DE2604683B2

DE2604683B2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus Gasen

Info

Publication number: DE2604683B2
Application number: DE2604683A
Authority: DE
Inventors: Waichiro Yokohama Idzutsu; Kanagawa Kawasaki; Shigeru Komukai; Masaaki Kuroki; Sachie Kawasaki Nakajima; Daijiro Tokio Terasaki
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1980-02-21
Also published as: DE2604683A1; JPS5191875A; GB1533917A

Description

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schv/efelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus Gasen durch Kontaktieren der Gase mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, wobei dem zu reinigenden Gas vor dem Kontaktieren mit der Ammoniaklösung Ammohiakgas zugesetzt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gesonderten selektiven und vollständigen Entfernung von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus Heiz- oder Abgasen, wie aus Kohlegas und beim Cracken von ölen erhaltenem Gas. «

Es sind Gas-Entschwefelungsverfahren, bei dem kohlegas oder ein ähnliches Gas mit einer wäßrigen Ammoniaklösung als wirksamer Aikaliquelle gewaschen wird, bekannt, wobei ammoniakhaltige absorbierende Lösungen mit einer sehr hohen Arnmoniakkonzentration verwendet werden. So wird zum Beispiel beim »Otto-Umlaufverfahren« eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 30 bis 50 g/l bei Atmosphärendruck und beim »Collin-Saar-Verfahren« eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 10 bis 20 g/l bei Atmosphärendruck verwendet. Beim »Cyclopur-Verfahren« wird eine stark konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung unter hohen Drücken von 8 bis 10 kg/cm² vet wendet.

Ferner ist ein Naßentschwefelungsverfahren von ^r>n Gasen mit Ammoniakwasser bekannt. Hierbei wird etwa einprozentiges Ammoniakwasser eingesetzt, was einer Ammoniakkonzentration von 10 g/I entspricht. Nach diesem Verfahren wird ferner höher konzentriertes Ammoniakwasser bevorzugt, da durch Verwendung r> von konzentriertem Ammoniakwasser die Umlaufmenge kleiner gehalten werden kann als bei schwachem Tr asser

Schließlich ist ein Verfahren zur Entschwefelung eines Gases im Kokereibetrieb bekannt, wobei besonderes Augenmerk auf die Ausnutzbarkeit des Ammoniaks in dem zu reinigenden Gas gerichtet ist.

Bei diesen bekannten Verfahren wird wegen der Verwendung stark konzentrierter wäßriger Ammoniaklösungen das in dem zu reinigenden Gas enthaltendene Kohlendioxid ebenfalls gleichzeitig in großen Mengen absorbiert, wodurch die Kapazität der Ammoniaklösung bezüglich der Absorption der sauren Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff, herabgesetzt wird und hierdurch die Wirksamkeit der Reinigung im Laufe der Zeit abnimmt Die Obergrenze des Wirkungsgrades der Entschwefelung beträgt zum Beispiel beim »Otto-Umlaufverfahren« 70 bis 90%, beim »Collin-Saar-Verfahren« ungefähr 90% und selbst beim »Cyclopur-Verfahren«, bei dem die Waschbehandlung unter hohem Druck durchgeführt wird, nur 95 bis 98%.

Bei den genannten bekannten Verfahren ist es zur Aufrechterhaltung eines hohen Wirkungsgrades der Reinigung erforderlich, die je Zeiteinheit verwendete Menge Ammoniakgas zu vergrößern, was eine große Absorptionssäule und eine große Einrichtung zur Regenerierung der Ammoniaklösung erforderlich macht. Außerdem steigen dadurch die Kosten für den Transport der Ammoniaklösung und für die Einspeisung für den für die Regenerierung erforderlichen Dampf. Die bekannten Verfahren sind daher unwirtschaftlich.

Außerdem führt die Verwendung von hochkonzentrierten ammoniakalischen Lösungen zu einer extremen Korrosion und da in der für die Waschbehandlung verwendeten Ammoniaklösung große Mengen an Ammoniakcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbamat ausfallen, kommt es häufig zum Verstopfen des Zirkulationssystems und damit zu Betriebsstockungen.

