NL8203941A - Werkwijze voor de bereiding van ureum. - Google Patents

Description

ί>«_ 4 - 1 -

Werkwijze voor de bereiding van ureum.

Deze uitvinding betreft een verbeterde werkwijze voor de bereiding van ureum, en meer in het bijzonder een werkwijze met een betere warmte-econamie.

Met de tegenwoordig omhoog vliegende 5 prijzen voor energie streeft men bij de ureumsynthese ook naar zo goed mogelijke herbenutting van de vrijkomende energie, en waar er toch warmte-energie overblijft naar het leveren van bruikbare stoom, Het stoomverbruik wordt bij de ureumsynthese uitgedrukt als een verschil tussen vrijkomende stoom van lage JO druk en benodigde stoom van hoge druk. Als dat verschil kleiner wordt is er sprake van een verbetering van de werkwijze.

Een van de onderdelen van de ureumsynthese is het zogenaamde "strippen". Daarbij worden niet omge-zet ammoniumcarbamaat en overmaat ammoniak uitgeblazen met J5 kooldioxyde. of ammoniak die ook als uitgangsstoffen dienen, het- geen bij dezelfde druk (20 atmosfeer of meer) als de eigenlijke synthese gebeurt, maar wel onder verwarming. Het vrijkomende gasmengsel, dat uit ammoniak en koolzuur bestaat (gedeeltelijk uitgestript en gedeeltelijk gebruikt voor het strippen) wordt 20 bij in wezen dezelfde druk gecondenseerd en met de daarbij vrijkomende warmte wordt lage druk-stoom van 2-5 ato geprodu-ceerd. Er is zoveel van die lage druk-stoom dat men er van over-houdt, ook nadat men het in elk mogelijke situatie van de bereiding benut heeft. Aan de andere kant wordt het effluent van 25 de synthese, na het ontleden en het afscheiden van de niet om-gezette stoffen met kooldioxyde, onderworpen aan een ontleding bij lage druk (1-5 ato) om in wezen alle overblijvende en niet omgezette stoffen te ontleden en te verwijderen. Verder bevat het effluent van de ureum-synthese, verkregen bij strippen 30 met ammoniak, nog heel veel ammoniak. Het ondergaat dan een 8203941 4 £ ϊ - 2 - ontleding bij matige druk (10-25 ato) en daarna een ontleding bij lage druk (1-5 ato). Stoom van hoge tot lags druk wordt als warmtebron voor de2e twee bewerkingen bij matige druk en lage druk gebruikt. Als algemene regel komt er bij dit strip-5 pen veel stoom van lage druk vrij, maar wordt er aan de andere kant erg veel stoom van hoge druk verbruikt want, ook al gaat het strippen gemakkelijker naarmate de druk lager is, de op-brengst aan ureum is laag als de synthese bij lage druk ge-beurt en.het reactiemengsel bevat dan veel niet omgezette JO stoffen zodat dan meer stoom van hoge druk nodig is voor de ontleding en voor het afvoeren van de niet omgezette stoffen.

Qm de beschreven moeilijfcheden te over-winnen wordt het nodig.de ureumsynthese met een grotere overmaat ammoniak uit te voeren en druk en temperatuur daarbij te J5 verhogen. Maar dat leidt weer tot een andere moeilijkheid, want het strippen moet dan ook bij hogere druk gebeuren. Na-tuurlijk is het mogelijk het strippen bij hogere temperaturen uit te voeren zodat dat gemakkelijker gaat, maar strippen bij hogere temperatuur heeft het nadeel dat het ontstane ureum dan 20 meer hydrolyse ondergaat. .

Deze uitvinding beoogt een ureumsynthese met een verbeterde wijze van strippen met koolzuur, die minder stoom van hoge druk verbruikt en toch bruikbare stoom van lage druk levert.

25 Deze uitvinding verschaft een werk- wijze voor het bereiden van ureum waarbij men bij geeigende druk en temperatuur ammoniak en kooldioxyde in een reactiezone laat reageren, overmaat ammoniak en niet omgezet ammoniumcar-bamaat uit het aldus verkregen reactiemengsel afscheidt als 30 gasmengsel dat ammoniak en koolzuur bevat, men het gasmengsel naar de synthesezone recirculeert en men ureum verkrijgt uit een waterige oplossing die men bij afscheiden van overmaat ammoniak en niet omgezet ammoniumcarbamaat overhoudt, welke werkwijze achtereenvolgens de volgende stappen omvat: 35 (a).de ureumsynthese gebeurt bij een temperatuur van 170° tot 395°C en een druk van 160 tot 190 ato 8203941 jf .4 - 3 - en met in de synthesezone een molverhouding tussen in totaal aangevoerd ammoniak en totaal aangevoerd kooldioxyde van 3,5:1 tot 5,0:1, en een inert gas dat zuurstof, anmoniak en kooldioxyde bevat, met dezelfde druk als in de ureumsynthese wordt 5 afgescheiden van de ureumbevattende smelt, (b) de ureumbevattende smelt uit stap (a) ondergaat een rectificatie bij dezelfde druk als in de ureumsynthese bij temperaturen van 170° tot 205°C met kooldioxyde in een hoeveelheid van ten minste 60 % van de als uit- 10 gangsstof ingezette hoeveelheid dat 0,5 tot 5,0 vol.% lucht als corrosieremmer bevat zodat het niet omgezette ammoniumcar-bamaat ontleedten verdampt en samen met de overmaat ammoniak als gasmengsel afgescheiden wordt, (c) het effluent van de ureumsynthese 15 uit stap (b) ondergaat een middendruk-ontleding bij drukken tussen 12 en 25 ato zodat resterend ammoniak en koolzuur uit dat effluent afgescheiden worden en men een ureumroplossing verkrijgt die nog ammoniak en koolzuur tot een totaal gehalte van 5-12 gew.% bevat, 20 (d) de druk van de ureumroplossing uit stap (c) wordt tot 1-5 ato verlaagd, waardoor de laatste resten ammoniak. en koolzuur uit de ureum-oplossing afgescheiden worden en men een mengstroom van een andere ureumroplossing en een ammoniak en koolzuur bevattend gas krijgt, 25 ^ (e) de bij (d) verkregen mengstroom wordt onder dezelfde druk verhit en ondergaat dan een adiaba-tisch strippen met koolzuur in een hoeveelheid van 1 tot 10 % van de als uitgangsstof ingezette hoeveelheid koolzuur, zodat de grootste hoeveelheid van het nog in de ureum-oplossing res-30 terende ammoniak en koolzuur als gas afgescheiden worden en men een waterige ureumroplossing verkrijgt die in hoofdzaak vrij van ammoniak en koolzuur is, welke waterige ureum-oplossing veryolgens geconcentreerd en afgemaakt wordt, (f) het in stap (e) afgescheiden 35 ammoniak en koolzuur worden in water, een verdunde waterige aramoniumcarbonaat-oplossing of een andere waterige ureum-op- 8203941 - 4 - i i lossing geabsorbeerd, en in de aldus verkregen waterige oplos-sing worden het in stap (c) nit het reactiemengsel afgeschei-den ammoniak en koolzuur geabsorbeerd bij dezelfde druk als in de middendruk-ontleding van stap (c), 5 (g) het in stap (f) verkregen absorbaat dat ammoniak en koolzuur bevat wordt in contact gebracht met het in stap (b) afgescheiden gasmengsel van ammoniak en koolzuur bij dezelfde druk als in de ureumsynthese, zodat ammoniak en koolzuur althans gedeeltelijk uit het gasmengsel geconden-10 seerd worden in die mate dat de temperatuur in de synthese- zone binnen een bepaald traject blijft, en de vrijkomende con-densatiewarmte wordt afgevoerd, en (h) het condensaat en het niet gecon-denseerde gasmengsel dat ammoniak en koolzuur bevat,(beiden 15 in stap (g) verkregen) worden naar de ureumsynthese in stap (a) gerecirculeerd.

Bij voorkeur past men bij deze werkwijze nog de volgende verfijningen toe: (i) Het in stap (b) verkregen synthese- 20 effluent ondergaat een’ uitspoelen bij dezelfde druk als in de middendruk-ontleding van step (c) en die middendruk-ontleding van stap (c) gebeurt onder verhitting met de absorptiewarmte die in stap (g) vrijkomt (eventueel met aanvullende stoom), (ii) Voordat de druk van het inerte 25 in stap (a) vrijgekomen gas verlaagd wordt wordt een deel van het daarbij behorende ammoniak en koolzuur gewassen met het onder druk staande absorbaat van stap (f) en de verkregen oplossing wordt in stap (g) als absorbens gebruikt en dan ondergaat het inerte gas de behandeling van stap (f), 30 (iii) Het bij het strippen in stap (b) oyergehouden synthese-effluent ondergaat een warmtewisseling met de mengstroom die men in stap (d) verkrijgt, (iv). Stap (f) gebeurt bij temperaturen van 80° tot 120°C en althans een deel van de warmte die bij de 35 absorptie van ammoniak en koolzuur vrijkomt wordt bij het con-centreren benut, en 8203941

7 I

- 5 - (y) jjet de condensatiewarmte die in stap (g) vrijkomt wordt stoom van 2-7 ato opgewekt.

In de hierbij behorende tekeningen is figuur 1 een stroomschema van een uitvoeringsvorm van de uit-5 vinding, zonder indirecte warmte-uitwisseling, en is figuur 2 een stroomschema van een andere uitvoeringsvorm met inerte warmte-uitwisseling en een aanvullend uitwassen van bet inerte gas.

Deze uitvinding is bijzonder geschikt JO voor een ureumsynthese waarbij men een grote overmaat ammoniak gebruikt, hoewel hij ook toegepast kan worden bij de gebruike-lijke ureumsynthese met kleine overmaat ammoniak. In bet alge-meen bedoelt men met een "ureumsynthese met grote overmaat ammoniak" een werkwijze waarbij de molverbouding tussen totaal J5 aangevoerd ammoniak tot totaal aangevoerd kooldioxyde 3,5:1 of boger is, in vele gevallen ongeveer 4:1. De ureumsynthese wordt dan in het algemeen uitgevoerd met een druk tussen 200 en 250 ato en een temperatuur tussen 190° en 200°C. De synthesever-houding is dan wel 65-72 %. Als men probeert het aldus verkre-20 gen reactiemengsel te strippen onder dezelfde druk als in de synthese zelf is een temperatuur van ten minste 205°C beslist nodig. Daar de boge S3mtheseverhouding in zo'n geval bereikt wordt door de aanwezigbeid van een grote overmaat ammoniak gaat de hydrolyse van het gevormde ureum ook gemakkelijker als 25 men probeert een groot deer van het ammoniak te verwijderen bij temperaturen hoger dan in de ureumsynthese.

In stap (a) wordt de NH^/CO^-molver-houding tussen 3,5:1 en 5,0:1 gekozen en de druk tijdens en na het strippen op een waarde tussen 160 en 190 ato. Bij drukken 30 beneden 160 ato krijgt men geen behoorlijke syntheseverhouding en ook niet de gewenste hoge condensatietemperatuur. Aan de andere kant, als de druk boven 190 ato komt heeft men het na-deel dat de temperatuur voor het strippen dan erg hoog moet zijn.

35 In stap (b) wordt de striptemperatuur tussen 170° en 205°C gekozen. Beneden 170°C is de afscheiding 8203941 i v - 6 - van de ongewenste stoffen onvoldoende, terwij1 bij tempera-turen boven 205°C de eerder genoemde overmatige hydrolyse op-treedt. In het effluent van de ureumsynthese kiest men het to-tale gehalte aan ammoniak en koolzuur normaliter tussen 14 en 5 30 gew.%. Een totaal gehalte beneden 14 % zou zeker wenselijk zijn, maar daarvoor zijn hogere temperaturen nodig, die tot de hierboven genoemde ongewenste hydrolyse van ureum leiden.

Als het totale gehalte boven de 30 gew.% komt wordt bij absorp-tie van het gasmengsel uit de middendruk-ontleding veel meer JO warmte ontwikkeld dan bij het concentreren nodig is, hetgeen alleen maar tot meer verbruik van koelwater leidt.

Het rectificeren gebeurt onder adiaba-tische omstandigheden of onder mild koelen voordat men onder verhitting gaat strippen. Doordat er een rectificatie mee inge-J5 bouwd is kan men met succes een reactiemengsel gaan strippen dat verkregen was bij een ureumsynthese met grote overmaat ammoniak, ook al werd het strippen van een dergelijk reactiemengsel tot nog toe 'haoeilijk" gevonden. Een deel van de overmaat ammoniak die in het synthesemengsel aanwezig is wordt na-20 melijk door warmte ontwikkeld bij het absorberen van strippend koolzuur tot verdampen gebracht. Als een gevolg daarvan wordt de molverhouding van ammoniak tot koolzuur in het synthesemengsel lager, en wel zo veel lager dat een doeltreffend strippen met'koolzuur mogelijk is. Het effect van de rectifica-25 tie wordt dan ook groter naarmate een hogere molverhouding ammoniak/kooldioxydeih de synthese ingesteld wordt.

De hoeveelheid koolzuur die men bij het strippen gebruikt is ten minste 60 % van de hoeveelheid koolzuur die als uitgangsstof voor de ureumrsynthese gebruikt 30 wordt, want die synthese gebeurt met een overmaat ammoniak.

Hat effect van het strippen wordt aanzienlijk kleiner indien daarbij minder koolzuur gebruikt wordt. Het bij het strippen gebruikte koolzuur bevat lucht, die als corrosieremmer dient.

Lucht, dat de stripper, de carbamaat-35 condensor en de.reactieautoclaaf tegen corrosie moet bescher-men wordt onderin de stripper van te voren met het als uit- 8203941 ? > .-7- gangsstof te gebruiken koolzuur gemengd. De hoeveelheid lucht kan varieren van 0,5 tot 5,0 vol.%. Met minder dan 0,5 % heeft men niet genoeg effect, en met meer dan 5,0 vol.% wordt het effect niet verder groter. In tegendeel, gebruik van overmaat 5 lucht leidt tot zulke nadelen als een lagere opbrengst van de synthese en het meenemen van veel ammoniak en koolzuur in stap (a), waardoor men grotere apparatuur nodig zou hebben voor het behandelen van het inerte gas. Om het volume van het in de middendruk-ontleding te gebruiken water (dat bij het lage druk-10 spoelen weer verdampt moet worden) zoveel mogelijk te beperken ondergaat het effluent van de ureumsynthese na het strippen soms een warmtewisseling met een mengstroom verkregen uit de middendruk-ontleding voordat men de druk van het effluent tot die van stap (c) verlaagt. Het effect van die warmteuitwisse-15 ling wordt groter naarmate de striptemperatuur hoger was. Dit warmteuitwisselen leidt uiteindelijk ook tot het verminderen van de hoeveelheid water die naar de synthesezone terug te voeren ammoniak en koolzuur met zich meedragen, wat bijdraagt tot een betere syntheseverhouding. Maar het effect van het af-20 koelen van het reactiemengsel dat nog de middendruk-ontleding moet ondergaan, wordt kleiner naarmate de temperatuur van dat effluent na zijn afkoelen omlaag gaat. Algemeen gesproken mag men niet meer effect verwaehten, zelfs niet als dat effluent nog verder afgekoeld wordt dan in de hierboven genoemde warmte-25 uitwisseling.

Bij de middendruk-ontleding van stap (c), waarin het reactiemengsel een verdergaande ontleding ondergaat, kan varieren van 12 tot 25 ato. Onder de benedengrens is” het onmagelijk de absorptietemperatuur voor het gasmengsel uit 30 de middendruk-ontleding boven 80°C te krijgen, en de door absorp-tie vrijkomende warmte kan dan niet voor het concentreren be-nut worden. Bovendien treedt er dan nog een ander probleem op, namelijk dat ammoniumcarbamaat na de absorptie uit de oplossing afgezet kan worden. Aan de andere kant maken drukken boven de 35 genoemde bovengrens het' nodig dat de middendruk-ontleding bij nog hogere temperaturen plaats vindt, wat weer tot problemen 8203941 - 8 - * zoals sterkere tireum-hydrolyse en overmatige vorming van biureet leidt.

Bij de middendruk-ontleding kan het reactiemengsel een verdergaande ontleding ondergaan terwijl 5 het op temperatuur blijft, bijvoorbeeld tussen 160° en 170°C, zonodig met stoom, zodat het totale gehalte aan ammoniak en koolzuur dat dan nog in het reactiemengsel blijft tussen 5 en 12 gew.% komt. Als de temperatuur door het verhitten met stoom te laag is of het reactiemengsel te veel niet omgezette stof-]0 fen bevat kan de absorptie van het gasmengsel uit de middendruk-ontleding in de daarop volgende absorptiekolom niet genoeg absorptiewarmte ontwikkelen, en dan niet de warmtebehoefte van het concentreren dekken.

Opgemerkt wordt dat het de voorkeur J5 verdient de middendruk-absorptie bij 80° tot 120°C uit te voe- ren. Beneden 80°C heeft men hepaalde problemen met een lagere koel-werkzaamheid door de afzetting van ammoniumcarbamaat en een plaatselijk verstoppen. Aan de andere kant leiden tempera-turen hoven 120 C tot een onvoldoende absorptie. Bovendien 20 maken zulke hogere temperaturen het terugwinnen achter de lage druk-ontleding (de absorptie) moeilijk.

Bij de middendruk-ontleding gebeurt de verwarming niet all een'door stoom van buitenaf. Althans een deel van de warmte is absorptiewarmte die in de condensor van 25 stap (g) vrijkomt en die door warmtewisseling in de middendruk- ontleding ingevoerd wordt. Het is namelijk mogelijk de condensor in twee gelijke helften te verdelen en een helft als verwarming voor de middendruk-ontleding te gebruiken. Dit maakt het mogelijk althans een deel van de (van buitenaf aan te voe-30 ren) stoom van hage druk te besparen. Tegelijkertijd vermin-dert dit de hoeveelheid stoom van lage druk die men uit de condensor af moet voeren. Hoewel het succes van de bes--chreven verwarmingsmethode afhankelijk is van het verband tussen werk-omstandigheden inde stripper en condensor en in de middendruk-35 ontleding wordt dit voordeliger naarmate het verschil in werk- druk tussen stripper/condensor en middendruk-ontleding groter is.

8203941 * -.

- 9 -

In stappen (d) en (e) ligt de werkdruk bij voorkeur tussen 1 en 5 ato, Beneden 1 ato is er erg veel absorptiemedium zoals water, verdunde ammoniumcarbonaat-oplos-sing of waterige ureum-oplossing, nodig voor het absorberen van 5 het ammoniak en koolzuiir die in stappen (d) en (e) vrijkomen.

Tengevolge daarvan wordt een grote hoeveelheid water in de syn-these ingevoerd, wat tot een belangrijke verlaging van de op-brengst leidt. Aan de andere kant zijn hoge temperaturen nodig als men tracht niet omgezette stoffen boven 5 ato zo goed moge-10 lijk af te scheiden. Deze hoge temperaturen hebben het bezwaar dat de hydrolyse van ureum en de vorming van biureet bevorderd worden en dat de in stap (g) opgewekte stoom dan niet gebruikt kan worden. Bij de lage druk-ontleding van stap (e) gebeurt het strippen onder adiabatische omstandigheden met koolzuur in een 15 hoeveelheid van 1 tot 10 % van wat in totaal ingezet wordt zo-dat de hoeveelheid ammoniak die dan nog in de ureum-oplossing achterblijft zo klein mogelijk wordt, daar het in de lagedruk-ontleding ingevoerde koolzuur bij dat strippen tot een lagere partiele ammoniak-spanning bij het terugwinnen van ammoniak en 20 koolzuur leidt; de hoeveelheid water die men bij dat terug- wixrnen nodig heeft kan daardoor kleiner zijn. Deze vermindering in hoeveelheid water als absorptiemedium in het terugwinnen bij lage druk leidt ook tot minder water dat met ammoniak en koolzuur naar de synthesezone teruggaat, wat alles bij elkaar 25 tot een betere syntheseverhouding leidt.

Het bovengenoemde strippen gebeurt onder adiabatische omstandigheden om de temperatuur van de ureum-oplossing, waaruit het ammoniak weggestript is, te verlagen en de ongewenste biureet-vorming te onderdrukken. Indien bij het 30 strippen minder koolzuur gebruikt wordt dan hierboven aange- geven is heeft dat geen merkbaar effect. Als daarentegen meer koolzuur dan de aangegeven bovengrens gebruikt wordt leidt dat tot het bezwaarlijke afzetten van ammoniumcarbamaat in de bij lage druk werkende zone voor het terugwinnen van ammoniak en 35 koolzuur en wordt ook,de absorptiewarmte van het koolzuur minder goed benut. Deze nadelen zijn groter dan het betere 8203941 - 10 - strippen door dat vele koolzuur. Dus moet de hoeveelheid kool-zuur binnen het aangegeven traject liggen.

Voor het absorberen bij lage druk in stap (f) kunnen water , een verdunde waterige ammoniumcarbonaat-5 oplossing en een waterige ureum-oplossing dienen. De waterige ureum-oplossing uit stap (e).bevat niet meer dan 1 % niet omge-zet ammoniak en' koolzuur. Deze stoffen worden bij het concen-treren en afmaken na stap (e) afgescheiden en tijdelijk als verdunde waterige ammoniumcarbonaat-oplossing opgevangen. Normali-10 ter wordt slechts een dee1 van de waterige ammoniumcarbonaat- oplossing direct als absorbens bij de lagedruk-absorptie ge-bruikt en wordt de rest geconcentreerd en pas dan in de lage druk-absorptie ingevoerd. Haar als een ureum met minder dan 0,3 % biureet gewenst is wordt ureum onder vacuum uit de wa-.15 terige ureum-oplossing van stap (e) gekristalliseerd en blijft biureet in de moederloog achter. Daar de aldus verkregen moe-derloog een waterige ureum-oplossing is die praktisch vrij van ammoniak en koolzuur is kan het als absorbens bij die lagedruk-absorptie dienen. Haar als absorptievloeistof is men niet tat 20 die moederloog beperkt. Bijvoorbeeld is het mogelijk een wate rige ureum-oplossing te gebruiken die als nevel verkregen was bij het concentreren en afmaken van het hoofdprodukt. Bij een dergelijk gebruik van waterige ureum-oplossing als absorbens wordt de genoemde, teruggewonnen, verdunde waterige ammonium-25 carbonaat-oplossing in de bij lage druk werkende absorptie-zone gebracht nadat het eerst in zijn geheel geconcentreerd was. Daarom gebruikt men het water eerder voor het uitwassen van het inerte gas dat zich in de bij lage druk werkende absorp-tiezone opgehoopt heeft dan slechts een enkele keer ^1s absor-30 bens. Deze praktijk wordt aangenomen om ammoniak en koolzuur terug te winnen voordat men het inerte gas aflaat.

Het verdient de voorkeur als condensa-tietemperatuur voor.het gasmengsel uit het hierboven beschre-ven strippen bij dazelfde druk als in de ureumr-synthese een 35 temperatuur te kiezen'die ten minste 5°C hoger dan de verzadi- gingstemperatuur is, indien de condensatiewarmte voor het op- 8203941 -11- werken van stoom gebruikt moet worden. Als de verzadigings-temperatuur bijvoorbeeld 155°C is is de condensatietempera-tuur van bet gasmengsel bij voorkeur 160°C of hoger.

De hoeveelheden ammoniak en koolzuur 5 die in de carbamaat-condensor gecondenseerd moeten worden worden bepaald door de beoogde temperatuur van de produktstroom die men uit de synthesezone wil afvoeren. Als namelijk een-maal bij deze syntbese de druk, de verbouding van totaal ammoniak tot totaal koolzuur en de verbouding van water tot JO totaal koolzuur gekozen zijn is de samenstelling van bet ver- kregen gesmolten ureum in hoofdzaak bepaald door de temperatuur in de synthesazone. Aan de andere kant wordt de temperatuur in de synthesezone hoofdzakelijk op peil gehouden door de warmte die bij de vorming van ammoniumcarbamaat uit ammoniak J5 en koolzuur vrijkomt. Daardoor worden de hoeveelbeden ammoniak en koolzuur die in de carbamaat-condensor gecondenseerd moeten worden bepaald door de beoogde temperatuur van de af te voeren ureum-smelt. Als de temperatuur in de synthesezone namelijk hoger is dan beoogd worden er meer ammoniak en koolzuur 20 gecondenseerd. Aan de andere kant worden er minder ammoniak en koolzuur gecondenseerd als de temperatuur in de synthesezone lager is dan waarop men mikt. Terzijde wordt opgemerkt dat het wenselijk is de druk van de stoom tussen 2 en 7 ato te houden. Een lagere druk betekent dat die stoom van geen of 25 beperkt nut is doordat die al heel gauw gaat condenseren. Aan de andere kant verdient een stoomdruk boven 7 ato zeker de voorkeur, als dat maar mogelijk zou zijn. Maar wegens de om-standigheden bij de ureumsynthese is de druktoename slecbts beperkt tot 2-3 atm boven de bovengrens", zelfs als het zou 30 lukken daar bovenuit te komen. Als men op industriele schaal stoom van zo hoge druk wil krijgen krijgt men met corrosie-problemen te maken en heeft men ook een condensor met overmatig groot koelend oppervlak nodig. Maar stoom met een druk tussen 2 en 7 ato is voor de meeste toepassingen heel erg geschikt.

35 Dus wordt de bovengrens van de stoomdruk op 7 ato gesteld.

Indien in stap (a) de temperatuur, 8203941 - 12 - gezien de daar heersende druk, betrekkelijk hoog is is het doeltreffend het inerte gas dat in stap (a) vrijkomt en ammo-niak en koIzmir bevat met.de onder druk gebrachte oplossing uit stap (f) te wassen voordat men het inerte gas tot de in 5 stap (£) heersende druk ontlaat. Een hoge reactietemperatuur leidt namelijk tot meer ammoniak en koolzuur in het inerte gas en dus tot een verhoogd warmteverlies in stap (f). Met dat uit-wassen is het mogelijk dat warmteverlies te vermijden. Daar slechts een deel van het inerte gas uitgewassen wordt heeft JO men met het uitgewassen gasmengsel geen gevaar voor ontploffing.

In de werkwijze volgens de uitvinding worden de omstandigheden vande diverse procesonderdelen op ingenieuze wijze gecombiheerd zodat men bij de ureumsynthese minder stoom van hoge druk verbruikt en minder stoom van lage 15 druk krijgt, Hierha komen specifieke voorbeelden van effecten waartoe deze uitvinding kan leiden.

(3) In een ureumsynthese met grote over-maat ammoniak kan men doeltreffend met koolzuur strippen hoe-wel zoTn combinatie tot nog toe moeilijk toepasbaar werd geacht. 20 (2) Bij de gebruiktelijke ureumsynthe se met strippen was het verbruik aan stoom van hoge druk (en dus ook het vrijkomen van stoom van lage druk) hoog. Met deze uitvinding is het mogelijk de hoeveelheid voor het strippen benodigde stoom van hoge druk.te beperken doordat de werkwijze 25 een hoge syntheseverhouding heeft en het strippen van het ge- smolten produkt dat ammoniak bevat mogelijk is. Deze uitvinding heeft dan ook de nadelen van de eerder bekende techniek (met hoog verbruik aan hogedrukstoom voor het strippen) overwonnen en bovendien is het mogelijk het verbruik aan hoge drukstoom 30 yerder te beperken door directe warmte-uitwisseling van de produktstroom met het in stap (d) verkregen mengsel van gas en yloeistof.

(3) De constructie van de fabriek wordt goedkoper. Door het'niet in ureum omgezette materiaal te ont-35 leden en af te scheiden, eerst door strippen en dan door ont-leding bij matige drukken van 32 tot 25 ato wordt het namelijk 8203941 -13- mogelijk het strippen onder mildere omstandigheden uit te voe-ren dan met de eerder bekende technieken, zonder dat men minder warmte terugwint. Bovendien wordt het door het inschakelen van eea middendruk-absorptie gemakkelijker het inerte gas uit 5 de synthesezone uit te wassen. Tengevolge daarvan wordt het mogelijk de volumina van de hogedrukapparatuur bij deze ureum-synthese kleiner te nemen.

"Verder is het met deze uitvinding mogelijk de druk van de middendruk-ontleding lager in te stellen 10 dan de druk bij de absorptie van het bij die ontleding vrij-gekomen gasmengsel. Doordat'men met het verhogen van de druk van het bij die ontleding vrggekomen gasmengsel de druk bij die ontleding nog lager kan instellen kan men in sommige gevallen voor die ontleding stoom van lage druk toepassen.

15 Doordat de druk bij de absorptie van het gasmengsel dat uit de middendruk-ontleding vrijkomt vrij kan instellen, onafhan-kelijk van de druk van die ontleding en voor die absorptie desgewenst ook een hoge druk gekozen kan worden is het mogelijk de temperatuur bij die absorptie hoger in te stellen. Dat 20 maakt de benutting van de bij die absorptie vrijkomende warmte gemakkelijker.

Twee uitvoeringsvormen van deze uitvinding zullen nu nader beschreven worden, onder verwiping naar de hierbij behorende tekeningen.

25 8203941 - 14 -

Yoorbeeld I

Ureum werd bereid volgens het stroomr schema van figuur 1.

In een synthese-autoclaaf (100) werd 5 via leiding 1 568 kg ammoniak van 165 C ingevoerd, en via leiding (4) een mengsel van 1267 kg ammoniak, 1129 kg koolzuur en 260 kg water. De autoclaaf (100) werkte bij een drnk van 185 ato en een temperatuur van 192°C bij een verblijftijd van ongeveer 1 uur. Met een syntheseverhouding van 69 % werd een j0 produktstroom verkregen van per. uur 1042 kg ureum, 1118 kg ammoniak, 340 kg koolzuur en 570 kg water. Ondertussen werd bovenuit de autoclaaf een gasraengsel afgelaten van per uur 127 kg ammoniak, 25 kg koolzuur en 7 kg water; dit ging via leiding (32) naar het onderste gedeelte van een bij midden-J5 druk werkende absorptiekolom. De genoemde produktstroom ging via leiding (5) naar de bovenkant van een onder dezelfde druk verkerende rectificatiezone bovenin een stripkolom (102). In deze kolom kwam de produktstroom in tegenstroom in contact met een omhoog gaande stroom gasmengsel dat ammoniak, koolzuur en 20 water bevatte, waardoor overmaat ammoniak uit de produktstroom aan het gasmengsel afgegeven werd en de ammoniak/kool-zuur-verhouding in die produktstroom op een waarde kwam waar-bij het mengsel goed gestript kon worden. Daarna kwam de ge-smolten produktstroom in een serie buizen als vallende film in 25 aanraking met 676 kg/uur koolzuur van 160°C, welke door leiding (2) aangevoerd werd, terwijl de produktstroom met hoge druk-stoom van 25 ato opgewarmd werd. Onderuit de stripperkolom (102) werd een op 198°C verkerende oplossing afgevoerd die per uur 1019 kg ureum, 205 kg ammoniak, 201 kg kooldioxyde en 494 kg 30 water bevatte.

Deze oplossing kwam direct daarna in een warmtewisselaar (109) waarin hij warmte afstond aan een ontspannen ureum-oplossing uit een hierna te beschrijven mid-dendruk-ontleding. De aldus gedeeltelijk afgekoelde oplossing 35 werd ontspannen en ging met een druk van 18 ato en een temperatuur van 145°C door leiding (6) naar een bij middendruk wer- 8203941 - 15 - kende ontledingskolom (104), welke uit een serie zeefplaten met daaronder een verhitting bestond. Het verhitten gebeurde met hoge druk-stoom welke door leiding (28) aangevoerd en door leiding (29) afgevoerd werd.Bovenuit die kolom werd via (11) 5 een dampfase afgevoerd en onderuit via (10) een oplossing die per uur 1008 kg urenm, 300 kg anmoniak, 33 kg koolzuur en 460 kg water bevatte. Deze oplossing werd tot een druk van 2 ato ontspannen en ging toen via de eerder genoemde warmte-wisselaar (109) naar een bij lage druk werkende ontledingskolom J0 (106) en een vacuum-concentrator en kristallisatie-inrichting (108). Deze bij lage druk werkende ontledingskolom (106) kreeg via een leiding (3) ook nog 58 kg/uur koolzuur.

. De gasstroom die bovenuit de midden-druk-ontledingskolom (104) via leiding (11) afgevoerd werd 15 kwam onderin een bij 17,5 ato werkende absorptiekolom (105) samen met het via leiding (32) uit de syntheseautoclaaf (100) afgelaten gas. Dit gasmengsel werd in absorptiekolom (105) grotendeels bij 100°C geabsorbeerd. De hierbij vrijkomende ab-sorptiewarmte werd afgevoerd door een ureum-suspensie die via 20 leiding (16., c) met een temperatuur van 65°C aangevoerd en via leiding (14,.d) afgevoerd werd;van de door (14) gaande suspen-sie ging 1124 kg/uur via leiding (17) naar de eindverwerking, en.de rest werd naar kristallisatie-inrichting (108) terugge-voerd, waarin het nodige water tot verdampen gebracht werd.

25 De hierbij vrijkomende warmte kwam overeen met 150 kg/uur stoom van lage druk.

Een kleine hoeveelheid niet geabsorbeerd gas dat onderin de middendruk-absorptie-kolom aanwezig was kon door een gepakte laag van de bij middendruk werkende absorptie-30 kolom omhoog gaan en werd daarbij geabsorbeerd in een waterige oplossing van ammoniak en koolzuur; deze oplossing was samen-gesteld uit 103 kg/uur ammonia, 96 kg/uur koolzuur en 148 kg/uur water die door leiding (20) uit de bij lage druk werkende absorptiekolom aangevoerd werd en 15 kg/uur water dat via leiding 35 (21) aangevoerd werd. Bovenuit deze middendruk-absorptiekolom ging via leiding (22) alleen inert gas weg. Uit de koeler bene- 8203941 - 16 - den deze middendruk-absorptiekolorn werd een oplossing verkregen die per uur 341 kg ammoniak, 297 kg koolzuur en 196 kg water be-vatte.

Deze oplossing werd op een druk van 5 185 ato gebracht en via leiding (23) in carbamaat-condensor (103) geleid, waarin via leiding (7) ook een gasmengsel kwam afkomstig uit de stripkolom (302) dat per uur 926 kg ammoniak, 832 kg koolzuur en 69 kg water van 195°C bevatte. In deze carbamaat-condensor condenseerde dit mengsel en dat ging via 10 leiding (4) als voeding met de juiste temperatuur naar de syn-tbeseautoclaaf (100). Met de bij dit condenseren vrijkomende warmte werd stoom van 4 ato opgewekt; opbrengst 680 kg/uur. Hiervan werd 400 kg/uur in de bij lage druk werkende ontleding, bij het afmaken en voor het terugwinnen van kleine hoeveelhe-15 den ammoniak en koolzuur uit het verdampte water dat via lei ding (3 8) de vacuumconcentratie-inrichting (108) verliet. Het overschot van 28Q kg/uur werd uit de inrichting afgevoerd.

Daar in totaal 820 kg/uur stoom van hoge druk gebruikt was, (voornamelijk bij het strippen en in de middendruk-ontleding)

20 werd bij deze synthese in totaal 540 kg/uur stoom verbruikt. Voorbeeld II

Uretnn werd bereid volgens het stroom-schema van figuur 2. Dit gebeurde onder dezelfde omstandighe-den als bij voorbeeld I, behalve waar nu aangegeven.

25 Het effluent van de ureumsynthese, dat reeds het strippen van stap (b) ondergaan had werd direct afgelaten tot een druk van 18 ato en dan in een van de kolorn-men geleid, d.i. in de buitenkant (103b) van de carbamaat-condensor. Een deel van de niet omgezette stoffen van dit reac-30 tiemengsel werd verder ontleed door de warmte die binnen de buiten bij de vorming van carbamaat vrij kwam. Het reactiemeng-sel ging vervolgens naar de bij middendruk werkende ontledings-kolom (104) die ook van een stoomverwarming voorzien was. De gang van zaken in deze middendruk-ontleding en de verdere be-35 werkingen gebeurden op dezelfde wijze als in voorbeeld I.

Een bij stap (a) afgescheiden gasmeng- 8203941 > Λ.

χ· - 17 - sel van 127 kg/uur aranoniak, 25 kg/uur koolzuur, 7 kg/uur water en wat inert gas ging via leiding (33) naar de waskolom (101) waarin het gasmengsel gewassen werd met een onder druk gebrachte oplossing die via leiding (23) uit stap (f) afkomstig was.

5 Ten gevolge daarvan bevatte het bovenuit waskolom (101) afge-laten gasmengsel nu 49 kg/uur ammoniak, 25 kg/uur koolzuur en 5 kg/uur water; nadat dit mengsel ontspannen was ging het via leiding (32, b) naar de bij middendruk werkende absorptiekolom (105), waarna het dezelfde behandelingen onderging als in voor-10 beeld I. De enthalpie van de oplossing die uit waskolom (101) kwam was door dit wassen omhoog gegaan wat tot een grotere op-brengst aan bij stap (g) verkregen hoeveelheid stoom leidde.

Ten gevolge van deze bewerkingen werd de bij stap (g) verkregen hoeveelheid stoom 58 kg/uur groter.

15 De warmte die...bij stap (f) vrij kwam was dienovereenkomstig kleiner. Dankzij deze aanvullende kunstgreep was het verbruik aan hoge druk-stoom (voomamelijk gebruikt voor het strippen en voor de ontleding bij hoge druk) kleiner dan in voorbeeld I, namelijk nu maar 670 kg/uur. Anderzijds werd er nu in de carba-20 maat-condensor ook minder stoom van lage druk opgewekt, namelijk nu maar 188 kg/uur. Het stoomverbruik in deze ureum-synthese was dus 482 kg/uur.

25 8203941

Claims (7)

1. Werkwijze voor de bereiding van ureum waarbij men bij geeigende druk en temperatuur ammoniak 5 en koolzuur in een syntbesezone laat reageren, overmaat ammoniak en niet omgezet ammoniumcarbamaat uit het aldus ver-kregen reactiemengsel afscheidt als gasmengsel dat ammoniak en koolzuur bevat, men het gasmengsel naar de synthesezone terug-voert en ureum verkrijgt uit een waterige oplossing die men 10 bij afscheiden van overmaat ammoniak en niet omgezet ammoniumcarbamaat overhoudt, met het kenmerk,dat (a) de ureumsynthese gebeurt bij tem-peraturen van 170° tot 195°C en drukken van 160 tot 190 ato en met in de synthesezone een molverhouding tussen in totaal aange- 25 voerd ammoniak en in. totaal aangevoerd koolzuur van 3,5:1 tot 5,0:1^ en dat inert gas, dat zuurstof, ammoniak en koolzuur bevat, met dezelfde druk als in de ureumsynthese wordt afge-scheiden van de ureumbevattende smelt, (b) dat de ureumbevattende smelt uit 20 stap (a) een rectificatie ondergaat bij dezelfde druk als in de ureumsynthese bij temperaturen van 170° tot 250°C met koolzuur in een hoeveelheid van ten minste 60 % van de als uitgangs-stof ingezette hoeveelheid,dat 0,5 tot 5,0 vol.% lucht als corrosieremmer bevat, zodat het niet omgezette ammoniumcarbamaat 25 ontleedt en verdampt en samen met de overmaat ammoniak als gasmengsel afgescheiden wordt, (c) dat het effluent van de ureumsynthese uit stap (b) een middendruk-ontleding ondergaat bij drukken tussen 12 en 25 ato zodat resterend ammoniak en koolzuur uit 30 dat effluent afgescheiden worden en men een ureum-ορlossing verkrijgt die nog ammoniak en koolzuur tot in totaal 5-12 gew.% bevat, (d) dat de druk van de ureumoplossing uit stap (c) tot 1-5 ato verlaagd wordt, waardoor de laatste 35 resten ammoniak en koolzuur uit de ureum-oplossing afgescheiden worden en men een gemengde stroom van een andere ureum-oplossing 8203941 - 19 - *- ·' ψ en een ammoniak en koolzuur bevattend gas krijgt, (e) dat de bij (d) verkregen mengstroom bij dezelfde druk verhit wordt en dan adiabatisch strippen ondergaat met koolzuur in een hoeveelheid van 1 tot 10 % van 5 de als uitgangsstof ingezette hoeveelheid koolzuur, zodat de grootste hoeveelheid van het nog in de ureum-oplossing reste-rende ammoniak en koolzuur afgescheiden worden en men een waterige ureum-oplossing verkrijgt die in hoofdzaak vrij van ammoniak en koolzuur is, welke waterige ureum-oplossing vervoΙ-ΙΟ gens geconcentreerd en afgemaakt wordt, (f) dat het in stap (e) afgescheiden ammoniak en koolzuur in water, een verdunde waterige ammoniumr carbonaat-oplossing of een andere waterige ureum-oplossing geabsorbeerd worden en in de aldus verkregen waterige oplos- j5 sing het in stap (c) verkregen, uit het reactiemengsel afge scheiden ammoniak an koolzuur geabsorbeerd worden bij dezelfde druk als in de middendruk-ontleding van stap (c), (gi dat het in stap (f) verkregen absorb aat, dat ammoniak en koolzuur bevat in contact gebracht 2o wordt met het in stap (b) afgescheiden gasmengsel van ammoniak en koolzuur bij dezelfde druk als in de ureumsynthese, zodat althans een deel van het ammoniak en het koolzuur uit het gasmengsel gecondenseerd worden in die mate dat de temperatuur in de synthesezone binnen een bepaald traject blijft, en 25 de vrijkomende condensatiewarmte afgevoerd wordt, (h) waama het condensaat en het niet gecondenseerde gasmengsel dat niet omgezet ammoniak en koolzuur bevat, beide in stap (g) verkregen, naar de ureumsynthese in stap (a) gerecirculeerd worden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het uit stap (b) verkregen reactiemengsel een uitspoelen ondergaat bij dezelfde druk als in de middendruk-ontleding van stap (c) en die middendruk-ontleding van stap (c) plaats vindt onder verhitting met de absorptiewarmte 35 die in stap (g) vrijkomt,. eventueel met aanvullende stoom.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, 8203941 * - 20 - met het kenmerk, dat voor het verlagen van de druk van het inerte gas dat in stap (a) afgescheiden wordt, een deel van het daarin aanwezige ammoniak en koolzuur weggewassen worden met het onder druk gebrachte absorbaat van stap (f) en dat de 5 aldus verkregen oplossing in stap (g) als absorbens gebruikt wordt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat het reactiemengsel na stap (b) een warmte-uitwisseling ondergaat met de gemengde stroom die men 10 in stap (d) verkrijgt.

5. Werkwij ze volgens een der voorafgaan-de conclusies, met het kenmerk, dat stap (f) bij temperaturen van 80° tot 120°C gebeurt en althans een deel van de warmte die bij de absorptie van ammoniak en koolzuur vrijkomt voor het 15 concentreren van de ureum-oplossing benut wordt.

6. Werkwijze volgens een der voorafgaan-de conclusies, met het kenmerk, dat met de condensatiewarmte die in stap (g) vrijkomt stoom van 2 tot 7 ato opgewekt wordt.

7. Werkwijze in hoofdzaak volgens be- 20 schrijving en/of voorbeelden. 8203941