DE2818950B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltendem Abwasser, insbesondere aus Harnstofferzeugungsanlagen - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltendem Abwasser, insbesondere aus HarnstofferzeugungsanlagenInfo
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Description
Harnstoff wird heutzutage üblicherweise dadurch hergestellt., daß man 2 Mol Ammoniak mit 1 Mol CO2
bei erhöhten Drücken und Temperaturen miteinander umsetzt. Bei dieser Reaktion bildet sich 1 Mol Harnstoff,
und außerdem fällt als Nebenprodukt 1 Mol Wasser an. Der mittels dieser Umsetzung erzeugte
Harnstoff wird dann durch übliche Maßnahmen der konzentrierung oder Kristallisierung aus der Reaktionsmischung
abgetrennt. Auf diese Weise wird fester Harnstoff erhalten. Das bei der Umsetzung als Nebenprodukt
gebildete Wasser wird in Form eines oder mehrerer Abwasserströme aus der Erzeugungsanlage
abgezogen. Solche Abwasserströme können aber noch geringe Mengen an Harnstoff und Harnstoffderivate η
enthalten, die üblicherweise in solchen Abwasserströmen in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent
vorliegen. Außerdem enthalten solche Abwasserströme auch noch andere Verunreinigungen,
wie nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid.
In der Vergangenheit hat man diese Abwasserströme einfach in Abwasserkanäle bzw. Vorfluter abgelassen.
Neuerdings ist jedoch sowohl seitens der Harnstoff erzeugenden Industrie als auch seitens der
verantwortlichen staatlichen Organe erkannt worden, daß dieses Ablassen der Harnstoff enthaltenden Abwasserströme
in Vorfluter oder Abwasserkanäle auch zu Schädigungen der Umwelt führen kann.
Es sind daher bereits verschiedene Maßnahmen bekanntgeworden, um solche Abwasserströme zu behandeln.
Bei einigen bekannten Verfahren werden die Abwasserströme nur im Hinblick darauf behandelt,
das darin enthaltene Ammoniak und/oder Kohlendioxid zurückzugewinnen. Der in den Abwasserströmen
nullt m'gi.ii cunt.
Hierzu wird unter anderem auf die US-Patentschrift 3 436317,3 620031 und 3 725 210 verwiesen. Es wird
vermutet, daß diese Vorveröffentlichungen die Behandlung des in den Abwasserströmen noch vorliegenden
Harnstoffes deshalb nicht ausdrücklich vorgesehen haben, weil Harnstoff in Wasser schwer flüchtig
ist und sich daher nicht leicht aus wäßrigen Lösungen abtrennen läßt. Tatsächlich besteht die wirksamste
Methode zur Abtrennung von Harnstoff aus Wasser
ίο darin, den Harnstoff bei Umgebungstemperatur in
Umkehrung der Bildungsreaktion wieder zu Ammoniak und Kohlendioxid zu hydrolysieren. Es sind in
der Literatur auch bereits derartige Hydrolysierungsbehandlungen beschrieben worden (vgl. die US-Patentschriften3826815
und 3922222). Diese bekannten Verfahren zur Behandlung von Harnstoff
enthaltenden Abwässern zeigen jedoch bestimmte Nachteile. Zunächst sind für die Durchführung der
Hydrolysebehandlung besondere Vorrichtungen erforderlich. Auch müssen solche Vorrichtungen im allgemeinen
aus rostfreiem Stahl bestehen, da Harnstofflösungen korrodierend auf kohlenstoffhaltige
Stähle wirken können. Darüber hinaus bedingen die in den betreffenden Patentschriften beschriebenen
Hydrolyseverfahren einen beträchtlichen Energieverbrauch und damit hohe Energiekosten, weil üblicherweise
Dampf benötigt wird, um die zu hydrolysierende Reaktionsmischung zu erhitzen.
Gegenwärtig sind die meisten Anlagen zur Herstellung
von Harnstoff in der Nähe von Ammoniakerzeugungsanlagen angesiedelt, weil die zwei Hair.nrohstoffe
für die Harnstofferzeugung, nämlich Ammoniak und Kohlendioxid, leicht aus solchen Ammoniakerzeugungsanlagen
geliefert werden können.
j) Das Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem in
solchen Ammoniakerzeugungsanlagen bedingt im allgemeinen, daß man zunächst das kohlendioxidhaltige
Synthesegas durch einen oder mehrere Absorptionstürme leitet, die eine wäßrige Lösung enthalten. Diese
wäßrige Lösung absorbiert den größten Anteil des Kohlendioxids aus dem Synthesegas, ohne gleichzeitig
wesentliche Mengen an Stickstoff oder Wasserstoff mit zu absorbieren. Die wäßrige Absorptionslösung
kann auch eine oder mehrere chemische Verbindungen als Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Kaliumcarbonat,
um so die Wirksamkeit der Kohlendioxidabsorption zu erhöhen.
