DE2041360C3

DE2041360C3 - Verfahren zur selektiven Entfernung von Sulfiden aus Gasen

Info

Publication number: DE2041360C3
Application number: DE19702041360
Authority: DE
Inventors: Karl Hilding La Habra Kilgren; Giok Hoen Placentia Tjoa
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1980-03-06
Also published as: GB1306449A; DE2041360B2; DE2041360A1; CA941581A

Description

(1) Verfahren unter Anwendung einer Säure-Base-Neutralisation, bei dem die gasförmige, saure Komponente in ein Salz umgewandelt wird (Neutralisationsprozeß);
(2) Verfahren unter Anwendung physikalischer Lö-

4¹S sungsvorgänge, bei dem die gasförmige, saure

Komponente in einem flüssigen Lösungsmittel nach dem Henryschen Gesetz gelöst wird und keine chemische Reaktion stattfindet (Physikalischer Lösungsprozeß);

M) (3) Verfahren, bei dem die gasförmige, saure Komponente in ein geeignetes, festes Absorptionsmaterial eindringt und in dessen Poren adsorbiert wird (Adsorptionsprozeß) und
(4) Verfahren unter Anwendung einer Oxidationsreak-

Vi tion, bei dem H2S und bestimmte Sulfide zu

elementarem Schwefel oder einer höheren Oxidationsstufe oxidiert werden, während CO2, das in der höchsten Oxidationsstufe vorliegt, nicht reagiert (Oxidationsprozeß).

leder dieser vier Prozesse weist charakteristische Eigenheiten auf, die es erlauben, die Vor- und Nachteile eines individuellen Verfahrens abzuschätzen.

Die Neutralisationsprozesse sind weitgehend unsc-

M lektiv mit Bezug auf H2S oder CO^, weil beide Komponenten sauer sind und durch eine chemische Base leicht neutralisiert werden. Der Alkanolamin-Prozeß, der der am meisten angewendete regenerative

Neutralisationsprozeß ist, verwendet Wasser als Lösungsmittel und arbeitet, um die Korrosion der Anlagen zu vermeiden, bei unterstöchiometrischen Säuregasbelastungen. Außerdem hat die chemische Reaktionskonstante für Alkanolamine und H2S einen solchen Wert, daß es unwirtschaftlich ist, das Gas so weit, bis es die Pipeline-Erfordernisse erfüllt, bei Drücken weit unter 7 atm zu behandein, weil dann zu hohe Anforderungen an die Kxeislauffflhrung der Reageatien und die Regenerierung gestellt werden müssen.

Die physikalischen Lesungsprozesse zeigen eine gewisse Selektivität für H₂S gegenüber CO₂, jedoch wird H₂S nur um einen kleinen Faktor bevorzugt, nicht aber um einen Faktor von der Größe einer oder mehrerer Zehnerpotenzen. Außerdem kann die tatsächlich von dem behandelten Gasstrom entfernte Menge an CO₂ weit größer sein als die entfernte Menge an H₂S, in Abhängigkeit von den Anfangskonzentrationen bei der Komponenten in dem ursprünglicher* Gasstrom. Im allgemeinen ist es unwirtschaftlich, mit dem physikalischen Lösungsprozeß ein behandeltes Gas gewinnen zu wollen, das den Pipeline-Erfordernissen entspricht weil eine zu umfangreiche Lösungsmittelregenerierung und eine zu hohe Lösungsmittel-Zirkulationsgeschwindigkeit erforderlich sind

Schließlich können das CO2 und die in dem Lösungsmittel gelösten Kohlenwasserstoffkomponenten nicht durch Abdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck oder Erhitzen auf höhere Temperaturen gewonnen werden, weil wegen der vorliegenden Verhältnisse der Lösungsgleichgewichte erhebliche Mengen an H₂S gleichzeitig freigesetzt würden.

Die physikalischen Adsorptionsprozesse sind den physikalischen Lösungsprozessen mit Bezug auf die selektive Entfernung von H₂S aus einem H₂S und CO2 enthaltendem Gas sehr ähnlich. Der Größenunterschied zwischen einem H₂S-Molekül (3,1 Ä) und einem CO₂-MoleküI (3,8 A) ist angesichts der Variationen in den Poreng.'ößen behandelter synthetischer Zeolithe oder Molekularsiebe nicht ausreichend, um mehr als eine nur mäßige Zunahme des Verhältnisses von H₂S zu CO₂ zu erreichen. Außerdem kann die Menge an coadsorbiertem CO₂ erheblich sein, je nach dessen Anfangskonzentration in dem Gasstrom, wodurch die Kapazität des Molekularsiebs für H₂S reduziert wird. Hinzu kommt, daß diese Adsorptionsverfahren chargenweise durchgeführt werden müssen, was vom Standpunkt der Anlagekosten und der Kreislaufführung oder Aufbewahrung des sauren Regenerationsgasstromes unerwünscht ist Schließlich ist diese Art des Verfahrens kapazitätsbegrenzt und im allgemeinen wegen der durch die Gefäßdurchmesser und der Investitionskosten gesetzten Grenzen auf entweder niedrige H₂S-Konzentrationen oder kleine Sauergasvolumen beschränkt

Die Oxidationsverfahren sind echt selektive oder spezifische Verfahren für die Entfernung von H₂S und bestimmten Alkylsulfiden aus Gemischen mit CO₂ und Erdgas. Gasförmiger H₂S wird im allgemeinen durch ein auf einen festen Träger aufgebrachtes oder in einem geeigneten Lösungsmittel gdästes Oxidationsmittel zu elementarem Schwefel oxidiert. Das Eisenschwammoder Trockenkammer-Verfahren, das das heute am häufigsten angewendete Feststoffträger-Verfahren ist, ist einem Chargenverfahren und ähnlichen Ausrüstungsund Kapazitätsbeschränkungen unterworfen wie das Adsorptionsverfahren. Außerdem wird bei diesem Verfahren der Schwefel im allgemeinen nicht gewonnen, sondern mit dem verbrauchten SchichtmateriaJ verworfen, welches in regelmäßigen Abständen unter erheblichem Aufwand ersetzt werden muß, um das Oxidationsmittel zu erneuern. Flüssigphasen-Oxidationsverfahren arbeiten kontinuierlich, und Schwefel wird im allgemeinen als marktfähiges Produkt gewonnen. Jedoch schlagen sich diese Verfahren mit Verstopfungsproblemen in den Leitungen und anderen Bauteilen herum, da Schwefel als Feststoff in der flüssigen Phase ausgefällt wird. Zudem sind weitere Techniken und Ausrüstungen, wie Flotationskammsrn und Filter erforderlich, die der Erdgasindustrie sonst fremd sind. Schließlich wenden einige dieser Verfahren (Giammarco-Vetrocoke, Thylox) hochtoxische Oxidationsmittel, wie z. B. Arsenoxide und Thioarsenate an, die eine große Gefahr für das Bedienungspersonal und die Bevölkerung insgesamt darstellen.

Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden durch die vorliegende Erfindung überwunden oder gemildert Gemäß der Erfindung können H₂S und andere Sulfide aus H₂S-CO₂-Erdgas-Gemischen selektiv oder spezifisch, je nach dem verwendeten Zyklus, entfernt werden. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die die Sulfide enthaltenden Gase mit einem aromatischen Nitril, welches einen elektronenanziehenden Ringsubstituenten enthält der mindestens so stark wie ein Halogenatom ist und einem Alkalihydrogensulfid in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel in Berührung gebracht. Nach der Kontaktstufe wird

jo das CO₂, das durch das Lösungsmittel absorbiert werden kann, vorzugsweise durch Behandeln der sauren Lösung bei niedrigem Druck und/oder höherer Temperatur ausgetrieben oder desorbiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der

r> H₂S und andere Sulfide mit der Kontaktlösung umgesetzt so daß ein Strom mit wesentlich reduziertem Sulfidgehalt entsteht. Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unabhängig von der Anfangskonzentration an H₂S im wesentlichen der gesamte anwesende H₂S bis auf die letzten Spuren entfernt werden kann. Auf diese Weise kann ein für Pipelines geeignetes Gas (weniger als 6 mg H₂S/m³ Gas) oder weitgehend H₂S-freies Gas (weniger als 0,23 mg/m³) erzeugt werden.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß es bei relativ niedrigen Drücken wie Atmosphärendruck oder sogar unteratmosphärischem Druck, und daß der Kontakt bei relativ hohen Drücken durchgeführt werden kann. Zudem sind die nichtwäßrigen Kontaktlösungen relativ wenig korrosiv. Die angereicherte Kontaktlösung wird durch Erwärmen mit oder ohne die Hilfe eines inerten Abstreifgases leicht regeneriert.

Vermutlich tritt bei dem Verfahren eine Umsetzung zwischen den Sulfiden und den substituierten aromatischen Nitrilen unter Bildung von Thioamid im Falle der Entfernung von H₂S oder von Thioamidderivaten im Falle der Entfernung von Merkaptanen und organischen Mono- oder Disulfiden ein. Darin unterscheidet sich

bo dieses Verfahren von der Absorption von H₂S in Benzonitril oder N-Methyl-2-pyrrolidon gemäß US-Patent 31 20 993. Der in den vorstehend genannten Verbindungen gelöste H₂S wird zumindest teilweise bei Druckverminderung und/oder mildem Erwärmen frei-

b^r) gesetzt, während der H₂S, wenn er innerhalb stöchiometrischer Grenzen mit den substituierten aromatischen Nitrilen in den komplexen Kontaktlösungen der vorliegenden Erfindung reagiert hat, bei Druckminde-

rung oder mildem Erwärmen, d. h. unterhalb des Zersetzungspunktes des Reaktionsproduktes aus substituiertem aromatischem Nitril und Sulfid (z. B. unter 121⁰C im Falle der Verwendung von Isophthalonitril in N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel) nicht freigesetzt wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Sulfide vollständiger entfernt werden, als dies mit den sogenannten physikalischen Absorbentien oder Lösungsmitteln möglich ist, die nach dem Henryschen Gesetz durch ein Gleichgewicht zwischen dem Partialdruck des Sulfids in der Gasphase und dessen Konzentration in der flüssigen Phase beschränkt sind. Wenn das Verhältnis des substituierten aromatischen Nitrils zu H2S größer als der stöchiometrische Wert ist, können das gesamte CO2 und alle Kohlenwasserstoffe durch Druckminderung und/oder mildes Erwärmen ausgetrieben werden, ohne daß nennenswerte Mengen an H2S freigesetzt werden.

