DE2617740A1 - Verfahren zur entfernung von gasfoermigen schwefel- und/oder stickstoff- verbindungen aus einem gasgemisch - Google Patents

Description

Hamburg, den 21. April 1976

Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Schwefel- und/oder Stickstoff-Verbindungen aus einem Gasgemisch

Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung von Gasen, speziell auf die Entfernung von gasförmigen Schwefel- und/oder Stickstoff-Verbindungen aus einem Gasgemisch dieser Verbindungen mit mindestens einem anderen Gas durch in Kontakt bringen der Gase mit einem flüssigen organischen Lösungsmittel.

Es ist sehr häufig notwendig, daß man Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide, Stickoxide oder ähnliche Verbindungen von anderen Gasen abtrennen muß. Manchmal liegen die eine oder mehrere dieser Verbindungen in relativ hohen Konzentrationen vor und können als Hauptprodukt gewonnen werden. In den meisten Fällen sind diese Verbindungen jedoch in relativ geringen Konzentrationen vorhanden. Sie gelten als Verunreinigungen, die

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entfernt werden müssen, bevor die sonstigen Gase weiter verarbeitet oder in die Atmosphäre abgedampft werden können. Heutzutage ist dies besonders wichtig, weil die Mehrzahl der Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen umweltverschmutzend wirken, so daß sie nicht in die Atmosphäre abgelassen werden dürfen. Verunreinigungen, die besonderer Beachtung bedürfen, sind Schwefelwasserstoff, Stickstoffdioxid und Schwefeldioxid. Häufig ist es erwünscht, diese Verunreinigungen aus Kohlendioxid enthaltenden Gasen selektiv zu entfernen.

Es sind mehrere gewerblich benutzte Verfahren bekannt, bei denen ausgetüftelte organische Lösungsmittel als Absorbentien zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und sonstigen sauren Gasen aus Naturgasen, Raffinerie- und Synthesegasen eingesetzt werden.

Diese Verfahren haben ausgesprochene Nachteile. Die zum Absorbieren der gasförmigen Verunreinigungen verwendeten Lösungsmittel sind technisch aufwendig, ihre Absorptionsfähigkeit beschränkt sich auf nur wenige Verunreinigungen, selbst falls ihre Absorptionskapazität hoch ist, wirken sie in Anwesenheit von Kohlendioxid nicht selektiv; sofern sie andererseits für bestimmte Verbindungen eine hohe SeleKtivität haben, ist ihre Absorptionskapazität nur gering. Keines der bisher vorgeschlagenen Lösungsmittel hat die Fähigkeit, gleichzeitig große Mengen an Schwefelwasserstoff, Schwefeloxiden oder Stickoxiden zu absorbieren und auch noch eine

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hohe Selektivität für diese Verbindungen in Anwesenheit von Kohlendioxid zu entwickeln. Zahlreiche dieser gewerblich verwerteten und vorgeschlagenen Verfahren haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie relativ kompliziert sind, viel Platz einnehmende Einrichtungen benötigen, hohen Druck und niedrige Temperaturen erfordern und eine aufwendige Fahrweise bedingen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Schwefel- und/oder Stickstoff-Verbindungen aus einem Gasgemisch dieser Verbindungen .mit mindestens einem anderen Gas in Vorschlag zu bringen, bei dem die Nachteile der bisher bekannten Verfahren verringert sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man gasförmige Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide, Stickoxide und dergleichen von sonstigen Gasen dadurch abtrennt, daß man diese Gase in einer Kontaktzone mit flüssigen organischen Disulfiden in Kontakt bringt und Gase mit einem niedrigeren Schwefel- und Stickstoff-Gehalt aus der Kontaktzone abzieht. Je nach Art des eingesetzten Gases kann das von den Schwefel- und Stickstoffverbindungen befreite Gas einer nachgeschalteten Einrichtung zur weiteren Verarbeitung zugeführt oder in die Atmosphäre abgeleitet werden. Das die absorbierten Gase

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enthaltende Disulfid-Lösungsmittel kann aus der Kontaktzone abgezogen, von den absorbierten Gasen befreit und erneut
zur Wiederverwendung in die Kontaktzone zurückgeführt werden. Man kann das beladene Lösungsmittel auch einer nachgeschalteten Verfahrensstufe zuführen, in der es durch Behandlung mit Wasserstoff oder auf sonstige Weise in schwefelfreie Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Das Lösungsmittel kann beispielsweise durch in Kontakt bringen mit
einem Inertgas oder dergleichen von den absorbierten Gasen befreit werden.

