KR19980065317A - 폐기물의 분해방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

과제
지금까지 소각이나 폐기처리하는 이외에 이용 방법이 없었던 폐기물에 착안하여, 이들 폐기물에 함유되는 대상 화합물을 화학플랜트에 있어서의 목적 화합물의 출발 원료 화합물 또는 그 유도체로 분해하여 유효 재이용할 수 있는 연속적 처리방법을 확립한다.
해결수단
에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 이소시아네이트결합 중 어느 1종 이상의 가수분해성 결합을 갖는 대상 화합물이 함유되어 있는 폐기물 분해방법으로서, 폐기물을 용융상태 또는 액체상태로 반응기에 연속적으로 공급함과 동시에 초임계수 또는 고압고온수를 상기 반응기에 연속적으로 공급하여 그 폐기물과 접촉시킴으로써 대상 화합물을 분해하고, 원료화합물 또는 그 유도체로서 회수한다.

Description

폐기물의 분해방법 및 장치
발명이 속한 기술분야
본 발명은 화학플랜트로 생성하는 부생성물을 함유하는 폐기물을 초임계(超臨界) 또는 고압고온수를 사용하여 분해처리하고, 그 폐기물에서 플랜트에 있어서의 목적물의 원료화합물 또는 그 유도체를 회수하여 재이용할 수 있는 화학플랜트내 폐기물의 분해방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 페트보틀, 우레탄폼 등의 폐기물을 초임계 또는 고압고온수를 이용하여 분해처리하고, 폐기물에서 그들의 원료화합물 또는 그 원료화합물 유도체를 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래의 기술
화학플랜트에 있어서 여러 가지 화학제품을 공업적으로 합성할 경우, 목적물 이외의 부생성물이 생성하든지, 미반응물이 잔존하는 일은 잘 알려져 있다. 예컨대, 중합반응 플랜트에서는 반응조내의 생성폴리머와 미반응 모노머를 분리하는 장치가 필수적으로 설치되어 있어, 일반적으로는 회수된 미반응 모노머는 중합반응원료로서 재이용된다. 중합반응의 경우, 올리고머 등의 다량체가 부생한다는 것도 알려져 있으나, 다량체가 폴리머 중에 잔존해 있으면, 목적하는 특성이 얻어지지 않거나, 경시적으로 특성이 악화되는 폐해가 있기 때문에, 다량체의 분해제거 공정이 행해지는 경우가 많다. 미반응 모노머는 원료공급 라인에 수용하는 것만으로 재이용이 가능하나, 다량체는 당연히 모노머와 동일하게 취급할 수는 없기 때문에 전적으로 소각처리나 폐기처리가 행해질 정도이다.
또, 중합반응 플랜트가 아니고, 저분자 화합물을 합성하는 화학플랜트에 있어서도 부반응 생성물이나 목적화합물의 이량체()나 삼량체 등의 다량체가 생성하고, 이들의 부생성물이나 다량체를 목적화합물에서 가령 증류 등의 방법으로 분리할 필요가 있다. 저분자 화합물의 경우, 부생성물 분리는 비교적 용이하나, 다량체와 함께 목적화합물 분리는 어려운 경우가 많기 때문에, 결국 증류잔사 등의 폐기물에는 다량체와 목적 화합물이 많이 함유되게 된다. 이들 폐기물을 유효하게 이용하는 방법은 거의 없고, 소각·폐기처리가 실시될 뿐이기 때문에, 자원절약의 관점에서 문제시되고 있었다.
한편, 최근에 와서 초임계수 또는 고압고온수중에서의 가수분해나 산화반응을 이용하여 폐기물을 무해화하거나 유효이용 가능한 생성물을 얻는 시도가 시행되고 있다. 가령, 특표평 3-500264호에는 배액계(排液系) 폐기물을 초(또는 아) 임계상태에서의 산화반응을 이용하여 무해화하는 방법이 또, 특개평 5-31000호에는 각종 고분자화합물을 초임계 또는 아임계 상태의 물을 이용하여 가수분해하는 방법이, 또한 특공평 3-16328호나 특개평 5-271328호에는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 순 테레프탈산 및 글리콜을 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특표평 3-500264호의 기술은 무해화 방법으로는 중요하나 산화반응을 수반하기 때문에 얻어지는 물질의 유용성에 문제가 있고, 기타의 공보에는 올리고머나 이량체 등의 다량체를 함유하는 화학플랜트내 폐기물을 효율적으로 분해하는 방법이나 장치에 대한 언급은 되어 있지 않다.
발명이 해결하고자 하는 과제
그래서 본 발명은 지금까지 소각이나 폐기처리하는 이외에 이용방법이 없었던 화학플랜트내 폐기물에 착안하여, 이들 폐기물에 함유되는 부생성물이나 다량체 등의 대상 화합물을 플랜트에 있어서의 목적화합물의 출발원료화합물 또는 그 유도체로 분해하여 유효하게 재이용할 수 있는 연속적 처리방법을 확립하는 것을 과제로서 들었다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 이소시아네이트결합 중, 어느 1종 이상의 가수분해성 결합을 갖는 대상 화합물이 함유되어 있는 화학플랜트내 폐기물의 분해방법으로서, 폐기물을 용융상태 또는 액체상태로 반응기에 연속적으로 공급함과 동시에 초임계수 또는 고압고온수를 상기 반응기에 연속적으로 공급하여 그 폐기물과 접촉시킴으로써 대상 화합물을 분해하고, 그 대상 화합물의 원료화합물 또는 그 유도체로서 회수하는 데에 요지를 둔다.
또, 본 발명은 반응기와 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 이소시아네이트결합 중의 어느 1종 이상의 가수분해성 결합을 갖는 대상 화합물이 함유되어 있는 폐기물을 용융상태 또는 액체상태 그대로 상기 반응기에 연속적으로 공급하는 수단과, 상기 반응기에 초임계수 또는 고압고온수를 공급하는 수단과, 반응기에서 배출되는 대상 화합물의 분해물을 함유하는 배출액을 분리장치에 도입하는 수단을 구비한 폐기물의 분해장치도 포함하는 것이다.
본 발명의 분해방법은 가수분해 가능한 대상 화합물이 함유되는 화학플랜트내 폐기물이면 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 그 가운데서도 대상 화합물이 화학플랜트에 있어서의 목적화합물이 고분자물질일 때의 부생성물인 「원료화합물의 이량체 이상의 다량체」, 혹은 목적화합물이 저분자물질일 때의 부생성물인 「목적화합물의 이량체 이상의 다량체」에 대하여 특히 유효하게 적용된다. 본 발명의 분해법을 이용하면, 「원료화합물의 이량체 이상의 다량체」, 「목적화합물의 이량체 이상의 다량체」의 어느 것에 있어서도, 「원료화합물 또는 그 유도체」로 분해할 수 있고, 얻어지는 분해물을 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「다량체」의 의미는 이량체 이상의 화합물을 말하며, 중합도의 수치레벨은 폴리머 종류나 중합방법에 따라 여러 가지로 변경하기 때문에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 반응기에 공급되는 초임계수 또는 고압고온수를 100℃ 이상, 5㎫ 이상으로 하는 것, 반응기에 공급되는 화학플랜트내 폐기물의 중량에 대하여 초임계수 또는 고압고온수를 1배 이상 공급하는 것은 모두 바람직한 실시태양이다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위한 장치의 일예를 나타내는 개략 설명도,
도 2는 PET 올리고머로 부터의 테레프탈산 회수율을 나타내는 그래프,
도 3은 TDI 합성공정에서 발생하는 증류잔사로 부터의 톨릴렌디아민의 회수율을 나타내는 그래프이다.
발명의 실시형태
본 발명 분해방법의 특징은 대상물이 용융상태 또는 액체상태의 화학플랜트내 폐기물이고, 게다가 이 폐기물에서 유용화합물을 연속적으로 회수할 수 있는 점에 있다. 화학플랜트 폐기물은 연속적으로 배출되므로, 회분식(回分式)의 처리방법에서는 폐기물 저장조가 필요해진다. 또, 배치교환시의 반응기 냉각이나 승온을 위한 에너지 로스가 크다는 문제도 있다. 또한 고체상 폐기물을 투입할 때는 슬러리상으로 하기 위한 다량의 물이 들기 때문에, 이것을 고온으로 하기 위한 에너지가 필요하다. 그러나 본 발명은 용융상태 또는 액체상태 그대로의 화학플랜트내 폐기물을 연속적으로 일정압력 및 온도조건으로 처리할 수 있기 때문에 상기와 같은 결점이 없어, 실조업상 매우 유용하다.
본 발명에 있어서의 분해 대상은 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 이소시아네이트결합 중 어느 1종 이상의 가수분해 결합을 갖는 대상 화합물이 함유되어 있는 화학플랜트내 폐기물이다. 폐기물중의 대상 화학물이 목적화합물이 고분자물질일 때의 부생성물인 「원료화합물의 이량체 이상의 다량체」일 경우 또는 목적화합물이 저분자 물질일 때의 부생성물인 「목적화합물의 이량체 이상의 다량체」일 경우, 특히 본 발명 방법의 적용에 따라 폐기물이 유효 재이용될 수 있기 때문에 장점이 크다. 또한, 이하, 「이량체 이상의 다량체」를 단순히 다량체라 한다.
바람직한 대상 화합물중, 원료화합물의 다량체로 분류되는 것으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 올리고머(에스테르결합을 갖는다), 나일론 등의 폴리아미드계 올리고머(아미드 결합을 갖는다), 폴리카보네이트계 올리고머(에테르결합을 갖는다) 등을 들수 있다. 폴리에스테르계 올리고머에는 환상 에스테르올리고머나 쇄상 올리고머가 있고, 테레프탈산 등의 디카르복실산과 디올로 분해할 수 있다. 나일론계 올리고머로는 원료인 ε-카프로락탐에서 합성되는 환상 또는 쇄상 올리고머 등을 들수 있고, 이들 올리고머로 부터는 ε-카프로락탐의 개환유도체인 ε-아미노카프로산을 얻을 수 있다. 또 폴리카보네이트계 올리고머의 경우는 원료인 다가알콜 또는 다가페놀과 탄산으로 분해가능하다.
또, 에피클로로히드린, 에틸렌 또는 프로필렌옥사이드 등의 환상 에테르결합 함유화합물이 자기중합한 화합물은 에테르결합을 함유하는 다량체이고, 이들은「원료 화합물의 다량체」로서나 「목적화합물의 다량체」로서도 존재할 수 있다. 즉, 이들 화합물을 이용하여 폴리머를 합성할 경우에 부생하는 다량체이면 원료화합물 다량체이고, 이들 화합물을 합성할 경우에 부생하는 다량체이면 목적화합물 다량체이다.
또한 펜타에리스리톨 등의 화합물을 합성할 때도, 에테르결합을 갖는 자기 중합체가 부생하므로, 이와 같은 다량체도 「목적화합물의 다량체」가 되고, 본 발명의 적합한 대상 화합물이다.
「목적화합물의 다량체」로는 이 밖에도, 디 혹은 트리이소시아네이트화합물의 다량체(아미드결합을 갖는다) 등의 자기반응을 일으켜서 가수분해성 결합을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 화합물의 다량체를 들수 있다. 이소시아네이트화합물로는 톨릴렌디이소시아네이트(2, 4- 또는 2, 6-TDI)나, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등을 들수 있고, 이들 다량체가 분해 대상 화합물이 된다. 분해후에 얻어지는 화합물은 이들 이소시아네이트를 합성할 때의 중간원료인 디아민화합물이고, 가령 톨릴렌디아민이나 디페닐디아미노메탄이다.
본 발명은 물론, 다량체가 아닌 부생성물, 즉 출발원료가 부반응을 일으켜 생성하는 부생성물에 대해서도 적용가능하고, 이 경우에도 분해후는 출발원료 화합물 또는 그 유도체가 얻어진다. 또, 목적화합물과 다량체가 분리하기 어려울 경우, 화학플랜트로 부터의 폐기물에는 양자가 분리가능하게 혼재해 있을 수가 있다. 본 발명은 폐기물의 유효이용이 전제이므로, 다른 물질과 분리 불가능하기 때문에 소각할 수 밖에 없었던 목적화합물을 원료화합물로 분해하여 재이용할 수 있도록 하는 것도 본 발명의 취지에 따르는 것으로, 이 점에서, 목적화합물 자체가 대상 화합물에 함유되는 것을 부정하는 것은 아니다. 또한 본 발명은 화학플랜트로 얻어진 목적화합물 중, 규격외로서 폐기처분되는 규격외 제품을 대상 화합물로 할 수도 있다. 또한, 목적화합물이 고분자 화합물이고, 이들 성형체를 대상 화합물로 할 수도 있다.
다음에, 본 발명에 있어서의 분해방법을 구체적으로 설명한다.
도 1에는 본 발명을 적용하기 위한 분해장치 시스템의 일예를 도시하였다. 화학플랜트에서 폐기되는 폐기물은 일단 저장조에 모아지고, 용융상태 또는 액체상태로 공급펌프에 의해 반응기에 연속적으로 공급되거나 또는 화학플랜트에서 직접 반응기에 연속적으로 공급된다. 직접 공급 쪽이 저장조가 불필요하기 때문에 더욱 적합하다. 폐기물은 화학플랜트내에 있어서의 증류공정의 잔사나, 중합반응 후에 폴리머를 분리한 후의 액체상태의 경우가 있다. 폐기물의 온도가 분해반응온도에 미달일 경우에는 가열기에 의해 가열되면서 반응기에 도입된다.
한편, 초임계수 또는 고압고온수가 별도라인에서 반응기에 연속공급된다. 초임계 또는 고압고온수의 바람직한 온도 및 압력조건은 100℃ 이상, 5㎫ 이상이다. 더 효율적으로 폐기물중의 대상 화합물 분해처리를 행하는 데는, 150℃ 이상, 8㎫이상으로 하는 것이 추장된다. 또한, 온도상한은 400℃, 압력 상한은 40㎫이다. 또 초임계수 또는 고압고온수는 반응기에 공급되는 화학플랜트내 폐기물의 중량에 대하여 1배 이상이 되도록 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명 방법은 액상 폐기물을 반응기에 공급하기 때문에 가수분해 반응이 효율적으로 행해지므로 초임계수 또는 고압고온수 중량의 상한은 반응기내의 폐기물에 대하여 10배이며, 이 이상 공급할 필요는 없다.
도 1에 있어서는 반응기 하부에서 폐기물이 공급되고, 저부에서 초임계수 또는 고압고온수가 공급되고, 양자 모두 반응기내를 상승하도록 구성되어 있으나, 이들은 어디 까지나 1예이고, 폐기물 및 초임계수 또는 고압고온수의 도입부위는 폐기물 중의 대상 화합물 성질에 따라 향류(向流)접촉시키는 등 적의 설계변경하면 된다. 또, 반응시간도 폐기물중의 대상 화합물의 양 및 가수분해 반응성 등에 따라 적의 설정하고, 반응기 크기와 공급량(속도)으로 조정할 수 있다.
분해반응이 끝나고 반응기에서 배출되는 배출액은 분리장치에 도입된다. 분리장치는 얻어진 분해물에 응한 공지의 분리방법을 채용한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 분리장치와 반응기 사이에 열교환기를 구비하는 것이 추장되고, 이에 따라 초임계수 또는 고온고압수를 형성하기 위한 물과 고온에서 배출되어 오는 배출액이 열교환하므로 에너지를 효율좋게 사용할 수 있다.
본 발명의 분해방법 및 장치는 연속적으로 분해를 행하기 때문에 폐기물을 투입할 때에 슬러리상으로 하기 위한 물이 불필요하고, 게다가 회분식 배치 교환 시의 반응기 냉각이나 승온을 위한 에너지 로스가 없다. 또 용융상태 또는 액체상태 그대로의 화학플랜트내 폐기물을 연속적으로 일정 조건으로 처리할 수 있으므로 실조업상 매우 유용하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경실시하는 것은 모두 본 발명의 기술범위에 포함된다.
실시예 1
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조하는 화학플랜트에서 부생하는 PET올리고머의 분해처리를 도 1에 도시한 장치를 이용하여 표 1에 표시한 조건으로 행하였다. 분해에 의한 생성물은 테레프탈산과 에틸렌글리콜이다. 각 실험에 있어서의 테레프탈산 회수율을 표 1 및 도 2에 도시하였다. 또한, 회수율은 투입한 PET올리고머 중량에서 이론적으로 계산한 생성 테레프탈산 중량에 대한 회수 테레프탈산의 중량%이다. 도 2에서 분명한 바와 같이, 10㎫, 30㎫의 어느 압력의 경우에도 250℃ 이상에서는 100%의 회수율이 얻어졌다.
[표 1]
실험 No 1 2 3 4 5 6
반응온도(℃) 200 250 300 200 250 300
반응압력(㎫) 30 30 30 10 10 10
가수비 5 5 5 5 5 5
반응시간(분) 30 30 30 30 30 30
회수율(%) 94.8 100 100 93.9 99.6 100
*「가수비」는 반응기내의 고압고온수 중량/폐기물 중량이다.
실시예 2
톨릴렌디이소시아네이트(TDI)를 합성하는 화학플랜트에서 폐기되는 증류잔사를 이용하여 TDI의 중간 원료인 톨릴렌디아민을 회수하는 실험을 행하였다. 실험조건은 표 2에 표시한다. 증류잔사의 내용은 TDI 40중량%, TDI의 이량체 20중량%, TDI의 삼량체 40중량%이다. 이때의 증류잔사에는 목적화합물인 TDI가 다량으로 함유되어 있으나, 이것은 다량체와 TDI가 증류로서는 분리되기 어렵기 때문이다. 그러나, TDI도 톨릴렌디아민에 분해되므로 얻어지는 분해처리물(디아민 화합물)은 모두 재차 이소시아네이트 합성 프로세스의 중간원료로 할수 있다.
각 실험에 있어서의 톨릴렌디아민 회수율을 표 2와 도 3에 도시하였다. 또한, 회수율은 투입한 증류잔사의 중량에서 이론적으로 계산한 생성 톨릴렌디아민의 중량에 대한 회수 톨릴렌디아민의 중량%이다. 도 3에서 분명한 바와 같이, 180℃ 이상에서 100% 회수율이 얻어졌다.
[표 2]
실험 No 1 2 3 4
반응온도(℃) 150 180 250 300
반응압력(㎫) 10 10 10 10
가수비 5 5 5 5
반응시간(분) 10 10 10 10
회수율(%) 92.8 99.6 100 100
*「가수비」는 반응기내의 고압고온수 중량/폐기물 중량이다.
본 발명 방법 및 장치에 의해 지금까지 소각이나 폐기처리하는 이외는 이용방법이 없던 폐기물을 유효 재이용할 수 있게 되었다. 본 발명 방법은 폐기물을 연속적으로 분해처리할 수 있기 때문에, 폐기물을 투입할 때 슬러리상으로 하기 위한 물이 필요없고, 더구나 회분식의 배치교환시의 반응기의 냉각이나 승온을 위한 에너지 로스가 없고, 용융상태 또는 액체상태 그대로의 폐기물을 연속적으로 일정 조건으로 처리할 수 있는 실조업상 매우 유용한 방법 및 장치를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 이소시아네이트결합 중 어느 1종 이상의 가수분해성 결합을 갖는 대상 화합물이 함유되어 있는 폐기물의 분해방법으로서, 폐기물을 용융상태 또는 액체상태로 반응기에 연속적으로 공급함과 동시에, 초임계수 또는 고압고온수를 상기 반응기에 연속적으로 공급하여 그 폐기물과 접촉시킴으로써 대상 화합물을 분해하고, 그 대상 화합물의 원료화합물 또는 그 유도체로서 회수하는 것을 특징으로 하는 폐기물의 분해방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 목적화합물이 고분자화합물이고, 대상 화합물이 원료화합물의 이량체 이상의 다량체인 것을 특징으로 하는 폐기물의 분해방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 목적화합물이 저분자화합물이고, 대상 화합물이 목적화합물의 이량체 이상의 다량체인 것을 특징으로 하는 폐기물의 분해방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 반응기에 공급되는 초임계수 또는 고압고온수는 100℃ 이상, 5㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 폐기물의 분해방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 반응기에 공급되는 폐기물의 중량에 대하여, 초임계수 또는 고압고온수를 1배 이상 공급하는 것을 특징으로 하는 폐기물의 분해방법.
  6. 반응기와 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 이소시아네이트결합 중 어느 1종 이상의 가수분해성 결합을 갖는 대상화합물이 함유되어 있는 화학플랜트내 폐기물을 용융상태 또는 액체상태 그대로 상기 반응기에 연속적으로 공급하는 수단과, 상기 반응기에 초임계수 또는 고압고온수를 공급하는 수단과, 반응기에서 배출되는 대상 화합물의 분해물을 함유하는 배출액을 분리장치에 도입하는 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 폐기물의 분해장치.
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