Die in den Kontaktlösungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten substituierten aromatischen Nitrile sind solche, die gegenüber H2S und ähnlichen organischen Sulfiden eine relativ hohe chemische Reaktivität aufweisen. Dies sind die aromatischen Nitrile, die einen oder mehrere elektronenanziehende Substituenten am Ring tragen, die mindestens so stark wie ein Halogensubstituent sind. In einigen Fällen, insbesondere bei Chlorsubstituenten, wird eine höhere Aktivität dann beobachtet, wenn dieser elektronenanziehende Substituent sich in Orthostellung befindet Zu den geeigneten elektronenanziehenden Substituenten gehören CN, COOH, Cl, Br, J oder F. Geeignete substituierte aromatische Nitrile sind somit z. B. Parajodbenzonitril, Orthojodbenzonitril, Parabrombenzonitril, Metabrombenzonitril, Parachlorbenzonitril, Orthochlorbenzonitril, Isophthalonitril (Metacyanobenzonitril) und Terphthalonitril (Paracyanobenzonitril). Auch Derivate solcher substituierter aromatischer Nitrile können verwendet werden, vorausgesetzt daß die zusätzlichen Gruppen, wie z. B. Methyl-Ringsubstituen- »en, nicht (z. B. infolge sterischer Hinderung) die gewünschte Reaktion benachteiligen und außerdem nicht die elektronenanziehende Wirkung des aktivierenden Substituenten schwächen. Orthodicyanobenzol wird wegen der schlechten Regenerierbarkeit weniger bevorzugt. Wegen seiner hohen Reaktivität, seiner Kapazität infolge der Anwesenheit von 2 Cyangruppen, die mit H2S reagieren können, der Regenerierbarkeit der Reaktionsprodukte, Löslichkeit und thermischen Beständigkeit wird Isophthalonitril besonders bevorzugt. Eine Lösung von 15Gew.-% Isophthalonitril in N-Meihyl-2-pyrrolidon hat z. B. einen Kristaüisationspunktvon -203⁰C.

Das substituierte aromatische Nitril wird in hinreichend großer Menge mit der sulFidhaltigen Beschickung in Berührung gebracht, so daß ein wesentlicher Anteil der anwesenden Sulfide mit ihm reagiert. In kontinuierlichen Kontaktsystemen hängen die Beschickungsgeschwindigkeit, die Kontaktzeit, die Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung und die Konzentration des Nitrils alle von dem Verhältnis Nitril/Sulfid ab. Für eine vollständige Sulfidreaktion müßte ein stöchiometrisches Verhältnis von Nitril zu H2S (oder einer äquivalenten Schwefelverbindung) idealerweise angewendet werden, jedoch wird in der Praxis normalerweise ein leichter Oberschuß verwendet. Das stöchiometrische Verhältnis wird definiert als 1 Grammäquivalent Nitril auf Cyangruppen-Basis pro Grammäquivalent Sulfid. Zwar wird es gewöhnlich vorgezogen, das stöchiometrische Verhältnis von Nitrilgruppen zu Sulfic zu überschreiten, jedoch kann es manchmal wirtschaft lieh interessant sein, insbesondere bei hohen H2S-Par tialdrücken infolge hohen Gesamtdrucks oder hoher H2S-Gehalts, ein niedrigeres Verhältnis anzuwenden wobei die Sulfidbeladungskapazität der Kontaktlösung zum Teil von dem gewählten Lösungsmittel abhängt In allgemeinen kann die Konzentration an Nitril in dei Kontaktlösung von 0,1 Gew.-% bis zur Löslichkeits grenze reichen, wobei sie für eine maximale Sulfidbela dung der Kontaktlösung vorzugsweise im oberer Bereich liegt. Wenn N-Methyl-2-pyrrolidon als Lö sungsmittel verwendet wird, werden z. B. 15% Isophtha lonitril bevorzugt

Das in der Kontaktlösung verwendete Alkalihydro gensulfid wirkt vermutlich als Katalysator für di< Reaktion der Sulfide mit den Nitrilen unter Bildung dei Thioamide oder deren Derivate. Es wird angenommen daß das Alkali-Ion aus dem Hydrogensulfid die Reaktion einleitet indem es das Cyankohlenstoffatom ir ein Carbonium-Ion umwandelt. Danach reagiert da: Carbonium-Ion mit Hydrogensulfid-Ionen, die entwedei aus dem Alkalisulfid oder aus dem sauren Gas stammen unter Bildung eines Metallsalzes des Thiolimids. Diese; Thiolimid-Salz wird dann durch undissoziiertes H2S zi dem Thiolimid oder dessen tautomeren Form, der Thioamiden, umgewandelt Gleichzeitig werden da! Metall-Ion und HydrogensulFid-Ion freigesetzt unc reagieren erneut mit nichtumgewandeltem Nitril wodurch der katalytische Reaktionskreislauf geschlossen ist. Die Alkalihydrogensulfide, wie z. B. Kaliumhy drogensulfid, Natriumhydrogensulfid, Lithiumhydro gensulfid, AmmoniumhydrogensiilFid und Dimethylam moniumbisulfid sind daher gut geeignet weil diese Salze sowohl das Alkali-Ion, vorzugsweise das einwertige Kation einer starken Base, als auch das Hydrogensul· fid-Ion liefern, die beide als für den katalytischer Reaktionsmechanismus erforderlich angesehen werden Unter den verschiedenen Hydrogensulfiden wire Kaliumbisulfid besonders bevorzugt wegen seinei hohen katalytischen Wirksamkeit seiner leichter Zugänglichkeit und seiner thermischen Beständigkeit Anstelle eines Alkalihydrogensulfids selbst kann mar Verbindungen verwenden, die in der Lage sind, untei den Reaktionsbedingungen Alkalihydrogensulfide ir der Kontaktlösung zu bilden. Hierzu gehören ζ. Β Natriumsulfid und Keliumhydroxid, die sich in der Kontaktlösung in Gegenwart von H2S in Hydrogensul· fide umwandeln und daher anstelle der Alkalihydrogensulfide selbst verwendet werden können. Die in dei Kofiiäküösung anwesende Menge an Aikaiihydrogensulfid sollte vorzugsweise bei einem Wert gehalter werden, daß das Verhältnis zum Nitril zwischen 0,01 und 0,5 Gramm-Mol Hydrogensulfid pro Grammäquivaleni Nitril liegt Die obere Grenze für die Menge ar Alkalihydrogensulfid wird durch die Löslichkeit in det Kontaktlösung bestimmt Das in der Kontaktlösung verwendete Lösungsmittel muß eine hydroxylgruppenfreie Flüssigkeit sein, weil sich herausgestellt hat daO Hydroxylgruppen das Verfahren stören. Es wird vermutet daß hydroxylierte Lösungsmittel, wie Glycole mit dem Alkalihydrogensulfid während der Regenerierung der Kontaktlösung reagieren. Mit anderen Worten: Das Lösungsmittel soll während des Kontakts und der Regenerierung gegenüber den Reaktionsprodukten ebenso wie gegenüber dem gewählten Nitril und Alkalihydrosulfid inert sein. Das Lösungsmittel soll in der Lage sein, das aromatische Nitril und Hydrogensul-

fid ebenso in Lösung zu halten wie die Reaktionsprodukte der Beschickung mit der Kontaktlösung. Außerdem soll das Lösungsmittel bei den Anwendungsbedingungen thermisch beständig sein.

Um die Reaktion zwischen den Sulfiden und den Reagentien in der Kontaktlösung zu fördern, soll das Lösungsmittel vorzugsweise die Eigenschaft haben, den H₂S oder die anderen, zu entfernenden Sulfide leicht aus der Beschickung zu absorbieren oder schnell herauszulösen. Um Verluste während des ganzen Verfahrens gering zu halten, soll das Lösungsmittel vorzugsweise relativ wenig flüchtig sein. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Pyrrolidone, wie 2-Pyrrolidon (Schmp. 21⁰C), N-Methyl-2-pyrrolidon (Schmp. -ITC), Piperidone, Cyclotetramethylensulfone, wie Sulfolan und Dimethylsulfolan, niedere Alkylencarbonate, wie Propylencarbonat, Benzonitril, Dialkyläther von Polyäthylenglycol, wie l,2-bis(2-Methoxyäthoxy)äthan (Triglyme) oder bis- [2-(2-Methoxyäthoxy)äthyl]äther (Tetraglyme) und Gemische derselben. Lösungsmittel mit großem Lösungsvermögen oder großer Affinität zu H2S werden im allgemeinen bevorzugt. Unter ihnen wird N-Methyl-2-pyrrolidon wegen seiner Affinität zu H2S, wegen seines niedrigen Kristallisationspunktes, niederen Dampfdruckes und seinem Lösungsvermögen für das Reagens und das Reaktionsprodukt besonders bevorzugt.

Wie oben angegeben wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet für die bevorzugte Entfernung von H2S aus Gemischen von leichten Kohlenwasserstoffen, wie Ci- bis C5-Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid und H₂S. Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist die sehr weitgehende Entfernung von H₂S aus solchen gasförmigen Gemischen, so daß ζ. Β. Erdgas, das überwiegend aus Methan besteht und relativ geringe Mengen H₂S enthält, z. B. 6 -2300 mg/m³ Gas, selbst dann auf Pipeline-Vorschriften von weniger als 6 mg/m³ behandelt werden kann, wenn der saure Erdgasstrom sich bei Atmosphärendruck oder unteratmosphärischem Druck befindet (23 mg H₂S/m³ entsprechen 15,9 ppm, bezogen auf das Volumen).

Wenn auch das Verfahren besonders für die Behandlung von Gasen geeignet ist. die den oben genannten, geringen H₂S-Gehalt aufweisen, so kann es doch mit ebenso großem Vorteil für die selektive Entfernung von H₂S und ähnlichen Sulfiden aus Medien angewendet werden, die höhere Konzentrationen an diesen unerwünschten Sulfiden aufweisen. Außer Erdgas gibt es viele andere Gasströme, einschließlich industrieller Gasströme, wie solcher aus Ölraffinerien, Abgase. Heizgase und Wasserstoffgasströrne, die mii Sulfiden verunreinigt sind. Das vorliegende Verfahren kann z. B. zur Entfernung von H₂S aus Synthesegasen, d. h. Mischungen aus H₂S mit H₂, CO und CO₂ verwendet werden, die bei der partiellen Oxidation von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmaterialien entstehen. Eine besonders wichtige Anwendung ist die selektive Entfernung von H₂S aus Gichtgasen eines Claus-Ofens, wenn der Claus-Ofens unter solchen Bedingungen gefahren wird, daß nichtumgewandelter H2S im Gichtgas zurückbleibt.

Das Verfahren kann mit Vorteil dazu verwendet werden, um Schwefelwasserstoff und seine Kohlenwasserstoffderivate, wie Merkaptane, Monosulfide und Disulfide zu entfernen. Diese Derivate sind normalerweise Alkylmerkaptane und Sulfide von niedrigem Molekulargewicht, und die diese verunreinigenden Sulfide enthaltenden Beschickungsströme für das erfindungsgemäße Verfahren haben vorzugsweise Siedebereiche, die dem des Erdgases ähnlich, d. h. unter Normalbedingungen gasförmig sind.

In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, eine weitgehend trockne Beschickung zu verwenden, jedoch kann das Verfahren auch mit feuchten Gasen durchgeführt werden. Gewöhnlich ist es besser, die Beschickung zu entwässern, und dies geschieht vorzugsweise mit einem Dehydratisierungsmittel, das nicht in das

κι Sulfidenifernungssystem mitgeschleppt wird, oder, wenn es doch mitgeschleppt wird, die Kontaktlösung in dem Sulfidentfernungssystem nicht nachteilig beeinflußt. Eine besonders vorteilhafte Maßnahme besteht darin. Pyrrolidone als Lösungsmittel in der Kontaktlösung des Sulfidentfernungssystems und das gleiche Pyrrolidon in einer dem Kontakt vorgeschalteten Stufe zum Dehydratisieren des Beschickungsgases zu verwenden. Wenn ein Teil des Pyrrolidons aus der Dehydratisierungs-Vorbehandlung mitgeschleppt wird, ver-

2ü schlechten es nicht die Sulfidentfernungslösung und kann leicht zurückgewonnen werden. N-Methyl-2-pyrrolidon hat sich als ein ausgezeichnetes Dehydratisierungsmittel erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung von Kontaktverfahren durchgeführt werden, die in Absorptionsprozessen üblich sind, wobei die sulfidhaltige Beschickung mit der Kontaktlösung entweder chargenweise oder im Gleichstrom oder im Gegenstrom in Berührung gebracht wird. Obzwar ein

j« Chargenverfahren angewendet werden kann, wird die sulfidhaltige Beschickung vorzugsweise in einem kontinuierlichen Strömungsprozeß in einem Gegenstrom-Absorptionsturm mit der Kontaktlösung in Berührung gebracht. Um einen ausreichenden und wirksamen

j-) Kontakt zu gewährleisten, können geeignete Fraktionierbodenglocken oder perforierte Böden, oder Pakkungen, wie Raschig-Ringe oder Berl-Sättel, oder andere Vorrichtungen eingesetzt werden. Kohlendioxid und leichte Kohlenwasserstoffe, die von dem Lösungsmittel der Kontaktlösung absorbiert werden, werden vorzugsweise zuerst in einer oder mehreren Stufen unter Verringerung des auf der Lösung lastenden Druckes ausgetrieben. Ein erheblicher Teil der von dem Lösungsmittel absorbierten aromatischen und schwereren Kohlenwasserstoffe kann ausgetrieben werden, indem gleichzeitig oder anschließend die Temperatur der Kontaktlösung auf einen Wert angehoben wird, der die Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte nicht übersteigt, und die entstandenen Dämpfe abgeblasen werden. Danach wird die verbrauchte Kontaktlösung vorzugsweise regeneriert, indem weiter erhitzt wird, um die Temperatur der Lösung auf einen Wert über der Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte zu bringen, wobei die Reaktionsprodukte dissoziieren und die Sulfide wirksam von der flüssigen Kontaktlösung abgetrennt werden.

In einigen Fällen, z. B. beim Behandeln von Gasen mit relativ niedrigen H₂S-Konzentrationen, wie z. B. 0,5 MoI-% oder weniger, kann es vorteilhaft sein, die verbrauchte Kontaktlösung mittels eines einfachen Erwärmungs- und Abblas-Kreislaufes partiell zu regenerieren, wodurch die erforderliche Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung erhöht und damit die Betriebsstabilität der Kontaktkolonne verbessert wird.

In den meisten Fällen und insbesondere bei der Behandlung von Gasen, die relativ hohe Konzentrationen an H₂S enthalten, wie z. B. 1 Mol-% oder mehr, wird es vorgezogen, eine herkömmliche Aufwärm-Abstreif-

Kolonne für die Regenerierung der verbrauchten Kontaktlösung zu verwenden, wodurch eine vollkommenere Regenerierung und eine verbesserte thermische Wirksamkeit im Verfahrensablauf erreicht wird. In anderen Fällen und insbesondere dann, wenn die -, Kontaktlösung ein Lösungsmittel enthält, welches bei seinem normalen Siedepunkt erheblich abgebaut wird, kann die verbrauchte Kontaktlösung regeneriert werden, indem sie zusammen mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Methan, erhitzt wird. Wenn die ι ο angereicherte Kontaktlösung dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird, kann Luft mit Vorteil als Inertgas und Abstreifmedium verwendet werden. Solche Lösungen, die Lösungsmittel enthalten, welche an ihrem normalen Siedepunkt erheblich abgebaut werden, können auch r, dadurch regeneriert werden, daß eine thermisch beständige Flüssigkeit von erhöhter Flüchtigkeit, wie z. B. Benzonitril, Xylol oder Paraffinkohlenwasserstoffe in die Aufwärmzone eingeführt und das flüchtigere Lösungsmittel in einem Kopfkühler aufgefangen wird, um in die Aufwärmzone zurückgeleitet zu werden. Die Regenerationszeit, d. h. die Verweilzeit der angereicherten Kontaktlösung, hängt unter anderem von den Kontaktmethoden, der Geschwindigkeit des Abstreifgases, falls ein solches verwendet wird, der Temperatur, 2^r> dem Druck, der Natur und Zusammensetzung der Lösung und der Menge der Reaktionsprodukte ab.

Die Kontaktstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen durchgeführt, als erforderlich ist, um die Lösung der jo verschiedenen Komponenten der Kontaktlösung sowie der Reaktionsprodukte zu gewährleisten. Die maximale Temperatur in der Kontaktzone sollte unterhalb des Wertes liegen, bei dem die gewünschte Reaktion zwischen den Sulfiden und dem Nitril umgekehrt wird, r> Die Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich von -20,5^uC bis höchstens 121°C, in Abhängigkeil von der Zusammensetzung der ausgewählten Kontaktlösung. Die Drücke in der Kontaktstufe richten sich nach den praktischen Bedürfnissen und reichen von unteratmo- w sphärischem Druck bis zu 140 atü. Die Beschickung und die Kontaktlösung werden in kontinuierlichem Betrieb und unter Bedingungen zusammengebracht, die von dem Sulfidgehalt der Beschickung, der angestrebten Reinheit des Produkts und der Natur der Kontaktlösung .,■-, abhängen. Bei einem Erdgas, das 2300 mg H₂SZm³ Gas enthält, und einer Kontaktlösung, die sich aus 15Gew.-% lsophthalonitril und 0,3Gew.-% Kaliumhydrosulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon zusammensetzt, werden z. B. die Beschickung und die Kontaktlösung mit w einer Mindestgeschwindigkeit von 0,781/MCF Gas, gemesser·· unter Norrnalbcdingungon, bei Temperaturen von 32°C und einem Druck von 4,2 atü zusammengebracht.

Nachdem das gelöste CO₂ und die Kohlenwasserstof- « fe in gewünschter Weise ausgetrieben worden sind, z. B. durch Abblasen unter vermindertem Druck, wird die Kontaktlösung regeneriert. Die Regenerierung wird bei höheren Temperaturen durchgeführt, als sie in der Kontaktstufe für die gleiche Kontaktlösung angewendet _bo werden. Im allgemeinen ist die Regenerationstemperatur die Mindesttemperatur, die erforderlich ist, um eine Abtrennung des Sulfids von der Kontaktlösung innerhalb einer vernünftigen Zeit zu erreichen, wobei der Druck zwischen unteratmosphärischen und überatmosphärischen Werten liegen kann. Gewöhnlich liegt der Regenerationsdruck unter 7 atü und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1,4 atü. Wenn der H₂S oder das äquivalente Sulfid zu einem Claus-Ofen geleitet wird, wird die Regenerierung gewöhnlich bei 1,4 atü durchgeführt. Der maximale Wert für die Regenerationstemperatur wird durch die Forderung bestimmt, einen übermäßigen Verlust und Abbau der Komponenten der Kontaktlösung zu vermeiden.