Da Anlagen zur Erzeugung von Harnstoff bzw. von Ammoniak üblicherweise in Nachbarschaft zueinan-
)0 der angesiedelt sind, wäre es von Vorteil, wenn man
die harnstoffhaltigen Abwasserströme, die aus einer solchen Harnstofferzeugungsanlage stammen, in einer
Ammoniakerzeugungsanlage mitverarbeiten könnte, ohne daß wesentliche Abwandlungen erforderlich
Γ) wären, um auf diese Weise den in den Abwasserströmen
aus der Harnstofferzeugungsanlage enthaltenen Harnstoff zu hydrolysieren. Die Ausnutzungeines bereits
bestehenden Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystems für diesen Zweck hätte überdies mehrere
Wi praktische Vorteile gegenüber den bekannten Hydrolysierungsbehandlungen.
Einmal ist zu berücksichtigen, daß in einer Ammoniakerzeugungsanlage bereits ein Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem
vorhanden ist und daß daher keine zusätzlichen Kohs sten zur Anschaffung von kostspieligen Vorrichtungen
erforderlich wären. Darüber hinaus arbeitet ein solches Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem üblicherweise
bei über Umgebungstemperatur liegende:1.
Temperaturen, und daher könnte die Harnstoffhydrolyse ohne Einspeisung zusätzlicher Energie erfolgen,
wie z. B. von zusätzlich erzeugtem Dampf. Aufgabe der Erfindung war es daher, das vorstehend erläuterte
Problem der Aufarbeitung von Harnstoff enthaltenden Abwasserströmen zu lösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltendem Abwasser, insbesondere
aus Harnstofferzeugungsanlagen., bei dem der Harnstoff hydrolytisch abgebaut wird, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man den hydrolytischen Abbau des Harnstoffs in einer mit wäßriger Absorptionsstufe und
Abstreiferstufe arbeitenden Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage bei Temperaturen von etwa 90 bis
130° C durchführt.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder Abwasserstrom behandelt werden, der weniger
als etwa 50 Gewichtsprozent an Harnstoff enthält. Außer Harnstoff kann ein solcher Abwasserstrom
auch noch andere Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise ist im allgemeinen damit zu rechnen, daß
ein aus einer Harnstoff erzeugungsanlage abgezogener Abwasserstrom außer Harnstoff auch noch geringe
Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid enthält. Der hier verwendete Ausdruck »Harnstoff« bezieht sich
auch auf Harnstoffderivate, wie Biuret, welche in gleicher Weise unter Bildung von Kohlendioxid und Ammoniak
hydrolysiert werden können. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Abwasser behandelt, dessen
Harnstoffgehalt im Bereich von 0,01 bis eiwa 20 Gewichtsprozent liegt. Insbesondere eignet sich
das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung von Abwasserströmen, deren Harnstoffgehalt im Bereich
von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Behandlung von Abwasser beschränkt, das aus
Harnstofferzeugungsanlagen stammt, sondern es kann jedes beliebige harnstoffhaltige Abwasser in entsprechender
Weise behandelt und der Harnstoff hydrolysiert werden.
Es kann an sich jedes beliebige Wiedergewinnungssystem für Kohlendioxid für diesen Zweck angewendet
werden, vorausgesetzt, daß darin Kohlendioxid in eine wäßrige Lösung aus einem Gasstrom absorbiert
und anschließend aus der beladenen Lösung wieder abgetrennt wird, beispielsweise durch Abstreifen. Es
muß allerdings darauf geachtet werden, daß in dem Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem ausreichend
Wasser vorhanden ist, um die Hydrolyse praktisch des gesamten Harnstoffes bewirken zu können. In der
Praxis wird vorzugsweise ein molarer Wasserüberschuß angewendet, um sicherzustellen, daß die Hydrolysereaktion
vollständig zu Ende abläuft. Darüber hinaus ist zu bemerken, daß die durch die hydrolyse
gebildeten Komponenten Kohlendioxid und Ammoniak auch in dem betreffenden Wiedergewinnungssystem
weiter verarbeitbar sein müssen.
Um den gesamten Harnstoff im Abwasser vollständig zu hydrolysieren, ist nicht nur eine ausreichende
Menge von Wasser erforderlich, sondern man muß auch eine geeignete Kombination von Reaktionsternperatur
und Verweilzeit sicherstellen. Da die Hydrolysereaktion bei Umgebungstemperatur sehr langsam
abläuft, wären die bei solchen Temperaturen benötigten Verweilzeiten relativ lang. Bei erhöhten Temperaturen
läuft die Hydrolysereaktion hingegen viel schneller ab, und daher werden auch nur kürzere Verweüzeäten
benötigt. Daher betreibt man die Absorp
tionsstufe und die Abstreifstufe eines solchen Wiedergewinnungssystems
bei erhöhten Temperaturen, nämlich im Bereich von etwa 90 bis 130° C, um auf
diese Weise sicherzustellen, daß der gesamte im Ab wasser enthaltene Harnstoff in relativ kurzer Zeit
vollständig hydrolysiert ist. Da jedoch die meisten in Ammoniak-Erzeugungsanlagen vorhandenen Wiedergewinnungssysteme
für Kohlendioxid in diesem Temperaturbereich arbeiten, braucht man bereits existierende
Wiedergewinnungssysteme bezüglich der Temperaturanforderungen nicht wesentlich abzuändern.
Das harnstoffhaltige Abwasser kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in jedes Wiedergewinnungssystem
für Kohlendioxid eingespeist werden, welches mittels einer Absorptionsstufe und einer Abstreifstufe
arbeitet, wie vorstehend bereits erläutert. Der spezielle Einspeisungspunkt für das Abwasser ist
an sich nicht kritisch, weil der Harnstoff im wesentlichen nicht flüssig ist und daher bis zur vollständigen
Hydrolyse in der wäßrigen Lösung verbleibt. Insbesondere kann jedoch das Abwasser in diejenige Anlagestufe
eingespeist werden, so entweder die Absorption oder die Abstreifbehandlung durchgeführt
^5 werden. Üblicherweise werden hierfür die bekannten
Absorptions- und Abstreiftürme verwendet. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Abwasser
aber auch in eine Leitung eingespeist werden, in welcher die wäßrige Lösung von der Absorptionsstufe in
in die Abstreifstufe geführt wird. Das Abwasser kann auch in eine Rücklaufleitung eingespeist werden, mittels
welcher die von CO2 befreite wäßrige Lösung aus
der Abstreifstufe wieder zur Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich,
daß die betreffende Wiedergewinnungsanlage für Kohlendioxid in eine Ammoniakerzeugungsanlage
eingegliedert ist, sondern es kann jedes beliebige System verwendet werden, in welchem Kohlendioxid aus
einer beliebigen Gasmischung entfernt und gewonnen
4(i wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche nachstehend anhand
der Zeichnung erläutert wird, ist es zu bevorzugen, den harnstoffhaltigen Abwasserstrom an einer
j Stelle nach der Abstreifbehandlung und vorzugsweise nach dem Ablassen heißer Kohlendioxid und Wasserdampf
enthaltender Gase in die Atmosphäre, aber vor der eigentlichen Kühlstufe einzuspeisen, die vorstehend
beschrieben wurde. Bei einer solchen Ausführungsform ist immer noch sichergestellt, daß die gesamte
mit dem Abwasserstrom in das Wiedergewinnungssystem eingespeiste Harnstoffmenge auch vollständig
hydrolysiert. Darüber hinaus besteht jedoch der Vorteil, daß der Abwasserstrom mindestens einen
ν; Teil des in der Gasmischung vorhandenen Wasserdampfes abkühlt, wodurch dann der Energiebedarf in
der anschließenden Kühlstufe geringer wird. Darüber hinaus wird durch das Einspeisen des Abwasserstromes
an dieser Stelle dem System mehr Wasser zugebo führt, welches dann in die Abstreifstufe zurückgeführt
werden kann. Es ist daher nicht erforderlich, eine äquivalente Menge Wasserdampf in der aus der Abstre'fstufe
abgezogenen Gasmischung zu kondensieren. Infolgedessen kann mehr Wasserdampf vor der
b5 Kondensationsstufe in die Atmosphäre abgelassen werden, und der Energiebedarf für die Kühl- oder
Kondensbtionsstufe wird dadurch weiter herabge-
energie kann außerordentlich bedeutsam sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert, weiche eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung wiedergibt, in welcher ein harnstoffhaltiges Abwasser in einem üblichen
Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem behandelt wird, das einer Ammoniak-Erzeugungsanlage
eingeordet ist.