Untersuchungen haben ergeben, daß sich, wenn Disulfidlösungsmittel wiederholt mit Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas in Kontakt gebracht werden, geringe Mengen Mercaptane und elementaren Schwefel bilden können. Diese Erscheinung ist anscheinend das Ergebnis einer Reaktion zwischen den Disulfidmolekülen des Lösungsmittels und den
Schwefelwasserstoffmolekülen in dem Gas. Die Mercaptane
lassen sich wieder zu Disulfiden zurückbilden, wenn man
die Mercaptane in Anwesenheit einer Base mit einem oxydierend wirkenden Mittel behandelt.

Man wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewöhnlich ein Gemisch flüssiger organischer Disulfide einsetzen; gewünschtenfalls kann man jedoch auch ein reines Disulfid verwenden. Geeignete Disulfide lassen sich vergleichsweise wenig aufwendig durch Oxydation von durch Be-

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handlung gasförmiger oder flüssiger Mercaptan enthaltender Kohlenwasserstoffe mit einer Base erhaltenen alkalischen Lösungen gewinnen. Die organischen Disulfide besitzen nicht nur eine hohe Absorptionskapazität für Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid und verwandter Verbindungen, sie wirken auch in Anwesenheit von Kohlendioxid und sonstigen Gasen hoch selektiv für diese Substanz.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher bekannten Methoden zur Entfernung von gasförmigen Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen aus Gasen zahlreiche Vorteile. Die organischen Disulfide besitzen für viele gasförmige Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen eine hohe Absorptionskapazität und verhalten sich gleichzeitig in Anwesenheit von Kohlendioxid und anderen Gasen, die häufig als Begleitgase dieser Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen vorliegen, hoch selektiv. Infolge der Affinität für gasförmige Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen lassen sich diese Verbindungen aus Naturgas, Industriegasen, Synthesegasen und dergleichen Gasströmen durch in Kontakt bringen dieser Gase mit nur einem Lösungsmittel anstelle der anderenfalls meist erforderlichen mehreren Kontaktstufen mit einer Mehrzahl von unterschiedlichen Lösungsmitteln entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert die Wiedergewinnung von Schwefelwasserstoff und davon abgeleiteten Verbindungen in hohen Konzentrationen, es vereinfacht die Eliminierung von störenden Materialien aus Abgasen und erlaubt eine Vergleichs-

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weise wenig aufwendige Separation der Gase. Die organischen Disulfide haben darüber hinaus korrosionsverhindernde Eigenschaften. Ihre Verwendung kann demzufolge dazu beitragen, die Gebrauchs- bzw. Lebensdauer der für die Durchführung des Verfahrens eingesetzten Vorrichtungen zu verlängern. Durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene Benutzung der organischen Disulfide hat man dementsprechend ein einfaches, wirksames und wenig aufwendiges Verfahren für zahlreiche potentielle Anwendungszwecke in der Hand. Es wurde weiterhin gefunden, daß flüssige organische Disulfide nicht nur eine hohe Absorptionskapazität sowohl für Schwefelwasserstoff als auch für Schwefeldioxid haben, sondern daß sie darüber hinaus ein ausgezeichnetes Reaktionsmedium für die Umsetzung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel durch Oxidation mit Schwefeldioxid darzustellen vermögen. Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid werden in einer Reaktionszone mit einem flüssigen organischen Disulfid-Lösungsmittel in Kontakt gebracht, das Lösungsmittel und der bei der Reaktion des absorbierten Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid gebildete Schwefel werden aus der Reaktionszone abgezogen, und der elementare Schwefel wird von dem Lösungsmittel getrennt. Die hervorragende Wirkungsweise des Disulfid-Lösungsmittels als Reaktionsmedium ist dessen hoher Absorptionskapazität für sowohl Schwefelwasserstoff als auch Schwefeldioxid zuzuschreiben. Die Absorptionsqualität des Disulfidlösungsmittels läßt sich weiterhin dadurch ausnutzen, daß man diese

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Schwefel bildende Stufe in eine Gasbehandlungs- oder -reinigungsstufe, wie zuvor beschrieben, integriert. Dies kann dadurch geschehen, daß man ein entweder Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid enthaltendes Gas mit dem Lösungsmittel behandelt, bevor man damit die andere Reaktionskomponente in Kontakt bringt. Wenn das Schwefelprodukt aus dem Disulfid-Lösungsmittel entfernt worden ist, läßt sich das Lösungsmittel erneut in der Gasbehandlungsstufe verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bisher bekannten Methoden zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, bei denen flüssige organische Lösungsmittel als Reaktionsmedien benutzt werden, zahlreiche Vorteile. Die organischen Disulfide sind wenig aufwendig und leicht zu erhalten, sie haben hohe Absorptionskapazität für sowohl Schwefelwasserstoff als auch Schwefeldioxid, und der Schwefel fällt in fester Form an und ist so leicht von dem.Lösungsmittel abtrennbar. Infolge der hohen Absorptionskapazität läßt sich die Schwefelgewinnung effektiver durchführen und erfordert eine geringere Menge an Lösungsmittel. Infolge der Absorptionsqualität des Lösungsmittels ist es darüber hinaus möglich, die Reaktionsstufe mit einer Gasbehandlungsstufe zu kombinieren, so daß sich ein mit gutem Wirkeffekt arbeitendes, nicht komplexes, unaufwendiges Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel bei gleichzeitiger Reinigung von Gasen ergibt.

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Figur 1 ist ein Fließbild einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Gasreinigungsverfahrens, und

Figur 2 ist ein Fließbild einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem elementarer Schwefel aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid gewonnen und gleichzeitig ein Gasstrom gereinigt wird.

Bei der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gasstrom, der durch Entfernen von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid und ähnlichen Verbindungen gereinigt werden soll, durch Leitung 11 in die Kontaktzone in einen Wäscher, Absorber oder sonstigen Kontaktbehälter 12 eingespeist. Als Einsatzgas kann ein beliebiges Natur- oder Industriegas verwendet werden, das eine oder mehrere Schwefel oder Stickstoff enthaltende Verunreinigungen besitzt. Es kann sich um ein Synthesegas handeln, aus dem Schwefelwasserstoff entfernt werden muß, bevor man dieses Gas weiter verarbeitet; es kann sich um ein Gicht- oder Schachtgas handeln, das schädliche, luftverschmutzende Substanzen in Form von Stickoxiden und Schwefeloxiden enthält, die eliminiert werden müssen, bevor man das Gas in die Atmosphäre abläßt; es kann sich um ein Raffineriegas oder um ein Gas aus einer chemischen Verfahrensanlage handeln, worin Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Carbonylsulfid,

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Schwefelkohlenstoff, Salpetersäureanhydrid, Salpetrigsäureanhydrid, Stickstoffdioxid oder eine ähnliche bei der Behandlung oder Umsetzung von Kohlenwasserstoffen oder sonstigen Einsatzmaterialien gebildete gasförmige Schwefeloder Stickstoff-Verbindung enthalten ist; oder es kann sich um ein Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff, Methylmercaptan, Blausäure oder dergleichen enthaltendes saures Naturgas handeln.

Das Einsatzgas wird am Boden des Kontaktbehälters 12 eingeleitet und steigt durch die Kontaktzone nach oben. Dabei kommt es in Kontakt mit dem abwärts fließenden Lösungsmittel, das durch eine Leitung 13 am Kopf des Behälters eingeführt wird. Gewünschtenfalls können in der Kontaktzone Sprühdüsen, perforierte Platten, Glockenboden, Füllkörper oder dergleichen vorhanden sein, mit denen der Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit intensiviert wird. In dem Maß, in dem das Einsatzgas durch die Kontaktzone nach oben steigt, werden die ursprünglich in dem Einsatzgas vorhandenen Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen in dem Lösungsmittel absorbiert, das dann durch Leitung 14 den Behälter verläßt. Das gereinigte Gas wird durch Leitung 15 aus dem Behälter abgezogen und kann anschließend entweder in die Atmosphäre abgelassen oder einer nachgeschalteten Anlage zwecks Weiterverarbeitung zugeführt werden.

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Das zum Absorbieren der gasförmigen Verunreinigungen aus dem Einsatzgas verwendete Lösungsmittel ist aus flüssigen organischen Disulfiden zusammengesetzt. Es wurde gefunden, daß diese organischen Disulfide eine hohe Absorptionskapazität für Schwefel und Stickstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, haben und gleichzeitig niedrige Affinität gegenüber Luft, Dampf, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Äthylen und dergleichen aufweisen. Andere Lösungsmittel, die gasförmige Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen aus Synthesegasen, Kohlenwasserstoffen und ähnlichen Gasströmen zu absorbieren vermögen, neigen andererseits ganz allgemein dazu, auch die übrigen Bestandteile des Einsatzgases, insbesondere Kohlendioxid, zu absorbieren, und sie sind daher für Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen nicht selektiv. Zwar kann es in manchen Fällen vorkommen, daß gleichzeitige Absorption sowohl von Kohlendioxid und Verbindungen wie Schwefelwasserstoff gewünscht wird, in den meisten Fällen ist dies jedoch nicht so. Die organischen Disulfide kann man zum selektiven Absorbieren gasförmiger Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen aus daneben auch Kohlendioxid enthaltenden Gasen benutzen, und sie entwickeln eine größere Absorptionskapazität und eine bessere Selektivität als jedes der bisher industriell für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Industriegasen verwendeten Lösungsmittel. Der zugrundeliegende exakte Mechanismus und die Ursachen für die besonders gute Wirkungs-

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weise der Disulfide sind der Anmelderin bisher noch nicht vollständig bekannt. Die bisherigen Untersuchungen geben Anzeichen dafür, daß die hohe Absorptionskapazität dieser Lösungsmittel nicht nur auf physikalischer Absorption beruht, sondern auch eine chemische Absorption in Form einer Reaktion zwischen den Disulfiden und den gasförmigen Verunreinigungen einschließt.

Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen ein Gemisch aus flüssigen organischen Disulfiden. Es ist aber auch möglich, ein reines Disulfid einzusetzen, wenn man dieses in den erforderlichen Mengen zur Hand hat. Die einzelnen Verbindungen, aus denen das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel besteht, entsprechen der allgemeinen Formel R₁-S-S-R₃, worin R₁ und R„ gleich oder verschieden sein können. Es kann sich dabei z.B. um (1) geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Isooctyl-, Isooctenyl- und Dodecylreste, (2) cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl-, Methylcyclobutyl-, Cyclohexenyl-, Butylcyclohexyl- und Octylperhydronaphthyl-Reste, (3) Arylgruppen mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, XyIyI-, Naphthyl-, Naphthylmethylen-, Dioctylphenyl-, Indenyl- und Didodecylphenylreste, sowie (4) gemischte aus natürlichen oder synthetischen Substanzen, wie Tallöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl und Oxoalkoholen stammende Reste handeln.

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Spezielle Beispiele für als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Disulfide sind Methylhexyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Methyläthylendisulfid, Dipropylendisulfid, Äthylennonendisulfid, Dipropyldisulfid_f Methylheptyldisulfid, Dicyclohexandisulfid, Äthylcyclopentandisulfid, Dicyclohexandisulfid, Cyclopropancyclopentendisulfid, Diphenyldisulfid, Äthylphenyldisulfid, Dinaphthyldisulfid, Phenylnaphthyldisulfid, Ditolyldisulfid, Distyryldisulfid, Propenmesityldisulfid und dergleichen, die allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden können.

Infolge der Reaktivität von Doppelbindungen und Dreifachbindungen kann die Neigung bestehen, daß diese Bindungen mit den Verunreinigungen in dem zu behandelnden Gas reagieren. Man setzt daher bevorzugt solche Verbindungen ein, die in den R₁- und R_-Resten keine ungesättigten Bindungen enthalten, ausgenommen die in dem aromatischen Anteil der Reste vorhandenen Doppelbindungen. Beispiele für vorzugsweise vorhandene Reste sind (1) geradkettige oder verzweigte Alkyl-Reste bis 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, (2) Cycloalkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste, sowie (3) Arylreste mit 6 bis etwa 42 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise

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worin R₃, R₄ und R₅ geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

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mit R_fi als geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Wie zuvor gesagt, kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein Gemisch aus mehreren verschiedenen Arten von Disulfiden, wie u.a. beispielsweise Dialkyldisulfide, Dicycloalkyldisulfide, Diaryldisulfide, Athylcycloalkyldisulfide, Alkylaryldisulfide und Cycloalkylaryldisulfide handeln. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden beispielsweise mit einem Lösungsmittel erzielt, das aus 86 % Diaryldisulfiden und 14 % Alkylaryldisulfiden bestand und das als vorherrschenden Bestandteil Ditolyldisulfid aufwies. Ganz allgemein wird bevorzugt ein Lösungsmittel benutzt, das in erster Linie aus einem Gemisch aus 12 bis 30 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden Diaryldisulfiden besteht.

Gut brauchbare, gemischte, flüssige, organische Disulfide enthaltende Lösungsmittel lassen sich durch Oxydation von Mercaptanen mit zahlreichen milden Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Schwefelsäure oder atmosphärischem Sauerstoff, herstellen. Eine zweckmäßige und wenig aufwendige

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Quelle für organische Disulfide ist das Produkt, das man beim Einblasen von Luft in durch die Behandlung von Mercaptan enthaltender Flüssigkeit und gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit einer Base hergestellte alkalische Lösungen erhält. Es handelt sich dabei um ein Verfahren, das in der Patentliteratur beschrieben ist und zum potentiellen Wissen des Fachmanns gehört. Solche alkalischen Lösungen fallen häufig an, wenn hoch schwefelhaltige Rohöle und Erdölfraktionen raffiniert werden. Zahlreiche Raffineriegase enthalten Mercaptane, die entfernt werden müssen, bevor diese Gase weiterverarbeitet werden können. Die Mercaptane werden durch eine Alkaliwäsche dieser Gase, beispielsweise mit einer Lösung von Natriumhydroxid, partiell entfernt. Die alkalische Waschlösung extrahiert die Mercaptane in Form von Alkalisalzen oder Mercaptiden. Wenn man in diese alkalische Abfall-Lösung Luft einbläst, werden die Mercaptide oxydiert und bilden eine unlösliche Schicht organischer Disulfide, die man recht einfach entfernen und als Gasbehandlungslösungsmittel einsetzen kann. Die exakte Disulfid-Zusammensetzung des so gewonnenen Lösungsmittels hängt in gewisser Weise von den Arten und mengenmäßigen Anteilen an in den mit der Alkaliwäsche behandelten Raffineriegasen gefundenen Mercaptanen ab, ist von Raffinerie zu Raffinerie verschieden und hängt teilweise auch von der Art des raffinierten Rohöls ab. In der nachfolgenden Tabelle I sind die chemischen Analysenwerte für ein organisches Disulfid-Lösungsmittel angegeben, das durch

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Einblasen von Luft in eine durch Kombination von aus mehreren verschiedenen über das Land verteilten Raffinerien stammenden alkalischen Abfall-Lösungen gebildete zusammengesetzte Waschlösung erhalten worden ist. Die Analyse kann als repräsentativ für das durch Lufteinblasen in typische alkalische Waschlösungen gewonnene Lösungsmittel angesehen werden.

Tabelle I

Zusammensetzung von Disulfid-Lösungsmittel,
gewonnen durch Lufteinblasen in verbrauchte
alkalische Lösung

Verbindung Gew.% des Disulfids

Methylphenyldisulfid 0,44

Methyltolyldisulfid 2,97

Äthyltolyldisulfid 5,25

Propyltolyldisulfid 3,36

höher siedende Alkylaryldisulfide 2,09

Diphenyldisulfid .2,42

Phenyltolyldisulfid 13,11

Ditolyldisulfid 41,82

höher siedende Diaryldisulfide 28,54

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Neben den Disulfiden kann in dem frischen Lösungsmittel auch noch eine geringe Menge an nicht umgesetzten Mercaptanen und anderen organischen Verbindungen vorhanden sein; diese beeinträchtigen die Wirkungsweise des Lösungsmittels jedoch nicht nennenswert.

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Bei der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lösungsmittel, bei dem es sich vorzugsweise um ein wie zuvor erläutert durch Lufteinblasen in eine alkalische Lösung hergestelltes Lösungsmittel handelt, durch eine Leitung 16 einem Lösungsmittel-Vorratsbehälter 17 zugeführt. Aus dem Vorratsbehälter wird das Lösungsmittel durch Leitung 18, Ventil 19 und Leitung 13 je nach Bedarf in den Kontaktbehälter 12 gepumpt. Als Kontaktbehälter kann bei diesem Verfahren irgendein beliebiger Behälter, der für das in Kontakt bringen von Flüssigkeit mit Gas ausgelegt ist, wie beispielsweise eine Absorptionssäule oder ein Wäscher, eingesetzt werden. Wenn es sich bei dem Einsatzgas um ein aus einem ohne Feststoffteilchen arbeitenden Verfahren stammendes Gas handelt, ist es ganz allgemein vorteilhaft, wenn es sich bei dem Kontaktbehälter um einen eine Füllstoffpackung enthaltenden Behälter oder einen Plattenabsorber handelt. Wenn andererseits ein Feststoffteilchen enthaltendes Gichtgas oder Rauchgas gereinigt werden soll, wird vorteilhaft ein Wäscher eingesetzt, so daß die Feststoffteilchen ebenso wie der Schwefel und die Stickoxide entfernt werden können.

Das Absorptionsverfahren kann bei jedem beliebigen Druck durchgeführt werden. Der im Einzelfall benutzte Druck kann entsprechend der Quelle, der das Einsatzgas entstammt, gewählt werden. Wenn es sich bei dem Einsatzgas beispielsweise

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um ein saures Naturgas aus einer Bohrung, aus der das Gas unter hohem Druck ausströmt, handelt, kann es sich empfehlen, in dem Kontaktbehälter bei hohen Drücken zu arbeiten, beispielsweise bei Drücken im Bereich von etwa 35 bis etwa

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210 kg/cm oder mehr, je nach dem Druck in dem Bohrkopf.

Wenn es sich andererseits bei dem Einsatzgas beispielsweise um ein Rauchgas handelt, so kann es sich empfehlen, in der Absorptionsstufe bei etwa Atmosphärendruck zu arbeiten. Die Temperatur sollte im allgemeinen etwas unterhalb der kritischen Siedetemperatur des Lösungsmittels bei dem Arbeitsdruck gehalten werden. Je nach der Temperatur des Einsatzgases kann es sich empfehlen, das Lösungsmittel oder Einsatzgas, bevor man es in den Kontaktbehälter einbringt, entweder zu kühlen oder zu erhitzen.

Das mit den absorbierten Gasen beladene Lösungsmittel wird am Boden des Kontaktbehälters abgezogen und durch die Leitung 14 in eine Absetzzone 23 geführt. In der Absetzzone können sich Feststoffe, die mittels des Lösungsmittels aus dem Einsatzgas ausgewaschen worden sind, absetzen. Sie werden durch Leitung 24 abgezogen. Bei solchen Feststoffen kann es sich um Flugasche, Kohle, oder in manchen Fällen durch Reaktion des Lösungsmittels mit Schwefel enthaltenden verunreinigenden Gasen oder durch Reaktion solcher Gase gebildeten elementaren Schwefel handeln. Nachdem man die Feststoffe entfernt hat, wird das verbrauchte Lösungsmittel entweder durch die Leitung 25 über das Ventil 26 in den Abstreifer

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oder durch die Leitung 27 über das Ventil 28 in die Leitung 29 und von dort durch das Ventil 40 einer gebräuchlichen Hydro-Behandlungsanlage oder einer ähnlichen Einrichung zugeführt, worin es zu verwertbaren Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff umgewandelt werden kann.

In dem Abstreifer 31 werden die absorbierten gasförmigen Verunreinigungen aus dem Lösungsmittel entfernt. Die Verunreinigungen werden alsdann über Kopf durch die Leitung 33 abgezogen und zwecks Weiterverarbeitung einer nachgeschalteten Einrichtung zugeführt. Das gereinigte Lösungsmittel wird durch Leitung 34 aus dem Abstreifer 31 abgezogen und über das Ventil 35 und die Leitungen 36 und 13 wieder in den Kontaktbehälter 12 zurückgeleitet. Der Abstreifvorgang kann durch Einsprühen eines inerten Strippergases, wie beispielsweise Stickstoff, am Boden des Abstreifers und in Kontakt bringen des aufsteigenden Gases mit dem abwärts fließenden Lösungsmittel durchgeführt werden. Da Wasser die Reaktion zwischen H₃S und SO₃ unter Bildung von elementarem Schwefel katalysiert, sollte als Strippergas normalerweise nicht Dampf benutzt werden, es sei denn, das Lösungsmittel wird, bevor es dem Kontaktbehälter wieder zugeführt wird, getrocknet. Es ist auch möglich, die absorbierten Gase ganz einfach durch 1 Vakuum-Strippen aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Man hält den Abstreifer unter reduziertem Druck, so daß die verunreinigenden Gase beim Durchfluß des Lösungsmittels von oben nach unten durch den Abstreifer in das Vakuum abgezogen

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werden. Wenn man sich dieser Arbeitsweise bedient, empfiehlt es sich, in dem Abstreifer Böden vorzusehen, die die Turbulenz erhöhen und dabei den AbstreifVorgang vereinfachen.

Untersuchungen zeigten, daß etwas Mercaptane und elementarer Schwefel gebildet werden, wenn ein Disulfidlösungsmittel über eine längere Zeitspanne mit Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas in Kontakt steht. Offensichtlich ist diese Erscheinung das Ergebnis einer Interaktion zwischen den Disulfidmolekülen des Lösungsmittels und den Schwefelwasserstoff-Molekülen. Man könnte sich theoretisch vorstellen, daß die Disulfidmoleküle durch Schwefelwasserstoff zu den entsprechenden Mercaptanen reduziert werden, während der Schwefelwasserstoff selbst zu Schwefel oxydiert wird, etwa entsprechend folgender Gleichung:

R₁SSR₂ + H₂S ^R₁SH + R₃SH + S°.

Anscheinend vermag sich der elementare Schwefel bis zu einem gewissen Ausmaß in dem Disulfidlösungsmittel zu lösen.

Wenn die Konzentration des infolge der zuvor beschriebenen Erscheinung gebildeten Mercaptans beträchtlich wird, kann es vorteilhaft sein, das Lösungsmittel durch Rückbildung der Mercaptane zu Disulfiden zu regenerieren. Dies kann man durch Oxydation der Mercaptane in Anwesenheit einer Base vornehmen. Dazu führt man das Lösungsmittel, das durch Leitung 34 aus dem Abstreifer kommt, nicht direkt in den Kontaktbehälter zurück, sondern bei geschlossenen Ventilen 35

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und 40 und geöffnetem Ventil 41 durch Leitung 29 in eine Leitung 42, in der es mit einer in die Leitung 42 eingesprühten und über Leitung 44 zugeführten Base vermischt wird. Bei der Base kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln, die mit dem Mercaptan unter Salz- oder Mercaptidbildung zu reagieren vermag. Vorzugsweise verwendet man als Base eine alkalische Waschlösung aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen, mit denen die Mercaptane in Form von Mercaptiden aus dem Lösungsmittel ausgezogen werden. Das Gemisch aus alkalischer Waschlösung und Lösungsmittel wird dann in eine Absetztrommel 43 geführt, und darin läßt man die beiden flüssigen Phasen aufrahmen. Normalerweise haben die Disulfide eine niedrigere spezifische Dichte, verglichen mit der verbrauchten alkalischen Lösung, und demzufolge setzt sich die die Mercaptane enthaltende verbrauchte alkalische Lösung zum Boden hin ab, während die Disulfide eine leichtere obere Schicht bilden. Nachdem die Trennung in die beiden Phasen in dem Behälter stattgefunden hat, werden die Disulfide durch die Leitungen 45 und 46 abgezogen und dann entweder über das Ventil 55 und die Leitungen 56 und 13 dem Kontaktbehälter wieder zugeführt oder über Leitung 58 und Ventil 57 in den Lösungsmittelaufbewahrungsbehälter 17 geschickt. Die verbrauchte alkalische Lösung, die die Mercaptide enthält, wird durch Leitung 47 in den oberen Teil eines Regenerators oder eines ähnlichen Behälters 48 geführt.

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In dem Regenerator werden die Mercaptane durch Oxydation in Disulfide umgewandelt. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft, wird am Boden des Regenerators durch Leitung 49 eingesprüht und durch die von oben nach unten fließende verbrauchte Alkalilösung aufsteigend geführt. Danach verläßt das Sauerstoff enthaltende Gas den Regenerator durch die Leitung 50 und wird entweder in die Atmosphäre abgeblasen oder einer nachgeschalteten Einrichtung zur weiteren Verarbeitung zugeführt. Bei der in dem Regenerator stattfindenden Oxydationsreaktion werden die Mercaptide wieder zu Disulfiden umgewandelt und gleichzeitig wird die verbrauchte alkalische Lösung regeneriert. Man kann bei dem Verfahren einen Regenerator beliebiger Art einsetzen, vorausgesetzt, es handelt sich um einen mit ausreichender Inneneinrichtung ausgestalteten Kontaktbehälter für Flüssigkeit-Gas-Kontakt, der einen recht guten Kontakt zwischen der abwärts fließenden alkalischen Lösung und dem aufsteigenden Gas ermöglicht.

