DE3590018T1 - Verfahren und Zubereitung zur Entfernung von Sulfiden aus Industriegas - Google Patents
Verfahren und Zubereitung zur Entfernung von Sulfiden aus IndustriegasInfo
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Description
WO 85/03282 PCT/US85/00115
Verfahren und Zubereitung zur Entfernung von Sulfiden aus Industriegas
Es sind verschiedene Methoden verfügbar zur Entfernung von Schwefelwasserstoff (H2S) und Kohlendioxid (CO2) aus
Naturgas. Eine versprechende Methode/ die noch keinen praktischen Erfolg erzielt hat, wird in der US-Patentschrift
3 767 766 beschrieben. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird der Naturgasstrom mit einer Lösung, die
ein aromatisches Nitril und ein Alkalihydrosulfid enthält, in einem im wesentlichen hydroxylfreien Lösungsmittel,
wie N-Methyl-2-pyrrolidon, kontaktiert. Die Lösung wird
durch mildes Erhitzen und/oder Verminderung des Drucks zur Entfernung des CO2 regeneriert. Der HS wird durch
Erhitzen der zurückbleibenden Lösung entfernt.
Wenn es auch ein Vorteil gegenüber anderen bekannten Verfahren zur Entfernung von H2S und CO2 aus Naturgas
bietet, so ist dennoch das in der US-Patentschrift 3 767 766 beschriebene Verfahren, auf das hiermit Bezug
genommen wird, mit einem praktischen Problem-, behaftet. Die Erfahrung zeigt, daß das Alkalihydrosulfid, das als
Katalysator für die Reaktion des H2S mit dem Nitril wirkt,
^ dazu neigt, ein unlösliches Bikarbonat mit dem CO2 und
Spurenmengen an Wasser zu bilden, die aus der Lösung ausfallen. Ferner katalysiert das Alkalihydrosulfid die
Nitrilhydrolyse und verursacht eine allgemeine Verschlechterung der Lösungsmittelqualität. Die vorliegende
Erfindung richtet sich auf den Ersatz des Alkalihydrosulfids durch ein anderes Katalysatorsystem zur Be-
fr ■» * * 4 ■ · * *
seitigung dieser unerwünschten Nebenreaktionen.
Zusammenfassung der Erfindung 5
Bei der Durchführung des Verfahrens, welches die.nt*
findung darstellt, wird der Alkalihydrosulfid-KatalysätOr
durch ein organisches tertiäres Amin oder eine Mischung
aus organischen tertiären Aminen ersetzt. In ihrem breitesten Aspekt betrifft daher die Erfindung ein Verfahret! zur
Entfernung eines Sulfids aus einem feuchten oder trockenen Gasstrom, der ein Sulfid enthält, und beöteht
darin, den Gasstrom mit einer Sorbenslösung während einer Zeitspanne zu kontaktieren, die dazu ausreicht, eine geu
wünschte Menge des Sulfids aus dem Gasstrom zu sorbie£eh#
wobei die Sorbenslöung wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, eines aromatischen Nitrile enthält,
das einen Elektronen-anziehenden Substituenten ah riete aromatischen Ring aufweist, wobei der Substituent eitle
solche Anziehungskraft der Elektronen ausübt, die wenigstens so stark ist wie diejenige eines Halogen1
substituenten, und wobei die Lösung außerdem eirte Wirit*
same katalytische Menge eines organischen tertiären Amins, einer Mischung aus organischen tertiären Aminen oder eines
Hydrosulfid-Derivats davon enthält und die Menge döti
vorliegenden tertiären Amins wenigstens 0,01 Grämmol jprö
Grammäquivalent des Nitrils beträgt, das Lösungsmittel
der Sorbenslösung ein inertes flüssiges Lösungsmittel ist» die erhaltene mit Sulfid angereicherte Lösung VOh de1*
resultierenden an Sulfid verarmten gasförmigen Mischung
abgetrennt wird, die mit Sulfid angereicherte Lösung auf Regenerierungstemperatur erhitzt wird und getrennt
regenerierte Sorbenslösung und Sulfidprodukt gewonnen werden.
:::: :..:...: 3S90018
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine flüssige Sorbenslösung, die zur Entfernung eines Sulfids aus einem
feuchten oder trockenem': Gasstrom geeignet ist, und die_besteht
aus:
; ■
(a) einem inerten!flüssigen Lösungsmittel,
V (b) wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel,
eines aromatischen Nitrils, das einen Elektronenanziehenden Substituenten an dem aromatischen Ring aufweist,
wobei der Substituent e3Jie Anziehungskraft für
Elektronen besitzt, die wenigstens so stark ist wie diejenige eines Halogensubstituenten und
(c) einer wirksamen katalytischen Menge eines V organischen tertiären Amins, einer Mischung aus organisehen
tertiären Aminen oder eines Hydrosulfid-Derivats davon, wobei das tertiäre Amin in einer Menge von wenigstens
0,01 Grammol pro Grammäquivalent des Nitrils vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Zubereitung bieten
verschiedene Vorteile gegenüber dem in der US-Patentr
schrift 3 767 766 beschriebenen Verfahren. Im Gegensatz , zu dem Alkalihydrosulfid begünstigt das organische
tertiäre Amin nicht unerwünschte Nebenreaktionen, die bei dem bekannten Verfahren beobachtet werden. Darüber hinaus
bildet das tertiäre Amin keinen Niederschlag während des Betriebs noch begünstigt das tertiäre Amin die Hydrolyse
des Nitrils. Daher resultiert ein signifikant geringerer Abbau der Sorbenslösung.
Das beschriebene Verfahren kann in vorteilhafter Weise zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoff
derivaten davon, wie Merkaptanen, Monosulfiden und Disulfiden, verwendet werden. Normalerweise sind diese
Derivate Alkylmerkaptane und -sulfide mit niederem Molekulargewicht. Die Beschickungen für das Verfahren
einschließlich der verunreinigenden Sulfide besitzen
a O ·
vorzugsweise Siedepunktsbereiche, die denjenigen von Naturgas ähnlich sind, das heißt, sie sind gasförmig bei
Standardbedingungen.
Das Lösungsmittel, das zur Herstellung der Sorbenslösung
verwendet wird, wird als inertes flüssiges Lösungsmittel
beschrieben, das vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei ist. Diese Beschreibung betrifft ein Lösungsmittel, das
im wesentlichen während des Kontaktierung- und Regenerierungsstufe
gegenüber den Reaktionsprodukten sowie dem ausgewählten Ni tril und dem organischen tertiären Amin inert
ist. Das Lösungmittel sollte dazu in der Lage sein, das ausgewählte aromatische Nitril und das tertiäre Amin sowie
die Reaktionsprodukte der Beschickung mit der Sorbenölösung
in Lösung zu halten. Auch sollte das Lösungsmittel thermisch bei den Verwendungsbedingungen stabil sein*
Besonders bevorzugt werden polare aprotische Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon. Der Begriff "im
wesentlichen wasserfrei" betrifft weniger als 1,0 Gew*~%
Wasser, das in dem Lösungsmittel vorliegt.
oc Die substituierten aromatischen Nitrile, die in der
Kontaktierungslösung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind diejenigen, die eine relativ
hohe chemische Reaktivität gegenüber I^S und ähnlichen
organischen Sulfiden besitzen. Diese sind die aromatischen
Nitrile mit einem oder mehreren Elektronen-anziehenden
30
Substituenten an dem aromatischen Ring und sind wenigstens so stark wie ein Halogensubstituent. In einigen Fällen,
insbesondere im Falle von! Chlorsubstituenten, wird eine
höhere Aktivität mit diesen Elektronen-anziehenden Substituenten in der Orthp-Position erzielt. Geeignete
Elektronen-anziehende Substituenten sind CN, COOH, Cl, Br,
3S90018
I, F und dergleichen. Daher sind geeignete substituierte
aromatische Nitrile p-Iodbenzonitril, o-Iodbenzonitril,
p-Brombenzonitril, m-Brombehzonitril, p-Chlorbenzonitril,
o-Chlorbenzonitril sowie Isophthalonitril ;(das heißt m-Cyanobenzonitril).
Derivate derartiger substituierter aromatischer Nitrile können ebenfalls verwendet werden,
vorausgesetzt, daß die Zusätzlichen Gruppen, wie die Methylringsubstituenten, nicht die gewünschte Reaktion
(beispielsweise durch eine sterische Behinderung) beeinflüssen,
wobei die weitere Voraussetzung gilt, daß die zusätzlichen Substituenten nicht die Elektronen-anziehende
Kraft des aktivierenden Substituenten verringern. Isopththalonitril wird im Hinblick auf seine hohe
Reaktivität, seine hohe Kapazität (infolge des Vorliegens von.zwei Cyanogruppen, die mit dem H^S zu reagieren vermögen),
der Regeneriertähigkeit seiner Reaktionsprodukte,
der Löslichkeit und thermischen Stabilität bevorzugt. Beispielsweise besitzt ein 15 Gew.-%-iges !isophthalonitril
in wasserfreiem N-Methyl-2-pyrrolidon einen Kristallisationspunkt von -50F.
Eine ausreichende Menge substituiertes aromatisches Nitril wird in Kontakt mit der SuIfid-enthaltenden Beschickung
gebracht, um wenigstens mit einer merklichen Menge des vorliegenden Sulfids zu reagieren. In kontinuierlichen
Kontaktierungssystemen hängen die Beschickungsgeschwindigkeit, die Kontaktzeit/ die Zirkulationsgeschwindigkeit
der Kontaktierungslösung und die Konzentration des Nitrils in der Kontaktierungslösung von dem
Verhältnis des Nitrils zu dem Sulfid ab. In idealer Weise würde für eine vollständige Sulfidreaktion ein stöchiometrisches
Verhältnis des Nitrils zu dem I^S (oder einer
äquivalenten umzusetzenden S-Verbindung) verwendet werden, in der Praxis wird jedoch normalerweise ein Überschuß
eingesetzt. Das stöchiometrische Verhältnis wird als 1-Gramm-Äquivalent Nitril auf einer Cyanogruppenbasis pro
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Grammäquivalent des umzusetzenden Sulfids definiert. Wenn es auch gewöhnlich vorzuziehen ist, das stöchiometrische
Verhältnis der Nitrilgruppen zu dem Sulfid zu übersteigen, so kann es manchmal wirtschaftlich seiri,
insbesondere bei hohen H0S-Partialdrucken (in Folge eines
hohen Gesamtdrucks oder eines hohen EUS-Gehaltes), ein
niedrigeres Verhältnis zu verwenden, wobei ein Teil der Sulfidbeladungskapazität der Sorbenslösung von dem ausgewählten
Lösungsmittel abhängt. Im allgemeinen kann die Konzentration des Nitrils in der Kontaktierungslösung von
0,1 Gew.-S bis zu der Löslichkeitsgrenze und vorzugsweise
in den höheren Bereichen für eine maximale Sulfidbeladung
der Kontaktierungslösung schwanken. Beispielsweise werden dann, wenn N- Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel verwendet
wird, ungefähr 15% Isophthalonitril bevorzugt.
Um die Reaktion der Sulfide mit den Reagentieri in der
Sorbenslösung zu steigern, ist es vorzuziehen, daß diö Lösungsmittel die Eigenschaft besitzen, daß sie leicht den
H2S oder andere Sulfide, die aus der Beschickung entfernt
werden sollen, absorbieren oder schnell auflösen. Um VerH
luste während des Verarbeitungszyklus auf einem Minimum
zu halten, ist es vorzuziehen, daß das Lösungsmittel eine relativ geringe Flüchtigkeit besitzt. Geeignete LSsungsmittel
sind N-substituierte Pyrrolidone.wie N-Möthyl-2-pyrrolidon
(F. = -12°F), Piperidone, Zyklotetramethylensulfone, wie SuIfolan und Dimethylsulfolan, niedere Alkylerikarbonate,
wie Propylenkarbonat, Benzonitril, Dialkyläther, von PolyethylenglykolyWie 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan
(Triglym) oder Bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)äther (Tetraglym)
sowie Mischungen davon. Lösungsmittel mit einem hohen Lösungsmittelvermögen oder einer guten Affinität
für H?S werden im allgemeinen bevorzugt. Von diesen wird
N-Methyl-2-pyrrolidon be4onders bevorzugt infolge seiner
Affinität für H2S, seines geringen Kristallisationspunktes,
seines niedrigen Dampfdrucks und sowie seines LÖöUngsver-
->- οι mögens für das Reagenz und das Reaktionsprodukt.
Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen
Verfahren und dem in der US-Patentschrift 3 767 766 beschriebenen bekannten Verfahren liegt darin, daß das
Lösungmittel nicht hydroxylfrei zu sein braucht. Im Gegensatz zu dem bei dem bekannten Verfahren eingesetzten
Alkalihydrosulfid reagiert das tertiäre Amin nicht mit den Hydroxylgruppen in dem Lösungsmittel und beeinflußt
nicht das Verfahren.
Wie vorstehend erwähnt, ist der Katalysator, der zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ein organisches tertiäres Amin oder eine Mischung
aus organischen tertiären Aminen. Die organischen
I^ Substitutionen an dem Amin können beliebige der bekannten
organischen Teile sein, die dazu verwendet werden können, die Wasserstoffatome an dem Amin zu ersetzen, wie beispielsweise
Alkyl, Alkanol, Alkenyl, Zykloalkyl, Aryl und dergleichen. Heterozyklische Verbindungen, die eines
oder mehrere tertiäre Amine entweder in der Ringstruktur oder als Substitutionen an dem Ring besitzen, haben sich
auch als geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Geeignete tertiäre Amine sind Triethanolamin
, Triisopropanolamin, Methy!diethanolamin,
Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyldodecylamin, 1,4-Diazabizyklo(2.2.2)oktan,
2-Methyl-1,4-diazabizyklo(2.2.2)oktan,
2,4,6-Tris-(dimethylaminoethylmethyl)phenol und 2-Tris-(dimethylaminoethylmethyl)phenol.
Von den getesteten tertiären Aminen wird 2-Methyl-1,4-diazabizyklo(2.2.2)oktan
go besonders als Katalysator bevorzugt. Es kann auch zweckmäßig
sein, eine Mischung aus 2 oder mehreren tertiären Aminen zu verwenden, beispielsweise eine Mischung aus
2-Methy1-1,4-diazabizyklo(2.2.2)oktan und Dimethylethanolamin.
Unter einigen Bedinungen wurde gefunden, daß Mischungen der tertiären Amine günstig auf die Arbeitsweise
des Regenerators durch Modifizierung des Siedepunkts
der Lösung und durch Verhinderung der Bildung eines festen Aminhydrosulfidderivats in dem Überkopfstrom sein können.
Wenn auch der Mechanismus der vorliegenden Erfindung nicht
bekannt ist, so kann man dennoch theoretisch annehmen, daß sich das tertiäre Amin mit dem Sulfid in situ Unter
Bildung eines Hydrosulfidderivats des tertiären Amins assoziiert. Man kann ferner annehmen, daß die Nitrilgruppe
mit dem Sulfid unter Bildung eines Thioamids reagiert.
Das Hydrosulfidanion, das auf die Assoziierung des H^S
mit dem tertiären Amin zurückgeht, initiiert diese Reaktion durch Bildung eines Zwischenprodukts mit dem
Kohlenstoffatom in der Nitrilgruppe. Da jedoch alle diese
Spezies nicht identifiziert worden sind, ist der genaue Mechanismus Gegenstand von Spekulationen. Daher ist die
vorliegende Erfindung nicht auf einen besonderen Mechanismus oder auf bestimmte chemische Reaktionen beschränkt.
Die Menge des tertiären Amins in der Sorbenslösüng wird als wirksame katalytische Menge eingesetzt, das heißt,
als Menge, die dazu ausreicht, die Reaktion zwischen dem Nitril und dem Sulfid zu katalysieren. Als Minimum sollte
die Sorbenslösüng wenigstens 0,01 Grammol des tertiären Amins pro Grammäquivalent des Nitrils enthalten. Im allgemeinen
richtet sich die obere Grenze der Menge des organischen tertiären Amins nach der Löslichkeit der Komponenten
der Kontaktierungslösung. In der Praxis übersteigt die Menge des bevorzugten organischen tertiären Amins gewöhnlich
nicht ungefähr 0,5 Grammol pro Grammäquivalent des Nitrils.
Wie vorstehend erwähnt, ist das Verfahren besonders anwendbar auf die Vorzugsentfernung von H2S aus Mischungen
von leichten Kohlenwasserstoffen, wie C^-C^-Kohleriwasserstoffen,
Kohlendioxid und H-S. Ein spezielles Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die wesentliche Entfernung von
H2S aus derartigen gasförmigen Mischungen, so daß beispielsweise
Naturgas (überwiegend Methan), das relativ geringe Mengen an H3S (beispielsweise 0,25 bis lOOgrains
H2S pro 100 SCF) in wirksamer Weise zur Erzeugung eines
Pipeline-Spezifikationsgases von weniger als 0,25 grains H2S pro 100 SCF behandelt werden kann, und zwar sogar
dann, wenn sich der saure Naturgasstrom auf Atmosphärendruck oder unter Atmosphärendruck befindet. (Ein grain
H-S pro 100 SCF ist 15,9 ppm bezogen auf das Volumen, und
!0 22,88 mg/m3 Äquivalent).
Wenn auch das Verfahren speziell auf die Behandlung von Gasen mit dem vorstehend angegebenen verdünnten H2S-Gehalt
anwendbar ist, so kann das Verfahren dennoch auch in vorteilhafter Weise auf die selektive Entfernung von H2S
und ähnlichen Sulfiden aus Fluids mit höheren Konzentrationen an diesen unerwünschten Sulfiden angewendet werden.
Zusätzlich zu Naturgas sind andere geeignete Beschickungsströme industrielle Gasströme (die beispielsweise beim
2Q Betrieb von Ölraffinerien erhalten werden) sowie Abgase,
Abgas- und Wasserstoffgasströme, die mit Sulfiden kontaminiert sind. Eine besondere Anwendung liegt in der selektiven
Entfernung von H„S aus Claus-Ofen-Nachlaufgasen, wenn
der Claus-Ofen unter solchen Bedingungen betrieben wird, daß einiger nicht umgewandelter H2S in dem Nachlaufgas
zurückbleibt.
Vorzugsweise ist das Beschickungsgas im wesentlichen frei von Feststoffen.wie elementarem Schwefel, sowie oxidieren-
go den Mittel, wie Sauerstoff, Luft, CO oder SO2, die unter
den Betriebsbedingungen H3S, das in der gasförmigen Beschickung
enthalten sein kann, in elementaren Schwefel umwandeln. Enthält das Beschickungsgas signifikante Mengen
an Sauerstoff oder anderen oxidierenden Mitteln, dann wird das Beschickungsgas vorzugsweise zur Umwandlung der
oxidierenden Mittel in Komponenten, die gegenüber dem be-
schriebenen Verfahren inert sind, hydriert. Eine derartige Freiheit von elementarem Schwefel und Sauerstoff ist besonders
bevorzugt im Falle von Reagenzlösungen, die Pyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon enthalten. Sauerstoff
(oder äquivalentes Oxidationsmittel) ist unerwünscht, da er elementaren Schwefel in der Lösung bildet. Der aufgelöste
Schwefel kann seinerseits mit den Pyrrolidonen re-*-
agieren, wie in der US-Patentschrift 3 306 911 beschrieben wird, insbesondere bei höheren Regenerierungsteniperaturen.
Normalerweise ist es zweckmäßig, daß die Beschickung weniger als 0,5 % Sauerstoff (oder eine äquivalente Menge an
anderen oxidierenden Mitteln) und insbesondere weniger als 0,01 % Sauerstoff enthält. Liegt elementarer Schwefel in
der Beschickung vor oder wird er durch Oxidation gebildet, und zwar in Mengen, die zu einer Ablagerung in dem Behandlungssystem
neigen oder anderweitig das Verfahren beeinflussen, dann können geeignete Feststoffabtrennvor^
richtungen, wie Filter, Zentrifugen oder Gas/Flüssicjfkeits/
Staub-Separatoren an geeigneten Stellen zur Entfernung des festen Schwefels eingeführt werden. In ähnlicher Weiöe.
können Kristallisationsvorrichtungen, wie Kühltanks und Absetzgefäße, verwendet werden, um Feststoffe, Wie gelösten
elementaren Schwefel, aus der Verfahrensflüsöigkeit
auszufällen.
In einigen Fällen ist es zweckmäßig, daß die Beschickung
im wesentlichen trocken ist; das Verfahren kann jedoch auch in zufriedenstellender Weise auf feuchte Gase angewendet
werden. Gewöhnlich ist es vorzuziehen, die B6-Schickung
zu dehydratisieren und am zweckmäßigsten mit einem Dehydratisierungsmittel, das nicht in das Sulfidentfernungssystem
mitgeschleppt wird oder das, falls es mitgeschleppt wird, nicht in nachteiliger Weise die
Sorbenslösung in dem Sulfidentfernungssystem beeinflußt.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist die Verwendung der Pyrrolidone als Lösungsmittel in der
"■ ν * '■
2 e
■ι ρ * * I
■9 S * 9
■9 S * 9
Sorbenslösung des Sulfidentfernungssystems und die
Verwendung des gleichen Pyrrolidons in einer Vorbehandlungsstufe der Kontaktierung zur Dehydratisierung des
Beschickungsgases. Erfolgt ein Mitschleppen des Pyrollidons aus der Dehydratisierungsvorbehandlung, dann beeinflußt
das Pyrrolidon nicht in nachteiliger Weise die Sulfidentfernungslösung und läßt sich leicht gewinnen.
N-Methyl-2-pyrrolidon hat sich als ausgezeichnete Dehydratisierungsflüssigkeit
erwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung von Kontaktierungsmethoden, wie sie bei der Durchführung von
Absorptionsverfahren üblich sind, durchgeführt werden, wobei die SuIfid-enthaltende Beschickung mit der Sorbenslösung
entweder chargenweise oder im Gegenstrom oder im Gleichstrom kontaktiert wird. Wenn man auch eine chargenweise
Kontaktierung durchführen kann, so ist dennoch vorzuziehen, die SuIfid-enthaltende Beschickung in einem
Gegenstromabsorptxonsturm mit der Sorbenslösung nach einer kontinuierlichen Fließmethode zu kontaktieren. Geeignete
Glockenboden oder perforierte Böden oder Packungen, wie
Raschig-Ringe oder Berl-Saddels oder andere Einrichtungen
zur Gewährleistung einer ausreichenden und wirksamen Kontaktierung können verwendet werden. Kohlendioxid und
leichte Kohlenwasserstoffe, die in dem Lösungsmittel der
Sorbenslösung absorbiert werden, werden vorzugsweise erst in einer oder mehreren Flash-Stufen ausgestoßen, begleitet
von einer Herabsetzung des Drucks der Lösung. Ein erheblicher Teil der aromatischen sowie der schwereren Kohlen-Wasserstoffe,
die durch das Lösungsmittel absorbiert werden, kann durch gleichzeitige oder anschließende Erhöhung
der Temperatur der Sorbenslösung auf einen Wert, welcher die Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte nicht übersteigt,
ausgestoßen werden, worauf die erhaltenen Dämpfe entfernt werden. Anschließend wird die verbrauchte
Kontaktierungslösung vorzugsweise durch weiteres Erhitzen
zur Erhöhung der Temperatur der Lösung auf einen Wert oberhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte
regeneriert, wobei die Reaktionsprodukte disoziieren und in wirksamer Weise die Sulfide aus der Sorbenslösüng der
flüssigen Phase abgetrennt werden.
In einigen Fällen, beispielsweise dann, wenn Veratbeitungsgase
mit relativ geringen H^S-Konzentration (beispielsweise 1/2 Mol %H2S oder weniger) verwendet werden, kann es vorzuziehen
sein, teilweise die verbrauchte Sorbenslösüng durch einen einfachen Aufheiz- und Flashzyklus zu
regenerieren. In den meisten Fällen, insbesondere dann, wenn die Verarbeitungsgase relativ hohe Konzentrationen
an H2S enthalten (beispielsweise 1 Mol H-S oder mehr), ist
es vorzuziehen, eine herkömmliche,.nach dem Wiederaufkochsystem arbeitende Stripp-Kolonne zur Regenerierung
der verbrauchten Sorbenslösüng zu verwenden, wobei eine
vollständigere Regenerierung erzielt wird. In anderen Fällen, insbesondere dann, wenn sie Sorbenslösung eine
Komponente enthält, die merklich beim normalen Siedepunkt der Sorbenslösüng abgebaut wird, kann die verbrauchte
Sorbenslösüng durch Erhitzen zusammen mit einem Inertgas,
wie Stickstoff, Methan oder dergleichen, regeneriert werden. Sorbenslösungen, die Komponenten enthalten, die
sich merklich beim normalen Siedepunkt der Sorbenslösüng zersetzen, können durch Einführung einer inerten thermisch
stabilen Flüssigkeit mit gesteigerter Flüchtigkeit>
beispielsweise Benzonitril, Xylol, paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder dergleichen, in die Wiederaufkochzone
regeneriert werden, wobei das flüchtigere Lösungsmittel in einem überkopfkühler gewonnen wird und erneut in die
Wiederaufkochzone geleitet wird. Die Regenerierungszeit (das heißt die Verweilzeit der angereicherten Sorbenslösüng)
hängt unter anderem von der Kontaktierungsmethode, von der Stripp dampf -Geschwindigkeit, der Temperatür, dem
Druck, der Natur und der Zusammensetzung der Lösung sowie
-V3-
der Menge der Reaktionsprodukte ab.
Die Kontaktierungsstufe des Verfahrens wird im allgemeinen
bei Temperaturen durchgeführt, die oberhalb der Temperatur liegen, die dazu ausreicht, die Löslichkeit der verschiedenen
Komponenten der Sorbenslösung sowie der Reaktionsprodukte aufrecht zu erhalten. Die maximale Temperatur
in der Kontaktierungszone sollte diejenige sein, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die gewünschte
Reaktion der Sulfide mit dem Nitril umgekehrt wird. Gewöhnlich liegt die Temperatur zwischen ungefähr -50F und nicht
mehr als 250° in Abhängigkeit von der Zersetzung der ausgewählten Sorbenslösung. Die Drucke in der Kontaktierungsstuf
e sind diejenigen, wie sie in praktischer Weise eingehalten werden, beispielsweise von unter Atmosphärendruck
bis 2000 psig. In weckmäßiger Weise werden die Beschickung und die Sorbenslösung auf kontinuierliche Weise zusammengebracht
sowie unter Bedingungen, die von dem Sulfidgehalt der Beschickung, der gewünschten Reinheit des Produktes
und der Natur der Sorbenslösung abhängen.
Nach der gewünschten Ausstoßung von gelöstem CCU und
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise durch Flashen unter vermindertem Druck, wird die Kontaktierungslösung regeneriert.
Die Regenerierung wird bei höheren Temperaturen als den Temperaturen durchgeführt, die in der Kontaktierungsstuf
e für die gleiche Sorbenslösung angewendet werden. Im allgemeinen ist die Regenerierungstemperatur die minimale
Temperatur, die zur Erzielung einer Dissoziation des Sulfids aus der Sorbenslösung innerhalb einer vernünftigen
Zeitspanne erforderlich ist, und der Druck kann von unter Atmosphärendruck bis über Atmosphärendruck schwanken.
Gewöhnlich liegt der Regenerierungsdruck unterhalb 100 psig und vorzugsweise zwischen 0 und 20 psig. Wenn der H2S oder
ein äquivalentes Sulfid in einen Claus-Ofen geht, wird die Regenerierung im allgemeinen bei ungefähr 20 psig durch-
!.Λ..; %.y 359001Ö
. /is.
geführt. Die maximale Temperatur für die Regenerierung zur Verhinderung
eines übermäßigen Verlusts oder eines Abbaus der Komponenten der Sorbenslösung ist begrenzt, um einen übermäßigen Verlust oder
Abbau der Komponenten der Sorbenslösung zu vermeiden. In den meisten Fällen liegt die Regenerierungstemperatur oberhalb 200 0F.
Beispielsweise liegt die Regenerierungstemperatur bei Atmosphärendruck sowie bei einer ursprünglichen Konzentration
von 7,5 Gew.-% Isophthalonitril zwischen 250 und 400 0F,
wenn das Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon ist, und bei
200 bis 325 0F, wenn das Lösungsmittel eine Mischung aus
Sulfolan und Dimethylsulfolan ist.
Wie vorstehend erwähnt, kann H3S, welcher bei der Regenerierung
der Sorbenslösung freigesetzt wird, in eine Claus-Anlage für eine Umwandlung in Schwefel eingeführt
werden und diese Kombination der Stufen ist besonders zweckmäßig. Ferner kann der H2S in Natriumsulfid durch
Kontaktieren mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung umgewandelt werden.
Da die vorliegende Erfindung eine selektive Reaktion von H2S und ähnlichen Sulfiden mit den substituierten aromatischen
Nitrilen vorsieht, kann das Verfahren zur Entfernung
des ganzen Schwefelgehalts der Beschickung oder eines Teils derselben verwendet werden. So ist das Verfahren
auf die Entfernung von H2S in jeder beliebigen
Konzentration aus H2S-enthaltenden Gasen anwendbar und ist besonders anwendbar auf die Reinigung von Gasen mit
niederen H-^S-Partialdrucken, beispielsweise unterhalb
0,1 psig H2S. Daher vermag das Verfahren ausreichenden
H2S zu entfernen, das heißt in einer Menge, daß das Gas
der Pipeline-Spezifikation (0,25 grains H2S/100 SCF Gas)
entspricht oder ist in der Lage, den ganzen H2S zu entfernen.
Wenn auch das Verfahren zur wirksamen Entfernung von H2S aus Gasen, die weniger oder keine., anderen sauren
Komponenten enthalten, angewendet werden kann, so ist das
1 Verfahren dennoch besonders wirksam zur selektiven Entfernung
von H2S aus Gasen, die merkliche Mengen CO2 ent
halten.
Claims (20)
1. Verfahren zum Entfernen eines Sulfids aus einem
feuchten oder trockenem Gasstrom, der ein Sulfid enthält» dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom mit einer Sorbenslösung
während einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, eine gewünschte Menge des Sulfids aus dem Gasstrom zu sorbiereh,
kontaktiert wird, wobei die Sorbenslösung wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, eines aromatischen
Nitrils enthält, das einen Elektronen-anziehenden Substituenten an dem aromatischen Ring aufweist, wobei der
Substituent eine Anziehungskraft für Elektronen ausübt»
die wenigstens so stark ist, wie diejenige eines Halogensubstituenten, und wobei die Lösung ferner eine wirksame
katalytische Menge eines organischen tertiären Amins, einer Mischung aus organischen tertiären Aminen oder eines
Hydrosulfid - Derivats davon enthält, die Menge des vor4·
liegenden tertiären Amins wenigstens 0,0.1 Grammol pro Grammäquivalent des Nitrils beträgt, und das Lösungsmittel
der Sorbenslösung ein inertes flüssiges Lösungsmittel ist, die erhaltene mit Sulfid angereicherte Lösung von der er*·
haltenen an Sulfid abgemagerten gasförmigen Mischung ab1-getrennt
wird, die mit Sulfid angereicherte Lösung auf die Regenerierungstemperatur erhitzt wird und getrennt regenerierte
Sorbenslösung und Sulfidprodukt gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichr. ·
net, daß das organische tertiäre Amin oder die Mischung
OQ aus organischen tertiären Aminen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethanolamin, Triisopropanolamin,
Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, N-N-Dimethyldodezylamin,
1,4-Diazabizyklo(2.2.2)oktan, 2-Methyl-l,4-diazabizyklo(2.2.2)oktan,
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol
und 2-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische tertiäre Amin 2-Methyl-1,4-diazabizyklo(2.2.2)oktan
oder ein Hydrosulfid-Derivat davon in der Sorbenslösung vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sorbenslösung eine Mischung von tertiären
Aminen enthält.
Aminen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbenslösung eine Mischung von 2-Methyl-
1,4-Diazabizyklo(2.2.2)oktan und Dimethylethanolamin enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sorbenslösung ein Lösungsmittel enthält,
ausgewählt aus der Gruppe, die aus N-substituierteiti
Pyrrolidon, Piperidon, Zyklotetramethylensulfon, niederem Alkylenkarbonat, Benzonitril und Dialkyläthern von PoIyethylenglykol besteht.
Pyrrolidon, Piperidon, Zyklotetramethylensulfon, niederem Alkylenkarbonat, Benzonitril und Dialkyläthern von PoIyethylenglykol besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das inerte Lösungsmittel aus N-Methyl-2-pyrrolidon
besteht.
go 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Nitril aus Isophthalonitril besteht.
10. Verfahren nach Anspruch "I7 dadurch gekennzeichnet,
daß das Sulfid, das aus dem Gasstrom entfernt wird, ßg aus Schwefelwasserstoff besteht.
! ti-
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gasstrom auch Kohlendioxid enthält, der durch das Verfahren entfernt wird.
12. Flüssige Sorbenslösung, die zur Entfernung von
Sulfid aus einem feuchten oder trockenen Gasstrom geeignet ist, gekennzeichnet durch
(a) ein inertes flüssiges Lösungsmittel
(b) wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel,
eines aromatischen Nitrils, das einen Elektronenanziehenden Substituehten an dem aromatischen Ring enthält,
wobei der Substituent eine Anziehungskraft für Elektronen besitzt, die wenigstens so stark ist wie diejenige
eines Halogensubstituenten und
(c) eine wirksame katalytische Menge eines organischen tertiären Amins, einer Mischung aus organischen
tertiären Aminen oder eines Hydrosulfid-Derivats davon, wobei das tertiäre:. Amin in einer Menge von wenigstens
0,01 Grammol pro Grammäquivalent des Nitrile vorliegt.
13. Flüssige Sorbenslösung nach Anspruch 12, dadurchgekennzeichnet,
daß das organische tertiäre Amin oder die Mischung aus organischen tertiären Aminen ausgewählt wird
aus der Gruppe, die aus Triethanolamin, Triisopropanolamin,
25
Methy!diethanolamin, Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyldodezylamin,
1,4-Diazabizyklo(2.2.2)oktan, 2-Methyl-1,4-diazabizyklo(2.2.2)oktan,
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol
sowie 2-Tris(dimethylaminomethyl)phenol besteht.
14. Flüssige Sorbenslösung nach Anspruch 13/ die
das organische tertiäre Amin 2-Methyl-1,4-diazabizyklo-(2.2.2)oktan
oder ein Hydrosulfid-Derivat davon enthält.
15. Flüssige Sorbenslösung nach Anspruch 13, die 35
eine Mischung aus organischen tertiären Aminen enthält.
-Vi-
16. Flüssige Sorbenslösung nach Anspruch 15, die eine Mischung aus 2-Methyl-1,4-diazabizyklo(2.2.2)oktan
und Dimethylethanolamin enthält.
17. Flüssige Sorbenslösung nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das Nitril aus Isophthalonitril besteht.
18. Flüssige Sorbenslösung nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei ist.
19. Flüssige Sorbenslösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorbens ein polares aprotisches
Lösungsmittel ist.
20. Flüssige Sorbenslösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel aus
N-Methyl-2-pyrrolidon besteht.
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