In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines
Fließdiagramms wiedergegeben. Das Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem wird durch die Bezugsziffer
10 ganz allgemein dargestellt. Über Leitung 12 wird ein aus der nicht gezeigten Reformierungsstufe und
einer nicht gezeigten Stufe des Wassergasgleichgewichtes erhaltenes Synthesegas, welches noch Stickstoff,
Wasserstoff und Kohlendioxid enthält, zugeführt Dieses Einspeisungsgas geht zunächst durch einen aus
Innenrohr und Mantel bestehenden Wiedererhitzer 14, in welchem die Temperatur des Synthesegases von
etwa 180 bis 1900C auf eine Temperatur im Bereich von
etwa 135 bis 145° C herabgesetzt wird. Dieser Wiedererhitzer
liefert auch einen Teil derjenigen Wärmemenge, welche für die Durchführung der Abstreifstufe
im Abstreifturm 30 benötigt wird. Nach Verlassen des Wiedererhitzers 14 wird das gekühlte Synthesegas
über Leitung 16 dem Bodenteil des Absorptionsturms 18 zugeführt. In diesem Absorptionsturm 18 wird praktisch
das gesamte in dem Synthesegas vorhandene Kohlendioxid selektiv in eine wäßrige Lösung absorbiert,
indem das Gas blasenförmig durch den Absorptionsturm nach oben steigt. Dieser Turm kann von beliebiger
Konstruktion sein und kann Füllkörper, Siebboden oder andere Austauschmöglichkeiten enthalten.
Nach Durchlaufen des Absorptionsturmes 18 wird das gereinigte Synthesegas, welches praktisch kein Kohlendioxid
mehr enthält, über Leitung 22 einem nicht dargestellten üblichen Methanisierungsreaktor und dann
einem nicht dargestellten üblichen Ammoniakbildungsreaktor zugeführt, in weichem das gewünschte Ammoniak
synthetisiert wird. Weder dieser nachgeschaltete Methanisierungsreaktor noch der Umwandlungsreaktor
zwecks Ammoniakerzeugung sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung,
und es kann sich dabei um übliche Vorrichtungs- und Anlageteile sowie um übliche Maßnahmen
handeln.
Für die Beschickung des Absorptionsturms 18 eignet sich jede beliebige wäßrige Lösung, die üblicherweise
zum Absorbieren von Kohlendioxid aus Gasströmen, wie Synthesegas, bei der Ammoniakerzeugung verwendet
wird. Eine solche wäßrige Lösung wird im allgemeinen in Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystemen
in solchen Mengen eingesetzt, daß sowohl der Absorptionsturm 18 als auch der Abstreifturm 30 sowie
die Verbindungsleitungen zwischen diesen beiden Türmen vollständig mit der betreffenden Lösung angefüllt
sind. Für diesen Zweck können übliche im Handel erhältliche wäßrige Lösungen verwendet werden, wie
sie beispielsweise in einigen der vorstehend zitierten US-Patentschriften beschrieben werden. Solche Lösungen
enthalten unter anderem Kaliumcarbonat und gegebenenfalls weitere chemische Verbindungen, um die
Absorption von Kohlendioxid in die wäßrige Lösung zu fördern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch
nicht auf die Anwendung von Absorptionsfiüssigkeiten beschränkt, welche in den vorstehend genannten US-Patentschriften
im einzelnen beschrieben sind.
Da der zu reinigende Synthesegasstrom dem Absorp tionsturm 18 unter einem Überdruck von etwE
28 kg/cm2 zugeführt wird, ist es notwendig, die Absorp tionsstufe etwa in diesem Druckbereich durchzuführen
Sobald daher die mit CO2 beladene wäßrige Lösung über Leitung 24 am Boden des Absorptionsturmes Ii
abgezogen wird, muß der Druck der wäßrigen Lösung für die Durchführung der Abstreifbehandlung ernied
rigt werden. Dies erfolgt mittels der Pumpe 26, welch( den Druck der wäßrigen Lösung verringert, währenc
diese gleichzeitig über Leitung 28 zum oberen Ende de: Abstreifturms 30 gepumpt wird. In dem Abstreifturrr
30 wird die wäßrige Lösung von Kohlendioxid befreit während sie den Turm von oben nach unten durchläuft
Über Leitung 32 wird etwa in der Mitte des Abstreif turmes Wasserdampf eingespeist, um Wärmeenergie
für die Abstreifbehandlung zur Verfügung zu stellen Außerdem wird die wäßrige Lösung weiter erhitzt, indem
sie über Leitung 34 und 36 den Wiedererhitzer \A durchläuft, wodurch der Abstreifstufe nochmals zusätzliche
Wärmeenergie zugeführt wird. Der Abstreifturrr 30 kann von beliebiger Konstruktion sein und kanr
Füllkörper oder Glocken- bzw. Siebboden oder andere Austauschvorrichtungen enthalten. Der Abstreifturn
wird im allgemeinen bei einem Überdruck von 7 kg/cm:
betrieben und weist wie der Absorptionsturm am Kop einen Temperaturbereich von etwa 90 bis 100°C unc
am Boden einen Temperaturbereich von etwa 120 bi: 1300C auf.
Nach Durchlaufen des Abstreifturms 30 wird di< nicht mehr mit Kohlendioxid beladene wäßrige Lösung
über Leitungen 38 und 40 und mittels Pumpe 42 zurr Kopf des Absorptionsturms 18 zurückgepumpt V01
Eintritt in den Absorptionsturm geht jedoch die Lösung durch einen luftgekühlten Wärmeaustauscher 44, wo
durch eine Temperatursenkung von etwa 120 bis 130° C
auf 90 bis HO0C erfolgt Von diesem Wärmeaustau
scher aus wird dann die Lösung über Leitung 46 arr Kopf des Absorptionsturms eingespeist Um die Wirk
<"> samkeit sowohl des Absorptionsturms 18 als auch de«
Abstreifturms 30 zu vergrößern, wird vorzugsweise eir Anteil der noch halb mit Kohlendioxid beladenen wäß
rigen Lösung an einer Stelle etwa in der Mitte "des Abstreifturms abgezogen. Diese noch halb beladene wäßrige
Lösung wird über Leitungen 48 und 50 sowie mittels Pumpe 52 zu einer Stelle etwa in der Mitte de;
Absorptionsturms 18 gepumpt und in diesen Turm mit tels Leitungen 54 und 56 eingespeist
Das am Kopf des Abstreifturms 30 abgezogene Ge
Das am Kopf des Abstreifturms 30 abgezogene Ge
so misch aus gasförmigem Kohlendioxid und Wasserdampf wird über Leitung 58 entfernt Falls mehr Koh
lendioxid abgestreift wird als für kommerzielle Anwen dungszwecke benötigt wird, ist es von Vorteil, minde
stens einen Teil dieses überschüssigen Kohlendioxid!
zusammen mit etwas Wasserdampf über Ablaßleitung 60 in die Atmosphäre abzulassen. Die durch Leitung 51
strömende heiße Mischung aus Kohlendioxid und Was serdampf kann beispielsweise eine Temperatur im Be
reich von etwa 90 bis 110° C aufweisen. Um daher da;
Kohlendioxid vom Wasserdampf zu trennen, leitet mai die heiße Gasmischung in Leitung 58 durch einen Küh
ler 62, der beispielsweise aus Innenrohr und Mantel be
steht, oder durch andere äquivalente Kfihlvorrichtun
gen. Die Temperatur der dabei erhaltenen Mischung aus Gas und Flüssigkeit wird auf diese Weise beispiels
weise bis auf 35 bis 450C herabgesetzt, so daß ein grö
ßerer Anteil des Wasserdampfes als flüssige Phase kon
densiert wird.
Anschließend wird die Mischung aus gekühltem Gas und gekühlter Flüssigkeit über Leitung 64 in einen Ausgleichsbehälter
66 eingespeist, in der sich die flüssige Phase von der zur Hauptsache aus Kohlendioxid bestehenden
Gasphase trennt. Die sich im oberen Teil des Behälters 66 ansammelnde Gasphase wird über
Leitung 68 abgezogen und über Leitung 70 in eine Harnstofferzeugungsanlage eingespeist oder für andere
chemische Verfahren verwendet. Kommerziell nicht verwendbares überschüssiges Kohlendioxid wird gegebenenfalls
über Leitung 72 in die Atmosphäre abgelassen. Die flüssige Phase wird aus dem Behälter 66
mittels Pumpe 74 und Leitung 76 zum Kopf des Abstreifturms 30 zurückgeführt. Mittels dieser Rückflußflüssigkeit
in Leitung 76 wird derjenige Teil des Wasserdampfes ersetzt, der beim Abstreifen zusammen mit
Kohlendioxid aus dem Abstreifturm austritt. Darüber hinaus läßt sich durch diese Rückführflüssigkeit die
Temperatur in der Abstreifstufe einregeln.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird harnstoffhaltiges Abwasser aus einer nicht dargestellten
Herkunftsstätte, beispielsweise einer Harnstofferzeugungsanlage, über Leitung 78 in die Leitung 58
für das heiße Dampfgemisch eingespeist. Die Einspeisung dieses Abwasserstromes führt dazu, daß sich sofort
ein gewisser Anteil des Wasserdampfes kondensiert. Die sich ergebende Mischung aus Abwasser und
heißen Dämpfen gelangt dann in den Kühler 62. Auf diese Weise wird praktisch die gesamte Menge an
Harnstoff, die ursprünglich im Abwasser vorhanden war, in der sich im Behälter 66 sammelnden flüssigen
Phase aufgenommen. Dieser Harnstoff gelangt dann mit dem Rückflußstrom in den Abstreifturm 30. Der
Harnstoff wird anschließend als Teil der wäßrigen Lösung im Kreislauf durch die gesamte Anlage zur Wiedergewinnung
von Kohlendioxid geführt, bis er vollständig in Kohlendioxid und Ammoniak hydrolysiert
ι worden ist. Das durch die Hydrolyse gebildete Kohlendioxid tritt zusammen mit dem restlichen Harnstoff am
Kopf des Abstreifturms 30 aus und kann daher gewonnen und kommerziell verwendet werden. Das durch
die Hydrolysereaktion gebildete Ammoniak wird entweder zusammen mit dem Kohlendioxid am Kopf des
Abstreifturms 30 abgezogen, oder es wird zusammen mit dem gereinigten Synthesegas am Kopf des Absorptionsturms
18 entnommen.
Die Einspeisung des Abwassers kann sich auch vorteilhaft auf den Betrieb der gesamten Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage
auswirken. Insbesondere, wenn dieser Abwasserstrom über Leitung 78 zugespeist wird, kann man den Entlüfter 60 weiter öffnen, so daß
mehr überschüssiges Kohlendioxid und mehr Wasseret dampf in die Atmosphäre abgelassen werden. Der austretende
Wasserdampf wird dann durch das Wasser ersetzt, welches über Leitung 78 mittels des Abwasserstroms
in das System gelangt. Dieses Wasser aus dem Abwasserstrom braucht aber nicht mehr kondensiert
zu werden. Daher kann die für den Betrieb der Kühlstufe 62 benötigte Energie wesentlich verringert werden,
und es ergeben sich insgesamt bemerkenswerte Einsparungen an Energie beim Betrieb der gesamten
Ammoniak-Erzeugungsanlage.
3d Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das
nachstehende Beispiel und ein Vergleichsbeispiel näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
Diese Ausführungsform wird anhand des Fließdiagramms der Zeichnung beschrieben. Ein aus einer
Harnstofferzeugungsanlage stammendes Abwasser wird 9 Tage lang über Leitung 78 ein^r Kohlendioxid-Erzeugungsanlage
10, welche mit einer Ammoniak-Erzeugungsanlage kombiniert ist, in die Heißdampfleitung
58 eingespeist. Der Abwasserstrom hat eine Temperatur von etwa 88° C, und es werden je
Stunde etwa 10478 kg Wasser über Leitung 78 zugeführt.
Dieser Abwasserstrom enthält etwa 55,79 kg Harnstoff je Stunde, 1,36 kg Kohlendioxid je Stunde
und 28,12 kg Ammoniak je Stunde. Nach Vermischen mit dem Abwasserstrom hat die Mischung aus heißem
Kohlendioxid und Wasserdampf eine Temperatur von etwa 102° C. Die sich ergebende Mischung aus heißem
Dampf und Abwasser wird dann durch den Kondensator 62 (Innenrohr und Mantel) geleitet, wodurch
sich die Temperatur der Gesamtmischung auf etwa 44° C erniedrigt. Die Mischung aus gekühlter Flüssigkeit
und Dampf wird dann dem Behälter 66 zugeführt, in welchem sich die flüssige Phase von der Gasphase
trennt. Die Gasphase wird mittels einer Leitung am Kopf des Behälters abgezogen. Von dieser wiedergewonnenen
Gasphase werden etwa 440 Tonnen pro Tag (bzw. etwa 16647 kg je Stunde) für den Betrieb
der Harnstofferzeugungsanlage verwendet bzw. für andere chemische Anwendungszwecke verkauft. Dieses
kommerziell verwendete Kohlendioxid enthält etwa 315,5 kg je Stunde Wasser und etwa 0,45 kg je
Stunde Stickstoff. Für kommerzielle Anwendungszwecke nicht benötigtes überschüssiges Kohlendioxid
wird in die Atmosphäre abgelassen. Nach einer Schätzung werden je Stunde etwa 34930 kg Kohlendioxid
in die Atmosphäre abgelassen. Zusammen mit diesem Kohlendioxid entweichen auch etwa 680,4 kg Wasserdampf
je Stunde.
Die sich im Behälter 66 ansammelnde flüssige Phase wird mit einer Geschwindigkeit von 946,3 Liter
je Minute zum Kopf von zwei Abstreifsäulen 30 gepumpt. Die Temperatur dieses Flüssigkeitsstroms be-
trägt etwa 40° C. Der gesamte mit dem Abwasserstrom zugeführte Harnstoff ist von diesem Flüssigkeitsstrom
aufgenommen worden, aber ist vor Einspeisung in die Abstreif türme praktisch noch nicht
hydrolysiert.
Das in diesem Beispiel verwendete Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem
hat ein Flüssigkeitsfassungsvermögen von insgesamt etwa 378531 Liter,
und es arbeitet mit einem Absorptionsturm und zwei Abstreiftürmen, wobei alle drei Behandlungstürme
eine Höhe von etwa 60,96 m haben. Dieses Wiedergewinnungssystem ist insgesamt mit einer im Handel
erhältlichen wäßrigen Absorptionsflüssigkeit gefüllt, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
3851041 und 3896212 beschrieben ist. Diese im Handel erhältliche Lösung enthält bekanntermaßen
Kaliumcarbonat.
Das für das Ausführungsbeispiel verwendete Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem
ist Teil einer Gesamtanlage zur Ammoniakerzeugung, in welcher ein
b5 Synthesegasstrom über Leitung 12 zugespeist wird.
Dieses Synthesegas wird mit einer Geschwindigkeit von 3447 m'/Min. bei einem Überdruck von 28 kg/
cnr und mit einer Temperatur von etwa 187° C züge-
führt. Die durchschnittliche Zusammensetzung dieses Synthesegasstroms ist nachstehend in Tabelle I angegeben.
Volumenprozent oder
Molprozent
Molprozent
Argon
60,90
20,06
18,31
0,39
0,11
0,23
100,00 is
Das Synthesegas durchströmt zunächst den aus Innenrohr und Mantel bestehenden Wiedererhitzer 14,
in welchem seine Temperatur auf etwa 140° C herabgesetzt wird. Anschließend wird es dem Absorptionsturm
18 zugeleitet, der 69 Siebboden aufweist. Das Synthesegas steigt in Gasblasen durch die in dem
Turm vorliegende Absorptionslösung auf, und auf diese Weise wird praktisch der gesamte Kohlendioxidgehalt
des Synthesegases in der wäßrigen Lösung absorbiert. Der Absorptionsturm 18 wird unter einem
Überdruck von etwa 28 kg/cm2 gehalten. Das gereinigte Synthesegas wird am Kopf des Absorptionsturms mit einer Geschwindigkeit von etwa 2832 mV
Min. abgezogen und enthält im allgemeinen weniger jo als etwa 1500 Gewichtsteile pro Million Kohlendioxid.
In dem Absorptionsturm 18 strömt die Absorptionslösung" im Gegenstrom zum aufsteigenden Gasstrom.
Die am Boden des Absorptionsturms abgezogene, mit Kohlendioxid beladene Lösung wird in zwei
Teilströme aufgeteilt, und jeder Teilstrom wird dem Kopf einer der beiden Abstreiftürme 30 zugeführt.
Vorher leitet man jedoch die beladene wäßrige Lösung durch die Turbinenpumpe 26, um den Lösungsdruck
von etwa 28 kg/cm2 auf etwa 7 bis 14 kg/cm2 herabzusetzen. Die beladene Lösung wird den Abstreiftürmen
vom Absorptionsturm in einer Menge von etwa 26497 Liter pro Minute zugeführt.
Jeder der beiden Abstreiftürme enthält 46 Glokkenböden,
und die mit Kohlendioxid beladene Lösung wird jeweils unterhalb des 45. Glockenbodens, gerechnet
vom Boden der Türme aus, eingespeist. Die Lösung strömt in den beiden Abstreiftürmen nach unten
und wird dabei von Kohlendioxid befreit, und gleichzeitig wird Wasserdampf abgestreift. Die Temperatur
am Kopf der beiden Türme beträgt etwa 102° C, während sie am Boden der Abstreiftürme
etwa 130° C beträgt. Um das Abstreifen von Kohlendioxid zu fördern, wird in der Mitte jedes Abstreifturms
Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 12701 kg/Stunde zugeführt. Dieser Dampf hat
eine Temperatur von etwa 123° C. Die wäßrige Lösung wird außerdem dadurch erhitzt, daß man sie
durch den Wiedererhitzer 14 strömen läßt, wodurch der Abstreifvorgang weiter gefördert wird.
Die praktisch vollständig vom Kohlendioxid befreite Absorptionslösung wird am Boden jedes Abstreifturms
abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 32 J 7,5 Liter je Minute wieder zum Kopf b5
des Absorptionsturms zurückgeführt. Vor Einspeisung in den Absorptionsturm läßt man die Lösung jedoch
durch den luftgekühlten Wärmeaustauscher 44
60 gehen, wodurch die Temperatur von etwa 130° C auf
100° C herabgesetzt wird. Um die Wirksamkeit sowohl des Absorptionsturms als auch der beiden Abstreiftürme
zu optimieren, wird außerdem aus den beiden Abstreiftürmen oberhalb jeweils des 18. Glokkenbodens
ein noch halb mit Kohlendioxid bcladener Seitenstrom abgezogen. Diese Seitenströme werden
mit einer Geschwindigkeit von 22712 Liter je Minute
zur Mitte des Absorptionsturmes zurückgepumpt und dort oberhalb des Siebbodens Nr. 8 bzw. des Siebbodens
Nr. 26, berechnet vom Boden des Absorptionsturms aus, eingespeist.
Es wird geschätzt, daß etwa 66680 kg Kohlendioxid je Stunde am Kopf der beiden Abstreiftürme abgezogen
werden. Zusammen mit diesem Kohlendioxid werden gemäß einer weiteren Schätzung je Stunde
etwa 61230 kg Wasserdampf und 340,2 kg Ammoniak abgestreift. Der HeißgasablaQ 60 wird daher relativ
weit geöffnet, und nach einer Schätzung werden je Stunde etwa 14969 kg Kohlendioxid, etwa
13608 kg Wasser und etwa 771,1 kg Ammoniak in die Atmosphäre abgelassen.
Eine Analyse von Proben der wäßrigen Lösung, welche aus den verschiedenen Leitungen entnommen
wurden, welche den Absorptionsturm mit den beiden Abstreiftürmen verbinden, während und nach dem
neuntägigen Versuchslauf, zeigt, daß sich praktisch kein Harnstoff in dem Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem
angereichert hat und daß sich praktisch der gesamte mit dem Abwasserstrom eingespeiste
Harnstoff auch vollständig durch Hydrolyse zersetzt hat. Darüber hinaus wurde an den aus kohlenstoffhaltigem
Stahl bestehenden Absorptions- und Abstreiftürmen sowie an den Verbindungsleitungen keine
Korrosion beobachtet, was darauf zurückzuführen sein dürfte, daß der Harnstoff in der wäßrigen Absorptionslösung
des Wiedergewinnungssystems in einer solchen Verdünnung vorlag, daß die Hydrolyse
ohne Korrosion ablaufen konnte. Dies steht ganz im Gegensatz zu den Schwierigkeiten, die man bei den
bekannten Verfahren beobachtet hatte.
Vergleichsversuch
Es wurde praktisch die gleiche Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage
unter den gleichen Bedingungen betrieben, wie sie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel
beschrieben worden sind, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall kein harnstoffhaltiger
Abwasserstrom in das Wiedergewinnungssystem eingespeist wurde. Da dieser Wasserstrom fehlte, mußte
der Heißluftablaß 60 stärker geschlossen werden, und es konnten nur etwa 4082 kg Kohlendioxid je Stunde
und etwa 3765 kg je Stunde Wasserdampf sowie 22,68 kg je Stunde Ammoniak in die Atmosphäre vor
der Kühlstufe 62 abgelassen werden. Da für kommerzielle Zwecke jedoch nur 440 Tonnen pro Tag benötigt
wurden, mußte eine erhöhte Menge an überschüssigem Kohlendioxid, die keiner weiteren Verwendung
zugeführt werden konnte, über Leitung 72 nach der Kühlstufe in die Atmosphäre abgelassen werden. Es
handelte sich dabei um etwa 46270 kg überschüssiges Kohlendioxid pro Stunde. Zusammen mit diesem
Kohlendioxid wurden nach einer Schätzung nochmals zusätzlich 907,2 kg pro Stunde Wasserdampf in die
Atmosphäre abgelassen.
Ein Vergleich dieser beiden Versuchsläufe zeigt, daß je Stunde 9843 kg Wasserdampf mehr im Kühler
62 kondensiert werden mußten, wenn in das System kein Abwasserstrom eingespeist wurde, und demgemäß
die Menge an Gas verringert werden mußte, die über Leitung 60 in die Atmosphäre abgelassen werden
konnte. Da auf diese Weise dem Kühler 62 mehr Wasserdampf zugeführt wurde, wurde für die Kühlstufe
auch mehr Energie benötigt, und infolgedessen stie-
gen die Gesamtbetriebskosten für die Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage
bzw. die Ammoniakerzeugung. Insbesondere konnte auf diese Weise geschätzt werden, daß es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
möglich ist, den Energiebedarf der Kühlstufe um etwa 6155 Kilowattstunden je Stunde, verglichen
mit dem Vergleichsbeispiel, herabzusetzen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltendem Abwasser, insbesondere aus Harnstofferzeugungsanlagen,
bei dem der Harnstoff hydrolytisch abgebaut wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den hydrolytischen Abbau
des Harnstoffes in einer mit wäßriger Absorptionsstufe und Abstreiferstufe arbeitenden Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage
bei Temperaturen von etwa 90 bis 130° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der abgestreiften Mischung
aus Kohlendioxid und Wasserdampf vor der Kühlstufe in die Atmosphäre abgelassen wird
und daß man den Abwassersirom an einer Stelle zwischen dem Ablassen der abgestreiften Mischung
in die Atmosphäre und der Kühlstufe in dieser Anlage einspeist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abwasserstrom 0,01 bis
20 Gewichtsprozent und bevorzugt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Harnstoff enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit
für Kohlendioxid zusätzlich Kaliumcarbonat enthält.
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