Bei den bekannten Verfahren wird die Entfernung des Cyanwasserstoffes kaum in Erwägung gezogen. Bei Anwendung dieser Verfahren auf die Reinigung von Stadtgas ist daher eine gesonderte Cyanid-Entfernungsstufe erforderlich.

Wegen der vorgenannten Nachteile werden inzwischen Gasreinigungsverfahren unter Verwendung einer ammoniakalischen absorbierenden Lösung als nachteilig angesehen und solche Reinigungsverfahren werden deshalb heute praktisch nicht mehr angewendet. Statt dessen wurden Verfahren unter Verwendung von anderen Alkaliquellen entwickelt und seit ungefähr '.960 werden hauptsächlich nasse Entschwefelungsverfahren unter Verwendung eines Oxidationsmittels angewendet.

Bei diesen neu entwickelten Verfahren läßt sich der Wirkungsgrad der Entschwefelung verbessern. Nasse Neutralisierungsverfahren unter Verwendung einer anderen Aikaliquelle als Ammoniak, wie von Natriumoder Kaliumhydroxid, weisen jedoch den Nachteil auf, daß wegen der leicht von statten gehenden Reaktion des in dem zu reinigenden Gas enthaltenen Kohlendioxids mit der Alkalikomponente der Wirkungsgrad des Waschens mit der absorbierenden Lösung herabgesetzt wird, wodurch es erforderlich wird, einen Teil der absorbierenden Lösung kontinuierlich abzuziehen und frische Alkalikomponente zuzuspeisen oder eine Stufe zur Regenerierung der Alkalimetallkomponente einzufügen, in der das Reaktionsprodukt zwischen der Alkalikomponente und dem Kohlendioxid abgebaut wird. Mittels des letztgenannten ein Oxidationsmittel verwendenden Verfahrens läßt sich ein höherer Wirkungsgrad der Entschwefelung als bei den herkömmlichen nassen Neutralisierungsverfahren erreichen, zur Aufrechterhaitung eines kontinuierlichen hohen Wirkungsgrades der Reinigung über eine längere Zeitspanne ist es jedoch erforderlich, die Herabsetzung der Kapazität der absorbierenden Lösung ansammelnden Thiosulfate und Thiocyanate zu verhindern, indem man einen Teil der absorbierenden Lösung aus dem Zirkulationssystem abzieht und wie bei den herkömmlichen nassen Neutralisierungsverfahren frische Alkalikomponente zuspeist Da die auf diese Weise abgezoge-

ne absorbierende Lösung einen sehr hohen COD-Wert aufweist, muß sie vor ihrer Ableitung behandelt werden und es ist schwierig, geeignete Verfahren für diese Behandlung auszuwählen. Außerdem erfordert eine solche Behandlung erhebliche Kosten.

Aufgabe der Erfindung ist ein wirtschaftliches Reinigungsverfahren, durch das sowohl Schwefelwasserstoff als auch Cyanwasserstoff ohne großen apparativen Aufwand aus Gasen entfernt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der iu Erfindung darin, daß bei dem eingangs geschilderten Verfahren eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,01 bis 7 g/l eingesetzt wird.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird zu dem zu π reinigenden Gas Ammoniakgas vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol Schwefelwasserstoff plus Cyanwasserstoff zugesetzt. Zweckmäßigerweise wird das zu reinigende Ammoniakgas enthaltende Gas im Gegenstrom mit der wäßrigen Ammoniaklösung kontaktiert.

! Das erfindungsgemäße Gasreinigungsverfahren unter Verwendung einer verdünnten Ammoniaklösung "wird im allgemeinen in einer herkömmlichen Reinigungsanlage unter Verwendung einer Absorpiionssäule durchgeführt, in welcher die wäßrige Ammoniaklösung vom Kopf einer Absorptionssäule nach unten gesprüht wird oder in der ein zu reinigendes Gas in den Boden der Absorptionssäule eingespeist wird, wodurch es zu einem Gegenstromkontakt kommt Die Verwendung jo einer Absorptionssäule zur Reinigung des Gases stellt jedoch nur eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Es wird zunächst eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens und anschließend i^r> werden unter Bezugnahme auf das Fließdiagramm das zu reinigende Gas, die wäßrige Ammoniaklösung, die zu entfernenden Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff, und andere auf das Verfahren einwirkende Faktoren beschrieben.

Über Leitung 1 wird ein Gas, aus dem die wasserunlöslichen Substanzen, wie Teer und Naphthalin, vorher entfernt worden sind und zu dem eine vorgeschriebene Menge an Ammoniakgas zugesetzt _tworden ist, in eine Absorptionssäule A eingespeist und mit einer Absorptionslösung 2 gewaschen, die vom Kopf der Absorptionssäule A nach unten fließt, und wodurch im Gas enthaltener Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak absorbiert und vollständig in wesentlichen Mengen entfernt werden.

Das über Leitung 3 aus der Absorptionssäule A abgezogene Gas wird erforderlichenfalls, zum Beispiel zur weiteren Verbesserung des Wirkungsgrades der Reinigung, in eine Absorptionssäule B eingespeist, in welcher das Gas mit einer wäßrigen Ammoniaklösung 4 gewaschen wird, welche eine niedrigere Ammoniakkonzentration als die in der Absorptionssäule A verwendete absorbierende Lösung aufweist Das aus der Absorptionssäule B über Leitung 5 abgezogene Gas wird in eine Absorptionssäule C eingespeist und mit einer absorbierenden Lösung 6 gewaschen, die aus einem Regenerator D zugespeist wird, der über Leitung 7 mit Wasser zum Ersatz für den auf den Verbrauch bei der Zirkulation durch das System zurückgehenden Wasserverlust nachbeschickt wird, wonach das gereinigte Gas über Leitung 8 zu^einem (nicht gezeigten) Gastank geführt wird.

Die wäßrige Ammoniaklösung, welche eine oder mehrere Absorptionssäulen durchlaufen hat und die zum Beispiel einen Gehalt an absorbiertem Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Ammoniak aufweist, wird über Leitung 9 in den Regenerator D eingespeist, in dem sie bei erhöhten Temperaturen regeneriert wird.

Das Regenerieren der über Leitung 6 in den Regenerator eingespeisten wäßrigen Ammoniaklösung, von der die sauren Gaskomponenten vollständig abgetrennt worden sind und welche jetzt eine verdünnte Ammoniaklösung darstellt, v/ird dann wieder durch die Absorptionssäulen geführt und anschließend zum Regenerator D zurückgeleitet.

Das Schwefelwasserstoff-, Cyanwasserstoff- und ammoniakhaltige Gas wird durch Leitung 10 aus dem Regenerator abgezogen und dann in einem Kühler E einer Gleichgewichtskondensation unterworfen, wonach es in einer Einrichtung zur Auftrennung in gasförmige und flüssige Komponenten in eine über Leitung 11 abgezogene Dampfphase und in über Leitung 12 abgezogenes kondensiertes Wasser aufgetrennt wird. Das über Leitung 12 abgezogene kondensierte Wasser wird in einen Ableitungstank G eingespeist, in dem es auf erforderliche Weise behandelt wird.

Da sich in dem kondensierten Wasser größere Mengen an schädlichen sauren Gaskomponenten, nämlich Schwefelv/asserstoff und Cyanwasserstoff leicht lösen, stellt die über Leitung 11 abgezogene Dampfphase praktisch reines Ammoniakgas dar. Die über Leitung 11 abgezogene Dampfphase wird in eine Waschsäule //eingespeist, in der sie mit über Leitung 13 aus einem Tank / zugespeisten wäßrigen Ammoniak gewaschen wird, wodurch man Ammoniakgas von hoher Reinheit erhält, das über Leitung 14 abgezogen wird. Die Waschlösung 15 wird in den Ableitungstank C eingespeist und auf erforderliche Weise behandelt Das über Leitung 14 abgezogene Ammoniakgas wird in eine Ammoniak-Rückgeivinnungssäule / eingespeist, in der eine wäßrige Ammoniaklösung gebildet wird, die über Leitung 17 zum Ammoniaklagertank /geführt wird.

Die über Leitung 17 aus Säule /abgezogene wäßrige Ammoniaklösung kann nicht nur über Leitung 13 als Waschlösung zur Waschsäule H geführt werden, sondern kann auch über Leitung 18 zur Einstellung der Ammoniakkonzentration in den Absorptionssäulen verwendet werden.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend beschrieben.