In den meisten Fällen liegt die Regenerationstemperatur über 93°C. Bei Atmosphärendruck und einer anfänglichen lsophthalonitril-Konzentration von 7,5Gew.-% liegt die Regenerationstemperatur z. B. im Bereich von 121 bis 204⁰C, wenn das Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon ist, und zwischen 93 und 163°C, wenn das Lösungsmittel ein Gemisch aus Sulfolan und Dimethylsulfolan ist.

Wie oben bereits erwähnt wurde, kann der bei der Regenerierung der Kontaktlösung freigesetzte H₂S in eine Claus-Anlage eingeführt werden, um zu Schwefel umgewandelt zu werden, und diese Verfahrenskombination ist besonders zweckmäßig. Desgleichen kann der H₂S gemäß dem Verfahren des US-Patents 34 01 101 behandelt oder durch Kontakt mit einer wäßrigen, kaustischen Lösung in Natriumsulfid umgewandelt werden.

Außerdem kann die Kontaktlösung gereinigt werden, indem periodisch oder kontinuierlich ein Teil der Lösung abgezogen und getrennt zur Entfernung von Verunreinigungen behandelt wird. Andererseits kann das Lösungsmittel zurückgewonnen und die Lösung wiederhergestellt werden. Zum Beispiel kann, wenn die Kontaktlösung aus den bevorzugten Komponenten lsophthalonitril, Kaliumhydrogensulfid und N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel besteht, ein Seitenstrom der Kontaktlösung periodisch abgezogen werden, um regeneriert zu werden. Die abgezogene Lösung kann 10 bis 15% der zirkulierenden Lösung ausmachen. Nach dem Abzug aus dem zirkulierenden System wird die Lösung vorzugsweise mit soviel Wasser verdünnt, daß das lsophthalonitril und die Abbauprodukte ausgefällt werden. Man kann die Niederschläge absitzen lassen und das Lösungsmittel/Wasser-Gemisch durch Dekantieren trennen, oder man kann die Niederschläge durch Filtrieren abtrennen. Das N-Methyl-2-pyrrolidon kann aus der gebildeten wäßrigen Lösung durch Abdestillieren des Wassers gewonnen werden, und das getrocknete N-Methyl-2-pyrrolidon kann mit lsophthalonitril und Kaliumhydrogensulfid aufgefrischt und erneut in das zirkulierende System eingeführt werden.

Da die vorliegende Erfindung aus einer selektiven Umsetzung von H₂S und ähnlichen Sulfiden mit den substituierten aromatischen Nitrilen beruht, kann das Verfahren dazu verwendet werden, den ganzen Sulfidgehalt oder einen Teil desselben aus der Beschickung zu entfernen. Das Verfahren ist somit anwendbar auf die Entfernung von H₂S in jeder Konzentration aus H₂S-haltigen Gasen und besonders auf die Reinigung von Gasen mit niedrigen H₂S-Partialdrücken, wie z. B. weniger als 0,007 atm H₂S. Mit Hilfe des Verfahrens kann also z. B. soviel H₂S entfernt werden, daß das Gas die Pipeline-Bestimmungen (6 mg/m³) erfüllt, oder es kann der gesamte H₂S entfernt werden. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden kann, H₂S wirksam aus Gasen zu entfernen, die keine oder nur wenig andere sauren Komponenten enthalten, ist das Verfahren besonders wirksam bei der selekliven Entfernung von H₂S aus Gasen,die erhebliche Mengen an CO₂ enthalten.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, in der ein bevorzugtes Fließschema des

erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist: Ein gasförmiges Beschickungsgemisch, wie z. B. ein saures Erdgas, das H2S und CO2 enthält, wird durch Leitung 1 in den Bodenteil der Kontaktzone 2 eingeführt. Kontaktlösung, z. B. 15Gew.-°/o Isophthalonitril und 0,3Gew.-% Kaliumhydrogensulfid enthaltendes N-Methyl-2-pyrrolidon wird durch Leitung 3 in den oberen Abschnitt der Kontaktzone 2 eingeführt. Die Kontaktzone 2 kann irgendeine Kontaktkolonne sein, die eine geeignete Packung oder Böden enthält, welche einen innigen Gegenstromkontakt der aufsteigenden gasförmigen Beschickung mit der absteigenden Kontaktlösung gewährleisten. Die Kontaktzone 2 wird unter solchen Bedingungen von Temperatur und relativen Strömungsgeschwindigkeiten gehalten, daß der H2S selektiv mit dem substituierten aromatischen Niiril innerhalb der stöchiometrischen Grenzen reagiert und das CO2 von dem Lösungsmittel in einem Umfang absorbiert wird, der von den Bedingungen und der anwesenden Menge abhängt.

Gas mit stark vermindertem FbS-Gehalt wird aus der Kontaktzone abgezogen und als gereinigtes Gas über Leitung 5 und Ventil 4 zur Gas-Pipeline geführt, wobei das Ventil 6 geschlossen ist.

Die an Sulfid angereicherte Kontaktlösung wird aus der Kontaktzone 2 über Leitung 7 abgezogen. Wenn die abgezogene Lösung erhebliche Mengen an gelöstem CO2 und/oder Kohlenwasserstoffe enthält, wie das bei höheren Kontaktdrücken der Fall sein kann, kann die Lösung durch ein Entspannungsventil 8 in die Abblaszone 9 geführt werden, in welcher durch eine kontrollierte Druckverminderung das gelöste CO2 und/oder die Kohlenwasserstoffe ausgetrieben und über Kopf durch Leitung 10 abgezogen werden, um entweder durch die Leitung 11 und den Kompressor 12 in die Kontaktzone 2 zurückgeführt oder über Leitung 13 zur anderweitigen Verwendung abgezogen zu werden.

Die über Leitung 14 aus der Entspannungszone 9 abgezogene Flüssigkeit, bzw., bei Fehlen der Entspannungszone, die an Sulfid angereicherte, aus der Kontaktzone 2 abgezogene Lösung, wird über einen Wärmeaustauscher 15 in eine zweite Entsprannungszone 16 geleitet, aus welcher weitere Kohlenwasserstoffe und restliches CO2 über Leitung 17 abgezogen und einer geeigneten Verwendung zugeführt werden können. Die über Leitung 18 abgezogene Flüssigkeit wird in den mittleren Abschnitt einer herkömmlichen Abstreifkolonne 19 eingeführt, die mit einem Aufwärmer 20 ausgerüstet ist und unter solchen Bedingungen gefahren wird, daß die Kontaktlösung weitgehend regeneriert wird. Der an H2S reiche Gasstrom wird mittels Leitung 21 über Kopf abgezogen, durch den Kühler 22 geleitet, in welchem verdampftes Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffe kondensiert werden, und dann zur Rückflußtrommel 23 geführt Die flüssige Phase wird über Leitung 24 kontinuierlich aus der Trommel 23 abgezogen und über Pumpe 25 auf den Kopf der Kolonne 19 gegeben, wo sie als Rückflußmedium dient. Kohlenwasserstoffe, die mit dem kondensierten Lösungsmittel nicht mischbar sind, können entweder kontinuierlich oder periodisch über Leitung 26 abgezogen und einer geeigneten Verwendung zugeführt werden. Konzentrierter H2S wird über die Kopfleitung 27 aus der Trommel 23 abgezogen, um z. B. in einem Claus-Ofen oder einer Säurefabrik verwertet zu werden. Die regenerierte Kontaktlösung wird vom Boden der Kolonne 19 über Leitung 3 abgezogen und über die Pumpe 28 zur Kolonne 2 zurückgeleitet, wobei sie nacheinander den Wärmeaustauscher 15 und den Kühler 29 durchströmt, welche die Temperatur der Lösung auf die gewünschte Kontakttemperatur senken. Frische Lösung kann über Leitung 30 zugesetzt werden.

Wenn es erwünscht ist, den CCVGehalt des sulfidfreien Gasstromes 5 noch weiter zu reduzieren, als dies bei stöchiometrischer Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung möglich ist, z. B. insbesondere dann, wenn CCVGehalt und Druck des sauren Gasbeschikkungsstromes 1 hoch sind, wird das sulfidfreie Gas vorzugsweise über Ventil 6 und Leitung 51 in eine zweite Kontaktzone 52 geleitet, wobei Ventil 4 geschlossen bleibt. Um eine Verunreinigung von Lösungsmitteln zu vermeiden und die mögliche Gewinnung von Lösungsmittel aus dem die erste Kontaktzone verlassenden Gasstrom zu erleichtern, ist es zweckmäßig, als Absorptionsmittel in der zweiten Kontaktzone 52 die gleiche Flüssigkeit wie als Lösungsmittel für die Kontaktlösung in der Kolonne 2 zu verwenden. Eine geeignete Flüssigkeit für diesen Zweck ist z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon. In der zweiten Kontaktzone 52 wird genügend Lösungsmittel zirkuliert, um soviel weiteres CO2 zu absorbieren, als für den die Kontaktzone 52 verlassenden H2S-freien Gasstrom angestrebt wird. Das aus der Kontaktzone 52 abgezogene CCVhaltige Lösungsmittel wird über Leitung 55 durch den Druckminderer 56 zur Entspannungstrommel 57 oder einer anderen, geeigneten Lösungsmittel/CC>2-Trennanlage geleitet, und CO2 wird über Leitung 58 zur weiteren Verwendung abgezogen. Regeneriertes Lösungsmittel wird mittels Leitung 53 und Pumpe 59 in den Kopf der Kontaktzone 52 zurückgeleitet.

