- oder anderen Bej handlung unterworfen werden, um sie zu veranlassen, allen ihren Schwefelwasserstoff wieder abzugeben und sie so für neue Absorption von Schwefelwasserstoff zu regenerieren. Nach dem Erhitzen wird die regenerierte Suspension abgekühlt und wieder in den Kreislaufprozeß gebracht, wo sie von neuem in Berührung mit dem Schwefelwasserstoffhaltigen Gas kommt. Etwaige Metallverluste können durch Zusatz der entsprechenden Bestandteile der Suspension wieder ergänzt werden.

Claims (4)

  1. Patent-Ansprüche:
    I. Verfahren zur Befreiung von Verbren- ; nungsgasen von Schwefelwasserstoff und anderen Verunreinigungen in einem Kreisprozeß, in dem die Gase mit einer eine Verbindung eines Erdalkalimetalls enthaltenden Absorptionsflüssigkeit behandelt werden und die Flüssigkeit unter Austreibung der aufgenommenen Verunreinigungen regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwefelwasserstoff als Verunreinigung enthaltendes, aber von Ammoniak freies Gas mit einer Suspension der Verbindung eines Erdalkalimetalls behandelt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als AbsorptionsfLüssigkeit eine Lösung, die ein Alkalicarbonat, oder -hydroxyd in Lösung zusammen mit einer Magnesiumverbindung, wie Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder basisches Carbonat in Suspension enthält, verwendet go wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsflüssigkeit eine Suspension, die Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat oder eine andere Magnesiumverbindung enthält, welche Hydrosulfid bilden kann, verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Absorptionsfiüssigkeit verwendet wird, die aus einer Suspension eines Sulfids oder eines Hydrosulfids von Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.
DEK83801D 1921-12-08 1922-11-03 Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff Expired DE411951C (de)

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