In der nachstehenden Erläuterung wird einfachheitshalber der Kontakt zwischen dem Gas und der absorbierenden Lösung in der Nähe des unteren Teils der ersten Absorptionssäule als »Kontakt in der ersten Stufe« und der Kontakt zwischen dem Gas und der absorbierenden Lösung in der Nähe des oberen Teils der ersten Absorptions&äule und in der zweiten und den nachfolgenden Absorptionssäulen als »Kontakt in der zweiten Stufe« bezeichnet, obwohl sich diese nicht definitiv unterscheiden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden der Schwefelwasserstoff und der Cyanwasserstoff beim Kontakt in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe auf verschiedene Weise entfernt. Insbesondere wird beim Kontakt in der ersten Stufe der größte Teil des im Gas enthaltenen Ammoniaks in der vom Kopf der Absorptionssäule nach unten gesprühten absorbierenden Lösung absorbiert und dadurch eine wäßrige Ammoniaklösung mit hoher Ammoniakkonzentration gebildet und der größte Teil des Schwefelwasserstoffs

und des Cyanwasserstoffs wird in der auf die vorstehende Weise gebildeten hoch konzentrierten Ammoniaklösung absorbiert. Dann steigt das Gas in der Absorptionssäule nach oben und beim Kontakt in der zweiten Stufe werden der restliche Schwefelwasserstoff und der restliche Cyanwasserstoff in der absorbierenden Lösung absorbiert.

Dieses charakteristische erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich wesentlich von herkömmlichen Gasreinigungsverfahren unter Verwendung von absorbierenden Lösungen mit hoher Ammoniakkonzentration. B ή den herkömmlichen Verfahren wird das Gas beim Kontakt in der gesamten ersten Stufe und in der gesamten zweiten Stufe (gemäß der Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens) mit einer wäßrigen [5 Ammoniaklösung mit hoher Konzentration kontaktiert, was zu einer Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Ammoniak und dem Kohlendioxyd führt. Im Gegensatz dazu wird das Kontaktieren der hoch konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung und des Gases nur über eine so kurze Zeit durchgeführt, daß die Reaktion zwischen der hoch konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung und dem Kohlendioxyd nicht gefördert wird. Trotzdem wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Reaktionszone mit einer absorbierenden Lösung zur Verfugung gestellt, welche die für die Entfernung des Schwefelwasserstoffs und des Cyanwasserstoffs erforderliche Ammoniakkonzentration aufweist In anderen Worten wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Kontakt zwischen der hoch konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung und dem Kohlendioxyd nur in einem sehr begrenzten Gebiet des Kontaktes in der ersten Stufe durchgeführt in der Zone' des Kontaktes in der zweiten Stufe durchströmt das Gas eine verdünnte ammoniakalische absorbierende Lösung mit einer so niedrigen Ammoniakkonzentration, daß es nicht mehr zu einer Reaktion zwischen dem Kohlendioxyd und dem Ammoniak kommt

Im allgemeinen laufen in einem Gas die nachstehenden Reaktionen zwischen Kohlendioxyd und wäßrigem Ammoniak ab:

CO₂=S=CO₂ (wäßrige Lösung (1)

CO₂ (wä ßrige Lösung) + H₂O ===H₂CO₃=s=H⁺+HCO;

(2)

NH₄ ⁺ + HCO₃" =^= NH₄HCO₃ (4)

2 NH₄ ⁺ + CO/ - =^ (NH₄J₂CO₃ (5)

(NH₄I₂CO₃ =#= NH₂COONH₄ + H₂O (6)

Obwohl die vorstehenden Reaktionen (4)-(6) in einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung mit niedriger Ammoniakkonzentration nur in geringem Ausmaß stattfinden, kommt es bei einer erhöhten Ammoniakkonzentration zu einer heftigen Reaktion unter Bildung von Ammoniumkarbamat (NH₂COONH₄), Ammoniumhydrogenkarbonat (NH₄HCO₃) oder Ammoniumkarbonat ((NHt)₂CO₃). Mit zunehmender Konzentration eines solchen Reaktionsprodukts in der wäßrigen Lösung kommt es zu einer drastischen Herabsetzung der Absorptionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in der wäßrigen ammoniakalisehen Lösung. Diese Tatsache wird durch die Ergebnisse der nachstehenden Versuche bestätigt

Ein Kohlegas (Zusammensetzung: 9,5 g/Nm³ NH₃,3,2 g/Nm³ H₂S, 0,85 g/Nm³ HCN und 2,0 Vol.% CO₂) wird mit einer die nachstehende Ammoniakkonzentration aufweisenden wäßrigen Ammoniaklösung unter Verwendung einer Kontaktierungszeit von 20 Sekunden und unter Einhaltung eines Verhältnisses von flüssiger zu gasförmiger Komponente von ungefähr 10 (l/m³) in einer Absorptionssäule mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 1 m gewaschen, welche mit Raschigringen mit einer Dimension von 10 mm χ 10 mm χ \ß mm 50 cm hoch gefüllt ist

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

45

⁵⁰

NHj-Konzentration	Reinigungsgrad,	HCN	CO₂-Em-
	Prozent	87,2	fernung,
		88,0	Prozent
g/l	H₂S	87,3
1,0	98,3	80,2	2,2
2,5	98,5	78,0	4,5
6,5	97,6	70,5	7,2
8,5	98,2	35,7
20,5	86,2	75,1
37,0	82,3	80,5

Aus den in der vorstehenden Tabelle I wiedergegebenen Ergebnissen ist deutlich ersichtlich, daß es bei Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einer Ammoniakkonzentration oberhalb 7 g/l zu einer Reaktion des Kohlendioxyds im Gas mit Ammoniak unter Bildung von NH₂COONH₄, NH₄HCO₃ oder (NH₄J₂CO₃ gemäß der vorbeschriebenen Reaktionsgleichungen kommt und daß der COrGehalt des Gases und die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus dem Gas erheblich herabgesetzt werden.

Zwischen Schwefelwasserstoff oder Cyanwasserstoff und dem wäßrigen Ammoniak kommt es zu den nachstehenden Reaktionen:

NH₃

HS" + NH,

) =s= NH₄OH

-*— 1^114 T UlJ

[I]
5 ==== H₂S (wäßrige Lösung)

[H]

=?= H⁺ + HS"

t =?= NH₄HS

[I]

HCN =?= HCN (wäßrige Lösung)

■■ H⁺ + CN"
CN" + NH₄ ⁺ =s= NH₄CN

(10) (H)

Die Reaktion [II] der vorstehenden Reaktionsgleichungen wird durch Reaktionsbedingungen, wie die angewendete Temperatur und den angewendeten pH-Wert beeinflußt, da die Reaktionen (7), (9) und (11) sehr schnell ablaufen und die Dissoziation [111 welche die HS- und CN~-Ionen zur Verfügung stellt, welche bei den Reaktionen (9) und (1 i) verbraucht werden, wird

verstärkt und außerdem wird die Lösung des Gases in der wäßrigen Lösung, wie sie durch [I] in den Reaktionsgleichungen (8) und (10) wiedergegeben wird, gefördert.

Unter Bedingungen, bei denen Ammoniak gemäß der Reaktionsgleichung (7) allmählich zugespeist wird, verlaufen die vorbeschriebenen Reaktionen unmittelbar nach rechts.

Wenn die vorbeschriebene Reaktion zwischen dem Kuhlendioxyd und dem Ammoniak mit dieser Reaktion zwischen dem Schwefelwasserstoff oder dem Cyanwasserstoff und Ammoniak verglichen wird, stellen sich die nachstehenden Unterschiede hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit heraus: (i) die Geschwindigkeit der Reaktion (2), gemäß der Kohlendioxyd in Wasser gelöst und Kohlensäure gebildet wird, ist erheblich geringer als die Geschwindigkeit der Reaktionen (8)- -(H), (ii) die Geschwindigkeit der Reaktion (6) unter Bildung von Ammoniumkarbamat ist niedrig, und (iii) sogar bei Anwendung eines erheblich über den Partialdrücken von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff liegenden Kohlendioxyd-Partialdrucks ist der Übergangskoeffizient des Kohlendioxyds in die wäßrige ämmoniakalische Lösung erheblich geringer als der Übergangskoeffizient von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in die wäßrige ämmoniakalische Lösung. Aufgrund der vorgenannten Erläuterungen (i)—(iii) ist ersichtlich, daß bei Anwendung einer möglichst geringen Kontaktierungszeit bei der Kontaktierung von Kohlendioxyd mit Ammoniak eine selektive Absorption des Schwefelwasserstoffs und des Cyanwasserstoffs in einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung unter größtmöglicher Verhinderung der Absorption von Kohlendioxyd möglich wird.

Wegen der sehr kurzen Kontaktierungszeit beim Kontakt in der ersten Stufe bevor die Reaktionen (I)-(6) zu einem wesentlichen Teil abgelaufen sind, laufen die Reaktionen (7)—(11) beim erfindungsgemäßen Verfahren schnell ab und ein zu reinigendes Gas, aus dem das zugesetzte Ammoniakgas freigesetzt und der größte Teii des Schwefelwasserstoffs und des Cyanwasserstoffs entfernt worden ist, wird beim Kontakt in der zweiten Stufe mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung kontäktiert
d h

\Cnnt

der Absorptionssäule nach unten gesprüht wird. Demgemäß findet kein Abbau der Absorptionslösung aufgrund des im Gas enthaltenen Kohlendioxyds statt und die Entfernung des SchwefeJwasserstoffs und des Cyanwasserstoffs kann kontinuierlich mit hohem Wirkungsgrad erfolgen.

Theoretisch beträgt die Menge an Ammoniakgas, die zu dem zu reinigenden Gas zugesetzt wird, ein Mol je Mol der Summe an im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, wegen des Wirkungsgrades der Ammoniakabsorption der absorbierenden Lösung wird das Ammoniakgas in der Praxis vorzugsweise in Mengen von 2 bis 8 Mol je Mol der Summe des im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs und Cyanwasserstoff zum Gas zugesetzt Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht vorteilhaft, gasförmiges Ammoniak in einer Menge zuzusetzen, die erheblich über den Mengen des zu entfernenden Schwefelwasserstoffes und Cyanwasserstoffs liegt

Theoretisch muß die absorbierende Lösung Ammoniak in einer Menge von 1 Mol je Mol der Summe des beim Kontakt in der zweiten Stufe im Gas verbliebenen Schwefelwasserstoffs und Cyanwasserstoffs enthalten. Sofern Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff praktisch vollständig in erheblichen Mengen beim Kontakt in der ersten Stufe entfernt werden, muß die absorbierende Lösung demgemäß keinen Ammoniak enthalten. In der Praxis verbleiben jedoch nach dem Kontakt in der ersten Stufe Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff im Gas und müssen mittels der Absorptionslösung beim Kontakt in der zweiter. S.<ife aus dem Gas entfernt werden. Demgemäß wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine absorbierende Lösung mit einer Ammoniakkonzentration Von höchstens 7 g/l und vorzugsweise von 0,01 g/l bis 1 g/l verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen zum Beispiel die Temperatur der absorbierenden Lösung, der Druck in der Absorptionssäule und das Verhältnis von flüssiger zu Gasphase weitere zu beachtende Bedingungen dar. Die Absorption von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff «n der absorbierenden Lösung wird vorteilhafterweise bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, sofern die Absorption jedoch von chemischen Reaktionen begleitet und von der Widerstandsfähigkeit des Gasfilmes beeinflußt wird, werden vorzugsweise höhere Temperaturen angewendet Die Absorptionslösung wird demgemäß vorzugsweise auf 10 bis 50⁰C und insbesondere auf 20 bis 30° C gehalten. Gute Ergebnisse erzielt man bei Atmosphärendruck in der Absorptionssäule. Im allgemeinen wird ein Verhältnis von flüssiger zu Gasphase von 2 bis '0 und vorzugsweise von 3 bis 5 aufrechterhalten.

Wie vorstehend erläutert ist das erfindungsgemäße Gasreinigungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniakgas zu dem ru reinigenden Gas in einer •Menge zugesetzt wird, weicher den Mengen an im Gas enthaltenem Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff entspricht und der zugesetzte gasförmige Ammoniak wird im Gegenstrom mit einer absorbierenden Lösung aus einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung kontaktiert. Demgemäß kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Reinigung von ammoniakhaltigen Gasen, wie Kohlegas, verwendet werden, sondern auch zuir Reinigung von Gasen, die praktisch kein Ammoniak oder nur sehr geringe Ammoniakmengen enthalten, wie von Synthesegas, beim thermischen Kracken von ölen enthaltenes Gas, beim katalytischer! Cracken von ölen erhaltenes Gas, beim Hydrocracken von Ölen erhaltenes Gas und von Abgas. Sofern das zu reinigende Gas keine wesentlichen Ammoniakmengen oder nur sehr geringe Ammoniakmengen enthält wird Ammoniak aus einer Queile außerhalb des Systems zum Gas zugesetzt und das Gas wird dann in die vorbeschriebene Absorptionssäule eingespeist. Auf diese Weise lassen sich der Schwefelwasserstoff und der Cyanwasserstoff im Gas vollständig in erheblichen Mengen entfernen, wodurch das erfindungsgemäße Ziel erreicht wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einem 3,8 g/Nm^ H₂S, 1,1 g/Nn^ HCN und 42 g/Nm3 CO₂ enthaltendes Gas werden 9,2 g/Nm^ NH₃ zugesetzt (entspricht ungefähr 3,6 Mol je Mol der Summe aus H₂S und HCN) und das Gas wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1000 NmVStd in den Boden einer Absorptionssäule eingespeist die einen Durchmesser von 90 cm und eine Höhe von 10 m aufweist und die mit Füllkörpern bis zu einer Höhe von 5 m gefüllt ist Vom Kopf der Absorptionssäule wird eine absorbieren-

030 108/298

ίο

de Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,2 g/1 mit einer Temperatur von 30⁰C und einer Geschwindigkeit von 3000 kg/Std in die Absorptionssäule eingesprüht Auf diese Weise wird das Gas mit der absorbierenden Lösung gewaschen und das Innere der Absorptionssäule währenddessen auf Atmosphärendruck gehalten.

Das vom Kopf der Absorptioi.'säule abgezogene Gas weist einen Gehalt an Schwefelwasserstoff von 0,06 g/Nm³ und an Cyanwasserstoff von 0,05 g/Nm³ auf und die Schwefelwasserstoff- bzw. Cyanwasserstoffent-

j fernung betragen 98,4 bzw. 95,4%. Der Kohlendioxydgehalt des Gases ist nur um 2,1 % herabgesetzt worden, was bestätigt, daß der Kohlendioxydverbrauch aufgrund einer Reaktion mit dem Ammoniak sehr gering ist

Zum Vergleich wird das vorbeschriebene Gas auf

; gleiche Weise unter Zusetzen von 2,1 g/Nm³ behandelt (was 0,8 Mol NH₃ je Mol der Summe aus H₂S und HCN entspricht). Außerdem wird das Gas auf gleiche Weise ohne Zusetzen von Ammoniak behandelt. Im erstgenannten Fall betragen die H₂S bzw. HCN-Entfernung

Tabelle II

60,9 bzw. 70,8%. Im letztgenannten Fall betragen die H₂S- bzw. HCN-Entfernung 12,5 bzw. 65,2%.

Beispiele2bis7

Ein Kohlegas wird als Testgas mit einer Geschwindigkeit von 1 mVStd in eine kleine experimentelle Absorptionssäule mit einem Durchmesser von 100 mm eingespeist, die bis zu einer Höhe von 500 mm mit Füllmaterial gefüllt ist und wird in der Säule mit einer

ι ο absorbierenden Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,5 g/l kontaktiert Das Kontaktieren wird unter Veränderung des Verhältnisses von flüssiger zu gasförmiger Phase (L/G) durchgeführt und die absorbierende Lösung weist die nachstehend beschriebene Temperatur und die nachstehend beschriebene Zusammensetzung auf. In Beispiel 4 wird die Schwefelwasserstoffkonzentration erhöht und in den Beispielen 5 und 6 werden die Schwefelwasserstoff- und Cyanwasserstoffkonzentrationen erhöht und Ammoniak wird zugesetzt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel Nr.

2 3

L /G (1/Nm')	2,0	3,0	3,0	4,0	4,0	10,0
Temperatur der absorbierenden	50	20	30	30	30	10
Lösung
Zusammensetzung des Gases g/Nm³
NH₃	8,30	8,15	8,41	*18,5	*21,0	8,27
H₂S	1,92	2,03	*5,10	*10,3	•15,1	2,05
HCN	0,51	0,55	0,80	*l,05	*1,57	0,58
CO₂	40,0	41,5	41,0	40,0	39,5	41,0
NH₃/(H₂S + HCN)	6,6	6,1	2,7	3,2	2,5	6,1
Molverhältnis
Reinigungsgrad,
Prozent
H₂S	98,3	99,2	99,1	98,8	98,3	99,3
HCN	98,0	98,5	98,3	98,2	97,7	98,7
CO₂	3,0	2,4	2,1	2,0	2,0	1,9
Beispiele 8bis 10		50 Tabelle III

Ein Kohlegas wird mit einer Geschwindigkeit von 1 mVStd in eine Absorptionssäule mit einem Durchmesser von 100 mm eingespeist, die bis zu einer Höhe von 500 mm mit Füllmaterial gefüllt ist, gleichzeitig wird Kohlendioxyd von außen zum Gas zugesetzt und das Gas wird mit einer absorbierenden Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,5 g/l kontaktiert. Das Kontaktieren wird unter Aufrechterhaltung sines Verhältnisses von flüssiger zu gasförmiger Phase (L/G) von 3,01/Nm³ und einer Temperatur der absorbierenden Lösung von 35° C durchgeführt, wobei man die in der nachstehenden Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse erhält Aus den in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnissen ist ohne weiteres ersichtlich, daß die H₂S- und die HCN-Entfernung von der Kohlendioxydkonzentration des Gases praktisch nicht beeinflußt wird.

Beispiel Nr. 8 9

10

Zusammensetzung des Gases,

g/Nm³

NH, 8,10 8,37 8,23

H₂S 2,14 2,08 1,97

HCN 0,62 0,59 0,53

CO₂ 98,3 205 292

NHj/(H₂S + HCN) 5,5 5,9 6,2

Molverhältnis

Reinigungsgrad

Prozent

H₂S 99,5 97,3 96,0

HCN 98,4 95,9 94,8

CO₂ 3,0 2,3 1,8

Beispiele 11 bis 15

Zwei Absorptionssäulen mit einem Durchmesser von 90 cm, die bis zu einer Höhe von 500 cm mit Füllmaterial gefüllt sind, werden in Reihe geschaltet. In den Boden der ersten Säule wird ein Kohlegas mit einer Geschwindigkeit von 1000 NmVStd eingespeist und der Versuch unter Veränderung des Verhältnisses von flüssiger zu gasförmiger Phase (wie nachstehend beschrieben) durchgeführt. Bei diesem Versuch wird

eine absorbierende Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,2 g/l in einem Durchlauf aus der zweiten Säule in die erste Säule geführt und die erste Säule wird vom Kopf mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 0,3 g/l nachbeschickt. Aus den in der nachstehenden Tabelle V wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Verhältnis von flüssiger zu gasförmiger Phase von 3 bis 41/Nm³ zu guten Ergebnissen führt.

Tabelle IV	I . ί	Hierzu	12	■13	14	15
	BeispielvNr.		3,0	4,0	j/j	5C
	H
L/G (1/Nm³)	2,1
Zusammensetzung des Gases,		8,7	9,1	8,5	11,0
g/Nrn³		3,61	2,03	3,06	' 5,0
NH₃	9,0	0,68	0,64	0,71	0.69
H₂S	1,98	3,9	6,5	4,3	3,8
HCN	0,60
iNHj/(H₂S + HCN)	6,6
'Molverhältnis
:Reinigungsgrad,		97,0	99,5	98,5	97,1
■Prozent		98,3	98,6	98,1	98,0
H₂S	99,3	1 Blatt Zeichnungen
HCN	98,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus Gasen durch Kontak- ■> tieren der Gase mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, wobei dem zu reinigenden Gas vor dem Kontaktieren mit der Ammoniaklösung Ammoniakgas zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,01 -7 g/l eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspp'di 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Ammoniakkonzentration von 0,01 bis Ig/! eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Ammoniaklösung mit einer Temperatur von 10 bis 50⁰C und einem Verhältnis von Ammoniaklösung zu Gas von 2 bis 101/Nm³ eingesetzt wird.