Wenn H₂S-Gehalt und Druck des sauren Beschik-

j5 kungsstromes niedrig sind und z. B. unter 0,5 Mol-% H2S und 7 atm liegen, kann die Regenerierung der Kontaktlösung vorzugsweise in einem einfachen Erwärmungs- und Entspannungs-Kreislauf erfolgen. In einem solchen Kreislauf wird die gesamte Menge oder ein Teil der sulfidreichen Kontaktlösung aus dem Boden der Kontaktzone unter Wärmeaustausch in einem Erhitzer, in welchem die Temperatur der Lösung auf einen Wert oberhalb der Zersetzungstemperatur des Reaktionsproduktes angehoben wird, danach in einer geeigneten

4-, Entspannungstrommel auf im wesentlichen Atmosphärendruck entspannung, wobei H2S als Überkopfstrom zur geeigneten Weiterverwendung abgezogen und die teilweise regenerierte Kontaktlösung als Bodenstrom abgezogen und über geeignete Wärmeaustausch- und

-,η Kühlvorrichtungen zum Kopf der Kontaktzone zurückgepumpt wird. Die Zirkulationsgeschwindigkeit der

V r* «tnl.tlXr. . _ .· η L· .* J J O _ _ «Ά·*·.— 1.1 ... L. ü « ~*

ixuiiiiiMiusutig wdiiiciiuuca [\c3cnc1 uiivjii3/.jrrviu3 Hangt unter anderem von der Regenerationstemperatur und Verweilzeit, sowie vom Druck und HjS-Gehalt des sauren Beschickungsstromes ab. Derjenige Teil der sulfidreichen Kontaktlösung, der nicht der Regeneration unterworfen wird, wird zum Kopf der Kontaktzone zurückgeleitet, wo er vor dem Eintritt in die Kolonne mit der teilweise regenerierten Lösung vermischt wird.

bo In der Zeichnung und der zugehörigen Beschreibung wurden aus Gründen der Vereinfachung verschiedene Hilfselemente und Verfahrensalternativen weggelassen. So können z. B. anstelle der Entspannungsventile 8 und 56 Turboentspanner verwendet werden, wobei die gewonnene Energie dazu verwendet werden kann, die Lösungspumpen 28 und 59 anzutreiben, die abgeblasenen Gasströme 13 und 58 zu rekomprimieren, oder für andere Zwecke eingesetzt zu werden.

Ebenso können die Drücke der sulfidreichen und CO2-reichen Kontaktlösung in zwei oder mehr Stufen erniedrigt werden, wodurch der Energiegewinn vergrößert und der Wärmeaustausch verbessert werden. Außerdem kann ein geeigneter Wärmeaustausch in jeder Entspannungsstufe erwünscht sein, um niedrige "Lösungstemperaturen infolge isenthalpischer oder isentropischer Expansion zu vermeiden. Desgleichen kann die Regeneration der sulfidreichen Kontaktlösung dadurch unterstützt werden, daß ein inertes Gas oder Dampf in den unteren Abschnitt der Regenerationskolonne eingeführt wird. Schließlich kann auch ein Seitenstrom der regenerierten Kontaktlösung kontinuierlich oder periodisch abgezogen werden, um von angesammelten, geringeren Verunreinigungen befreit und wie oben angegeben, gereinigt zu werden.

In einigen Fällen, z. B. bei niedrigen Betriebsdrücken oder bei Verwendung eines relativ flüchtigen Lösungsmittels in der Kontaktlösung, können wettere Maßnahmen erwünscht sein, um verdampftes Lösungsmittel aus dem entschwefelten Gasstrom zu gewinnen. Eine geeignete Maßnahme besteht darin, den entschwefelten Gasstrom mit einer Flüssigkeit innig in Berührung zu bringen, die mit dem Lösungsmittel der Kontaktlösung mischbar ist, die lösungsmittelreiche Flüssigkeit aus dem entschwefelten Gas abzutrennen und danach das flüssige Gemisch zu destillieren, um das Lösungsmittel zu gewinnen. Wenn das bevorzugte Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wird, kann die Waschflüssigkeit Wasser sein, in welchem Falle das Lösungsmittel als Kesselprodukt in der Destillationsstufe gewonnen wird, oder die Waschflüssigkeit kann Sulfolan sein, in welchem Falle das Lösungsmittel als Destillat in der Destillationsstufe gewonnen wird. Im allgemeinen wird ein nichtwäßriges Lösungsmittel von geringer Flüchtigkeit als Waschflüssigkeit bevorzugt, weil dann das dehydratisierte Gas nicht mit Wasser gesättigt wird. Eine andere Methode zur Lösungsmittelrückgewinnung besteht darin, den entschwefelten Gasstrom abzukühlen und einen erheblichen Teil des verdampften Lösungsmittels als Kondensat zu gewinnen. Jede beliebige andere Methode, mit der Lösungsmittel aus dem bei der Regenerierung gebildeten H2S-reichen Strom gewonnen wird, kann angewendet werden.

In den nachstehenden Beispielen wurde das folgende Verfahren angewendet, sofern nichts anderes vermerkt ist: 125 ml der zu testenden Kontaktlösung wurden in eine Gasabsorptionsflasche gegeben, die eine Porzellanfritte nahe des Bodens und oberhalb des Gaseinlasses hatte, um eine gleichmäßige Gasverteilung in der Flüssigkeit zu gewährleisten. Berl-Säitel von 1 cm Größe wurden ebenfalls in die Flasche oberhalb der Fritte gegeben, um den Gas/Flüssigkeits-Kontakt zu fördern.

Ein Erdgasstrom, der eine bekannte Menge eines Sulfids, z. B. H2S enthielt, wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 250—280 ml/Min, perlen gelassen. Eine Nebenleitung ermöglichte die Analyse des Beschickungsgasstromes abseits der Kontaktlösung in der Gasabsorptionsflasche. Mit Hilfe geeigneter Ventile wurden das Beschickungsgas oder der behandelte Gasstrom kontinuierlich in einem automatischen, kalibrierten HjS-Schreiber analysiert. Das durch die Nebenleitung strömende Beschickungsgas wurde zuerst analysiert; danach wurde durch ein Ventil die Nebenleitung geschlossen und der Gasstrom durch die Absorptionsflasche geführt, und nachdem innerhalb

etwa 2 Minuten Inertgas aus der Flasche verdrängt worden war, wurde das behandelte Gas analysiert.

Beispiel 1

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Testmethode wurde ein saurer Erdgasstrom durch eine Kontaktlösung geleitet, die 5,87 MoL-% Isophthalonitril und 0,51 Mol-% Kaliumhydrogensulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt Die Reaktionsbedingungen lagen bei 22—23° C und 1 atm Gesamtdruck. Die Analysenergebnisse der Eintritts- und Austrittsgase mit Bezug auf N₂, Ci- bis Cs-Kchlenwasserstoffe, CO₂ und H₂S waren wie folgt:

Verbindung	Einlaß	Auslaß
N₂ (MoI-%)	1,06	1,03
C, (Mol-%)	88,52	88,57
C₂ (Mol-%)	8,46	8,53
CO₂ (Mol-%)	1,77	1,68
C₃ (Mol-%)	0,19	0,19
	100,00	100,00
H₂S (mg/m³)	393	2,76

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei dem extrem niedrigen Partialdruck von H2S, nämlich 0,207 mm Hg im wesentlichen der gesamte H₂S in Anwesenheit von CO2 aus Erdgas selektiv umgesetzt und entfernt wird.

Beispiel 2

Ein saures Erdgas wurde durch eine Lösung von 5,88 Mol-% Isophthalonitril und 0,51 Mol-% Kaliumhydrogensulfid in Sulfolan geleitet. Die Reaktionsbedingungen lagen bei 22—23° C und 1 atm Gesamtdruck. Die Analysenwerte des Eintritts- und Austrittsgases waren wie folgt:

Verbindung	Einlaß	Auslaß
N₂ (Mol-%)	1,07	1,06
Ci (Mol-%)	88,64	88,70
C₂ (Mol-%)	8,30	8,24
so CO₂ (Mol-%)	1,82	1,83
C₁ (Mol-%)	0,17	0,17
	100,00	100,00
« H₂S (mg/m¹)	399	10,55

Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß H₂S aus Erdgas mit einer erfindungsgemäßen Kontakilösung reagiert und entfernt wird.

Beispiel 3

Ein Beschickungsgas, das 400 mg H₂S/m³ enthielt, wurde durch zwei verschiedene Kontaktlösungen bei _b5 24°C und 1 atm Gesamtdruck geblasen. Beide Kontaktlösungen A und B enthielten 5,87 Mol-% Isophthalonitril in N-Methyl-2-pyrrolidon. 0,5 Mol-% Kaliumhydrogensulfid wurden der Lösung A, nicht

jedoch der Lösung B zugesetzt Die entstandenen Lösungen besaßen die folgenden HjS-Kapazitäten:

Kontaktlösung Kapazität

(Gramm-Mol HjS/100 ml Lösung)

A (KHS-Zusatz) 13000 x 10"⁵ B (kein KHS) 2,74 x 10"⁵

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Beladungskapazität

der Kontaktlosung stark, nämlich auf das 4750fache erhöht wird durch den Zusatz von Alkalihydrogensulfid.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Standardmethode und bei 35° C und 1 atm Gesanndruck wurden Beschickungsgase mit wechselndem H₂S-Gehalt durch verschiedene Kontaktlösungen geleitet Die Mengen an H₂S im Beschickungsgas und die Zusammensetzung der ver schiedenen Kontaktlösungen sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 1

Beschickungsgas	ppm H₂S	mm Hg	Behandeltes	Gas	mm Hg	Kontaktlösung
mg H₂SZm³		Parlialdruck	mg H₂S/m³	ppm H₂S	Partialdruck
		H₂S			H₂S
	267	0,203			0,0014
386	638	0,484	2,76	1,9	0,0058	5,87 Mol-% Isophthalo-
920	1,112	0,844	11,0	7,6	0,0126	nitril +
1610	1,262	0,958	23,9	16,5	0,0255	0,51 Mol-% KHS + N-Methyl-2-pyrrolidon
1825	1,639	1,244	48,5	33,6	0,115
2370	2,068	1,570	219	151	0,272
3000	11,3	0,009	516	358	0,0004
16,3	27,2	0,021	0,69	0,48	0,0006	5,88 Mol-% Isophthalo-
39,4	41,0	0,031	1,15	0,80	0,0010	nitril +
59,2	78,9	0,060	1,82	1,3	0,0019	0,51 Mol-% KHS + Sulfolan
114,5	170	0,129	3,67	2,5	0,0028
246	178	0,135	5,28	3,7	0,0031
257	291	0,221	5,96	4,1	0,0042
420	in	0,552	7.55	5,6	0,0100
1050	1,056	0,802	18,5	13,2	0,0434
1530	1,448	1,099	82,5	57,1	0,117
2100	1,718	1.305	223	154	0,207
2480	2,036	1,546	392	272	0,333
2040	95,1	0,072	631	439	0,0144
157,5	267	0.203	27,3	18,9	0,0429	11,57 Mol-% m-Br.-
386	638	0,484	81,5	56,6	0,151	Bcnzonitril +
920	1,112	0,844	286	199	0,364	0,55 Mol-% KHS + N-Methyl-2-pyrrolidon
1610	1,262	0,958	691	479	0,434
1825	1,639	1.244	822	571	0,654
2370	17,8	(1.014	1245	861	0,013
25,7	270	0.205	25,3	17,5	0,208	11,57 Mol-% Benzo-
391	635	0,482	395	274	0,483	nitril +
916	1.111	0,843	918	636	0,841	0,55 Mol-% KHS + N-Methyl-2-pyrrolidon
1605		1610	1,107

Diese Ergebnisse /eigen, daß lsophtruilonilril wirksamer isl als Mclahrombcn/onitril. Ben/onilril 7eigt unterden hier gewählten Versuchshedingungen keine Wirksamkeil

Diese L'rgebnissc /eigen, daß Isophiliiilonitril wirksamer ist als Mctabrombcn/.onitril. Bcn/onitril zeigt unter den hier gewählten Vcrsuehsbedinpungen keine Wirksamkeit.

Ii e i s ρ i e I 5

Um die Brauchbarkeil des erfmdungsgcmnßcn Verfahrens für die Ijitfernung anderer Sulfide als Schwefelwasserstoff /11 untersuchen, wurden die nach-

\7

stehend beschriebenen Kontaktlösungen unter den Bedingungen des Testverfahrens mit Gasströmen verwendet die bekannte Mengen an Methylmerkaptan. Diäthylsulfid und Diäthyldisulfid enthielten. Diese Gasströme wurden zubereitet, indem die angegebenen Mengen an Sulfiden einem Erdgas zugesetzt wurden, welches weniger als 2,3 mg/m³ H₂S und 2 Mol-% CO₂ enthielt

Die Kontaktlösung A bestand aus 9,5Gew.-°/o Isophthalonitril, 0,7 Gew.-% Kaliumhydrogensulfid und als Rest aus N-Methyl-2-pyrrolidon. Die Kontaktlösung B bestand aus 9,5 Gew.-% Isophthalonitril in N-Methyl-2-pyrrolidon. Die Kontaktlösung C bestand nur aus N-Methyl-2-pyrrolidon. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur und 1 atm Gesamtdruck durchgeführt Bei der Bestimmung des Sulfidgehalts in den Einlaß- und Auslaßströmen mittels eines automatischen Sch,vefelschreibers wurden die in der Tabelle 2 zusammengefaßten Gleichgewichtswerte gefunden:

Tabelle 2	Saure Komponente	mg H₂S/m³	im	Auslaßgas	S-Konzentrations-
Kontaktlösung		Einlaßgas		verhältnis
			4,83	Einlaß/Auslaß
	CH₃SH	399	1,84	82
A	CH₃SH	167,5	0,00	91
A	CH₃SH	30,8	167,5
A	CH₃SH	167,5	167,5	1
B	CH₁SH	167,5	21,1	1
C	(C₂Hs)₂S	157,5	5,29	7,4
A	(C₂Hs)₂S	67,5	1,38	12,8
A	(C₂Hs)₂S	17,0	67,5	12,3
A	(C₂H₅J₂S	67,5	67,5	1
B	(C₂Hs)₂S	67,5	33,5	1
C	(C₂Hs)₂S₂	151,5	19,8	4,5
A	(C₂Hs)₂S₂	76,7	76,7	4,1
A	(C₂Hs)₂S₂	76,7	76,7	I
B	(C₂Hs)₂S₂	76,7		1
C

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß auch Merkaptane und Sulfide mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden können.

Tabelle 3 Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden Kaliumhydroxid und Natriumsulfid als Beispiele für Verbindungen verwen det, die leicht zugänglich sind und während der Umsetzung offenbar zu Hydrogensulfid umgewandelt werden. Die Lösung A bestand aus 7,47 Mol-% Isophthalonitril und 0,47 Mol-% Kaliumhydroxid in N-Methyl-2-pyrrolidon. Die Lösung B hatte die gleiche Zusammensetzung mit der Abweichung, daß das Kaliumhydroxid der Lösung A durch Natriunisulfid ersetzt war. Diese Lösungen wurden zunächst mit H₂S gesättigt und dann regeneriert, indem sie 30 Minuten auf 138°C erhit7t und mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Minute abgestreift wurden. Die gebildeten regenerierten Kontaktlösungen wurden dann gemäß dem oben beschriebenen Testverfahren bei 29"C und 1 atü sauren Gasströmen ausgesetzt. Der HiS-Gehall der Einlaß- und Auslaßgasströme war wie folgt:

Lösung	mg I I₂SAn¹	im	Auslaßgas	IliS-Konzcn-
	BinluUgus		trationsvcrhällnis
		2.66	liiniaß/Ausla«
A	405	0,69	147
	159	0,00	231
	29,22	4,37
B	409	1,61	94
	146	0,23	91
	46.5	202

Diese Ergebnisse /eigen, daß sich Hydrogensulfide in situ bilden können. Sie /eigen zugleich, daß NaIlS katalytische Wirksamkeit, wenn auch in geringerem Maße als K HS, aufweist.

Beispiel 7

Die entsäuernde Wirksamkeit von Isophthalonilrillösungen als Punktion der H₂S-Bcladung zeigt Tabelle 4. Die entschwefHnde Wirksamkeit wurde nach der Standardmelhode bei I atm Gesamtdruck bestimmt.

Tabelle 4

Kontaktlösung

Anfängliche Beladung Temp.

mg HiS/m³ % der theoret C

stöchiometr. H₂S-Kapazität HiS-Konzentr. (mg/m³) im

Beschickungs	behandelten
gas	Gas
2370	219
387	2,76
2420	237
389	1,84
2440	244
405	1,84
2440	239
411	2,3
2480	393
421	8,05
114	3,78
2440	535
411	53,4
77,7	1,84
2480	551
411	52,4
77,5	1,84
2480	550
409	54,0
77,7	1,84

15 Wt-% Isophthalo-

nitril +

0,28 Gew.-% KHS

in N-Methyl-

2-pyrrolidon

(Theoretische

stöchiometrische

H₂S-Kapazität:

5 Gew.-% Isophthalonitril +

0,34 Gew.-% KHS
in Sulfolan

(Theoretische
stöchiometrische
HjS-Kapazität:
15 l/l)

(Theoretische
stöchiometrische
H₂S-Kapazität:
15 l/l)

33,5

50,5

55,7

12.0

13,95

58

87

96

53 79 92

Dieses Beispiel zeigt, daß die entschwefelnde Wirkung der erfindungsgemäßen Kontaktlösung unabhängig von dtr anfänglichen Beladung ist, vorausgesetzt, daß diese Beladung unter dem theoretischen stöchiometrischen Wert liegt.

Beispiel 8

12-ml-Proben einer Kontaktlösung, die aus 7,42 Gew.-% Isophthalonitril und 0,55 Gew.-% Kaliumhydrogensulfid in Sulfolan bestand, alle vorgesättigt mit H2S, wurden während unterschiedlicher Zeiten bei 173°C regeneriert, wobei ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Minute hindurchgeblasen wurde. Die Isophthalonitril-Gehalte der Lösung wurden als Maß für die Vollständigkeit der Regenerierung der Kontaktlösungen bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben:

Tabelle 5

Gewichtsprozent Isophthalonitril

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine erfindungsgemäße Kontaktlösung wirksam bei 163°C regeneriert werden kann, und daß bei längerer Dauer eine vollkommenere 4(i Regenerierung der Kontaktlösung eintritt.

Beispiel 9

Eine Kontaktlösung aus 7,5 Gew.-°/o Isophthalonitril und 0,52 Gew.-°/o Kaliumhydrogensulfid in Sulfolan

γ-, wurde mit H2S vorgesättigt. Aliquote Mengen von 12 ml wurden bei verschiedenen Temperaturen regeneriert, indem Stickstoff mit 50 ml/Min. 20 Minuten lang hindurchgeblasen wurde. Nach der Regeneration wurde der lsophthalonitrilgehalt bestimmt; die Ergebnisse

•in zeigt die folgende Tabelle:

Tabelle

Regcnerat. Gew.-% Isophthalonitril % Regenc-

Vi Temp. ( C) gefunden in d. Lösung rierung

Regencrationsilauer (Min.)

In Lösung

% regeneriert

2,29
3,15
4,60
5,42
6,78
6.01

30,9 42,5 62,0 73,0 91,4 81.0

93 121 138 149 163 177 190 204 1,58
2,30
3,18
3,88
4,69
5,25
5,15
5,30

21,1 30,7 42,4 51,7 62,5 70,0 68,7 70,7

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kontaktlösung bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden kann, und

daß vollkommenere Regenerationen bei den höheren Regenerationstemperaturen erzielt werden.

Beispiel 10

Proben einer Kontaktlösung, die 7,5 Gew.-°/o lsophthalonitril und 0,55 Gew.-% Kaliumhydrogensulfid in N-Methyl-2-pyrrolidor. bestand und mit H2S vorgesättigt war, wurden bei wechselnden Temperaturen regeneriert, wobei die Regenerationsdauer konstant bei 20 Minuten gehalten wurde und die übrigen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 9 waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt:

Tabelle 7

Regenerat.	Gew.-% lsophthalonitril	% Regene
Temp. ( C)	gefunden in d. Lösung	rierung
93	0	0
121	0	0
138	1,94	25,9
149	3,41	45,5
163	4,90	65,3
177	6,15	82,0
190	6,94	92,5
204	7,50	100,00

Regenerationszeit

(Minuten)

Gew.-% lsophthalonitril % Regenegefunden in d. Lösung rierung

5	1,26
10	1,65
20	2,02
40	2,65
60	2,93
80	3,09

aus regenerierter Lösung aus den vorangegangener Zyklen bestand. Der H₂S-Gehalt der Einlaß- und Auslaßgase wurde bestimmt. Die Reaktionsstufe des Zyklus wurde bei 29,5°C und 1 atm Druck durchgeführt Nachdem die entschwefelnde Wirkung anhand des Unterschiedes zwischen dem H₂S-Gehalt des Einlaß- und des Auslaßgases bestimmt worden war, wurde die Kontaktlösung mit H2S gesättigt. Darauf wurde die gesättigte Lösung, wie unten angegeben, 20 Minuten aul 138°C erhitzt, worauf sie auf die Reaktionstemperatut abkühlen gelassen wurde. Während des Erwärmens und Abkühlens in der Regenerationsstufe wurde ein Stickstoffstrom mit 150 ml/Minute durch die Kontaktlösung geblasen. Eine aliquote Probe der abgekühlter Kontaktlösung wurde auf ihren Isophthalonitril-Gehali untersucht. Die thermisch regenerierte Lösung wurde dann erneut in der Reaktionsstufe verwendet, um die Entschwefelungswirkung der Lösung festzustellen womit ein Zyklus des Tests abgeschlossen war. Die Ergebnisse dieser Kreislaufversuche sind in dei folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 9

Zyklus Nr.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kontaktlösung bei höheren Temperaturen regeneriert werden kann, eine vollständigere Regenerierung bei den höheren Regenerationstemperaturen eintritt und unter 121°C keine Regenerierung erfolgt.

Beispiel 11

Die gleiche Lösung, wie sie in Beispiel 10 verwendet wurde, wurde nach Vorsättigung mit H₂S während verschiedenen Zeiten regeneriert, wobei die Regenerationstemperatur bei 138°C gehalten wurde und die übrigen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 8 waren. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 8:

Tabelle 8

16,8
22,0
26,9
35,3
39,1
41,2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kontaktlösung bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden kann und daß bei längerer Dauer die Regenerierung vollkommener ist.

Beispiel 12

Kreislaufversuche mit Reaktionen und abwechselnden thermischen Regenerationen wurden auf die folgende Weise mit einer Kontaktlösung durchgeführt, die aus 7,5 Gew.-% lsophthalonitril und 0,5 Gew.-% Kaliumhydrogensulfid in Sulfolan bestand. Unter Anwendung der Testmethode wurde ein Beschickungsgas durch die Kontaktlösung geleitet, die im ersten Zyklus aus frischer Lösung und in den folgenden Zyklen mg HjS/m in

Einlaßgas Auslaßgas

133,5 33,6 34,0 30,8 31,1 32,2 29,4

j-, / fuy 28,3

30,6 278 27,1 29,2 28,5 29,9

Beispiel 13

Reaktion/thermische Regeneration-Kreislaufversu ehe wurden auch mit einer Kontaktlösung durchgeführt die aus 7,5 Gew.-°/o lsophthalonitril und 0,5 Gew.-°/i Kaliumhydrogensulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon be stand. Die Testmethode war identisch mit der in Beispie 12 beschriebenen. Die Ergebnisse dieser Kreislauf test!

sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 10

0 (ursprüngl. Lösg.)	388
1	402
2	400
3	398
4	404
5	404
6	398
7	409
8	409
9	404
10	398
11	409
12	404
13	402

Zyklus Nr.

mg H₂S/m³ in Einlaßgas

Auslaßgas

(Ursprüngl. Lösg.)	400
i	404
2	398
3	404
4	402
5	411
6	404
7	409
8	411
9	404
10	409
11	391

5,29

4,14 5,29 6,90

3,45 7,60 2,76 3,45 2,76

Die Ergebnisse in den Tabellen 9 und 10 zeigen, daß die Kontaktlösung wiederholt regeneriert werden kann und dabei ihre Entschwefelungswirksamkeit beibehält.

Beispiel 14

Auf Anwendungsgebieten, wo eine vollkommene Regeneration nicht erforderlich ist, wie z. B. in einem Verfahrenszyklus für die Entfernung geringer Konzentrationen an H2S, kann eine einfache Erwärmungs/Entspannungs-Regeneration angewendet werden. Um dies zu demonstrieren, wurde der folgende Versuch durchgeführt:

In einem Zylinder, der teilweise mit der Kontaktlösung gefüllt war, die aus 15 Gew.-°/o Isophthalonitril und 0,28 Gew.-% KHS in N-Mcihy!-2-pyrrolidon bestand, wurde diese Lösung mit H₂S bis auf zwei Drittel ihrer theoretischen stöchiometrischen Kapazität, bezogen auf den Isophthalonitril-Gehalt, beladen. Diese mit H₂S teilweise gesättigte Lösung wurde dann unter 4,2 atü mit Erdgas gesättigt. Während der Druck von 4,2 atü auf dem Gasaufsatz aufrechterhalten wurde, wurde die Lösung über ein Druckminderventil in eine thermostatisch gesteuerte Heizschlange eingemessen. Das entstandene Gas/Flüssigkeits-Gemisch, das nunmehr unter Atmosphärendruck stand, wurde in einem Gasseparator getrennt. Die Strömungsgeschwindigkeiten des von diesem Separator kommenden Gases und der Flüssigkeit wurden gemessen, desgleichen die Temperatur der in diesen Separator eintretenden Flüssigkeit. Der H₂S-Gehalt des Gases aus dem Separator wurde ebenfalls bestimmt. Da die Strömungsgeschwindigkeiten des Gases und der Flüssigkeiten, der H₂S-Gehalt des Gases und Länge und Durchmesser der Schlange bekannt waren, konnte die Regenerationswirksamkeit als Funktion der Temperatur und Verweilzeit in der Schlange berechnet werden. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Tabelle 11	% Regenerierung	Flüssigkeitstempe
Verweilzeit in	(100% Regenerie rung = 58 I HiS/1 Lösung)	ratur am Ausgang der erhitzten Schlange
der erhitzten Schlange		( C)
(Minuten)	6,6	154
1,24	10,9	161
2,08	14,5	162
2,85	17,0	158
3,96	18,3	157
4,23	16,4	181
1,22	25,0	187
1,80	32,4	191
2,60	41,6	186
4,04

Verweilzeit in
der erhitzten
Schlange

(Minuten)

% Regenerierung

(100% Regenerierung = 58 1
H₂S/! Lösung)

Flüssigkeitstemperatur am Ausgang der erhitzten Schlange

( C)

5,95

7,75

47,8
51,6

184 183

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine partielle Regenerierung möglich ist, indem eine einfache Erwärmungs/ Entspannungs-Prozedur angewendet wird. Die Ergebnisse zeigen auch, daß vollständigere Regenerationen bei höheren Temperaturen und längeren Kontaktzeiten erzielt werden.

Beispiel 15

Ein kontinuierlicher Regenerationsversuch wurde auf die folgende Weise durchgeführt:

Ein Beschickungsstrom aus einer mit H₂S gesättigten Lösung von 15Gew.-% Isophthalonitril und 0,28 Gew.-% KHS in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde auf 166°C vorerhitzt und in einer Laboratoriums-Oldershaw-Kolonne (34 mm Innendurchmesser, 20 Böden) regeneriert. Der Strom wurde am 5. Boden, von oben gezählt, mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h eingeführt. Stickstoff-Abstreifgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min. (0⁰C und 760 mm Hg) durch den Aufwärmer geblasen, der bei 204⁰C gehalten wurde. Mit Hilfe eines zusätzlichen Heizmantels auf der Kolonne wurde das Temperaturprofil zwischen dem Beschickungsboden und dem Aufwärmer etwa linear zwischen 166 und 204⁰C gehalten. Die Gesamtschwefel-Analyse der Beschickung und der regenerierten Flüssigkeitsströme ergab, daß auf diese Weise eine 72 — 76%ige Regeneration erreicht wurde.

Beispiel 16 Ein Beschickungsgas mit einem H₂S-Partialdruck von 0,0086 mm Hg wurde nach der Testmethode durch eine Kontaktlösung geleitet, die aus 5,88 Mol-% Isophthalonitril und 0,51 Mol-% Kaliumhydrogensulfid in Sulfolan bestand. Das austretende, d. h. behandelte Gas hatte einen H₂S-Partialdruck von 0,00036 mm Hg, wodurch bewiesen ist, daß mit diesem Verfahren der Partialdruck von H₂S selbst dann stark verringert wird, wenn der anfängliche H₂S-Partialdruck recht niedrig ist. Außerdem wird bei niedrigeren H₂S-Konzentrationen ein größerer Anteil des H₂S entfernt, d. h., de facto wird jede nachfolgende Stufe wirksamer.

Beispiel 17

Ein Vergleich der Belastungskapazitäten verschiedener Entschwefelungslösungen wird nachstehend wiedergegeben:

Lösung

Beladungskapazität in

Liter Sauergas/ Volumina Sauergas/

Liter Lösung Volumen Lösung

A: 15 Gew.-% Monoäthanolamin in H₂O bei 40 Mol-% 21,9

Beladung

B: 25 Gew.-% Diäthanolamin in H₂O bei 71 Mol-% 39

Beladung

21,9 38,9

Fortsetzung

Lösung

Beladungskapazilät in

Liter Sauergas/
Liter Lösung

Volumina Sauergas/ Volumen Lösung

C: Sulfinol (40 % Diisopropanolamin, 10 % H₂O, 50 %

Sulfolan"¹)

D: Isophthalonitril der angegeb. Konzentration;

0,01-0,5 Gramm-Mol KHS/Grammäquivalent Nitril in N-Methyl-2-pyrrolidon, 100% stöchiometr. Beladung

IPN : Gew.-% = 5
10
15

Aus US-Patent 3347621.
Bei 3,5 ata H₂S-Partialdruck.

100^O

46,7 99,1

19,1	19,1
38,5^m	38,3
58	57,8

⁰¹ Bei 17,6 ata H₂S-Partialdruck.

¹⁴¹ Bei irgendeinem H₂S-Partialdruck, solange 100% stöchiometrische Beladung nicht überschritten wird.

Wie anhand der weiter oben gegebenen Deutung des Entschwefelungsprozesses zu erwarten war, ist die Beladungskapazität der Sulfinol-Lösung eine Funktion des Partialdrucks des anwesenden H2S, da dieser Prozeß eine Kombination einer chemischen Reaktion (Säure/Base-Reaktion zwischen DIPA und H₂S) mit einem physikalischen Lösungsprozeß (physikalische Lösung von H₂S in Sulfolan) ist. A und B sind praktisch unempfindlich für den H₂S-Partialdruck, weil sie nur eine chemische Reaktion beinhalten. Für den Fall, daß auch das Lösungsmittel voll gesättige ist, werden die folgenden Beladungskapazitäten bei 25°C erhalten:

H₂S-Partialdruck (ata)

5 Gew.-% IPN + KHS in NMP
1 H₂S/! V0I.H2S/V0I

116
500

Gew.-% IPN + KHS in NMP
H2S/I VoLH₂SZVoI.

15 Gew.-% IPN + KHS in NMP 1 H₂S/! V0I.H2S/V0I.

115,7
502,1

105
380 105,7
375,0

114
339

113,9 338,4

Ein anderer wichtiger Unterschied zwischen A, B und C einerseits und der Lösung D andererseits besteht darin, daß die Beladungskapazitäten für A, B und C für das gesamte Sauergas, d. h. H₂S und CO₂, gelten, während die Beladungskapazitäten für D nur für H₂S gelten, vorausgesetzt, daß 100% stöchiometrische Kapazität angewendet wird.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Beladungskapazitäten der verschiedenen Lösungen D im Vergleich zu den anderen Lösungen günstig dastehen. Da die anderen Lösungen im allgemeinen für die Entfernung hoher H₂S-Konzentrationen angewen- w det werden, kann die vorliegende Erfindung auch mit Erfolg auf die Entfernung von in hohen Konzentrationen vorliegendem H₂S angewendet werden.

Beispiel 18

Die Ausfällung von Reagentien und Reaktionsprodukten durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung von IPN und NMP, die in einem kontinuierlichen H2S-Reaktion/thermische Regeneration-Kreislaufversuch verwendet worden war, kann auf die folgende Weise bo geschehen: Eine Lösung, die ursprünglich aus 14,95 Gew.-% Isophthalonitril und 0,28Gew.-% KaIiumhydrogensulfit in N-Methyl-2-pyrrolidon bestand, und die in einem kontinuierlichen H2S-Reaktion/thermische Regeneration-Kreislaufversuch während 30 es Tagen verwendet worden war, wurde mit unterschiedlichen Mengen Wasser bei 23,5°C behandelt Die Mengen an gebildetem Niederschlag wurden quantitativ durch Auswiegen bestimmt. Die nachstehende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:

Gew.-% H₂O, zugesetzt

Gew.-% ausgelalltes Material, bezogen auf insgesamt vorhandenes Material

>99
>99
>99

Diese Ergebnisse beweisen die Möglichkeit, die Reagentien und/oder die Reaktionsprodukte aus dem N-Methyl-2-pyrroiidon durch Zugabe von Wasser zu der verbrauchten Reaktionslösung abzutrennen.

Beispiel 19

N-Methyl-2-pyrrolidon kann, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, in dem vorliegenden Verfahren als Dehydratationsmittel verwendet werden. Um dies zu demonstrieren, wurde eine Probemenge N-Methyl-2-pyrrolidon mit bekanntem Wassergehalt mit einem mit Wasser vorgesättigten Stickstoffgas-Strom in Berührung gebracht Der Wassergehalt der Flüssigkeit und der des behandelten Gases wurde gaschromatographisch in vorbestimmten Zeitabständen gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch genau wiederholt wobei Triäthylenglycol als Kontaktflüssigkeit

verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind nachstehend wiedergegeben:

Gew.-% der Kontakt-	Taupunkterniedrigung( C) des	Triäthylen-
flüssigkeit	behandelten (	glycol
	3ases bei den	50,5
	folgenden Kontaktflüssigkeiten	46,5
	N-Methyl-	44,5
99,0	2-pyrrolidon	42
98,5	53
98,0	49,5
97,5	46,5
45

Diese Ergebnisse zeigen, daß NMP als Dehydratisierungsmittel mindestens so gut ist wie TAG, welches ein in der Gasverarbeitungsindustrie häufig verwendetes Dehydratisierungsmittel ist.

Die vorliegende Erfindung und ihre Anwendung kann durch zahlreiche weitere Beispiele erläutert werden. Ein spezielles Anwendungsbeispiel wäre die Behandlung eines H2S enthaltenden Gases in einer Pipeline durch Inberührungbringen dieses Gases mit einer erfindungsgemäßen Kontaktlösung und gleichzeitiges Ansammeln der an H2S angereicherten Flüssigkeit in Sammelbehältern oder Ausstoßtrommeln, so daß das behandelte und hhS-ärmere Gas weiterströmen und die angereicherte Lösung abgezogen, regeneriert und im Kreis geführt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Sulfiden aus Gasen, bei dem man -die Gase mit einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel in Berührung bringt und die an Sulfid angereicherte Lösung von dem an Sulfid verarmten Gas abtrennt und diese Kontaktlösung durch Erhitzen regeneriert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die außer dem Lösungsmittel ein substituiertes aromatisches Nitril, welches einen elektronenanziehenden Substituenten am aromatischen Ring trägt, der mindestens so stark wie ein Halogenatom ist, und ein Alkalihydrogensulfid oder Verbindungen, die zur Bildung eines solchen Kydrogensulfids befähigt sind, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Pyrrolidon einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon einsetzt und den Kontakt bei Temperaturen unter 121⁰C durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Isophthalonitril einsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Alkalihydrogensulfid Kaliumhydrogensulfid einsetzt

6. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel mit dehydratisierender Wirkung einsetzt und die Beschickung in einer getrennten Zone mit einem Teil dieses Lösungsmittels behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel einsetzt und mindestens einen Teil der Kontaktlösung periodisch regeneriert, indem man diesen Teil aus dem Kontaktsystem abzieht, soviel Wasser zusetzt, daß das Lösungsmittel gelöst wird und Abbauprodukte und anders wasserunlösliche Materialien ausgefällt werden, die wäßrige Lösungsmittellösung abtrennt und hieraus wasserfreies und gereinigtes Lösungsmittel zurückgewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Beschickungsgas, welches aus leichten Kohlenwasserstoffen, H2S und CO2 besteht, das CO2 und leichte Kohlenwasserstoffe in der Kontaktlösung bis zu einem Partialdruck von mindestens 7 atm sich anreichern läßt und danach durch Druckminderung daraus vertreibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei einem Beschickungsgas, welches aus leichten Kohlenwasserstoffen, H2S und CO2 besteht, die in der Kontaktlösung angereicherten Kohlenwasserstoffe aus dieser vertreibt, indem man diese Lösung auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das H2S aus dieser Lösung freigesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Beschickungsgas, welches aus leichten Kohlenwasserstoffen, H2S und CO₂ besteht, das CO2 und/oder die Kohlenwasserstoffe von der Kontaktlösung abtrennt und dir restliche, an H2S angereicherte Lösung regeneriert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Sulfiden aus Gasen, bei dem man die Gase mit einem hydroxylgruppenfreien Ilösungsmittel in Berührung bringt und die an Sulfid angereicherte J «sung von dem an Sulfid verarmten Gas abtrennt und diese Kontaktlösung durch Erhitzen regeneriert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung einsetzt, die außer dem Lösangsmittel ein substituiertes aromatisches Nitril, welches einen elektronenanziehenden Substituenten am aromatischen Ring trägt, der mindestens so stark wie ein Halogenatom ist, und ein Alkalihydrogensulfid oder Verbindungen, die zur Bildung eines solchen Hydrogensulfids befähigt sind, enthält

Vorzugsweise wird dabei ein Gemisch aus H2S und CO2 in Erdgas mit der das aromatische Nitril enthaltenden Lösung in Berührung gebracht, wobei der H2S mit diesem Nitril reagiert und das CO₂ und/oder die • Kohlenwasserstoffe aus der Kontaktlösung durch mildes Erwärmen und/oder Druckverminderung vertrieben werden, worauf der H₂S durch Erhitzen der restlichen Lösung gewonnen wird.

Erdgas enthält häufig erhebliche Mengen an H₂S neben CO₂ und normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, und die Entfernung des H₂S aus Erdgas und ähnlichen Materialien ist sehr erwünscht Es ist ebenso wichtig, solche Sulfide, wie Merkaptane und Disulfide, zu entfernen, damit Produktströme mit niedrigem Restschwefelgehalt entstehen. In vielen Fällen muß H₂S

jo entfernt werden, weil es die Pipeline-Bestimmungen erfordern, z. B. auf maximal 6 mg FhS/m³ Gas, jedoch ist die gleichzeitige Entfernung von CO₂ häufig unnötig oder unerwünscht.

Für die Entfernung von sauren Bestandteilen aus

j^r> Gasströmen ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt; sie alle können als unter eines der folgenden Verfahren oder Verfahrenskombinationen fallend angesehen werden: