DE2041360B2

DE2041360B2 - Verfahren zur selektiven Entfernung von Sulfiden aus Gasen

Info

Publication number: DE2041360B2
Application number: DE19702041360
Authority: DE
Inventors: Karl Hilding La Habra Kilgren; Giok Hoen Placentia Tjoa
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1979-07-05
Also published as: CA941581A; DE2041360C3; DE2041360A1; GB1306449A

Description

(1) Verfahren unter Anwendung einer Säure-Base-Neutralisation, bei dem die gasförmige, saure Komponente in ein Salz umgewandelt wird (Neutralisationsprozeß);
(2) Verfahren unter Anwendung physikalischer Lösungsvorgänge, bei dem die gasförmige, saure Komponente in einem flüssigen Lösungsmittel nach dem Henryschen Gesetz gelöst wird und keine chemische Reaktion stattfindet (Physikalischer Lösungsprozeß);

(3) Verfahren, bei dem die gasförmige, saure Komponente in ein geeignetes, festes Absorptionsmaterial eindringt und in dessen Poren adsorbiert wird (Adsorptionsprozeß) und
(4) Verfahren unter Anwendung einer Oxidationsreaktion, bei dem H₂S und bestimmte Sulfide zu elementarem Schwefel oder einer höheren Oxidationsstufe oxidiert werden, während CO₂, das in der höchsten Oxidationsstufe vorliegt, nicht reagiert (Oxidationsprozeß).

Jeder dieser vier Prozesse weist charakteristische Eigenheiten auf, die es erlauben, die Vor- und Nachteile eines individuellen Verfahrens abzuschätzen.

Die Neutralisationsprozesse sind weitgehend unse-

t5 lektiv mit Bezug auf H2S oder CO₂, weil beide Komponenten sauer sind und durch eine chemische Base leicht neutralisiert werden. Der Alkanolamin-Prozeß, der der am meisten angewendete regenerative

Neutralisationsprozeß ist, verwendet Wasser als Lösungsmittel und arbeitet, um die Korrosion der Anlagen zu vermeiden, bei unterstöchiometrischen Säuregasbelastungen. Außerdem hat die chemische Reaktionskonstante für Alkanolamine und H2S einen solchen Wert, daß es unwirtschaftlich ist, das Gas so weit, bis es die Pipeline-Erfordernisse ertüüt, bei Drücken weit unter 7 atm zu behandeln, weil dann zu hohe Anforderungen an die Kreislaufführung der Reagcntien und die Regenerierung gestellt werden müssen.

Die physikalischen Lösungsprozesse zeigen eine gewisse Selektivität für H₂S gegenüber CO₂, jedoch wird H₂S nur um einen kleinen Faktor bevorzugt, nicht aber um einen Faktor von der Größe einer oder mehrerer Zehnerpotenzen. Außerdem kann die tatsächlich von dem behandelten Gasstrom entfernte Menge an CO₂ weit größer sein als die entfernte Menge an H₂S, in Abhängigkeit von den Anfangskonzentrationen bei der Komponenten in dem ursprünglichen Gasstrom. Im allgemeinen ist es unwirtschaftlich, mit dem physikalischen Lösungsprozeß ein behandeltes Gas gft^innen zu wollen, das den Pipeline-Erfordernissen entspricht, weil eine zu umfangreiche Lösungsmittelregenerierung und eine zu hohe Lösungsmittel-Zirkulationsgeschwindigkeit erforderlich sind.

Schließlich können das CO₂ und die in dem Lösungsmittel gelösten Kohlenwasserstoffkomponenten nicht durch Abdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck oder Erhitzen auf höhere Temperaturen gewonnen werden, weil wegen der vorliegenden Verhältnisse der Lösungsgleichgewichte erhebliche Mengen an H₂S gleichzeitig freigesetzt würden.

Die physikalischen Adsorptionsprozesse sind den physikalischen Lösungsprozessen mit Bezug auf die selektive Entfernung von H₂S aus einem H₂S und CO₂ enthaltendem Gas sehr ähnlich. Der Größenunterschied zwischen einem H₂S-Molekül (3,1 A) und einem CO₂-Molekül (3,8 A) ist angesichts der Variationen in den Poreng'ößen behandelter synthetischer Zeolithe oder Molekularsiebe nicht ausreichend, um mehr als eine nur mäßige Zunahme des Verhältnisses von H₂S zu CO₂ zu erreichen. Außerdem kann die Menge an coadsorbiertem CO₂ erheblich sein, je nach dessen Anfangskonzentration in dem Gasstrom, wodurch die Kapazität des Molekularsiebs für M₂S reduziert wird. Hinzu kommt, daß diese Adsorptionsverfahren chargenweise durchgeführt werden müssen, was vom Standpunkt der Anlagekosten und der Kreislaufführung oder Aufbewahrung des sauren Regenerationsgasstromes unerwünscht ist. Schließlich ist diese Art des Verfahren.: kapazitätsbeg, enzt und im allgemeinen wegen der durch die Gefäßdurchmesser und der Investitionskosten gesetzten Grenzen auf entweder niedrige ^S-Konzentrationen oder kleine Sauergasvolumen beschränkt.

Die Oxidationsverfahren sind echt selektive oder spezifische Verfahren für die Entfernung von H₂S und bestimmten Alkybulfiden aus Gemischen mit CO2 und Erdgas. Gasförmiger H₂S wird im allgemeinen durch ein auf einen festen Träger aufgebrachtes oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöstes Oxidationsmittel zu elementarem Schwefel oxidiert. Das Eisenschwammoder Trockenkammer-Verfahren, das das heute am häufigs'en angewendete Feststoffträger-Verfahren ist, ist einer ι Chargenverfahren und ähnlichen Ausrüstungsund Kapazitätsbeschrär !tungen unterworfen wie das Adsorptionsverfahren. Außerdem wird bei diesem Verfahren der Schwefel im allgemeinen nicht gewonnen, sondern mit dem verbrauchten Schichtmateria! verworfen, welches in regelmäßigen Abständen unter erheblichem Aufwand ersetzt werden muß, um das Oxidationsmittel zu erneuern. Flüssigphasen-Oxidationsverfahren arbeiten kontinuierlich, und Schwefel wird im allgemeinen als marktfähiges Produkt gewonnen. Jedoch schlagen sich diese Verfahren mit Verstopfungsproblemen in den Leitungen und anderen Bauteilen herum, da Schwefel als Feststoff in der flüssigen Phase ausgefällt wird. Zudem sind weitere Techniken und Ausrüstungen, wie Flotationskammern und Filter erforderlich, die der Erdgasindustrie sonst fremd sind- Schließlich wenden einige dieser Verfahren (Giammarco-Vetrocoke, Thylox) hochtoxische Oxidationsmittel, wie z.B. Arsenoxide und Thioarsenate an, die eine große Gefahr für das Bedienungspersonal und die Bevölkerung insgesamt darstellen.

Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden durch die vorliegende Erfindung -"'berwunden oder gemildert Gemäß der Erfindung können H₂S und andere Sulfide aus H₂S-COrErdgas-Gemischen selektiv oder spezifisch, je nach dem verwendeten Zyklus, entfernt werden. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die die Sulfide enthaltenden Gase mit einem aromatischen Nitril, welches einen elektronenanziehenden Ringsubstituenten enthält, der mindestens so stark wie ein Halogenatom ist, und einem Alkalihydrogensulfid in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel in Berührung gebracht. Nach der Kontaktstufe wird das CO₂, das durch das Lösungsmittel absorbiert werden kann, vorzugsweise durch Behandeln der sauren Lösung bei niedrigem Druck und/oder höherer Temperatur ausgetrieben oder desorbiert

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der H₂S und andere Sulfide mit der Kontaktlösung umgesetzt, so daß ein Strom mit wesentlich reduziertem Sulfidgehalt entsteht. Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unabhängig von der Anfangskonzentration an H₂S im wesentlichen der gesmte anwesende H₂S bis auf die letzten Spuren entfernt werden kann. Auf diese Weise kann ein für Pipelines geeignetes Gas (weniger als 6 mg H₂S/m³ Gas) oder weitgehend H₂S-freies Gas (weniger als 0,23 mg/m³) erzeugt werden.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß es bei relativ niedrigen Drücken wie Atmosphärendruck oder sogar unteratmosphärischem Druck, und daß der Kontakt bei relativ hohen Drücken durchgeführt werden kann. Zudem sind die nichtwäßrigen Kontaktlösungen relativ wenig korrosiv. Die angereicherte Kontaktlösung wird durch Erwärmen mit oder ohne die Hilfe eines inerten Abstreifgases leicht regeneriert.

Vermutlich tritt bei dem Verfahren eine Umsetzung zwischen den Sulfiden und den substituierten aromatischen Nitrilen unter Bildung von Thioamid im Falle der Entfernung von H₂S oder von Thioamidderivaten im Falle der Entfernur^von Merkaptanen und organischen Mono- oder Disulfiden ein. Darin unterscheidet sich dieses Verfahren von der Absorption von H₂S in Benzonitril oder N-Methyl-2-pyrrolidon gemäß US-Patent 3120 993. Der in den vorstehend genannten Verbindungen gelöste H₂S wird zumindest teilweise bei Druckverminderung ,-jnd/oder mildem Erwärmen frei-

f 5 gesetzt, während der H₂S, wenn er innerhalb stöchiometrischer Grenzen mit den substituierten aromatischen Nitrilen in den komplexen Kontaktlösungen der vorliegenden Erfindung reagiert hat, bei Druckminde-

rung oder mildem Erwärmen, d. h. unterhalb des Zcrsetzungspunktesdes Reaktionsproduktes aus substituiertem aromatischem Nitril und Sullid (z. B. unter I21°C im Falle der Verwendung von Isophthalonitril in N-Me'livl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel) nicht freigesetzt wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Sulfide vollständiger entfernt werden, als dies mit den sogenannten physikalischen Absorbentien oder Lösungsmitteln möglich ist, die nach dem Henryschen Gesetz durch ein Gleichgewicht zwischen dem Partialdruck des Sulfids in der Gasphase und dessen konzentration in der flüssigen Phase beschränkt sind. Wenn das Verhältnis des substituierten aromatischen Nitrils zu H2S größer als der stöchiometrisehe Wert ist. können das gesamte CO2 und alle Kohlenwasserstoffe durch Druckminderung und/oder mildes Erwärmen ausgetrieben werden, ohne daß nennenswerte Mengen an I hS freigesetzt werden.

Die in den Kontaktlösungen des erfindungsgemäßen Vorführons angewendeten sijhsliliiiprtpn ;irnm;itKrhon Nitrile sind solche, die gegenüber H2S und ähnlichen organischen Sulfiden eine relativ hohe chemische Reaktivität aufweisen. Dies sind die aromatischen Nitrile, die einen oder mehrere elcktrunenanziehcnde Substituenten am Ring tragen, die mindestens so stark wie ein Halogensubstituent sind. In einigen Fallen, insbesondere bei Chlorsubstituenten, wird eine höhere Aktivität dann beobachtet, wenn dieser elektronenanziehende Substituent sich in Orthosteilung befindet. Zu den geeigneten elektronenanzichenden Substituenten gehören CN. COOII. Cl. Br, ) oder F. Geeignete substituierte aromatische Nitrile sind somit z. B. Parajodbenzonitril. Orthojodbenzonitril, Parabrombenzonitril, Metabrombenzonitril, Parachlorbenzonitril. Orthochlorbcnzonitril. Isophthalonitril (Metacyanobepzonitril) und Terphthalonitril (Paracyanobenzonitril). Auch Derivate solcher substituierter aromatischer Nitrile können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die zusätzlichen Gruppen, wie z. B. Methyl-Ringsubstituentcn. nicht (z. B. infolge sterischer Hinderung) die gewünschte Reaktion benachteiligen und außerdem nicht die elektronenanziehende Wirkung des aktivierenden Substituenten schwächen. Orthodicyanobenzol wird wegen der schlechten Regenerierbarkeit weniger bevorzugt. Wegen seiner hohen Reaktivität, seiner Kapazität infolge der Anwesenheit von 2 Cyangruppen, die mit H2S reagieren können, der Regenerierbarkeit der Reaktionsprodukte, Löslichkeit und thermischen Beständigkeit wird Isophthalonitril besonders bevorzugt. Eine Lösung von 15Gew.-°/o Isophthalonitril in N-Methyl-2-pyrrolidon hat z. B. einen Kristallisationspunkt von -20,5⁰C.

Das substituierte aromatische Nitril wird in hinreichend großer Menge mit der sulfidhaltigen Beschickung in Berührung gebracht, so daß ein wesentlicher Anteil der anwesenden Sulfide mit ihm reagiert In kontinuierlichen Kontaktsystemen hängen die Beschickungsgeschwindigkeit, die Kontaktzeit, die Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung und die Konzentration des Nitrils alle von dem Verhältnis Nitril/Sulfid ab. Für eine vollständige Sulfidreaktion müßte ein stöchiometrisches Verhältnis von Nitril zu H2S (oder einer äquivalenten Schwefelverbindung) idealerweise angewendet werden, jedoch wird in der Praxis normalerweise ein leichter Oberschuß verwendet Das stöchiometrisehe Verhältnis wird definiert als 1 Grammäquivalent Niirii auf Cyangruppen-Basis pro Grammäquivaient Sulfid. Zwar wird es gewöhnlich vorgezogen, das

stöchiometrisehe Verhältnis von Nitrilgruppen zu Sulfid /.u überschreiten, jedoch kann es manchmal wirtschaftlich interessant sein, insbesondere bei hohen H2S-Partialdrücken infolge hohen Gesamtdrucks oder hohen ^S-Gehalts, ein niedrigeres Verhältnis anzuwenden, wobei die Sulfidbeladungskapazität der Kontaktlösung zum Teil von dem gewählten Lösungsmittel abhängt. Im allgemeinen kann die Konzentration an Nitril in der Kontaktlösung von 0,1 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze reichen, wobei sie für eine maximale Sulfidbeladung der Kontaktlösung vorzugsweise im oberen Bereich liegt. Wenn N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel verwendet wird, werden z. B. 15% Isophthalonitril bevorzugt.

Das in der Kontaktlösiing verwendete Alkalihydrogcnsulfid wirkt vermutlich als Katalysator für die Reaktion der Sulfide mit den Nitrilen unter Bildung der Thioamide oder deren Derivate. Es wird angenommen, il.iß das Alkali-Ion aus dem Hydrogcnsulfid die l?p:}W t inn pinlpil**! >nrlf»rn i»c rlac Γ^ινοη1//"»Μί>Γν*:>ί-»ΓΓatrjt« iri ein Carbonium-Ion umwandelt. Danach reagiert das Carbonium-Ion mit Hydrogensulfid-Ionen. die entweder aus dem Alkalisiilfid oder aus dem sauren Gas stammen, unter Bildung eines Metallsalzes des Thioliniids. Dieses Thioliniid-Salz wird dann durch undissoziiertes HjS zu dein Thiolimid oder dessen tautomeren Form, den Thioamiden. umgewandelt. Gleichzeitig werden das Metall-ion und Hydrogensulfid-Ion freigesetzt und reagierer erneut mit nichtumgewandcltcm Nitril. wodurch der katalytische Reaktionskreislauf geschlossen ist. Die Alkalihydrogensulfide, wie z. B. Kaliumhydrogensulfid. Natriumhydrogensu'fid. Lithiumhydrogensulfid. Animoniumhydrogensul,^rid und Dimethylammoniumbisulfid sind daher gut geeignet, weil diese Salze sowohl das Alkali-Ion, vorzugsweise das einwertige Kation einer starken Base, als auch das Hydrogensulfid-Ion liefern, die beide als für den katalytischen Reaktionsmechanismus erforderlich angesehen werden. Unter den verschiedenen Hydrogensulfiden wird Kaliumbisulfid besonders bevorzugt wegen seiner hohen katalytischen Wirksamkeit, seiner leichten Zugänglichkeit und seiner thermischen Beständigkeit. Anstelle eines Alkalihydrogensulfids selbst kann man Verbindungen verwenden, die in der Lage sind, unter den Reaktionsbedingungen Alkalihydrogensulfide in der Kontaktlösung zu bilden. Hierzu gehören z. B. Natriumsulfid und Kaliumhydroxid, die sich in der Kontaktlösung in Gegenwart von H2S in Hydrogensulfide umwandeln und daher anstelle der Alkalihydrogensulfide selbst verwendet werden können. Die in der Kontaktlösung anwesende Menge an Alkalihydrogensulfid sollte vorzugsweise bei einem Wert genauen werden, daß das Verhältnis zum Nitril zwischen 0.01 und 0,5 Gramm-Mol HydrogensulFid pro Grammäquivalent Nitril liegt Die obere Grenze für die Menge an Alkalihydrogensulfid wird durch die Löslichkeit in der Kontaktlösung bestimmt Das in der Kontaktlösung verwendete Lösungsmittel muß eine hydroxylgruppenfreie Flüssigkeit sein, weil sich herausgestellt hat daß Hydroxylgruppen das Verfahren stören. Es wird vermutet daß hydroxylierte Lösungsmittel, wie Glycole, mit dem Alkalihydrogensulfid während der Regenerierung der Kontaktlösung reagieren. Mit anderen Worten: Das Lösungsmittel soll während des Kontakts und der Regenerierung gegenüber den Reaktionsprodukten ebenso wie gegenüber dem gewählten Nitril und Aikaiihydrosuifid inert sein. Das Lösungsmittel soll in der Lage sein, das aromatische Nitril und Hydrogensul-

fid ebenso in Lösung zu hüllen wie die Reaktionsprodukte der Beschickung mit der Kontaktlösung. Außerdem soll das Lösungsmittel bei den Anwendungsbedingungen thermisch beständig sein.

Um die Reaktion zwischen den Sulfiden und den Reagentien in der Kontaktlösung zu fördern, soll das Lösungsmittel vorzugsweise die F.igenschaft haben, den HjS otL".: die anderen, zu entfernenden Sulfide leicht aus der Beschickung zu absorbieren oder schnell herauszulösen. Um Verluste während des ganzen Verfahrens gering zu halten, soll das Lösungsmittel vorzugsweise relativ wenig flüchtig sein. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Pyrrolidone, wie 2-l'yrrolidon (Schmp. 2IC). N-Methyl-2-pyrrolidon (Schmp. -I IC). Piperidone. Cyclotetramethvlensulfone, wie Sulfolan und Dimethylsulfolan. niedere Alkylencarbonate, wie Propylene arbonat, Ben/onitril. Dialkyliither von Polyäthylcnglycoi, wie l.2-bis(2-Mcthoxyäthoxy)äthan (Tiigiyme) oder biv [2-(2-fviettH)\yatnoxy)athyijäther (Tetraglyme) und Gemische derselben. Lösungsmittel mit großem Lösungsvermögen oder großer Affinität zu HjS werden im allgemeinen bevorzugt. Unter ihnen wird N-Methyl-2-pyrrolidon wegen seiner Affinität zu MvS. wegen seines niediigui Kristallisationspunktcs. niederen Dampfdrucke* und seinem Lösungsverniögen für das Reagens und d.is Reaktionsprodukt besonders bevorzugt.

Wie oben angegeben wurde, ist das erfindimgsgemä-13c Verfahren besonders geeignet für die bevorzugte Entfernung von HiS aus Gemischen von leichten Kohlenwasserstoffen, wie CY bis CVKohlenwasserstoffen. Kohlendioxid und M:S. L^:in besonderes Merkmal der Erfindung ist die sehr weitgehende Entfernung von HiS aus solchen gasförmigen Gemischen, so daß z. B. Erdgas, das überwiegend aus Methan besteht und relatis geringe Mengen HjS enthält, z. B. 6 — 2300 mg/m¹ Gas. selbst dann auf Pipeline-Vorschriften von weniger als 6 mg/m' behandelt werden kann, wenn der saure Erdgasstrom sich bei Atmosphärendruck oder unteratmosphärischem Druck befindet (23 mg HjS m^! entsprechen 15.9 ppm, bezogen auf das Volumen).

Wenn auch das Verfahren besonders für die Behandlung von Gasen geeignet ist. die den oben genannten, geringen HjS-Gehalt aufweisen, so kann es doch mit ebenso großem Vorteil :"ür die selektive Entfernung von H2S und ähnlichen Sulfiden aus Medien angewendet werden, die höhere Konzentrationen an diesen unerwünschten Sulfiden aufweisen. Außer Erdgas gibt es viele andere Gasströme, einschließlich industrieller Gasströme, wie solcher aus Ölraffinerien, Abgase, Heizgase und Wasserstoffgasströme, die mit Sulfiden verunreinigt sind. Das vorliegende Verfahren kann z. B. zur Entfernung von H2S aus Synthesegasen, d.h. Mischungen aus H₂S mit H₂, CO und CO₂ verwendet werden, die bei der partiellen Oxidation von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmaterialien entstehen. Eine besonders wichtige Anwendung ist die selektive Entfernung von H₂S aus Gichtgasen eines Claus-Ofens, wenn der Claus-Ofens unter solchen Bedingungen gefahren wird, daß nichtumgewandelter H₂S im Gichtgas zurückbleibt

Das Verfahren kann mit Vorteil dazu verwenden werden, um Schwefelwasserstoff und seine Kohlenwässerstoffderivate, wie Merkaptane, Monosulfide und Disulfide zu entfernen. Diese Derivate sind normalerweise Alkylmerkaptane und Sulfide von niedrigem Molekulargewicht, und die diese verunreinigenden Sulfide enthaltenden Beschickungsströme für das

erfindungsgemäße Verfahren haben vorzugsweise Siedebereiche, die dem des Erdgases ähnlich, d. h. unter Normalbedingungen gasförmig sind.

In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, eine weitgehend trockne Beschickung zu verwenden, jedoch kann das Verfahren auch mit feuchten Gasen durchgeführt werden. Gewöhnlich ist es besser, die Beschickung zu entwässern, und dies geschieht vorzugsweise mit einem Dehydratisierungsmittel. das nicht in das Sulfidentfernungssystem mitgeschleppt wird, oder, wenn es doch mitgeschleppt wird, die Kontaktlösung in dem Sulfidentfernungssystem nicht nachteilig beeinflußt. Eine besonders vorteilhafte Maßnahme hestcht darin. Pyrrolidone als Lösungsmittel in der Kontaktlösung des Sulfidentfernungssystems und das gleiche Pyrrolidon in einer dem Kontakt vorgeschalteten Stufe zum Dehydratisieren des Beschickungsgases zu verwenden. Wenn ein Teil des Pyrrolidons aus der Dchydrati-.ierungs-Vorbehandlung mitgeschleppt wird, verschlechtert es nicht die Sulfidentfernungslösung und kann leicht zurückgewonnen werden. N-Mcthyl-2-pyrrolidon hat sich als ein ausgezeichnetes Dehydratisierungsmittel erwiesen.

Das erfindungsgemäßc Verfahren kann unter Anwendung von Koniaktverfahrcn durchgeführt werden, die in Absorptionsprozessen üblich sind, wobei die sulfidhaltige Beschickung mit der Kontaktlösung entweder chargenweise oder im Gleichstrom oder im Gegenstrom in Berührung gebrach' wird. Obzwar ein Chargenverfahren angewendet werden kann, wird die sulfidhallige Beschickung vorzugsweise in einem kontinuierlichen Strömungsprozeß in einem Gegenstrom-AbsorptionsHirni mit der Kontaktlösung in Berührung gebracht. Um einen ausreichenden und wirksamen Kontakt zu gewährleisten, können geeignete Fraktionierbodenglocken oder perforierte Böden, oder Pakkungen. wie Raschig-Ringe oder Berl-Sättel. oder andere Vorrichtungen eingesetzt werden. Kohlendioxid und leichte Kohlenwasserstoffe, die von dem Lösungsmittel der Kontaktlösung absorbiert werden, werden vorzugsweise zuerst in einer oder mehreren Stufen unter Verringerung des auf der Lösung lastenden Druckes ausgetrieben. Ein >_^rheblicher Teil der von dem Lösungsmittel absorbierten aromatischen und schwereren Kohlenwasserstoffe kann ausgetrieben werden, indem gleichzeitig oder anschließend die Temperatur der Kontaktlösung auf einen Wert angehoben wird, der die Zersetzungstemperaiur der Reaktionsprodukte nicht übersteigt, und die entstandenen Dämpfe abgeblasen werden. Danach wird die verbrauchte Kontaktlösung vorzugsweise regeneriert, indem weiter erhitzt wird, um die Temperatur der Lösung auf einen Wert über der Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte zu bringen, wobei die Reaktionsprodukte dissoziieren und die Sulfide wirksam von der flüssigen Kontaktlösung abgetrennt werden.

In einigen Fällen, z. B. beim Behandeln von Gasen mit relativ niedrigen H^-Konzentrationen, wie z. B. 0,5 MoI-% oder weniger, kann es vorteilhaft sein, die verbrauchte Kontaktlösung mittels eines einfachen Erwärmungs- und Abblas-Kreislaufes partiell zu regenerieren, wodurch die erforderliche Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung erhöht und damit die Betriebsstabilität der Kontaktkolonne verbessert wird. In den meisten Fällen und insbesondere bei der Behandlung von Gasen, die relativ hohe Konzentrationen an H₂S enthalten, wie z. B. 1 Mol-% oder mehr, wird es vorgezogen, eine herkömmliche Aufwärm-Abstreif-

Kolonne für die Regenerierung der verbrauchten Kontaktierung zu verwenden, wodurch eine vollkommenere Regenerierung und eine verbesserte thermische Wirksamkeit im Verfahrensablauf erreicht wird. In anderen Fällen und insbesondere dann, wenn die Kontaktlösung ein Lösungsmittel enthält, welches bei seinem normalen Siedepunkt erheblich abgebaut wird, kann die verbra"chte Kontaktlösung regeneriert werden, indem sie zusammen mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Methan, erhitzt wird. Wenn die angereicherte Kontaktlösung dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird, kann Luft mit Vorteil als Inertgas und Abstreifmedium verwendet werden. Solche Lösungen, die Lösungsmittel enthalten, welche an ihrem normalen Siedepunkt erheblich abgebaut werden, können auch dadurch regeneriert werden, daß eine thermisch beständige Flüssigkeit von erhöhter Flüchtigkeit, wie z. B. Benzonitril, Xylol oder Paraffinkohlenwasserstoffe in die Aufwärmzone eingeführt und das flüchtigere Lösungsmittel in einem Kopfkühler aufgefangen wird, um in die Aufwärmzone zurückgeleitet zu werden. Die Regenerationszeit, d. h. die Verweilzeit der angereicherten Kontaktlösung, hängt unter anderem von den Kontaktmethoden, der Geschwindigkeit des Abstreifgases, falls ein solches verwendet wird, der Temperatur, dem Druck, der Natur und Zusammensetzung der Lösung und der Menge der Reaktionsprodukte ab.

Die Kontaktstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen durchgeführt, als erforderlich ist, um die Lösung der verschiedenen Komponenten der Kontaktlösung sowie der Reaktionsprodukte zu gewährleisten. Die maximale Temperatur in der Kontaktzone sollte unterhalb des Wertes liegen, bei dem die gewünschte Reaktion /wischen den Sulfiden und dem Nitril umgekehrt wird. Die Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich von — 20,5°C bis höchstens 121⁰C, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der ausgewählten Kontaktlösung. Die Drücke in der Kontaktstufe richten sich nach den praktischen Bedürfnissen und reichen von unteratmosphärischem Druck bis zu 140 atü. Die Beschickung und die Kontaktlösung werden in kontinuierlichem Betrieb und unter Bedingungen zusammengebracht, die von dem Sulfidgehalt der Beschickung, der angestrebten Reinheit des Produkts und der Natur der Kontaktlösung abhängen. Bei einem Erdgas, das 2300 mg HiS/m³ Gas enthält, und einer Kontaktlösung, die sich aus 15 Gew.-% Isophthalonitril und 0,3 Gew.-°/o Kaliumhydrosulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon zusammensetzt, werden z. B. die Beschickung und die Kontaktlösung mit einer Mindestgeschwindigkeit von 0,781/MCF Gas, gemessen unter Normalbedingungen, bei Temperaturen von 32° C und einem Druck von 4,2 atü zusammengebracht.

Nachdem das gelöste CO2 und die Kohlenwasserstoffe in gewünschter Weise ausgetrieben worden sind, z. B. durch Abblasen unter vermindertem Druck, wird die Kontaktlösung regeneriert. Die Regenerierung wird bei höheren Temperaturen durchgeführt, als sie in der Kontaktstufe für die gleiche Kontaktlösung angewendet werden. Im allgemeinen ist die Regenerationstemperatur die Mindesttemperatur, die erforderlich ist, um eine Abtrennung des Sulfids von der Kontaktlösung innerhalb einer vernünftigen Zeit zu erreichen, wobei dtr Druck zwischen unteratmosphärischen und überatmosphärischen Werten liegen kann. Gewöhnlich liegt der Regenerationsdruck unter 7 atü und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1,4 atü. Wenn der H2S oder das äquivalente Sulfid zu einem Claus-Ofen geleitet wird, wird die Regcnei .;rung gewöhnlich bei 1,4 atü durchgeführt. Der maximale Wert für die Regenerationstemperatur wird durch die Forderung bestimmt, einen ι übermäßigen Verlust und Abbau der Komponenten der Kontaktlösung zu vermeiden.

In den meisten Fällen liegt die Regenerationstemperatur über 93"C. Bei Atmosphärendruck und einer anfänglichen Isophthaionitril-Konzentration von

κι 7,5 Gew.-% liegt die Regenerationstemperatur z. B. im Bereich von 121 bis 204⁰C. wenn das Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon ist. und zwischen ΊJ und 163"C. wenn das Lösungsmittel ein Gemisch aus Sulfolan und Dimethylsulfolan ist.

. Wie oben bereits erwähnt wurde, kann der bei der Regenerierung der Kontaktlösung freigesetzte H2S in eine Claus-Anlage eingeführt werden, um zu Schwefel umgewandelt zu werden, und diese Verfahrenskombination ist besonders zweckmäßig. Desgleichen kann der

_'ii H₂S gemäß dem Verfahren des US-Patents 34 01 101 behandelt oder durch Kontakt mit einer wäßrigen, kaustischen Lösung in Natriumsulfid umgewandelt werden.

Außerdem kann die Kontaktlösung gereinigt werden,

r> indem periodisch oder kontinuierlich ein Teil der Lösung abgezogen und getrennt zur Entfernung von Verunreinigungen behandelt wird. Andererseits kann das Lösungsmittel zurückgewonnen und die Lösung wiederhergestellt werden. Zum Beispiel kann, wenn die

in Kontaktlösung aus den bevorzugten Komponenten Isophthalonitril, Kaliumhydrogensulfid und N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel besteht, ein Seitenstrom der Kontaktlösung periodisch abgezogen werden, um regeneriert zu werden. Die abgezogene Lösung kann 10

i"i bis 15% der zirkulierenden Lösung ausmachen. Nach dem Abzug aus dem zirkulierenden System wird die Lösung vorzugsweise mit soviel Wasser verdünnt, daß das Isophthalonitril und die Abbauprodukte ausgefällt werden. Man kann die Niederschläge absitzen lassen

M) und das Lösungsmittel/Wasser-Gemisch durch Dekantieren trennen, oder man kann die Niederschläge durch Filtrieren abtrennen. Das N-Methyl-2-pyrrolidon kann aus der gebildeten wäßrigen Lösung durch Abdestillieren des Wassers gewonnen werden, und das getrockne-

4Ί te N-Methyl-2-pyrrolidon kann mit Isophthalonitril und Kaliumhydrogensulfid aufgefrischt und erneut in das zirkulierende System eingeführt werden.

Da die vorliegende Erfindung aus einer selektiven Umsetzung von H₂S und ähnlichen Sulfiden mit den substituierten aromatischen Nitrilen beruht, kann das Verfahren dazu verwendet werden, den ganzen Sulfidgehalt oder einen Teil desselben aus der Beschickung zu entfernen. Das Verfahren ist somit anwendbar auf die Entfernung von H2S in jeder Konzentration aus FhS-haltigen Gasen und besonders auf die Reinigung von Gasen mit niedrigen FhS-Partialdrücken, wie z. B. weniger als 0,007 atm H2S. Mit Hilfe des Verfahrens kann also z. B. soviel H2S entfernt werden, daß das Gas die Pipeline-Bestimmungen (6 mg/m³) erfüllt, oder es kann der gesamte H2S entfernt werden. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden kann, H2S wirksam aus Gasen zu entfernen, die keine oder nur wenig andere sauren Komponenten enthalten, ist das Verfahren besonders wirksam bei der selektiven Entfernung von H₂S aus Gasen, die erhebliche Mengen an CO2 enthalten.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, in der ein bevorzugtes Fließschema des

erfintiungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist: Ein gasförmiges Beschickungsgemisch, wie z. B. ein saures Erdgas, da:. H2S und CO2 enthält, wird durch Leitung I in den Bodenteil der Kontaktzone 2 eingeführt. Kontaktlösung, z. B. 15Gew.-% Isophthalonitril und 0,3 Gew.-% Kaliumhydrogensulfid enthaltendes N-Methyl-2-pyrrolidon wird durch Leitung 3 in den oberen Abschnitt der Kontaktzone 2 eingeführt. Die Kontaktzone 2 kann irgendeine Kontaktkolonne sein, die eine geeignete Packung oder Böden enthält, welche einen innigen Gegenstromkontakt der aufsteigenden gasförmigen Beschickung mit der absteigenden Kontaktlösung gewährleisten. Die Kontaktzone 2 wird unter solchen Bedingungen von Temperatur und relativen Strömungsgeschwindigktiten gehalten, daß der H2S selektiv mit dem substituierten aromatischen Nitril innerhalb der stöchiometrischen Grenzen reagiert und das CO2 von dem Lösungsmittel in einem Umfang absorbiert wird. der von den Bedingungen und der anwesenden Menge abhängt.

Gas mit s ?,rk vermindertem KbS-Gehalt wird aus der Kontaktzone abgezogen und als gereinigtes Gas über Leitung 5 und Ventil 4 zur Gas-Pipeline geführt, wobei das Ventil 6 geschlossen ist.

Die an Sulfid angereicherte Kontaktlösung wird aus der Kontaktzone 2 über Leitung 7 abgezogen. Wenn die abgezogene Lösung erhebliche Mengen an gelöstem COj und/oder Kohlenwasserstoffe enthält, wie das bei höheren Kontaktdrücken der Fall sein kann, kann die Lösung durch ein Entspannungsventil 8 in die Abblaszone 9 geführt werden, in welcher durch eine kontrollierte Druckverminderung das gelöste COj und/oder die Kohlenwasserstoffe ausgetrieben und über Kopf durch Leitung 10 abgezogen werden, um entweder durch die Leitung 11 und den Kompressor 12 in die Kontaktzone 2 zurückgeführt oder über Leitung 13 zur anderweitigen Verwendung abgezogen zu werden.

Die über Leitung 14 aus der Entspannungszone 9 abgezogene Flüssigkeit, bzw.. bei Fehlen dei Entspannungszone, die an Sulfid angereicherte, aus der Kontaktzone 2 abgezogene Lösung, wird über einen Wärmeaustauscher 15 in eine zweite Entsprannungszone 16 geleitet, aus welcher weitere Kohlenwasserstoffe und restliches CO2 über Leitung 17 abgezogen und einer geeigneten Verwendung zugeführt werden können. Die über Leitung 18 abgezogene Flüssigkeit wird in den mittleren Abschnitt einer herkömmlichen Abstreifkolonne 19 eingeführt, die mit einem Aufwärmer 20 ausgerüstet ist und unter solchen Bedingungen gefahren wird, daß die Kontaktlösung weitgehend regeneriert wird. Der an H₂S reiche Gasstrom wird mittels Leitung 21 über Kopf abgezogen, durch den Kühler 22 geleitet, in welchem verdampftes Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffe kondensiert werden, und dann zur Rückflußtrommel 23 geführt Die flüssige Phase wird über Leitung 24 kontinuierlich aus der Trommel 23 abgezogen und über Pumpe 25 auf den Kopf der Kolonne 19 gegeben, wo sie als Rückflußmedium dient. Kohlenwasserstoffe, die mit dem kondensierten Lösungsmittel nicht mischbar sind, können entweder kontinuierlich oder periodisch über Leitung 26 abgezogen und einer geeigneten Verwendung zugeführt werden. Konzentrierter H₂S wird über die Kopfleitung 27 aus der Trommel 23 abgezogen, um z. B. in einem Claus-Ofen oder einer Säurefabrik verwertet zu werden. Die regsnerierte Kontaktlösung wird vom Boden der Kolonne 19 über Leitung 3 abgezogen und über die Pumpe 28 zur Kolonne 2 zurückgeleitet, wobei sie

nacheinander den Wärmeaustauscher 15 und den Kühler 29 durchströmt, weiche die Temperatur der Lösung auf die gewünschte Kontakttemperatur senken. Frische Lösung kann über Leitung 30 zugesetzt werden.

Wenn es erwünscht ist, den COi-Gehalt des sulfidfreien Gasstromes 5 noch weiter zu reuuzieren, ails dies bei stöchiometrischer Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung möglich ist, z. B. insbesondere dann, wenn COvGehalt und Druck des sauren Gasbeschikkungsstromes 1 hoch sind, wird das sulfidfreie Gas vorzugsweise über Ventil 6 und Leitung 51 in eine /weite Kontakt/.one 52 geleitet, wobei Ventil 4 geschlossen bleibt. Dm eine Verunreinigung von Lösungsmitteln zu vermeiden und die mögliche Gewinnung von Lösungsmittel aus dem die erste Kontaktzone verlassenden Gasstrom zu erleichtern, ^;st es zweckmäßig, als Absorptionsmittel in der zweiten Kontaktzone 52 die gleiche Flüssigkeit wie als Lösungsmittel für die Kontaktlösnng in der Kolonne 2 zu verwenden. Eine geeignete Flüssigkeit für diesen Zweck ist ?.. B. N-Methyl-2-pyrrolidon. In der zweiten Kontaktzone 52 wird genügend Lösungsmittel zirkuliert, um soviel weiteres CO2 zu absorbieren, als für den die Kontaktzone 52 verlassenden l-^S-freien Gasstrom angesirebt wird. Das aus der Kontaktzone 52 abgezogene CO>haltige Lösungsmittel wird über Leitung 55 durch den Druckminderer 56 zur Entspannungstrommel 57 oder einer anderen, geeigneten Lösungsmittel/COvTrennanlage geleitet, und CO2 wird über Leitung 58 zur weiteren Verwendung abgezogen. Regeneriertes Lösungsmittel wird mittels Leitung 53 und Pumpe 59 in den Kopf der Kontaktzone 52 zurückgeleitet.

Wenn HiS-Gehalt und Druck des sauren Beschikkungsstromes niedrig sind und z. B. unter 0,5 Mol-% H2S und 7 atm liegen, kann die Regenerierung der Kontaktlösung vorzugsweise in einem einfachen Erwärmungs- und Entspannungs-Kreislauf erfolgen. In einem solchen Kreislauf wird die pesamte Menge oder ein Teil der sulfidreichen Kontaktlosung aus dem Boden der Kontaktzone unter Wärmeaustausch in einem Erhitzer, in welchem die Temperatur der Lösung auf einen Wert oberhalb der Zersetzungstemperatur des Reaküonsproduktes angehoben wird, danach in einer geeigneten Entspannungstrommel auf im wesentlichen Atrnosphärendruck entspannung, wobei H>S als Ubcrkopfs'rom zur geeignete-i Weiterverwendung abgezogen und die teilweise regenerierte Kontaktlösung als Bodenstrom abgezogen und über geeignete Wärmeaustausch- und Kühlvorrichtungen zum Kopf der Kontaktzone zurückgepumpt wird. Die Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung während des Regenerationszykius hängt unter anderem von der Regenerationstemperatur und Verweilzeit, sowie vom Druck und H₂S-GeFIaIt des sauren Beschickungsstromes ab. Derjenige Teil der sulfidreichen Kontaktlösung, der nicht der Regeneration unterworfen wird, wird zum Kopf der Kontaktzone zurückgeleitet, wo er vor dem Eintritt in die Kolonne mit der teilweise regenerierten Lösung vermischt wird.

In der Zeichnung und der zugehörigen Beschreibung wurden aus Gründen der Vereinfachung verschiedene Hilfselemente und Verfahrensalternativen weggelassen. So können z. B. anstelle der Entspannungsventile 8 und 56 Turboentspanner verwendet werden, wobei die gewonnene Energie dazu verwendet werden kann, die Lösungspumpen 28 und 59 anzutreiben, die abgeblasenen Gasströme 13 und 58 zu rekomprimieren, oder für andere Zwecke eingesetzt zu werden.

Ebenso können die Drücke der sulfidreichen und COi-reichen Kontaktlösung in zwei oder mehr Stufen erniedrigt werden, wodurch der Energiegewinn vergrößert und der Wärmeaustausch verbessert werden. Außerdem kann vin geeigneter Wärmeaustausch in jeder Entspannungsstufe erwünscht sein, um niedrige Lösungstemperaturen infolge isenthalpischer oder iseniropischer Expansion zu vermeiden. Desgleichen kann die Regeneration der sulfidreichen Kontaktlösung dadurch unterstützt werden, daß ein inertes Gas oder Dampf in den unteren Abschnitt der Regenerationskolonne eingeführt wird. Schließlich kann auch ein Seitenstrom der regenerierten Kontaktlösung kontinuierlich oder periodisch abgezogen werden, um von angesammelten, geringeren Verunreinigungen befreit und wie ob?n angegeben, gereinigt zu werden.

In einigen Fällen, z. B. bei niedrigen Betriebsdrücken oder bei Verwendung eines relativ flüchtigen Lösungsmittels in der Konlaktlösung, können weitere Maßnahmen erwünscht sein, um verdampftes Lösungsmittel aus dem entschwefelten Gasstrom zu gewinnen. Eine geeignete Maßnahme besteht darin, den entschwtrelien Gasstrom mit einer Flüssigkeit innig in Berührung zu bringen, die mit dem Lösungsmittel der Kontaktlösung mischbar ist, die lösungsmittelreiche Flüssigkeit aus dem entschwefelten Gas abzutrennen und danach das flüssige Gemisch zu destillieren, um das Lösungsmittel zu gewinnen. Wenn das bevorzugte Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wird, kann die Waschflüssigkeit Wasser sein, in welchem Falle das Lösungsmittel als Kesselprodukt in. der Destillationsstufe gewonnen wird, oder die Waschflüssigkeit kann Sulfolan sein, in welchem Falle das Lösungsmittel als Destillat in der Destillationsstufe gewonnen wird. Im allgemeinen wird ein nichtwäßriges Lösungsmittel von geringer Flüchtigkeit als Waschflüssigkeit bevorzugt, weil dann das dehydratisierte Gas nicht mit Wasser gesättigt wird. Eine andere Methode zur Lösungsmittelrückgewinnung besteht darin, den entschwefelten Gasstrom abzukühlen und einen erheblichen Teil des verdampften Lösungsmittels als Kondensat zu gewinnen. Jede beliebige andere Methode, mit der Lösungsmittel aus dem bei der Regenerierung gebildeten H2S-reichcn Strom gewonnen wird, kann angewendet werden.

In den nachstehenden Beispielen wurde das folgende Verfahren angewendet, sofern nichts anderes vermerkt ist: 125 ml der zu testenden Kontaktlösung wurden in eine Gasabsorptionsflasche gegeben, die eine Porzellanfritte nahe des Bodens und oberhalb des Gaseinlasses hatte, um eine gleichmäßige Gasverteilung in der Flüssigkeit zu gewährleisten. Berl-Sättel von 1 cm Größe wurden ebenfalls in die Flasche oberhalb der Fritle gegeben, um den Gas/Flüssigkeits-Kontakt zu fördern.

Ein Erdgasstrom, der eine bekannte Menge eines Sulfids, z. B. H2S enthielt, wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 250—280 ml/Min, perlen gelassen. Eine Nebenleitung ermöglichte die Analyse des Reschickungsgasstromes abseits der Kontaktlösung in tici Gasabsorptionsflasche. Mit Hilfe geeigneter Veniilc wurden das Beschickungsgas oder der behandelte Gasstrom kontinuierlich in einem automatischen, kalibrierten H^S-Schreiber analysiert. Das durch die Nebenleitung strömende Beschickungsgas wurde zuerst analysiert; danach wurde durch ein Ventil die Nebenleitung geschlossen und der Gasstrom durch die Absorptionsflasche geführt, und nachdem innerhalb

etwa 2 Minuten Inertgas aus der Flasche verdrängt worden war, wurde das behandelte Gas analysiert.

Beispiel 1

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Testmethode wurde ein saurer Erdgasstrom durch eine Kontaktlösung geleitet, die 5,87 MoL-% Isophthalonitril und 03I Mol-% Kaliumhydrogensulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt Die Reaktionsbedingungen lagen bei 22—23°C und 1 atm Gesamtdruck. Die Analysenergebnisse der Eintritts- und Austrittsgase mit Bezug auf N₂, Ci- bis C3-Kohlenwasserstoffe, CO₂ und H₂S waren wie folgt:

Verbindung	Einlaß	Auslaß
N_: (Mol-%)	1,06	1,03
C, (Mol-%)	88,52	88,57
C, (Mol-%)	8,46	8,53
CO, (Mol-%)	1.77	1.68
C, (Mol-%)	0,19	0,19
	100,00	100,00
H,S (mg/m³)	393	2,76

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei dem ex;rem jo niedrigen Partialdruck von H₂S, nämlich 0,207 mm Hg im wesentlichen der gesamte H₂S in Anwesenheit von CO₂ aus Erdgas selektiv umgesetzt und entfernt wird.

Beispiel 2

Ein saures Erdgas wurde durch eine Lösung von 5,88 Mol-% Isophthalonitril und 0,51 Mol-% Kaliumhydrogensulfid in Sulfolan geleitet. Die Reaktionsbedingungen lagen bei 22—23°C und 1 atm Gesamtdruck. Die 4n Analysenwerte des Eintritts- und Austrittsgases waren wie folgt:

Verbindung

Einlaß

Auslaß

Nj (Mol-%)	1,07	1,06
C₁ (Mol-%)	88,64	88,70
C, (Mol-%)	8,30	8.24
⁵⁰ CO₂ (Mol-%)	1,82	1,83
C, (Mol-%)	0,17	0,17
	100.00	100,00
., H,S (mg/,V)	399	10.55

Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß H₂S aus Erdgas mit einer erfindungsgemäßen Kontaktlösung reagiert und entfernt wird.

Beispiel 3

Ein Beschickungsgas, das 400 mg H₂S/m^J enthielt, wurde durch /wei verschiedene Kontaktlösungen bei 24°C und 1 atm Gesamldruck geblasen. Beide Koniaktlösungcn A und B enthielten 5,87 Mol-% Isophthalonitril in N-Methyl-2-pyrrolidon. 0,5 Mol-% Kaliumhydrogensulfid wurden der Lösung A, nicht

jedoch der Lösung B zugesetzt. Die entstandenen Lösungen besaßen die folgenden HjS-Kapazitäten:

Kontaktlösung Kapazität

(Gramm-Mol HiS/lOOml Lösung)

A (K HS-Zusatz)
B (kein KHS)

13000 x 10~⁵ 2,74 x 10"⁵

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Beladungskapazität Tabelle wiedergegeben:

der Kontaktlösung stark, nämlich auf das 4750fache erhöht wird durch den Zusatz von Alkalihydrogensulfid.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Standardmethode und bei 35° C und 1 atm Gesamtdruck wurden Beschickungsgase mit wechselndem hhS-Gehalt durch verschiedene Kontaktlösungen geleitet. Die Mengen an H₂S im Beschickungsgas und die Zusammensetzung der verschiedenen Kontaktlösungen sind in der nachstehenden

Tabelle 1

Beschickungsgas	ppm HiS	mm Hg	Behandeltes	Gas	mm Hg	Kontaktlösung
mg HiS/m³		Partialdruck	mg HiS/m³	ppm HiS	Partialdruck
		HjS			H₂S
	267	0,203			0,0014
386	638	0,484	2,76	1,9	0,0058	5,87 Mol-% Isophthalo
920	1,112	0,844	11,0	7,6	0,0126	nitril +
1610	1,262	0,958	23,9	16,5	0,0255	0,51 Mol-% KHS + N-Methyl-2-pyrrol idon
1825	1,639	1,244	48,5	33,6	0,115
2370	2,068	1,570	219	151	0,272
3000	11,3	0,009	516	358	0,0004
16,3	27,2	0,021	0,69	0,48	0,0006	5,88 Mol-% Isophthalo
39,4	41,0	0,031	1,15	0,80	0,0010	nitril +
59,2	78,9	0,060	1,82	1,3	0,0019	0,51 Mol-% KHS + Sulfolan
114.5	170	0,129	3,67	2,5	0,0028
246	178	0,135	5,28	3,7	0,0031
257	291	0,221	5,96	4,1	0,0042
420	727	0,552	7,55	5,6	0,0100
1050	1,056	0,802	18,5	13,2	0,0434
1530	1,448	1,099	82,5	57,1	0,117
2100	1,718	1,305	223	154	0,207
2480	2,036	1,546	392	272	0,333
2040	95,1	0,072	631	439	0,0144
157,5	267	0,203	27,3	18,9	0.0429	11,57 Mol-% m-Br.-
386	638	0,484	81,5	56,6	0,151	Benzonitril +
920	1,112	0,844	286	199	0,364	0,55 Mol-% KHS + N-Methyl-2-pyrrolidon
1610	1,262	0.958	691	479	0,434
1825	1,639	1,244	822	571	0,654
2370	17,8	0,014	1245	861	0,013
25.7	270	0,205	25.3	17,5	0,208	11,57 Mol-% Benzo
391	635	0,482	395	274	0,483	nitril +
916	1,111	0,843	918	636	0,841	0,55 Mol-% KHS + N-Methyl-2-pyrrolidon
1605		1610	1,107

Diese Ergebnisse zeigen, daß Isophthalonitril wirksamer ist als Metabrombenzonitril. Benzonitril zeigt unter den hier gewählten Versuchsbedingungen keine Wirksamkeit.

Beispiel 5

Um die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Entfernung anderer Sulfide als Schwefelwasserstoff zu untersuchen, wurden die nach-

\7

stehend beschriebenen Kontaktlösungen unter den Bedingungen des Testverfahrens mit Gasströmen verwendet, die bekannte Mengen an Metbylmerkaptan, Diätbylsulfid und Diäthyldisulfid enthielten. Diese Gasströme wurden zubereitet, indem die angegebenen Mengen an Sulfiden einem Erdgas zugesetzt wurden, welches weniger als 23 mg/m³ H₂S und 2 Mol-% CO₂ enthielt

Die Kontaktlösung A bestand aus 9,5Gew.-% Isophthalonitril, 0,7 Gew.-% Kaliumhydrogensulfid und

als Rest aus N-Methyl-2-pyrroIidon. Die Kontaktlösung B bestand aus 9,5 Gew.-% Isophthalonitril in N-Methyl-2-pyrrolidon. Die Kontaktlösung C bestand nur aus N-Methyl-2-pyrrolidon. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur und 1 atm Gesamtdruck durchgeführt Bei der Bestimmung des Sulfidgehalts in den Einlaß- und Auslaßströmen mittels eines automatischen Schwefelschreibers wurden die in der Tabelle 2 zusammengefaßten Gleichgewichtswerte gefunden:

Tabelle 2	Saure Komponente	mg H₂SZm^-	⁵ im	Auslaßgas	S-Konzentrations-
Kontaktlösung		Einlaßgas		verhältnis
			4,83	Einlaß/Auslaß
	CH₃SH	399	1,84	82
A	CH₃SH	167,5	0,00	91
A	CH₃SH	30,8	167,5
A	CH₃SH	167,5	167,5	1
B	CH₃SH	167,5	21,1	1
C	(C₂Hj)₂S	157,5	5,29	7,4
A	(C_:H₅)₂S	67,5	1,38	12.8
A	(C₂Hj)₂S	17,0	67,5	12,3
A	(C₂H₅J₂S	67,5	67,5	1
B	(QMs)₂S	67,5	33,5	1
C	(CjH<>₂S₂	151,5	19,8	4,5
A	(C₂Hs)₂S₂	76,7	76,7	4,1
A	(C₂H₅J₂S₂	76,7	76,7	1
B	(C₂Hs)₂S₂	76,7		1
C

Die vorsiehenden Ergebnisse zeigen, daß auch Merkaptane und Sulfide mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden können.

Beispiel 6 Tabelle 3

In diesem Beispiel wurden Kaliumhydroxid und Natriumsulfid als Beispiele für Verbindungen verwendet, die leicht zugänglich sind und während der Umsetzung offenbar zu Hydrogensulfid umgewandelt werden. Die Lösung A bestand aus 7,47 Mol-% Isophthalonitril und 0,47 Mol-% Kaliumhydroxid in N-Methyl-2-pyrrolidon. Die Lösung B hatte die gleiche Zusammensetzung mit der Abweichung, daß das Kaliumhydroxid der Lösung A durch Natriumsulfid ersetzt war, Diese Lösungen wurden zunächst mit H2S gesättigt und dann regeneriert, indem sie 30 Minuten auf I38°C erhitzt und mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Minute abgestreift wurden. Die gebildeten regenerierten Kontaktlösungen wurden dann gemäß dem oben beschriebenen Testverfahren bei 29⁰C und I atü sauren Gasströmen ausgesetzt. Der H₂S-GeIIaIt der Einlaß- und Auslaßgasströme war wie folgt:

Lösung	mg H₂S/m'	im	Auslaßgas	H₂S-Konzen-
	Einlaßgas		trationsverhältnis
		2,66	Einlaß/Auslaß
A	405	0,69	147
	159	0,00	231
	29,22	4,37
B	409	1,61	94
	146	0,23	91
	46,5	202

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich Hydrogensulfide in situ bilden können. Sie zeigen zugleich, daß NaHS katalytische Wirksamkeit, wenn auch in geringerem (,0 Maße als K HS, aufweist.

Beispiel 7

(,-) Die entsäuernde Wirksamkeit von Isophthalonitril-Lösungen als Funktion der HjS-Beladung zeigt Tabelle 4. Die entschwefelnde Wirksamkeit wurde nach der .Standardmethode bei I atm Gesamtdruck bestimmt.

	19	2041	Beladung	360	20	(mg/m³) im
			% der theoret			behandelten
Tabelle 4	Anfangliche		stöchiometr.		HiS-Konzentr.	Gas
Kontaktlösung	mg H₂SZm³	HjS-Kapazität	Temp.	Beschickungs
		0	C	gas	219
					2,76
	0			2370
15 WL-% Isophtnalo-			35	387
nitril +
0,28 Gew.-% KHS		58			237
in N-Methyl-					1,84
2-pyrrolidon	33,5	87		2420	244
(Theoretische			29	389	1,84
stöchiometrische	50,5	96		2440	239
ftS-Kapazität:			29	405	2,3
5i Ul)	55,7	0		2440	.593
			29	411	8,05
	0			2480	3,78
5 Gew.-% Isophthalo-		35	421
nitril +			114
0,34 Gew.-% KHS in Sulfalen

(Theoretische 8 53

stöchiometrische

HjS-Kapazität:

15 l/l) ,2,0 79

(Theoretische 13,95 92

stöchiometrische

H₂S-Kapazität:

15 I/I)

Dieses Beispiel zeigt, daß die entschwefelnde Wirkung der erfindungsgemäßen Kontaktlösung unabhängig von Her anfänglichen Beladung ist, vorausgesetzt, daß diese Beladung unter dem theoretischen stöchiometrischen Wert liegt.

Beispiel 8

12-ml-Proben einer Kontaktlösung, die aus 7,42 Gew.-% Isophthalonitril und 0,5? Gew.-°/o Kaliumhydrogensulfid in Sulfolan bestand, alle vorgesättigt mit H2S, wurden während unterschiedlicher Zeiten bei 173°C regeneriert, wobei ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von uCiil/Minute hindurchgeblasen wurde. Die Isophthalonitril-Gehalte der Lösung wurden als Maß für die Vollständigheit der Regenerierung der Kontaktlösungen bestimmt; die Ergebnisse sind
Tabelle 5 wiedergegeben:

Tabelle 5

Gewichtsprozent Isophthalonitril 29

29

2440
411
77,7

2480
411

77,5

2480
409

77,7

535
53,4
1,84

55!
52,4
1,84

550
54,0
1,84

Regenerationsdauer (Min.)

In Lösung

% regeneriert

2,29	30,9
3,15	42,5
4,60	62,0
5,4"»	73,0
6,78	91,4
6,01	81,0

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine erfindungsgemäße Kontaktlösung wirksam bei 163°C regeneriert werden kann, und daß bei längerer Dauer eine vollkommenere Regenerierung der Kontaktlösung eintritt.

Beispiel 9

Eine Kontaktlösung aus 7,5 Gew.-% Isophthalonitril und 0,52 Gew.-% Kaliumhydrogensulficj in Sulfolan wurde mit H2S vorgesättigt. Aliquote Mengen von 12 ml wurden bei verschiedenen Temperaturen regeneriert, indem Stickstoff mit 50 ml/Min. 20 Minuten lang hindurchgeblasen wurde. Nach der Regeneration wurde der Isophthalonitrilgehalt bestimmt; die Ergebnisse zeigt die folgende Taoelle:

in Tabelle 6

Regenerat. Grw.-% Isophthalonitril ^f,i Regene-

Temp. ( C) gefunden in d. Lösung rierung

21,1
30,7
42,4
51,7

62,5
70,0
68,7
70,7

93	1.S8
121	2,30
138	3,18
149	3,88
163	4,69
177	5,25
190	5,15
204	5,30

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kontaktlösung bei erhöhten Temperaturen reseneriert wprdpn kann nnH

daß vollkommenere Regenerationen bei den höheren Regenerationstemperaturen erzielt werden.

Be i s ρ i eI 10

Proben einer Kontaktlösung. die 7,5 Gew.-% Isophthalonitril und 0,55 Gew.-% Kaliumhydrogensullicl in N-Methyl-2-pyrrolidon bestand und mit H₂S vorgesiittigt war, wurden bei wechselnden Temperaturen regeneriert, wobei die Regenerationsdauer konstant bei 20 Minuten gehalten wurde und die übrigen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt:

Tabelle 7

Regeneral.	(iew.-% Isophlhiilnnilril	".·. Rcuene-
Temp. ((I	gefunden in el. Lösung	rierunt!
93	0	(I
121	0	0
13«	1.94	25.9
149	3.41	45.5
163	4.90	65.3
177	6.15	82.0
190	6.94	92.5
204	7.50	100.00

Regenenitions-/eil

(Minuten)

Ucw.-'; Isophthalonitril % Regenegefundcn in d. Lösung rierung

	1.26
10	1.65
20	2.02
40	2.65
60	2,93
80	3,09

16,8
22.0
26.9
35,3
39,1
41,2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kontaktiösung bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden kann und daß bei längerer Dauer die Regenerierung vollkommener ist.

Beispiel 12

Kreislaufversuche mit Reaktionen und abwechselnden thermischen Regenerationen wurden auf die folgende Weise mit einer Kontaktlösung durchgeführt, die aus 7,5 Gew.-% Isophthalonitril und 0,5 Gew.-% Kaiiumhydrogensuifid in Suifoian bestand, unter Anwendung der Testmethode wurde ein Beschickungsgas durch die Kontaktlösung geleitet, die im ersten Zyklus aus frischer Lösung und in den folgenden Zyklen aus regenerierter Lösung aus den vorangegangener Zyklen bestand. Der IbS-Gehalt der Einlaß- uric Auslaßgase wurde bestimmt. Die Reaktionsstufe de« Zyklus wurde bei 29.5°C und I atm Druck durchgeführt Nachdem die cnlschwefelnde Wirkung anhand de: Unterschiedes zwischen dem H₂S-Gehalt des Einlaß und des Auslaßgases bestimmt worden war, wurde die Kontaktlösung mil H₂S gesättigt. Darauf wurde die gesättigte Lösung, wie unten angegeben, 20 Minuten au t WC crhit/t. worauf sie auf die Reaklionstemperatui abkühlen gelassen wurde. Während des Erwärmens um Abkiihlens in der Regcncrationssüife wurde eil .Stickstoffstrom mit 150 ml/Minute durch die Kontakt!» sung geblasen. Eine aliquote Probe der abgekühlter Kontaktlösung wurde auf ihren Isophthalonitril-Gchal untersucht. Die thermisch regenerierte Lösung wurde dann erneut in der Reaktionsstufe verwendet, um die Lntschwefelungswirktifig der Lösung ie-M/üMciL.. womit ein Zyklus des Tests abgeschlossen war. Die Ergebnisse dieser Kreislaufversuchc sind in dci folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 9

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kontaktlösung bei höheren Temperaturen regeneriert werden kann, eine vollständigere Regenerierung bei den höheren Regeneraiionstemperaturen eintritt und unter 121 "C keine Regenerierung erfolgt.

Beispiel I!

Die gleiche Lösung, wie sie in Beispiel 10 verwendet wurde, wurde nach Vorsättigung mit H₂S während verschiedenen Zeiten regeneriert, wobei die Regenerationstemperatiir bei t38~C gehalten wurde und die übrigen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 8 waren. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 8:

Tabelle 8

Zvklus Nr.

0 (ursprüngl. Lösg.)

Beispiel 13

Reaktion/thermische Regeneration-Kreislaufversuche wurden auch mit einer Kontaktlösung durchgeführt die aus 7.5 Gew.-% Isophthalonitril und 0,5 Gew.-% Kaiiumhydrogensuifid in N-Methyl-2-pyrrolidon bestand. Die Testmethode war identisch mit der in Beispiel 12 beschriebenen. Die Ergebnisse dieser Kreislauftests sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 10

mg IliS/m in	Ausl,
fiinlaßgas	133.5
388	33.6
402	34.0
400	30.8
398	31,1
404	32,2
404	29,4
398	28,3
409	30,6
409	278
404	27,1
398	29.2
409	28.5
404	29,9
402

Zyklus Nr.	55	(Ursprüngl. Lösg.)	mg H₂S/nr in
	1	Einlaßgas
2
60 3	400
4	404
5	398
6	404
7	402
65 8	411
9	404
10	409
11	411
404
409
391

Auslaßgas

5,29

4,14
5,29
6,90

3,45
7,60
2,76
3,45
2.76

Die Ergebnisse iii den Tabellen 9 und 10 zeigen, daß die Kontaktlösung wiederholt regeneriert werden kann und dabei ihre Entichwefelungswirksamkeit beibehält.

Beispiel 14

Auf Anwendungsgebieten, wo eine vollkommene Regen-, ation nicht erforderlich ist, wie z. B. in einem Verfahrenszyklus für die Entfernung geringer Konzentrationen an H2S, kann eine einfache Erwärmungs/Ent-Spannungs-Regeneration angewendet werd.:n. Um dies zu demonstrieren, wurde der folgende Versuch durchgeführt:

In einem Zylinder, der teilweise mit der Kontaktlösung gefüllt war, die aus 15 Gew.-% Isophthalonitril und 0.28 Gew.-°/o KHS in N-Methyl-2-pyrrolidon bestand, wurde diese Lösung mit H2S bis auf zwei Drittel ihrer theoretischen stöchiometrischen Kapazität, bezogen uf rlf*

ϊΐί H~S

teilweise gesättigte Lösung wurde dann unter 4,2 atü mit Erdgas gesättigt. Während der Druck von 4,2 atü auf dem Gasaufsatz aufrechterhalten wurde, wurde die Lösung über ein Druckminderventil in eine thermostatisch gesteuerte Heizschlange eingemessen. Das entstandene Gas/Flüssigkeits-Gemisch, das nunmehr unter Atmosphärendruck stand, wurde in einem Gasseparator getrennt. Die Strömungsgeschwindigkeiten des von diesem Separator kommenden Gases und der Flüssigkeit wurden gemessen, desgleichen die Temperatur der in diesen Separator eintretenden Flüssigkeit. Der HjS-G halt des Gases aus dem Separator wurde ebenfalls bestimmt. Da die Strömungsgeschwindigkeiten des Gases und der Flüssigkeiten, der H2S-Gehalt des Gases und Länge und Durchmesser der Schlange bekannt waren, konnte die Regenerationswirksamkeit als Funktion der Temperatur und Verweilzeit in der Schlange berechnet werden. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Tabelle 11	% Regenerierung	Flüssigkeitstempe
Verweilzeit in	(100% Regenerie- runc = SR 1	ratur am Ausgang der erhitzten
der erhitzten Schlange	H₂S/! Lösung)	Schlange
		( C)
(Minuten)	6,6	154
1,24	10,9	161
2,08	14,5	162
2.85	17,0	158
3,96	18,3	157
4,23	16,4	181
1,22	25,0	187
1,80	32,4	191
2,60	41,6	186
4,04

Verweii/eit in
der erhitzten
Schlange

(Minuten)

% Regenerierung

(100% Regenerierung = 58 I
H₂S/I Lösung)

Flüssigkeitstemperatur am Ausgang der erhitzten Schlange

5,95
7,75

47,8
51,6

184 183

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine partielle Regenerierung möglich ist, indem eine einfache Erwärmungs/ Entspannungs-Prozedur angewendet wird. Die Ergebnisse zeigen auch, daß vollständigere Regenerationen bei höheren Temperaturen und längeren Kontaktzeiten erzielt werden.

Beispiel 15

Fin kontinuierlicher Regenerationsversuch wurde auf die folgende Weise durchgeführt:

Ein Beschickungsstrom aus einer mit H2S gesättigten Lösung von l5Gew.-% Isophthalonitril und 0,28 Gew.-% KHS in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde auf I66°C vorerhitzt und in einer Laboratoriums-Older-

2) shaw-Kolonne (34 mm Innendurchmesser, 20 Böden) regeneriert. Der Strom wurde am 5. Boden, von oben gezählt, mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h eingeführt. Stickstoff-Abstreifgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min. (0°C und 760 mm Hg) durch den Aufwär-

ü) mer geblasen, der bei 204°C gehalten wurde. Mit Hilfe eines zusätzlichen Heizmantels auf der Kolonne wurde das Temperaturprofil zwischen dem Beschickungsboden und dem Aufwärmer etwa linear zwischen 166 und 204⁰C gehalten. Die Gesamtschwefel-Analyse der

j-, Beschickung und der regenerierten Flüssigkeitsströme ergab, daß auf diese Weise eine 72 —76%ige Regeneration erreicht wurde.

Beispiel 16

Ein Beschickungsgas mit einem H2S-Partialdruck von 0,0086 mm Hg wurde nach der Testmethode durch eine Kontaktlösung geleitet, die aus 5,88 Mol-% Isophthalonitril und 0,51 Mol-% Kaliumhydrogensulfid in Sulfolan bestand. Das austretende, d. h. behandelte Gas hatte einen H2S-PartiaIdruck von 0,00036 mm Hg, wodurch bewiesen ist, daß mit diesem Verfahren der Partialdruck von H2S selbst dann stark verringert wird, wenn der anfängliche H2S-Partialdruck recht niedrig ist. Außerdem wird bei niedrigeren H2S-Konzentrationen ein größerer Anteil des H2S entfernt, d. h, de facto wird jede nachfolgende Stufe wirksamer.

Beispiel 17

Ein Vergleich der Belastungskapazitäten verschiedener Entschwefelungslösungen wird nachstehend wiedergegeben:

Lösung

Beladungskapazität in

Liter Sauergas/
Liter Lösung

Volumina Sauergas/ Volumen Lösung

A: 15 Gew.-% Monoäthasoiamin in H₂O bei 40 Mol-% 21,9

Beladung B: 25 Gew.-% Diethanolamin in H₂O bei 71 Mol-% 39

Beladung

21,9 38,9

Fortsetzung

Lösung	Sulfinol (40% Diisopropanolamin, 10% H₂O, 50%	^JlJ-I dtt~!lt JJ-rt KIL· 1 .	Beladungskapazität in	Volumina Sauergas/
	Sulfolan"¹)	Liter Sauergas/	Volumen Lösung
	Isophthiilonitril der angegeb. Konzentration;	Liter Lösung	46,7
C:	0,01-0,5 Gramm-Mol KHS/Grammäquivalent	47<2i	99,1
	Nitril in N-Methyl-2-pyrrolidon, 100% stöchiometr.	loo·¹¹
D:	Beladung
	IPN : Gew.-% = 5
	10
	15		19,1
	19,1	38,3
	38,5¹⁴¹	57,8
	58
111 ....

^{2) Bei 3,5 au H₂S-Partialdruck.
'" Bei 17,6 ata IhS-Partialdruck.

(■41

Bei irgendeinem H^S-Partialdruck. solange 100% stöchiometrische Beladung nicht überschritten wird.

Wie anhand der weiter oben gegebenen Deutung des Entschwefelungsprozesses zu erwarten war, ist die Beladungskapazität der Sulfinol-Lösung eine Funktion des Partialdrucks des anwesenden H2S, da dieser Prozeß eine Kombination einer chemischen Reaktion (Säure/Base-Reaktion zwischen DIPA und H₂S) mit einem physikalischen Lösungsprozeß (physikalische Lösung von H2S in Sulfolan) ist. A und B sind praktisch unempfindlich für den F^S-Partialdruck, weil sie nur eine chemische Reaktion beinhalten. Für den Fall, daß auch das Lösungsmittel voll gesättigt ist, werden die folgenden Beladungskapazitäten bei 25'C erhalten:

HjS-Partialdruck (ala)

5 Gew.-% IPN + KIIS in NMP
I H₂S/! Vol.HjS/Vol.

Ge\v.-% IPN + KHS in NMP
H₂S/! VoLH₂SZVoI.

1 H₂S/I

IPN + KHS in NMP V0I.H7S/V0I.

3,5	116	115,7	105	105,7	114	113,9
17,6	500	502,1	380	375,0	339	338,4

Ein anderer wichtiger Unterschied zwischen A, B und C einerseits und der Lösung D andererseits besteht darin, daß die Beladungskapazitäten für A, B und C für das gesamte Sauergas, d. h. H2S und CO2, gelten, während die Beladungskapazitäten für D nur für H2S gelten, vorausgesetzt, daß 100% stöchiometrische Kapazität angewendet wird. 4Ί

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Beladungskapazitäten der verschiedenen Lösungen D im Vergieich zu den anderen Lösungen günstig dastehen. Da die anderen Lösungen im allgemeinen für die Entfernung hoher H2S-Konzentrationen angewen- det werden, kann die vorlegende Erfindung auch mit Erfolg auf die Entfernung von in hohen Konzentrationen vorliegendem H2S angewendet werden.

Beispie! 18

Die Ausfällung von Reagentien und Reaktionsprodukten durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung von IPN und NMP, die in einem kontinuierlichen H2S-Reaktion/thermische Regeneration-Kreislaufversuch verwendet worden war, kann auf die folgende Weise geschehen: Eine Lösung, die ursprünglich aus 14,95 Gew.-% Isophthalonitril und 0,28Gew.-% Kaliumhydrogensulfit in N-Methyl-2-pyrrolidon bestand, und die in einem kontinuierlichen HjS-Reaktioa/thermische Regeneration-Kreislaufversuch während 30 Tagen verwendet worden war, wurde mit unterschiedlichen Mengen Wasser bei 23,5° C behandelt Die Mengen an gebildetem Niederschlag wurden quantitativ durch Auswiegen bestimmt. Die nachsiehende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:

Gew.-% H₂O, zugesetzt

Gew.-% ausgefälltes Material, bezogen auf insgesamt vorhandenes Material

20,0
40,1
60,0
80,0

>99 >99 >99

Diese Ergebnisse beweisen die Möglichkeit, die Reagentien und/oder die Reaktionsprodukte aus dem N-Methyl-2-pyrrolidon durch Zugabe von Wasser zu der verbrauchten Reaktionslösung abzutrennen.

Beispiel 19

N-Methyl-2-pyrrolidon kann, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, in dem vorliegenden Verfahren als Dehydratationsmittel verwendet werden. Um dies zu demonstrieren, wurde eine Probemenge N-Methyl-2-pyrrolidon mit bekanntem Wassergehalt mit einem mit Wasser vorgesättigten Stickstoffgas-Strom in Serühsang gebracht Der Wassergehalt der Flüssigkeit und der des behandelten Gases wurde gaschromatographisch in vorbestimmten Zeitabständen gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch genau wiederholt wobei Triäthylenglycol als Kontaktflüssigkeit

verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind nachstehend wiedergegeben:

Gew.-% der Kontakt-	Taupunktemieclrigung( C) des
flüssigkeit	behandelten Gases bei den
	folgenden Kontaktflüssigkeiten
	N-Methyl- Triäthylen-
	2-pyrrolidon Rlycol
99,0	53 50,5
98,5	49,5 46,5
98,0	46,5 44,5
97,5	45 42

Diese Ergebnisse zeigen, daß NMP als Dehydratisierungsmittel mindestens so gut ist wie TAG, welches ein in der Gasverarbeitungsindustrie häufig verwendetes Dehydi atisierungsmittel ist.

Die vorliegende Erfindung und ihre Anwendung kann durch zahlreiche weitere Beispiele erläutert werden. Ein spezielles Anwendungsbeispiel wäre die Behandlung eines H2S enthaltenden Gases in einer Pipeline durch Inberührungbringen dieses Gases mit einer erfindungsgemäßen Kontaktlösung und gleichzeitiges Ansammeln der an H;S angereicherten Flüssigkeit in Sammelbehältern oder Ausstoßtrommeln, so daß das behandelte und MjS-ärmere Gas weiterströmen und die angereicherte Lösung abgezogen, regeneriert und im Kreis geführt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Sulfiden aus Gasen, bei dem man die Gase mit einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel in Berührung bringt und die an Sulfid angereicherte Lösung von dem an Sulfid verarmten Gas abtrennt und diese Kontaktlösung durch Erhitzen regeneriert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die außer dem Lösungsmittel ein substituiertes aromatisches NitriL welches einen elektronenanziehenden Substituenten am aromatischen Ring trägt, der mindestens so stark wie ein Halogenatom ist, und ein Alkalihydrogensulfid oder Verbindungen, die zur Bildung eines solchen Hydrogensulfids befähigt sind, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Pyrrolidon einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-MethyI-2-pyrrolidon einsetzt und den Kontakt bei Temperaturen unter 121⁰C durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Isophthalonitril einsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Alkalihydrogensulfid Kalium· hydrogensulfid einsetzt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel mit dehydranisierender Wirkung einsetzt und die Beschickung in einer getrennten Zoßi mit einem Teil dieses Lösungsmittels bebandelt

7. Verfahren nach Anspruch i dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel einsetzt und mindestens einen Teil der Kontaktlösung periodisch regeneriert indem man diesen Teil aus dem Kontaktsystem abzieht, soviel Wasser zusetzt, daß das Lösungsmittel gelöst wird und Abbauprodukte und andere wasserunlösliche Materialien ausgefällt werden, die wäßrige Lösungsmittellösung abtrennt und hieraus wasserfreies und gereinigtes Lösungsmittel zurückgewinnt

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methyl-:?- pyrrolidon einsetzt

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Beschickungsgas, welches aus leichten Kohlenwasserstoffen, H2S und CO2 besteht, das CO2 und leichte Kohlenwasserstoffe in der Kontaktierung bis zu einem Partialdruck von mindestens 7 atm sich anreichern läßt und danach durch Druckminderung daraus vertreibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Beschickungsgas, welches aus leichten Kohlenwasserstoffen, H2S und CO2 besteht, die in der Kontaktlösung angereicherten Kohlenwasserstoffe aus dieser vertreibt, indem man diese Lösung auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das H₂S aus dieser Lösung freigesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Beschickungsgas, welches aus leichten Kohlenwasserstoffen, H2S und CO2 besteht, das CO2 und/oder die Kohlenwasserstoffe von der Kontaktlösung abtrennt und die restliche, an H₂S angereicherte Lösung regeneriert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Sulfiden aus Gasen, bei dem man die Gase mit einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel in Berührung bringt und die an Sulfid angereicherte Lösung von dem an Sulfid verarmten Gas abtrennt und diese Kontaktlösung durch Erhitzen regeneriert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung einsetzt, die außer dem Lösungsmittel ein substk-jiertes aromatisches Nitril, welches einen elektronenanziehenden Substituenten am aromatischen Ring trägt der mindestens so stark wie ein Halogenatom ist, und ein Alkalihydrogensulfid oder Verbindungen, die zur Bildung eines solchen Hydrogensulfids befähigt sind, erthält

Vorzugsweise wird dabei ein Gemisch aus H₂S und CO₂ in Erdgas mit der das aromatische Nitril enthaltenden Lösung in Berührung gebracht, wobei der H₂S mit diesem Nitril reagiert und das CO2 und/oder die • Kohlenwasserstoffe aus der Kontaktlösung durch mildes Erwärmen und/oder Druckverminderung vertrieben werden, worauf der H2S durch Erhitzen der restlichen Lösung gewonnen wird.

Erdgas enthält häufig erhebliche Mengen an H₂S neben CO₂ und normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, und die Entfernung des H₂S aus Erdgas und ähnlichen Materialien ist sehr erwünscht Es ist ebenso wichtig, solche Sulfide, wie Merkaptane und Disulfide, zu entfernen, damit Produktströme mit niedrigem Restschwefelgehalt entstehen. In vielen Fällen muß H₂S

to entfernt werden, weil es die Pipeline-Bestimmungen erfordern, z. B. auf maximal 6 mg H₂SAn³ Gas, jedoch ist die gleichzeitige Entfernung von CO₂ häufig unnötig oder unerwünscht.

Für die Entfernung ve sauren Bestandteilen aus Gasströmen ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt; sie alle können als unter eines der folgenden Verfahren oder Verfahrenskombinationen fallend angesehen werden: