DE2227952C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen - Google Patents

Description

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einer anderen wäßrigen Lösungsflüssigkeit 7 ver- systeme um und wird teilweise aus den Systemen

sehen, die dieselben Salze, wie die zuvor erwähnte zusammen mit anderen Ammoniumsalzen abgezogen

Lösungsflüssigkeit 1 enthält und ejaen pH-Wert von und weiterhin zu Ammoniumsulfat durch Oxydation

6,3 bis 7,0 und denselben Bereich der Gesämtkon- in der zuvor erwähnten Ammoniumsulfat-Rückge-

zentration, die die Lösungsflüssigkeit 1 aufweist. 5 winnungsanlage umgewandelt.

Das Abgas des Koksofens 13 wird durch die Ab- Die wesentlichen chemischen Reaktionen in den

sorptionsvorrichtsing 8 mit Hilfe eines Gebläses 15 Absorptionsvorrichtungen 2 und 8 sind folgende:
hindurchgeleitet und tritt mit der Lösungsflüssigkeit 7

in dieser Absorptionsvorrichtung in Berührung. Da- (NHJ₂SO₃ + SO₂ + H₂O = 2NH₄HSO₃ —

bei löst sich das in dem Koksofengas enthaltene Am- io (in der Absorptionsixhtung 2)
monium in dieser wäßrigen Lösung fast vollständig.

Das auf diese Art behandelte und fast vollkommen NH₄HSO₃ + NH₃ = (NHJ₂SO₃ -

von Ammonium befreite Koksofengas wird seinem (in der Absorptionsrichtung 8)
Bestimmungsort zugeleitet (17). Das Koksofengas

wird ebenfalls zuvor auf eine Temperatur von etwa 15 Wie zuvor erwähnt wurde, sollten die pH-Werte in

50° C gekühlt. Die Lösungsfiüssigkeit 7 wird zirku- den selbstzirkulierenden Lösungsflüssigkeiten 1 und 7

lierend in die Absorptionsvorrichtung 8 über eine konstant in den Bereichen von 5,8 bis 6,5 bzw. von

Pumpe 9 und einen Flüssigkeits-Vorratstank 10 ge- 6,3 bis 7,0 gehalten werden. Die Aufrechterhaltung

leitet. In diesem System nimmt der pH-Wert der dieser pH-Werte wird durchgeführt, indem die Strö-

zirkulierenden Lösungsflüssigkeit nach und nach zu, 20 mungsgeschwindigkeiten des Koksofengases und der

je mehr größere Mengen von Ammonium in der verbunden umlaufenden Lösung und die Geschwin-

Flüssigkeit gelöst werden, bis eine weitere Lösung digkeit, mit der ein Teil der verbunden umlaufenden

mit niedrigem pH-Wert zugesetzt wird. Lösung abgezogen wird, gesteuert werden. Wenn die

Zur Aufrechterhaltung der zuvor erwähnten pH- Reaktion in den Adsorptionsrichtungen 2 und 8 sehr Werte der Lösungsflüssigkeiten 1 und 7 wird ein Teil 25 schnell erfolgt, kann die Gesamtkonzentration der der selbstzirkulierenden Lösungsflüssigkeit 1 konti- Ammoniumsalze in allen Zirkulationssystemen auf nuierlich in das selbstzirkulierende System dvr Lö- einen relativ großen Wert, beispielsweise 30 bis 40 %>, sungsflüssigkeit 7 unter Verwendung einer Umwälz- gebracht werden. Diese hohe Konzentration ist vorpumpe 12 eingeleitet, und etwa die gleiche Menge teilhaft für die Rückgewinnung des Ammoniumsulder selbstzirkulierenden Lösungsfiüssigkeit 7 wird 30 fates aus der abgezogenen Lösung,
über eine Umwälzpumpe 11 in das selbstzirkulierende Unter den zuvor erwähnten Bedingungen wird das System der Lösungsflüssigkeit 1 eingeleitet, so daß gesamte Schwefeldioxyd in dem Abgas und das Ameine verbunden umlaufende Lösung entsteht. monium in dem Koksofengas auf einfache Art ent-

Weiterhin ist es erforderlich, daß ein Teil der fernt. Bei einer besonderen Ausführungsform des selbstzirkulierer.den Lösungsflüssigkeit 7 kontinuier- 35 erfindungsgemäßen Verfahrens kann der pH-Wert in lieh aus dem Vorratstank 10 abgezogen wird, damit den gesamten Zirkulationssystemen auf einen einzigen eine Anhäufung der Ammoniumsalze in den Umiauf- Wert von etwa 6,4 (oder 6,3 bis 6,5) festgelegt wersystemen vermieden wird, und eine geeignete Menge den. Diese Anordnung ermöglicht die Entziehung von Frischwasser 16 wird kontinuierlich in den Vor- von Schwefeldioxyd oder Ammonium aus dem Abratstank 10 eingeleitet, damit die Abnahme der 40 gas des Verbrennungsofens und Koksofengases in umlaufenden Lösungen in allen zirkulierenden Sy- hohem Umfange, beispielsweise über 90 °/o.
stemen ausgeglichen wird. Die Menge der umlaufen- Das in dem Koksofengas enthaltene Ammonium den Lösungen verringert sich auch durch Verdamp- wird im allgemeinen durch Schwefelsäure entfernt, fung der Flüssigkeiten in den Absorptionsvorrich- Erfindungsgemäß ist es jedoch nicht erforderlich, tungen und durch die obenerwähnte Entnahme der 45 teure Schwefelsäure zu verwenden, so daß das geselbstzirkulierenden Lösungsflüssigkeit 7. Die abge- samte Verfahren sehr wirtschaftlich und ungefährlich zogene Flüssigkeit wird in einem anderen Vorrats- wird. Weiterhin stellt die Abfallflüssigkeit aus der tank 14 angesammelt und einer Ammoniumsulfat- Ammoniumsulfat-Rückgewinnungsanlage keine Ge-Rückgewinnungsanlage zugeführt. Das Ammonium- fahr für eine allgemeine Verschmutzung dar.
sulfit und Ammoniumbisulfit in der abgezogenen Flüs- 50 Erfindungsgemäß kann Schwefelwasserstoff aus sigkeit kann zu Ammoniumsulfat mit Hilfe eines be- Koksofengas in der Absorptionsvorrichtung 8 im kannten Oxydationsverfahrens ohne Schwierigkeiten Umfange von 20 bis 25 ⁰Zc, bezogen auf das Gesamtumgewandelt werden. gewicht des Schwefelwasserstoffs, entfernt werden,

Der größte Teil des Schwefelwasserstoffes in dem wenn die selbstzirkuliei ende Lösungsflüssigkeit 7

Koksofengas löst sich in der selbstzirkulierenden 55 einen pH-Wert von 6,3 bis 6,5 aufweist, und in um

Lösungsflüssigkeit 7 in der Absorptionsvorrichtung 8. so größerem Umfange von etwa 40 bis 45 ⁰Zo, wenn

Der Schwefelwasserstoff reagiert mit dem Ammoni- dieser pH-Wert im Bereich von 6,8 bis 7,0 liegt,

umbisulfit in der selbstzirkulierenden Lösung und Da der pH-Wert der selbstzirkulierenden Lösungs-

dem Ammonium in dem Koksofengas und geht nach flüssigkeit 1 auf relativ geringer Höhe (5,8 bis 6,5)

folgender chemischer Reaktion zu Ammoniumthio- 60 gehalten wird, kann die Absorptionsvorrichtung 2

sulfat über: sicher bei einer Temperatur von etwa 50° C betrie-

ben werden, ohne daß Ammoniumsulfitdämpfe ent-

1 Vs η YiHn stehen. Weiterhin ermöglicht es diese Temperatur,

I₄J₂S₂U₃ + i H₂O ^₃₅ abgegebene Gas der Adsorptionsvorrichtung 2 Daher ist es möglich, einen großen Teil des Schwe- 65 auf einfache Art durch den Abzug 18 mit Hilfe des felwasserstoffes zusammen mit dem Ammonium aus eigenen Auftriebes abzuziehen,

dem Koksofengas zu entfernen. Das gelöste Ammo- Vorzugsweise wird während des normalen Betrieniumthiosulfat läuft durch die gesamten Zirkulation- bes die Gesamtkonzentration der Ammoniumsalze in

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allen zirkulierenden Lösungen auf 30 bis 4O°/o gehal- Daraus ergibt sich, daß NH₃ und H₂S in einem Aus-

ten, wie oben ausgeführt wurde. Im Anfangsbetrieb maß von 87,3 und 45 % entzogen worden sind,

einer neuen Anlage ist es möglich, zunächst Wasser Zur Aufrechterhaltung der obenerwähnten Absorp-

durch das gesamte Zirkulationssystem umzuwälzen. üonsmengen wurden ein Teil der für die SO„-Absorp-

In diesem Falle wird dafür gesorgt, daß die Gesamt- 5 tion umlaufenden Lösungsmenge und ein Teil der für

konzentration der Ammoniumsalze nach und nach die NH₃-Absorption umlaufenden Lösungsmenge zu-

wähiend des Betriebes bis zu dem vorbestimmten sammen mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von

Wert erhöht wird. 10 l/min umgewälzt, und ein Teil der gemeinsam um-

Die Absorptionsvorrichtung kann durch jeden laufenden Lösung wurde mit einer Durchsatzge-

beliebigen Sprühturm, gepackten Turm, Vielschalen- io schwindigkeit von 65 ml/min abgezogen, und weiteres

turm oder Naßwandturm oder — wenn notwendig — Wasser wurde diesem gemeinsamen Umlaufsystem

durch mehrere Türme in Reihe oder paralleler Auf- mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 87 ml/min,

stellung gebildet werden. Weiterhin kann gewünsch- zugesetzt. Die Konzentrationen der Ammoniumsalze

tenfalls entweder ein Gegenstromsystem oder ein in der gemeinsam umlaufenden Lösung waren fol-

Parallelstromsystem für die Gasabsorption verwendet 15 gende:
werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann Vorzugs- (NH₄)₂SO_ä 133,4 g/l

weise an einer Stelle durchgeführt werden, an der ein (NH₄)HSO₃ 33,7 gl

Brennstoff verbrennender Ofen, wie ein Kesselheiz- (NH₄)₂SO₄ 163,7 g/l

ofen und ein Koksofen nahe nebeneinander stehen. uo (NH₄)₂S₂O₃ 65,4 g/l

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgen- spez. Gewicht der Lösung 1,197 g 1

den unter Bezugnahme auf die Beispiele näher er- Gesamtkonzentration der Salze . 33,1 Gewichts-

läutert. prozent

Beispiel 1 ^a5 Beispiel 2

Es wurde ein Versuch zut Entziehung von Schwe- Nach dem Abkühlen auf 50° C wurde Abgas einer

feldioxyd aus Abgas einer Sintervorrichtung unter Sintervorrichtung, das 1165 ppm SO₂ enthielt, in den-Verwendung eines SO₂-absorbierenden Turmes durch- selben SO₂-absorbierenden Turm, wie im Beispiel 1 geführt, dessen Größe des effektiven Bereiches 30 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 438 Nm'/h 500 mm φ · 3000 mm betrug, und unter Verwendung eingeleitet, und eine absorbierende Lösung mit einer eines NHg-absorbierenden Turmes, dessen effektive Temperatur von 48° C und einem pH-Wert von 6,11 Größe 400 mm φ · 3500 mm betrug. Das Abgas und wurde durch den Turm mit einer Durchsatzgeschwin-Koksofengas hatten folgende Zusammensetzung: digkeit von 35 l/min umgewälzt. Der SO₂-Gehalt des

35 von dem Turm abgegebenen Gases betrug 28 ppm, so

„ , .. η τ ι *\ daß das SO, zu 97,7 °/o entfernt worden ist

Zusammensetzung des Abgases (Volumprozent) Andererseits wurde das Koksofengas, das

CO₂ O₂ CO SO₂ N₂ Staub 5,1 g/Nm» NH₃ und 5,1 g/Nm» H₂S enthielt, nach dem

2,0% ll,O°/o 0,5% 700 ppm Rest 0,3 g/Nm³ Kühlen auf etwa 50° C in demselben NH₃-absorbie-

40 renden Turm, wie bei Beispiel 1, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 141 NnWh eingeleitet, und Zusammensetzung des Koksofengases (Volumprozent) _eme absorbierende Lösung mit einer Temperatur von

CO C H CH CO O ^° *""^un(*^emem pH-Wert von 6,5 wurde durch den

2,0% 4,0·/™ 29,0% 6,0% Spuren J"™. °"^{1 eme},^r Durchsatzgeschwindigkeit von

45 50 l/min umgewalzt. Die Anteile an NH₃ und H₂S

H₂ N, NH₃ H₂S in dem von dem Turm abgegebenen Gas betrugen

56,0% Rest e^g/Nm,, 4,5 g/Nm^s 0,19 g/Nm» und 3,8 g/Nm", so daß die Gase NH₃ und

H₂S zu 96,6% bzw. 25% entfernt worden waren.

Das auf etwa SO⁰C abgekühlte Abgas wurde in Zar Aufrechterhaltung der obenerwähnten Absorp-

den SO₂-adsorbierenden Turm am Boden mit einer 50 tionsgeschwradigkeiten wurde ein Teil der für die Durchsatzgeschwindigkeit von 484 NmVh eingeleitet, SO₂-Absorption umlaufenden Lösung oder ein TeQ und eine absorbierende Lösung mit einer Temperatar der für die NHg-Absorptioo umlaufenden Lösung von 46° C und einem pH-Wert von 63 wurde durch zusammen mit einem Durchsatz von 1,0 l/min umgediesen Turm bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von wälzt, und ein TeQ dieser gemeinsam umlaufenden 35 l/min umgewälzt Der SO₂-Gehait des von dem 55 Lösung wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit Turm abgegebenen Gases betrog 22 ppm (ppm= von 65 ml/min abgezogen, und weiteres Wasser wurde 10~* Volumprozent), woraus sieb ergibt, daß das mit einer Durchsatzgescbwmdigkeit voa 87 ml/min Gas in einem Umfange von 96,7% entzogen wor- der gemeinsam umlaufenden Lösung zugeführt Die den ist Konzentrationen der Aonsalze m der gemein-

Andererseits wurde das Koksofengas auf etwa 60 sam umlaufenden Lösung waren folgende:
50° C abgekühlt und dem ΝΗ,-absorbierenden Turm

am Boden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von (NH^SO, 113,7 g/I

177 Nm^s/h zugeleitet, und die Absorptionslösung nrit (NH,)HSO_S 45,5 g/l

einer Temperatur von 40° C und einem pH-Wert von (NHJjSO« 166,3 g/l

6,45 wurde durch diesen Turm mit einer Durchsatz- 65 (NHJaS₂O₈ 55,7 g/I

geschwindigkeit von 501/mm hindurchgeleitet Die spez. Gewicht der Lösung !,19! g/l

Anteile von NH₃ and HS in dem von dem Tann ab- Gesamtkonzentration der Salze.. 32 Gewichtsgegebenen Gas betrugen 0,88 g/Nm³ and 2,7 g/Nm^s. prozent

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Ein weiteres, bekanntes Verfahren ist die Naßent- Patentansprüche: Schwefelung unter Verwendung einer Laugenflüssig keit, wie etwa einer Wasserlösung von Natrium-

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefel- hydroxyd, oder einer Wassersuspension von Löschdioxyd aus Verbrennungsabgasen durch Absor- 5 kalk als Adsorptionsmittel für das Schwefeldioxyd. In bieren in einer zirkulierenden, wäßrigen Ammo- diesem Fall kann das verwendete Adsorptionsmittel niumsulfit-Ammoniumbisulfit-Ammoniumsulfat- jedoch in keinem Falle zurückgewonnen werden, so Lösung mit einem pH-Wert von 5,8 bis 6,5 unter daß die Durchführung unwirtschaftlich wird. Darüber Ammoniumsulfat-Gewinnung aus der Lösung hinaus kann die Abfallflüssigkeit keinem weiteren durch Oxydation und unter Einstellen des pH-. io praktischen Verwendungszweck zugeführt werden Wertes durch Regelung des Ammonium-Gehalts, und muß abgeführt werden, so daß ein weiteres Prodadurch gekennzeichnet, daß zur Rege- blem auftritt.

hing des Ammonium-Gehaltb ein entsprechender Das obengenannte Verfahren gemäß der deutschen

Teil einer zirkulierenden, Ammoniak aus Koks- Patentschrift 1 174 933 stellt ein durchaus geeignetes ofengas absorbierenden wäßrigen Ammonium- 15 Verfahren dar, bereitet jedoch Schwierigkeiten bei sulfit - Ammoniumbisulfit - Ammoniumsulfat - Lö- der Einstellung des Ammoniumgehalts der Reinisung mit einem pH-Wert von 6,3 bis 7,0 in die gungslösung.

Schwefeldioxyd-Absorptionslösung geleitet und ein Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren

etwa gleich großer Teil der Schwefeldioxyd-Ab- der obengenannten Art zu schaffen, bei dem die Sorptionslösung in die Ammoniak-Absorptions- 30 Regelung des Ammoniumgehalts erleichtert wird,
lösung zurückgeführt wird, und daß im Maße des Das erfindungsgemäße Verfahren soll insbesondere

Abziehens von gemeinsam umlaufender Absorp- für die Entschwefelung des Abgases einer Eisenerztionslösung zur Ammoniumsulfat-Gewinnung die Sintervon ichtung oder einer Eisenhütte verwendbar gleiche Menge Frischwasser zurückgeführt wird. sein. Es soll ferner zugleich für das Entfernen von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- as Ammonium aus Koksofengas einsetzbar sein, das bei kennzeichnet, daß die pH-Werte aller zirkulieren- Heizanlagen oder Sintervorrichtungen anfällt.

den Lösungen auf einem Wert von 6,3 bis 6,5 Das erfindungsgemäße Verfahren der obengenann-

gehalten werden. ten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Regelung

3. Verfahren nach Anspruch 1, daduich ge- des Ammoniumgehalts ein entsprechender Teil einer kennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der 30 zirkulierenden, Ammoniak aus Koksofengas absor-Ammoniumsalze 30 bis 40 Gewichtsprozent be- bierenden, wäßrigen Amm^niumsulfit-Ammoniumträgt. bisulfit-Ammoniumsulfat-Lösung mit einem pH-Wert

von 6,3 bis 7,0 in die Schwefeldioxyd-Absorptionslösung geleitet und ein etwa gleich großer Teil der 35 Schwefeldioxyd-Absorptionslösung in die Ammoniak-

Absorptionslösung zurückgeführt wird, und daß im

Maße des Abziehens von gemeinsam umlaufender Absorptionslösung zur Ammoniumsulfat-Gewinnung die gleiche Menge Frischwasser zugeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfer- 40 Im folgenden wird eine beispielsweise, bevorzugte nen von Schwefeldioxyd aus Verbrennungsabgasen Ausführungsform der Erfindung an Hand der Zeichdurch Absorbieren in einer zirkulierenden, wäßrigen nung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt ein Ammoniumsulfit-Ammoniumbisulfit-Ammoniumsul- grundsätzliches Flußdiagramm des erfindungsgemäfat-Lösung mit einem pH-Wert von 5,8 bis 6,5 unter ßen Verfahrens.

Ammoniumsulfat-Gewinnung aus der Lösung durch 45 Gemäß der Figur wird eine Absorptionsvorrich-Oxydation und unter Einstellen des pH-Wertes durch tung 2 mit einer wäßrigen Lösungsflüssigkeit 1 verRegelung des Ammonium-Gehalts. sorgt, die Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ein derartiges Verfahren ist aus der deutschen Ammoniumsulfat enthält und einen pH-Wert von 5,8 Auslegeschrift 1 174 933 bekannt. bis 6,5 aufweist, und deren Gesamtkonzentration der Das Entfernen von Schwefeldioxyd aus Verbren- 50 Ammoniumsalze zwischen 30 und 40 Gewichtspronungsabgasen aus Dampfkraftwerken, Sinteranlagen zent liegt. Das Abgas eines Verbrennungsofens 3 oder Eisenhütten u. dgl. erweist sich als zunehmend wird durch die Absorptionsvorrichtung 2 mit Hilfe bedeutsam. Obwohl verschiedene Reinigungsverfah- eines Gebläses 4 in Berührung mit der Lösungsflüsren bekanntgeworden sind, fehlt es insbesondere an sigkcit 1 in der Absorptionsvorrichtung gebracht, woeinem wirtschaftlichen Verfahren. 55 bei das Schwefeldioxyd in dem Abgas in der wäß-Die Verwendung von Brennmaterialien oder Roh- rigen Lösung fast vollständig gelöst wird. Das enterzen mit niedrigem Schwefelgehalt führt nicht zu schwefelte Gas wird in die Luft durch einen Abzug einer ausreichenden Lösung, da diese Materialien 18 abgelassen. In diesem Falle wird das Abgas zuvor teuer sind und die Abgase immer noch zuviel Schwe- auf eine Temperatur von etwa 50° C gekühlt. Die feldioxyd enthalten. 60 Lösungsflüssigkeit 1 wird zirkulierend in die Absorp-Es ist bekannt, zur Trockenentschwefelung teure tionsvorrichtung 2 über eine Pumpe S und einen Aktivkohle als Adsorptionsmittel zu verwenden. Bei Flüssigkeits-Vorratsbehälter 6 eingeleitet. In diesem diesem Verfahren muß die verwendete Kohle jedoch System wird der pH-Wert der zirkulierenden Flüssigvor der Wiederverwendung durch ein sehr aufwen- keit mehr und mehr gesenkt, je mehr zunehmende diges Desorptionsvrfahren regeneriert werden. Da im 65 Mengen von Schwefeldioxyd gelöst werden, bis eine übrigen das so zurückgewonnene Schwefeldioxyd in weitere Lösung mit einem hohen pH-Wert zugegeben eine unschädliche Substanz umgewandelt werden wird,
muß, ist dieses Verfahren sehr kompliziert. Eine weitere Absorptionsvorrichtung 8 ist mit