NL8102391A - Werkwijze voor het winnen van waardevolle bestanddelen uit de afvalstromen verkregen bij de ureumbereiding. - Google Patents

Description

» t / y UNIE VAN KDNSTMESTFABRIEKEN B.V.

Uitvinder: Adolphe M. DOUWES TE Geleen

WERKWIJZE VOOR HET WINNEN VAN WAARDEVOLLE BESTANDDELEN UIT DE AFVALSTROMEN VERKREGEN BIJ DE UREUMBEREIDING

1 3281

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het winnen van waardevolle bestanddelen uit zowel de afgassen van een ureumgranulatiesysteem alsook uit de bij de ureumbereiding verkregen vloeibare afvalstromen.

5 Bij de bereiding van ureum uit ammoniak en kooldioxide vormt men bij hoge temperatuur en de hierbij behorende druk een ureumsyn-theseoplossing die nog een belangrijke hoeveelheid vrije ammoniak en niet omgezet ammoniumcarbamaat bevat. Het carbamaat wordt in een of meer trappen ontleed in ammoniak en kooldioxide die voor het grootste 10 deel met de aanwezige vrije ammoniak worden afgedreven en gewoonlijk gerecirculeerd. In de laatste ontledingstrap wordt een waterige ureum-oplossing verkregen die nog opgeloste hoeveelheden ammoniak en kooldioxide bevat welke vervolgens door ontspanning tot atmosferische of lagere druk worden verwijderd. De waterige ureumoplossing wordt gecon-15 centreerd door indampen en/of kristalliseren en verder verwerkt. Bij het indampen en het kristalliseren wordt een gasmengsel gevormd dat naast waterdamp meegesleepte fijne ureumdruppels en verder nog ammoniak en kooldioxide bevat. Dit gasmengsel wordt, evenals het bij de ontspanning van de ureumoplossing na de laatste ontledingstrap afge-20 scheiden gasmengsel, gecondenseerd. Aldus wordt een zogenaamd procescondensaat verkregen, dat gedeeltelijk in het proces wordt teruggevoerd voor het absorberen van het uit de laatste ontledingstrap afgevoerde gasmengsel. Het overblijvende deel wordt als regel gespuid. In het procescondensaat is ook het water opgenomen dat in het proces is 25 ingevoerd als stoom voor het bedrijven van de ejecteurs in de indamp-en/of kristallisatiesectie, waswater, spoelwater op de pakkingsbussen van de carbamaatpompen enz. Per mol ureum wordt een mol water gevormd.

In een ureumfabriek met een capaciteit van 1000 ton ureum per dag wordt dus 300 ton water per dag gevormd. Daarnaast wordt ongeveer 315 30 ton water per dag ingevoerd, zodat per dag in totaal ruwweg 615 ton water moet worden afgevoerd.

8102391 2 if <* >

Gewoonlijk bevat dit water nog 2-9 gew.-% NH3, 0,8-6 gew.-% CO2 en 0,3-1,5 gew.-% ureum· Deze niet onbelangrijke hoeveelheden grondstoffen en produkt dient men terug te winnen, enerzijds om de verliezen aan grondstoffen en produkt te beperken, anderzijds om te 5 voorkomen dat zij het oppervlaktewater waarin dit afvalwater zou worden gespuid belasten in een mate die in vele landen door de overheid niet meer is toegestaan.

Het verder verwerken van de geconcentreerde ureumoplossirigen of het gekristalliseerde ureum, althans indien men ureum als bemest-10 ingsmiddel wil toepassen, bestaat als regel in het in korrelvorm brengen* Een veel toegepaste methode is het prillen, een techniek waarbij de door indampen van de waterige ureumoplossingen of door smelten van ureumkristallen verkregen practisch watervrije smelt in een priltoren wordt versproeid in tegenstroom met een koelgas, meestal 15 lucht. Een andere bekende methode voor het maken van ureumkorrels is het versproeien van zeer geconcentreerde ureumoplossingen of ureum-smelten op door lucht in gefluidiseerde toestand gehouden ureumkernen. Bij deze technieken worden grote hoeveelheden lucht, waarin zich gesuspendeerde fijne vloeibare en vaste ureumdeeltjes bevinden, uit 20 het granuleersysteem afgevoerd. In een ureumfabriek met een capaciteit van 1000 ton ureum per dag bevat de lucht, indien men het ureum door prillen in korrelvorm brengt ongeveer 30-40 kg ureumstof per uur. Past men voor het in korrelvorm brengen de fluid-bed granulatletechniek toe, dan kan deze hoeveelheid zelfs ongeveer 80 kg ureumstof per uur 25 bedragen. Indien deze lucht zonder meer gespuid zou worden, geven deze hoeveelheden, behalve verlies aan produkt, aanleiding tot een luchtverontreiniging die eveneens in vele landen door de overheid niet meer is toegestaan.

Het is reeds bekend om het grootste deel van de in het pro-30 cescondensaat aanwezige hoeveelheid ammoniak en ureum te verwijderen voordat het procescondensaat gespuid wordt. Hiertoe kan het procescondensaat worden onderworpen aan een behandeling beschreven in Industrial Wastes, September/October 1976 biz. 44-47, waarbij het door desorptie bij lage druk reeds van een deel van de ammoniak en kool-35 dioxide bevrijde procescondensaat bij hogere druk onder in een reac-tiekolom wordt geleid en hierin door middel van eveneens onderin gevoerde stoom wordt verhit, waardoor ureum hydrolyseert. Bovenuit de 81 0 23 9 1 * % 3 reaktiekolom wordt de aldus verkregen oplossing afgevoerd. Deze bevat naast een geringe hoeveelheid niet gehydrolyseerde ureum ammoniak en kooldioxide die na ontspanning van de oplossing tot de eerder genoemde lage druk in een tweede desorptiekolom door strippen met stoom worden 5 verwijderd. Het aldus afgescheiden gasmengsel wordt als stripmedium in de eerste desorptlestap gebruikt. Het bodemprodukt van de tweede desorptiekolom wordt na warmtewisseling met het te behandelen procescondensaat gespuid. Onder praktische omstandigheden bevat deze afvalstroom dan nog ongeveer 50 ppm NH3 en 50 ppm ureum. Ook bij zeer 10 lange verblijftijden, waarvoor ondoelmatig grote reaktiekolommen nodig zouden zijn, is het niet mogelijk ureumgehalten van minder dan 20-25 ppm te bereiken. Indien men het procescondensaat behandelt volgens de werkwijze beschreven in de nog niet ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 8006477, volgens welke werkwijze de hydrolyse van het 15 ureum in het procescondenssat uitgevoerd wordt in tegenstroom met een inert gas, bij voorkeur stoom, in een reactiekolom waarbij in de bodem van de kolom een temperatuur van 180-230eC en in de top van de kolom een temperatuur van 170-220°C gehandhaafd wordt, kan men de ammoniak en de ureum uit de afvalstroom verwijderen tot gehalten van 10 ppm of 20 minder. Over verwijdering van verontreinigingen uit de luchtstroom van de granulatiesectie wordt in deze publicaties niet gesproken.

Ook is bekend om de lucht die afgevoerd wordt bij ureumgranu-latieprocessen en die meegevoerde fijne ureumdeeltjes bevat, beneden in een waskolom te leiden in tegenstroom met een verdunde waterige 25 ureumoplossing, die verkregen is door condensatie van de dampen uit de indamptrap, waarbij de met de luchtstroom meegevoerde ureumdeeltjes uitgewassen worden en in oplossing gaan (zie het Britse octrooischrlft 1.528.051). Beneden uit de waskolom wordt een ureumoplossing verkregen welke naar de eerste indamptrap wordt teruggeleid. Door de warmtewis-30 seling tussen de warme afgassen van het granulatiesysteem en de wasvloeistof in de waskolom verdampt water, zodat boven uit de waskolom een mengsel van lucht en waterdamp wordt afgevoerd en gespuid.

Het beschreven proces heeft het nadeel dat verontreinigingen, aanwezig in de voor het granuleren gebruikte lucht in de waskolom 35 uitgewassen worden en terecht komen in de in te dampen ureumoplossing.

Ook eventuele additieven, die aan de te granuleren ureumsmelt worden 8102391

V

4 toegevoegd, zoals bijvoorbeeld formaldehyde of formaldehydederivaten, komen via de wasvloeistof in de indampsectie terecht en kunnen daar de procesvoering bemoeilijken door schuimvorming. Indien men een reeds vrij geconcentreerde, bijvoorbeeld 20-25 gewichtsprocentige 5 ureumoplossing naar de indampsectie wil recirculeren, dient men de wasvloeistof over de waskolom rond te pompen, waardoor het gevaar bestaat, dat druppels van de reeds vrij geconcentreerde ureumoplossing met de gasstroom meegesleurd worden waardoor aanmerkelijk meer ureum verloren gaat dan wanneer de oplossing niet behoeft te worden 10 rondgepompt. Indien men in de waskolom als vulmateriaal glasvezels toepast, is het gevaar niet denkbeeldig, dat door de hoge pH van de oplossing, tengevolge van de erin aanwezige door hydrolyse van ureum gevormde ammoniak en ammoniumcyanaat, aantasting van dit vulmateriaal optreedt.

15 De uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij de waar- devolle bestanddelen die aanwezig zijn in de afgassen van een ureumgranulatiesysteem alsook in het bij de ureumbereiding gevormde procescondensaat gewonnen kunnen worden, terwijl bovengenoemde nadelen vermeden worden.

20 De werkwijze volgens de uitvinding voor het winnen van waar- devolle bestanddelen uit bij de bereiding van deeltjesvormige ureum-produkten gevormde ureum- en eventueel ammoniakbevattende gasvormige en vloeibare afvalstromen waarbij een eventueel ammoniakbevattende verdunde waterige ureumoplossing aan een hydrolysebehandeling wordt 25 onderworpen en de hierbij gevormde ammoniak en kooldioxide uit de oplossing worden verwijderd is hierdoor gekenmerkt dat men uit de gasvormige afvalstroom de ureum verwijdert door wassen met althans een deel van de vloeibare ureumbevattende afvalstroom en men de hierbij verkregen oplossing aan de hydrolysebehandeling onderwerpt.

30 Bijzonder goede resultaten worden verkregen wanneer men uit de als wasvloeistof voor de gasvormige afvalstroom te gebruiken waterige ureumoplossing vooraf in hoofdzaak alle ammoniak verwijdert, omdat dan bij het wassen geen desorptie van ammoniak kan optreden en geen waardevol uitgangsmateriaal verloren kan gaan. De verwijdering 35 van de ammoniak kan bijvoorbeeld geschieden door de vloeibare afvalstroom in een voordesorptiekolom bij een druk van 1-5 bar te onderwerpen aan een stripbehandeling met stoom of een ander inert gasvormig 8102391 5 stripmiddel.

Indien voor het oplossen van de ureumdeeltjes uit de gasvormige afvalstroom niet de totale hoeveelheid vloeibare afvalstroom benodigd is, biedt het economisch gezien voordelen de ammoniakverwij-5 dering uit te voeren in 2 trappen· In de eerste trap verwijdert men dan de ammoniak tot een zodanig niveau dat de navolgende hydrolyse-behandeling in de hydrolysekolom, ook in de onderste zones waar de ureumconcentratie laag is, niet wordt belemmerd. In de tweede trap verwijdert men uit de voor het oplossen van de ureumdeeltjes benodigde 10 hoeveelheid vervolgens de ammoniak in hoofdzaak volledig· De in de eerste trap verkregen oplossing voert men rechtstreeks toe aan de hydrolysebehandeling, de in de tweede trap verkregen oplossing gebruikt men als wasvloeistof en oplosmiddel voor de ureumdeeltjes in de gasvormige afvalstroom.

15 Het toe te passen verhittings- en stripmiddel in de hydroly sekolom, welke bij een druk tussen 10 en 42 bar bedreven kan worden, is bij voorkeur stoom van 12-44 bar. De met de stoom van deze druk ingevoerde warmte is voldoende om ureum in korte tijd vrijwel volledig te hydrolyseren. Andere inerte gassen dan stoom zijn weliswaar 20 bruikbaar, doch moeten veer worden afgescheiden, hetgeen extra kosten met zich mee brengt.

De desorptie van de bij de hydrolyse gevormde ammoniak en kooldioxide kan uitgevoerd worden in een desorptiekolom bij een druk van 1-5 bar. Het in de desorptiekolom verkregen gasmengsel en het in 25 de top van de hydrolysekolom verkregen gasmengsel worden na expansie tot de druk van het gedesorbeerde gasmengsel als strip- en verhit-tingsmiddel in de voordesorptiekolom geleid. Bij voorkeur worden de desorptiekolom en de voordesorptiekolom bij dezelfde druk bedreven.

De uit de voordesorptiekolom afgevoerde gassen, een mengsel 30 van ammoniak, kooldioxide en waterdamp kunnen, al dan niet na gehele of gedeeltelijke condensatie, toegevoerd worden aan het lagedruk gedeelte van de ureumsynthese en daar verder verwerkt worden.

Met de werkwijze volgens de uitvinding wordt niet alleen aan de bovengenoemde bezwaren tegemoet gekomen, maar wordt tevens, 35 afhankelijk van de hoeveelheid en de temperatuur van de afgassen van het granulatiesysteem, ongeveer 20-30 % van de hoeveelheid water uit de condensaatstroom verdampt. Tengevolge hiervan is de belasting van 8102391 6 \ de hydrolysekolom 20-30 % minder en kan de hoeveelheid hogedruk stoom die nodig is in de hydrolysekolom en de hoeveelheid lagedruk stoom die nodig is in de desorptiekolom verminderd worden* Dit voordeel weegt ruimschoots op tegen het nadeel dat een extra hoeveelheid lagedruk 5 stoom nodig is om ammoniak volledig te verwijderen uit tenminste een deel van de vloeibare afvalstroom. De extra hoeveelheid ureum die moet worden gehydrolyseerd is slechts weinig meer, maximaal ongeveer 10 %, vergeleken met de hoeveelheid ureum die bij de bekende werkwijze moet worden behandeld.

10 De uitvinding zal vervolgens worden toegelicht aan de hand van bijgevoegde tekening. Hierin is schematisch de behandeling van het procescondensaat van de ureumbereiding en van de afgassen van het ureumgranulatiesysteem weergegeven.

In de tekening stelt A de voordesorptiekolom, B de hydrolyse-15 kolom en C de desorptiekolom voor. Met D is aangegeven de waskolom voor het uitwassen en oplossen van ureumdeeltjes uit de afgassen van het granulatiesysteem. Met E, F en G zijn expansieafsluiters aangeduid, terwijl H een pomp voorstelt.

Het procescondensaat, aangevoerd via 14 wordt in de voor-20 desorptie kolom A bij een druk van bijvoorbeeld 1-5 bar in contact gebracht met een via 13 aangevoerd mengsel van waterdamp, ammoniak en kooldioxide. Via 5 wordt een deel van het gedeeltelijk van ammoniak en kooldioxide bevrijde procescondensaat naar de hydrolysekolom B gevoerd die bij een druk van bijvoorbeeld 10-42 bar wordt bedreven. In het 25 benedendeel van de voordesorptiekolom A wordt via 15 lagedruk stoom geleid waardoor de in het condensaat nog aanwezige ammoniak gedesor-beerd wordt. Onder uit de kolom A wordt een praktisch ammoniakvrije vloeistof afgevoerd via 2, waarna deze via expansieafsluiter 6 in de waskolom D wordt geleid. Hieraan wordt een uit een granulatie- of 30 prilsectie afkomstig met stof beladen afgas via 1 toegevoerd. Het hierin gezuiverde afgas en waterdamp worden via 4 afgevoerd. De bij het uitwassen van de ureumdeeltjes en eventueel ammoniak uit de gasstroom gevormde waterige oplossing wordt via 3 uit de waskolom A afgevoerd en samen met het via 5 aangevoerde deel van het procescon-35 densaat door pomp H via 6 in de hydrolysekolom B gepompt. Hieraan wordt via 7 hogedruk stoom toegevoerd. In deze kolom wordt de in de toegevoerde oplossing aanwezige ureum nagenoeg kwantitatief ontleed in 8102391 7 ammoniak en kooldioxide. De toegevoerde stoom levert hierbij niet alleen de vereiste hoeveelheid warmte maar dient tevens als stripmid-del voor het afdrijven van een deel van deze ammoniak en kooldioxide. De via 8 afgevoerde oplossing wordt in de expansieafsluiter F ontspan·* 5 nen tot een druk van bijvoorbeeld 1-5 bar en geleid in de desorptie-kolom C, waaraan via 9 lagedruk stoom toegevoerd wordt om de nog aanwezige ammoniak en kooldioxide uit de oplossing te verwijderen. Het boven uit de desorptiekolom C via 11 afgevoerde gasmengsel wordt samen met het uit reactiekolom B afgevoerde gasmengsel, nadat dit in de 10 expansieafsluiter E is ontspannen tot de druk van het eerstgenoemde gasmengsel, via 14 in de voordesorptiekolom A geleid. Boven uit deze kolom wordt via 16 een gasmengsel gewonnen waarin zich, in de vorm van ammoniak en kooldioxide, vrijwel de totale hoeveelheid van de in het afgas en in het procescondensaat aanwezige waardevolle bestanddelen 15 bevindt.

Voorbeeld

Het behulp van de hierboven beschreven werkwijze werd het procescondensaat en de uit de priltoren afgevoerde lucht behandeld, welke werden verkregen in een ureumfabriek met een produktie van 1000 20 ton per dag.

De hoeveelheden zijn aangegeven in kg per uur.

Het procescondensaat, 25.600 kg, bevatte 5,0 gew.-% M3, 3,15 gew.-Z CO2 en 1,43 gew.-Z ureum. De oplossing werd in de voordesorptiekolom A bij een druk van 4 bar in tegenstroom gebracht met 5100 kg 25 gasmengsel afkomstig uit reactiekolom B en desorptiekolom C dat bestond uit 243 kg M3, 293 kg CO2 en 4564 kg waterdamp en een temperatuur had van 138 °C. Beneden in de desorptiekolom werd 2800 kg stoom met een temperatuur van 143 °C en een druk van 4,5 bar geleid.

Via 2 werd 15.000 kg oplossing die 188 kg ureum, 5 kg M3, 1 kg CO2 en 30 14.806 kg water bevatte naar de top van de waskolom D gevoerd. Onder in de waskolom D werd de van de priltoren afkomstige lucht, 469.300 kg waarin 35 kg M3, 35 kg ureum en 100 kg waterdamp geleid, welke een temperatuur had van 80 °C. Met de uit de waskolom D afgevoerde lucht werden 5 kg ureum, 35 kg M3 en 8500 kg waterdamp uit het systeem 35 afgevoerd. De uit de bodem van de waskolom verkregen oplossing, welke 218 kg ureum, 5 kg M3, 1 kg CO2 en 6406 kg water bevatte, werd via 3 8102391 ·* 8 samen met de via 5 uit de voordesorptiekolom aangevoerde oplossing, bestaande uit 177 kg ureum, 15 kg NH3, 3 kg CO2 en 13.985 kg water, door pomp H onder een druk van 37 bar gebracht en in de hydrolysekolom B gevoerd. De hoeveelheid atoom die beneden in de hydrolysekolom B 5 geleid werd bedroeg 1000 kg. De temperatuur ervan was 352 °C en de druk 38 bar. De doorvoersnelheid werd zodanig geregeld dat de verblijftijd van de vloeistof 5-10 minuten bedroeg. De in de toevoer aanwezige ureum werd vrijwel volledig gehydrolyseerd tot NH3 en CO2· Beneden uit de hydrolysekolom B werd via 8 21.310 kg oplossing, 10 bestaande uit 203 kg NH3, 20 kg CO2 en 21.087 kg water af gevoerd en na verlaging van de druk tot 4 bar in F in desorptlekolom C behandeld met 4200 kg stoom van 4,5 bar en 143 °C.

Uit de bodem van de desorptiekolom C werd 20.190 kg water uit het systeem verwijderd, waarin minder dan 10 ppm ureum en minder dan 10 15 ppm NH3 aanwezig waren. Uit de top van de desorptiekolom C werd via 11 4600 kg gasmengsel, samengesteld uit 203 kg NH3, 20 kg CO2 en 4377 kg waterdamp, met een temperatuur van 136 °C afgevoerd. Uit de top van hydrolysekolom B werd via 12 500 kg gasmengsel samengesteld uit 40 kg NH3, 273 kg CO2 en 187 kg waterdamp, met een temperatuur van 210 °C 20 afgevoerd. Nadat in £ de druk van het via 12 afgevoerde gasmengsel was verlaagd tot 4,5 bar, werd.het samen met het via 11 aangevoerde gasmengsel via 13 in de voordesorptiekolom Λ geleid. Uit de top van de voordesorptiekolom A werd een gasmengsel bestaande uit 1503 kg NH3, 1089 kg CO2 en 1728 kg waterdamp verkregen. Dit gasmengsel werd ver-25 volgens naar het lagedruk gedeelte van de ureumsynthese gevoerd.

Voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding zijn per uur ongeveer nodig 7000 kg lagedruk stoom en 1000 kg hogedruk stoom. Door de warmteinhoud van de afgassen van de priltoren worden ongeveer 8400 kg water verdampt.

30 Indien het procescondensaat en de afgassen afzonderlijk behandeld zouden worden, zou voor hét ontleden van ureum en de desorp-tie van NH3 en CO2 nodig zijn 6800 kg lagedruk stoom en 1200 kg hogedruk stoom, terwijl voor het indampen van de bij het afscheiden van ureum uit de afgassen verkregen verdunde waterige oplossing 200 kg 35 lagedruk stoom nodig zou zijn.

β102391

Claims (4)

9 3281 . CONCLUSIES

1· Werkwijze voor het winnen van waardevolle bestanddelen uit bij de bereiding van deeltjesvormige ureumprodukten gevormde ureum- en eventueel ammoniakbevattende gasvormige en vloeibare afvalstromen waarbij een eventueel ammoniakbevattende verdunde waterige ureum-5 oplossing aan een hydrolysebehandeling wordt onderworpen en de hierbij gevormde ammoniak en kooldioxide uit de oplossing worden verwijderd, met het kenmerk, dat men uit de gasvormige afvalstroom de ureum verwijdert door wassen met althans een deel van de vloeibare ureumbevattende afvalstroom en men de hierbij verkregen 10 oplossing aan de hydrolysebehandeling onderwerpt·

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men uit de als wasvloeistof voor de gasvormige afvalstroom te gebruiken verdunde waterige ureumoplossing vooraf in hoofdzaak alle ammoniak verwijdert.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men de verwij dering van ammoniak in twee trappen uitvoert, de in de eerste trap verkregen oplossing rechtstreeks aan de hydrolysebehandeling onderwerpt en de in de tweede trap verkregen oplossing als wasvloeistof voor de gasvormige afvalstroom gebruikt.

4. Werkwijze voor het winnen van waardevolle bestanddelen uit bij de bereiding van deeltjesvormige ureumprodukten gevormde ureum- en eventueel ammoniakbevattende gasvormige en vloeibare afvalstromen als beschreven en toegelicht aan de hand van de tekening. JL/WR 8102391