KR100398799B1

KR100398799B1 - 질소 함유 유기물을 포함하는 폐수의 처리공정

Info

Publication number: KR100398799B1
Application number: KR10-2001-0018038A
Authority: KR
Inventors: 한주희; 노민정; 최영재; 신영호; 정창모; 한기우
Original assignee: 한화석유화학 주식회사
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2003-09-19
Also published as: CN1501889A; WO2002081379A1; KR20020078538A; CN1261363C

Abstract

본 발명은 질소 함유 유기물을 포함한 폐수를 가수 분해하여 질소 함유 유기물을 분해한 후 가수 분해 생성물인 암모니아와 이산화탄소를 회수하고, 암모니아와 이산화탄소가 제거된 물을 공정 용수로 재활용하는 폐수 처리 공정에 있어서, 내부 압력을 130 내지 250기압으로 가압하여 상기 폐수를 열교환기로 연속적으로 유입하면서, 상기 열교환기에서 유입되는 폐수를 반응기에서 배출되는 처리수에 의해 가열시키고, 동시에 상기 처리수를 냉각시키는 단계; 상기 폐수를 내부 온도가 200 내지 370℃의 물의 임계점 이하의 액상 영역으로 승온시켜 상기 폐수내의 유기물을 가수 분해시키는 단계; 상기 유기물을 가수 분해한 후 반응기에 배출되는 처리수를 유입되는 폐수와 열교환하여 냉각시킨 후 암모니아와 이산화탄소를 회수하는 증류탑으로 유입시키는 단계; 및 상기 암모니아와 이산화탄소를 포함한 처리수를 증류탑으로 유입하여 증류탑의 상부로는 암모니아를 회수하고, 증류탑의 측면에서는 암모니아와 이산화탄소가 물에 용해된 수용액으로 회수하며, 증류탑의 하부로는 암모니아와 이산화탄소가 제거된 물을 배출시키는 단계를 포함하는 질소 함유 유기물을 포함하는 폐수의 처리공정에 관한 것이다.

Description

질소 함유 유기물을 포함하는 폐수의 처리공정 {Process for treating a waste water containing a nitrous organic components}

본 발명은 질소 함유 유기물을 포함하는 폐수의 처리공정에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 물의 임계점 근처의 온도와 압력 상태에서 질소를 함유한 유기물을 포함한 폐수를 가수 분해하여 상기 유기물을 암모니아와 이산화탄소로 분해하고, 상기 가수 분해된 암모니아와 이산화탄소를 회수하는 질소 함유 유기물을 포함하는 폐수의 처리공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 생물학적 처리법으로 처리하기 곤란한 고농도, 난분해성의 질소 함유 유기성 폐액의 처리에 적합한 기술로 물의 임계점 근처의 온도와 압력에서 유기물을 가수 분해시켜 요소 합성의 원료 물질인 암모니아와 이산화탄소로 변환시킨 후 농축하여 회수하는 근임계수(Near Critical Water) 가수분해 공정과 암모니아 회수 공정에 관한 것이다. 본 발명에서는 유기물 분해 후 암모니아와 이산화탄소는 회수하여 요소 합성 공정의 원료로 재사용하며, 처리수는 공정 용수로 재사용하여 폐수의 발생을 근본적으로 없앨 수 있다.

산업화의 진행에 따라 발생되는 부산물의 대표적인 것으로 여러 산업 현장에서 배출되는 산업 폐수 및 폐액을 들 수 있다. 현재 산업 폐수 및 폐액의 처리 방안으로 가장 넓게 사용되는 방식은 생물학적 처리 방안이지만 고농도의 유기물을 함유하거나, 난분해성 유기물 또는 독성 유기물을 함유한 폐수와 폐액의 처리에는 적합하지 않다. 특히, 질소를 함유한 유기물은 난 분해성 물질이 많고, 분해 후 암모니아 성분으로 환원되거나, 질산 성분으로 산화되어 생태계에 다른 문제를 발생 시킨다. 이와 같이 물에 용해된 질소 성분은 농도가 낮을 경우 미생물의 영양 원으로 작용하지만, 농도가 높아지면 급속히 식물성 플랑크톤이 증가하여 수중의산소를 고갈시켜 수중 생물의 생존을 위협하는 원인으로 작용하기도 한다. 이러한 영양 물질의 과다는 녹조와 적조 등과 같은 2차 오염을 유발하는 원인이 되고 있다. 또한, 암모니아나 질산 이온 등은 물에 용해되어 독성을 가지고 있기 때문에 수중 생물의 생태계를 파괴하는 원인이 된다.

폐수에 포함되는 질소 성분은 질산성 질소, 암모니아성 질소 및 유기성 질소 등 크게 3 종류의 성분으로 나눌 수 있다. 이 들 3 성분의 총 함량을 총질소 함량으로 부르고, 처리수의 방류 시에 총 질소 함량에 대한 규제가 실시되고 있다.

이와 같은 질소 성분을 제거하는 기존의 방법으로는 물리적인 처리 방법과 화학적인 처리 방법이 있다. 물리적인 처리 방법으로는 이온 교환 방법, 암모니아 스트리핑(Stripping) 등을 예로 들 수 있으며, 화학적 처리 방법으로는 염소화 반응을 이용한 암모니아 제거, 생물학적 제거, 소각법 등을 들 수 있다.

이온 교환 방법으로 질소 성분을 제거하는 기술로는 양 이온 교환 수지를 이용해서 암모니아 이온을 제거하거나 음이온 교환 수지를 이용하여 질산이온을 제거하는 선택적 이온교환 방법이 있으나, 이온 교환 수지의 재생시 농축된 폐액을 처리하는 기술이 적합하지 않고, 특히 고농도 유기물이 포함된 경우에는 질소 성분의 제거와 유기물 제거는 불가능하기 때문에 유기성 질소 성분이 많은 폐수에 단독으로 사용되기는 곤란하다.

암모니아 스트리핑은 폐수의 pH를 10.5에서 11.5로 유지하면서 공기와 접촉시켜 암모니아 가스를 제거하는 방법이지만 많은 시간이 소요되고, 기체상태에서 수분과 암모니아 가스를 다시 분리해야 하는 등의 투자비 부담이 따른다. 또한,암모니아 성분 이외의 질소함유 유기물은 처리가 불가능하고, 폐수에 포함된 유기물 제거도 불가능하다.

화학적인 질소 제거 방법인 염소화 반응을 이용한 암모니아 제거 기술은 암모니아 이온을 함유한 폐수에 염소를 첨가하여 질소가스와 염산으로 전환하는 기술로 암모니아 성분을 제거할 수 있지만, 과량의 염소를 사용해야 함으로 안전에 문제가 되고, 잔류 염소를 다시 제거하는 공정이 추가되어야 하고, 유기성 질소의 제거는 불가능하며,

질산화 미생물과 탈질 미생물을 이용하여 유기물과 질소를 제거하는 생물학적 질소 제거 방법은 저렴한 운전 비용으로 처리가 가능하다는 장점으로 대용량의 하수 처리에 적합하여 많은 적용이 되고 있다. 그러나, 생활하수 및 오수와 같이 저 농도이고, 독성 화학 물질이 적은 경우에 질소와 유기물 제거에는 효과적이지만, 산업폐수에는 미생물에 독성으로 작용하는 화학물질이 다량 포함되어 있고, 고농도로 배출되는 경우가 많아서 처리가 불가능하고, 많은 처리 시간이 요구되는 경우가 많아 고농도의 산업폐수 처리에는 적합하지 못하다는 문제점이 있다. 또한, 미생물의 분해 속도가 빠르지 않기 때문에 처리 시간이 매우 많이 소요되며, 폐수 농도의 변화에 미생물의 대처 능력이 낮아서 화학 산업 폐수와 같이 화학 공정의 불안정한 상황에 따라 급변하는 폐수 농도에 적절히 변화하여 처리하기가 매우 어려운 단점을 않고 있다.

고농도 유기성 폐수 또는 폐기물을 처리하는데 가장 많이 사용되는 방법이 소각법이다. 그러나, 소각 시 고온에 의한 질소산화물(NOx)이 발생되고, 많은 에너지 비용이 소요되는 문제가 있다. 발생되는 질소산화물을 다시 제거하기 위해서는 촉매 반응기가 추가로 설치되어야 하고, 따라서 많은 투자비와 운전의 제약이 있음. 특히, 소각법에 의한 폐수처리 방법은 2차 오염 문제를 발생시키고, 많은 에너지 비용에 의해 선진국에서는 점차 새로운 기술로 대체되고 있는 상황이다.

한편, 미합중국 특허 제4,341,640호에서는 유기성 질소 함유 폐수 중 요소 공정에서 발생되는 폐수에 포함된 요소 성분을 가수 분해하여 암모니아, 이산화탄소 및 물의 혼합가스로 회수하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 요소를 포함한 폐수를 120∼250℃의 온도에서 가수 분해하여 폐수에 있는 요소를 암모니아와 이산화탄소로 분해한 후, 스트리핑(Stripping)하여 폐수에서 질소 성분을 제거하는 방법이다. 가수분해 반응기와 가수 분해 후 물에서 암모니아 및 이산화탄소를 제거하는 스트리핑 탑을 일체형으로 설치하여 분해와 제거를 단일 탑에서 실시하는 장점이 있는 것으로 파악되고 있다. 또한, 미합중국 특허 제4,308,835호 및 제4,652,678호도 요소를 포함한 폐수를 온도를 상승시켜 가수 분해시켜 암모니아와 이산화탄소를 회수하는 방법으로 개발된 다른 기술들이며, 미합중국 특허 제4,168,299호 및 제4,220,635호에서는 촉매를 이용하여 가수분해 효율을 높이는 방법에 관한 것이다. 그러나, 기존에 개발된 기술들은 요소를 가수 분해하는 기술이며, 멜라민 공정과 같이 폐수에 포함된 질소 함유 유기물이 요소이외에 바이유렛(Biuret), 트리유렛(Triuret), 아멜라이드(Ammelide), 아멜라인(Ammeline), 멜라민(Melamine) 등과 같이 난 분해성 물질이 포함된 폐수를 처리하기는 어려운 것으로 파악되었다.

전술한 바와 같이, 기존의 질소 함유 유기물을 분해하는 기술은 생물학적 처리법과 같이 분해하는 시간이 너무 길거나, 소각법과 같이 2차 오염 물질을 발생시키거나 많은 에너지를 소모하는 문제를 안고 있다. 이러한 문제를 해결하는 방법이 요소 폐수를 가수 분해하여 요소 합성의 원료인 암모니아와 이산화탄소로 분해하여 회수하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이 기술은 요소와 같이 저 분자량의 질소 함유 유기물을 분해하는데 적절하게 사용될 수 있지만, 멜라민 공정에서 발생되는 폐수와 같이 난 분해성 질소 함유 유기물을 분해하는데 한계가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 질소를 포함한 난 분해성 유기물을 가수 분해하여 암모니아와 이산화탄소로 분해한 후 암모니아와 이산화탄소를 처리수에서 분리하여 회수하고, 물은 다시 공정 용수로 재활용하여 환경 오염을 방지하고, 폐수를 유용한 원료로 재활용할 수 있는 질소 함유 유기물을 포함하는 폐수의 처리공정을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폐수처리 공정은 질소 함유 유기물을 포함한 폐수를 가수 분해하여 질소 함유 유기물을 분해한 후 가수 분해 생성물인 암모니아와 이산화탄소를 회수하고, 암모니아와 이산화탄소가 제거된 물을 공정 용수로 재활용하는 폐수 처리 공정에 있어서, 내부 압력을 130 내지 250기압으로 가압하여 상기 폐수를 열교환기로 연속적으로 유입하면서, 상기 열교환기에서 유입되는 폐수를 반응기에서 배출되는 처리수에 의해 가열시키고, 동시에 상기 처리수를 냉각시키는 단계; 상기 폐수를 내부 온도가 200 내지 370℃의 물의 임계점 이하의액상 영역으로 승온시켜 상기 폐수내의 유기물을 가수 분해시키는 단계; 상기 유기물을 가수 분해한 후 반응기에 배출되는 처리수를 유입되는 폐수와 열교환하여 냉각시킨 후 암모니아와 이산화탄소를 회수하는 증류탑으로 유입시키는 단계; 및 암모니아와 이산화탄소를 포함한 상기 처리수를 증류탑으로 유입하여 증류탑의 상부로는 암모니아를 회수하고, 증류탑의 측면에서는 암모니아와 이산화탄소가 물에 용해된 수용액으로 회수하며, 증류탑의 하부로는 암모니아와 이산화탄소를 제거된 물을 배출시키는 단계를 포함한다.

도 1은 본 발명에 따라 질소 함유 유기물을 포함하는 폐수를 처리하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※

A: 폐수 가압 펌프 B: 열교환기

C: 폐수 가열기 D: 가수 분해 반응기

E: 처리수 냉각기 F: 암모니아 및 이산화탄소 회수탑

G: 회수 암모니아 응축기 H: 환류 원통(Reflux Drum)

I: 재비기(Reboiler) 10: 유입 폐수

21: 암모니아 회수탑 유입수(Feed Stream)

24: 회수 암모니아(Top Stream)

25: 회수 암모니아 및 이산화탄소(Side Stream)

27: 배출수(Bottom Stream)

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 종래의 질소 함유 폐수 처리 기술로는 멜라민 공정 폐수와 같이 난 분해성 질소 함유 유기물 분해가 잘 되지 않았다. 또한, 분해를 하여도 2차 오염 물질을 배출 시키거나, 많은 에너지가 소요되는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명에서는 요소, 바이유렛, 트리유렛, 아멜라이드, 아멜라인 및 멜라민으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 포함하는 유기성 질소 성분을 효율적으로 분해하고, 에너지 사용량을 저감하며, 가수 분해 후 분해 생성물인 암모니아와 이산화탄소를 회수하여 공정 원료로 재사용하고, 암모니아와 이산화탄소가 제거된 처리수를 다시 공정 용수로 사용할 수 있는 질소 함유 유기물을 포함한 폐수를 처리하는 공정을 개발하였다.

본 발명은 질소 함유 유기 폐수의 가수 분해 공정과 암모니아와 이산화탄소회수 공정으로 구성되어 있다. 가수 분해 공정은 폐수 가압 공정, 열 교환기, 가열기, 반응기, 냉각기 등으로 구성되어 있다.

반응기는 유기물 가수 분해 효율을 높이고, 짧은 시간 동안에 충분히 가수분해 될 수 있도록 물의 임계점 근처의 온도와 압력, 바람직하게는 200 내지 370℃와 130 내지 250기압하에서 운전될 수 있도록 가열기가 설치되어 있고, 처리수의 높은 열 에너지를 충분히 회수할 수 있도록 주입되는 폐수와 열 교환할 수 있도록 하였다. 또한, 가수 분해시킨 처리수에서 암모니아와 이산화탄소를 회수하기 위해 스트리퍼(Stripper) 와 흡수기(Absorber)가 혼합되어 있는 증류탑을 설치하여 암모니아와 이산화탄소를 회수하여 재사용하고, 처리수는 공정 용수로 재활용한다.

도 1에 본 발명에서 개발된 질소 함유 유기 폐액을 가수 분해하여 처리한 후 분해 생성물인 암모니아와 이산화탄소 성분을 처리수에서 제거하여 회수하는 질소 함유 유기 폐액 처리 공정을 간략하게 도시하였다. 유기성 질소를 함유한 폐액(10)은 고압 주입용 펌프(A)를 통하여 물의 임계 압력(218기압) 근처의 운전 압력까지 상승시킨 후 열 교환기(B)로 주입된다(11). 상기 폐수의 pH는 7이상인 것이 수산화이온 농도가 높아지게 되어 가수분해 반응을 상승시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 유기성 질소 성분은 요소, 바이유렛, 트리유렛, 아멜라이드, 아멜라인, 멜라민, 및/또는 시아누릭산(Cyanuric Acid) 등과 같이 요소 공정 또는 멜라민 공정에서 발생되는 폐수에 포함된 제품, 원료 또는 부산물 성분이다.

열 교환기(B)는 반응기(D)에서 배출되는 고온의 처리수(14)를 다시 반응기(D)에 공급되는 폐액으로 냉각시키고, 펌프(A)로부터 유입되는 폐액은 가열되는 기능을 수행할 수 있도록 설계되어 있다. 열 교환기(B)에서 1차로 가열된 폐액(12)은 가수 분해 반응 온도까지 폐액 가열기(C)에서 가열된 후 반응기(D) 하부로 주입된다(13). 반응기(D)는 물의 임계점인 218기압과 374℃ 근처, 바람직하게는 130 내지 250기압과 200 내지 370℃에서 운전되며, 반응기(D) 부피 당 분해 효율을 높이기 위해 액상 상태에서 운전된다. 상기 온도가 200℃ 미만이면 가수 분해 반응 속도가 낮고, 370℃를 초과하면 반응액이 초임계 상태가 되어 밀도가 급격히 감소하여 반응기 부피가 증가되어야 하는 문제가 있고, 상기 기압이 130기압 미만이면 반응액이 기화되어 기체와 액체가 공존하며 평균 반응액 밀도가 감소하게 되고, 250기압을 초과하면 에너지 효율이 감소하게 된다.

유기물이 분해된 처리수는 반응기(D) 상단에 설치된 배출관에 의해 반응기 외부로 배출된다(14). 배출된 폐액은 전술한 바와 같이 열교환기(B)에서 냉각된 후(15) 다시 처리수 냉각기(E)에서 암모니아 회수탑(F)의 주입 온도로 조절된 후 암모니아 회수탑(F)으로 주입된다(21). 상기 주입온도는 60℃ 내지 100℃가 바람직한데, 이는 증류탑의 유입 지점의 온도 범위와 유사하기 때문이다.

암모니아 회수탑(F)에서 처리수에 포함된 암모니아와 이산화탄소 등 저비점 물질들은 상부로 올라가고, 하단으로는 암모니아와 이산화탄소가 제거된 처리수(27)가 라인(26)을 통하여 배출된다. 좀 더 구체적으는 상기 증류탑의 내부 압력은 18기압 내지 21기압으로 유지하고, 증류탑 상부의 내부 온도는 50℃ 내지 60℃ 이하로 유지하며, 증류탑 측면 배출수의 내부 온도는 100℃ 내지 150℃로 유지하고, 증류탑 하부의 내부 온도는 180℃ 내지 220℃로 유지한다.

암모니아와 이산화탄소 및 질소 함유 유기물이 제거된 배출수(27)는 공정 용수로 재활용할 수 있으며, 멜라민 공정에서 발생되는 폐수를 처리한 경우 제품인 멜라민 성분의 분해율을 조절하면 배출수에 제품인 멜라민 성분을 잔류시켜 멜라민 회수 공정으로 보내져 제품의 회수를 증대시킬 수 있다. 한편, 암모니아와 이산화탄소 수용액은 공비점을 형성하기 때문에 암모니아 만을 농축하기가 매우 어렵다. 따라서, 회수탑 상부에서 암모니아를 주입하여 암모니아 과량의 영역으로 유지하면서 운전을 실시하여 탑 상부로 순수한 암모니아만을 회수(22 및 23)할 수 있도록 하였다. 회수된 암모니아는 회수탑의 환류(Reflux)로 일부는 활용되고, 나머지는 재활용할 수 있도록 제품으로 사용할 수 있다. 한편, 암모니아와 이산화탄소의 공비점 근처의 수용액은 탑 측면의 배출구를 통해 배출되며, 이 물질은 요소 공정으로 보내져 요소 합성 원료로 재활용하게 된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

요소 수용액의 가수 분해

11% 암모니아 수용액에 요소를 1000ppm 용해 시켜 가수 분해를 실시하였다. 압력을 3700psig로 고정하고, 온도와 반응기 체류 시간을 변화시키면서 가수 분해 반응을 실시하였고, 처리 후 잔류 되는 요소의 농도를 측정하여 요소의 가수 분해되는 정도를 측정하였다. 하기 표 1에 각 온도 및 체류 시간 변화에 따른 요소의 전환율을 나타내었다.

요소의 가수 분해 결과

반응온도(℃)	체류시간(sec)	요소 농도(mg/L)	전환율(%)
200	7	819	18.1
200	10	745	25.5
200	20	698	30.2
220	7	730	27.0
220	10	693	30.7
220	20	502	49.8
240	7	580	42.0
240	10	437	56.3
240	20	237	76.3
260	7	370	63.0
260	10	165	83.5
260	20	22	97.8

실시예 2

바이유렛 수용액의 가수 분해

11% 암모니아 수용액에 바이유렛을 1000ppm 용해시켜 가수 분해를 실시하였다. 압력을 3700psig로 고정하고, 온도와 반응기 체류 시간을 변화시키면서 가수 분해 반응을 실시하였고, 처리 후 잔류되는 바이유렛의 농도를 측정하여 바이유렛의 가수 분해되는 정도를 측정하였다. 하기 표 2에 각 온도 및 체류 시간 변화에 따른 바이유렛의 전환율을 나타내었다.

바이유렛의 가수 분해 결과

반응온도(℃)	체류시간(sec)	바이유렛 농도(mg/L)	전환율(%)
200	7	860	14.0
200	10	795	20.5
200	20	640	36.0
220	7	685	31.5
220	10	602	39.8
220	20	405	59.5
240	7	608	39.2
240	10	435	56.5
240	20	180	82.0
260	7	405	59.5
260	10	204	79.6
260	20	8	99.2

실시예 3

트리유렛 수용액의 가수 분해

11% 암모니아 수용액에 트리유렛을 1000ppm 용해 시켜 가수 분해를 실시하였다. 압력을 3700psig로 고정하고, 온도와 반응기 체류 시간을 변화시키면서 가수 분해 반응을 실시하였고, 처리 후 잔류되는 트리유렛의 농도를 측정하여 트리유렛의 가수 분해되는 정도를 측정하였다. 하기 표 3에 각 온도 및 체류 시간 변화에 따른 트리유렛의 전환율을 나타내었다.

트리유렛의 가수 분해 결과

반응온도(℃)	체류시간(sec)	트리유렛 농도(mg/L)	전환율(%)
200	7	840	16.0
200	10	775	22.5
200	20	650	35.0
220	7	685	31.5
220	10	593	40.7
220	20	398	60.2
240	7	608	39.2
240	10	413	58.7
240	20	110	89.0
260	7	387	61.3
260	10	175	82.5
260	20	5	99.5

실시예 4

아멜라이드 및 아멜라인 수용액의 가수 분해

11% 암모니아 수용액에 아멜라이드와 아멜라인의 혼합물을 1000ppm 용해시켜 가수분해를 실시하였다. 압력을 3700psig로 고정하고, 온도와 반응기 체류 시간을 변화시키면서 가수 분해 반응을 실시하였고, 처리 후 잔류되는 아멜라이드와 아멜라인의 농도를 측정하여 아멜라이드와 아멜라인의 가수 분해되는 정도를 측정하였다. 하기 표 4에 각 온도 및 체류 시간 변화에 따른 아멜라이드와 아멜라인의 농도와 전환율을 나타내었다.

아멜라이드 및 아멜라인 혼합물의 가수 분해 결과

반응온도(℃)	체류시간(sec)	아멜라이드(mg/L)	아멜라인(mg/L)
220	23	381	280
220	68	416	193
220	135	438	141
240	22	310	282
240	65	330	157
240	129	319	95
260	22	315	210
260	63	237	86
260	126	178	37
280	21	262	126
280	61	131	19
280	122	55	4

실시예 5

혼합 폐수의 가수 분해

멜라민 생산 공정에서 멜라민 제품을 결정화하여 회수한 후 배출되는 폐수를 가수 분해하였다. 멜라민 제품의 결정화 공정에서 배출되는 폐수에는 멜라민 합성과정에서 발생되는 부반응 물질과 멜라민 합성 원료 중 미반응 물질인 요소, 바이유렛, 아멜라이드, 아멜라인 등과 결정화 과정에서 결정되지 못하고 용해되어 회수되지 못한 제품인 멜라민을 포함하고 있다. 하기 표 5에 폐수에 포함된 물질들의 조성과 폐수를 가수 분해하여 처리한 후의 처리수에 포함된 물질들의 농도를 비교하였다. 또한, 이들 유기물에 포함된 질소 성분(Organic Nitrogen)의 농도를 환산한 결과, 질소 성분의 99% 이상 제거가 가능한 것을 알 수 있다. 분해 효율은 온도가 증가함에 따라 증가되는 것을 알 수 있다. 가수 분해시 공정 운전 조건은 압력 3400psig, 체류시간 15분을 유지하였다.

멜라민 공정 폐수의 가수 분해 결과 1

	농도(mg/L)	온도(℃)	유기질소(mg/L)
	요소	온도(℃)	유기질소(mg/L)	바이유렛	아멜라이드	아멜라인	멜라민
원폐수	900.0	70.0	990.0	1710.0	7700.0	-	6957.5
처리수1	0.0	0.0	0.0	0.1	43.4	350	29.0
처리수2	0.0	0.0	0.0	0.8	79.0	340	53.1
처리수3	0.0	0.0	0.0	1.3	136.0	330	91.4
처리수4	0.0	0.0	3.0	12.0	250.0	300	174.6

실시예 6

혼합 폐수의 가수 분해

멜라민 생산 공정에서 발생되는 농도가 다른 폐수를 도 1의 장치에서 온도, 압력, 체류시간을 변화하여 가수 분해를 실시하였다. 표 6에 폐수에 포함된 물질들의 조성과 폐수를 가수 분해하여 처리한 후의 처리수에 포함된 물질들의 농도를 비교하였다. 표 6에 나타낸 바와 같이 온도와 반응기 체류 시간이 증가함에 따라 분해 효율이 증가되는 것을 알 수 있다.

멜라민 공정 폐수의 가수 분해 결과 2

	농도(mg/L)	온도(℃)	압력(psig)	체류시간(min)
	요소	온도(℃)	압력(psig)	체류시간(min)	바이유렛	아멜라이드	아멜라인	멜라민
원폐수	400.0	70.0	740.0	1590.0	4050.0	-	-	-
처리수1	0.0	0.0	0.0	0.0	13.2	370	3700	15
처리수2	0.0	0.0	2.0	1.4	123.2	350	3700	10
처리수3	5.0	0.0	5.9	10.8	822.6	350	3700	5
처리수4	70.0	0.0	7.6	5.5	297.1	350	2000	2
처리수5	40.0	0.0	2.8	1.2	78.7	350	2000	3
처리수6	120.0	444.3	9.5	33.7	1653.0	350	2000	1/3
처리수7	0.0	0.0	0.0	3.1	295.8	300	3140	15
처리수8	0.0	0.0	0.0	4.8	373.5	300	3140	10

실시예 7

처리수에서 암모니아와 이산화탄소 회수

멜라민 생산 공정에서 발생되는 폐수를 가수 분해하여 분해한 후 암모니아와 이산화탄소를 암모니아 회수탑에서 회수하였다. 가수 분해 반응기의 온도는 330℃, 압력은 3200psig를 유지하였으며, 반응기 체류시간은 평균 12분을 유지하면서 연속적으로 가수 분해하였고, 처리수를 증류탑에 주입하여 탑 상부의 온도를 52℃, 하부 온도는 200℃, 압력은 276psig로 운전하면서 암모니아를 회수하였다.

하기 표 7에 유입수의 조성과 암모니아 회수탑의 회수 암모니아(도 1의 24), 사이드 스트림(Side Stream: 도 1의 25), 배출수(도1의 27)의 유량과 조성에 대한 측정치를 나타내었다.

가수 분해 후 암모니아와 이산화탄소 회수 결과

스트림(Stream) 명	유속(kg/hr)	농도(wt%)
스트림(Stream) 명	유속(kg/hr)	암모니아	이산화탄소	물	멜라민
주입(도 1의 21)	29000	14.07	2.13	83.78	0.02
상부 스트림(도 1의 24)	3111	100	0	0	0
사이드 스트림(도 1의 25)	3000	32.3	20.6	47.1	0
하부 스트림(도 1의 27)	22889	0.0	0.0	99.97	0.03

비교예 1

폐수의 처리전 및 처리후의 배출수

멜라민 생산 공정에서 발생되는 폐수를 이용하여 가수 분해하여 분해한 후 암모니아와 이산화탄소를 암모니아 회수탑에서 회수하였다. 하기 표 8에 본 발명에 의해 폐수를 가수 분해하여 암모니아와 이산화탄소를 회수(실시예 7)한 후와 기존에 운전되던 배출수의 조성을 비교하여 제시하였다. 하기 표 8에서 볼 수 있듯이 기존에 배출수로 배출되던 많은 질소함유 유기물이 암모니아와 이산화탄소로 회수되며, 배출수에 잔류되는 유기물이 99%이상 제거된 것을 볼 수 있다. 또한, 암모니아의 회수도 처리 전 2,762kg/hr에서 3,111kg/hr로 12.6% 증가된 것을 확인할 수 있다.

폐수 처리 전 후 암모니아 회수 및 배출수 성분 비교

	처리전	처리후
	주입(Feed)스트림	상부스트림	사이드스트림	하부스트림	주입스트림	상부스트림	사이드스트림	하부스트림
유속(kg/hr)	31000	2762	2600	25638	29000	3111	3000	22889
농도(wt%)
물	84.9	0.0	45.4	98.10	83.78	0.0	47.10	99.97
이산화탄소	0.6	0.0	7.2	0.0	2.13	0.0	20.6	0.0
암모니아	12.9	100.0	47.4	Trace	14.07	100.0	32.3	Trace
아멜라이드	0.13	0.0	0.0	0.16	0.0	0.0	0.0	0.0
아멜라인	0.16	0.0	0.0	0.19	0.0	0.0	0.0	0.0
멜라민	0.96	0.0	0.0	1.16	0.02	0.0	0.0	0.03
요소	0.32	0.0	0.0	0.39	0.0	0.0	0.0	0.0

전술한 바와 같이, 본 발명은 임계점 근처의 온도와 압력 조건에서 가수 분해 반응을 이용하여 질소 함유 유기물을 포함한 폐수에서 유기물을 분해하여 암모니아와 이산화탄소로 분해한 후 분해된 암모니아와 이산화탄소를 회수하여 공정의 원료로 재활용하는 공정에 관한 것이다. 본 발명에서는 폐수에 포함된 질소 함유 유기물을 99% 이상 가수 분해하여 암모니아와 이산화탄소로 재활용하여 그 동안 폐기물로 배출되던 물질을 재활용할 수 있도록 하였고, 질소를 포함한 유기성 오염원을 제거한 폐수는 다시 공정 용수로 재활용할 수 있도록 하였다. 본 발명은 특히 멜라민 공정과 요소 공정과 같이 질소 함유 유기물을 다량 배출시키는 공정에 적용함으로써 질소 함유 유기성 폐기물의 발생과 폐수 발생을 근본적으로 방지하고, 오염 물질을 분해하여 원료 물질로 재활용하는 효과가 있다.

Claims

질소 함유 유기물을 포함한 폐수를 가수 분해하여 질소 함유 유기물을 분해한 후 가수 분해 생성물인 암모니아와 이산화탄소를 회수하고, 암모니아와 이산화탄소가 제거된 물을 공정 용수로 재활용하는 폐수 처리 공정에 있어서,

내부 압력을 130 내지 250기압으로 가압하여 상기 폐수를 열교환기로 연속적으로 유입하면서, 상기 열교환기에서 유입되는 폐수를 반응기에서 배출되는 처리수에 의해 가열시키고, 동시에 상기 처리수를 냉각시키는 단계;

상기 폐수를 내부 온도가 200 내지 370℃의 물의 임계점 이하의 액상 영역으로 승온시켜 상기 폐수내의 유기물을 가수 분해시키는 단계;

상기 유기물을 가수 분해한 후 반응기에 배출되는 처리수를 유입되는 폐수와 열교환하여 냉각시킨 후 암모니아와 이산화탄소를 회수하는 증류탑으로 유입시키는 단계; 및

상기 암모니아와 이산화탄소를 포함한 처리수를 증류탑으로 유입하여 증류탑의 상부로는 암모니아를 회수하고, 증류탑의 측면에서는 암모니아와 이산화탄소가 물에 용해된 수용액으로 회수하며, 증류탑의 하부로는 암모니아와 이산화탄소를 제거된 물을 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 유기물을 포함하는 폐수의 처리공정.
제1항에 있어서, 상기 유입 폐수의 pH가 7이상인 것을 특징으로 하는 폐수처리 공정.
제1항에 있어서, 상기 증류탑 유입단계는 질소 함유 유기물을 액상 상태에서 가수 분해하여 질소 함유 유기물이 분해되어 생성된 암모니아와 이산화탄소를 물에 용해된 상태로 가수 분해 공정에서 배출된 후 내부 온도를 60℃ 내지 100℃로 조절하여 암모니아와 이산화탄소를 회수하기 위한 증류탑으로 유입시키는 것을 특징으로 하는 폐수처리 공정.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 유기물은 요소, 바이유렛, 트리유렛, 아멜라이드, 아멜라인 및 멜라민으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폐수처리 공정.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 증류탑의 내부 압력은 18기압 내지 21기압으로 유지하고, 증류탑 상부의 내부 온도는 50℃ 내지 60℃ 이하로 유지하며, 증류탑 측면 배출수의 내부 온도는 100℃ 내지 150℃로 유지하고, 증류탑 하부의 내부 온도는 180℃ 내지 220℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 공정.
제1항에 있어서, 상기 증류탑의 상부에 암모니아를 주입하여 암모니아 과량의 영역으로 유지하면서 운전을 실시하여 탑 상부로 순수한 암모니아만을 회수하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 공정.
제1항에 있어서, 상기 암모니아와 이산화탄소가 제거된 증류탑 하부의 배출수를 공정 용수로 재활용하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 공정.