Die Bodenprodukte des Regenerators werden durch eine Leitung 51 einer Absetztrommel 52 zugeführt. Darin setzen sich die wiedergebildeten Disulfide als obere flüssige Phase ab, während die alkalische Waschlösung die schwerere untere Flüssigkeitsphase bildet. Die regenerierte alkalische Waschlösung wird danach durch die Leitung 53 einer Leitung 44 zugeführt, aus der sie als Ergänzungslösung für die Behandlung der Bodenprodukte aus dem Abstreifer dient. Die

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rückgebildeten Disulfide werden aus der Trommel 52 durch die Leitungen 54 und 46 abgezogen und dann entweder über das Ventil 55 und die Leitungen 56 und 13 dem Kontaktbehälter wieder zugeführt, oder man läßt sie durch die Leitung 58 und das Ventil 57 in den Lösungsmittel-Vorratsbehälter 17 fließen.

Man kann natürlich die Rück-Umwandlung der Mercaptane in Disulfide auch in irgendeiner beliebigen anderen als der zuvor beschriebenen Weise vornehmen. Es sind beispielsweise die Vorbehandlung der Bodenprodukte aus dem Abstreifer mit einer alkalischen Waschlösung und die Verwendung der Absetztrommel 43 keine kritischen Verfahrensmaßnahmen. Die Umwandlung kann ganz einfach durch in Kontakt bringen der Bodenprodukte aus dem Abstreifer mit einem Oxydationsmittel in Anwesenheit einer Base und dabei stattfindender Regeneration des Lösungsmittels vorgenommen werden. Auch ist es nicht unbedingt nötig, daß es sich bei dem Oxydationsmittel um ein Sauerstoff enthaltendes Gas handelt. Es kann irgendein beliebiges der vielen bekannten Oxydationsmittel, wie beispielsweise Perborate, Schwefelsäure oder dergleichen verwendet werden.

Das Lösungsmittel hat, nachdem es vielmals zwischen dem Kontaktbehälter und dem Abstreifer oder Regenerator hin und her geleitet worden ist, möglicherweise die Neigung, an Wirkungskraft als Absorbens zu verlieren. Falls dies

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eintritt, sollte man vorteilhaft das verbrauchte Lösungsmittel gegen frisches Lösungsmittel auswechseln. Dies kann in der Weise geschehen, daß die Ventile 35 und 41 geschlossen werden, das Lösungsmittel vom Boden des Abstreifers durch Leitung 34 abgezogen und durch Leitung 29 und Ventil 40 einer (in der Zeichnung nicht dargestellten) Hydro-Behandlungsanlage zugeführt und darin zu brauchbaren Kohlenwasserstoffen und H_S umgewandelt wird. Das umgewandelte Lösungsmittel wird durch frisches Lösungsmittel ergänzt, das aus dem Vorratsbehälter 17 durch Leitung 18, Ventil 19 und Leitung 13 in den Kontaktbehälter 12 eingepumpt wird.

Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die zuvor beschriebene Ausführungsform beschränkt. Es kann auf jeden beliebigen Prozeß angewendet werden, bei dem ein gasförmige Schwefelverbindungen, gasförmige Stickstoffverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen enthaltendes Gas mit einem die flüssigen organischen Disulfide enthaltenden Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Man kann die Disulfide alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Gasbehandlungs-Lösungs- oder -Absorptions-Mitteln, wie beispielsweise Monoäthanolamin, das damit verträglich ist, kombiniert einsetzen. Es ist z.B. nicht unbedingt erforderlich, daß das Lösungsmittel kontinuierlich dem Kontaktbehälter eingespeist und davon abgezogen wird, wie dies die Zeichnung veranschaulicht. Man kann die Kontaktstufe auch als Einzelansatz-Arbeitsweise ausführen; dann

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bleibt das Lösungsmittel in dem Kontaktbehälter, während das Einsatzgas von unten nach oben durch den Behälter geleitet wird. Weiterhin kann man das erfindungsgemäße Verfahren ohne Einsatz eines Abstreifers oder eines Regenerators durchführen, obwohl es vom ökonomischen Standpunkt aus vorteilhaft ist, eine oder beide dieser Einrichtungen einzusetzen. Man kann den Abstreifer und den Regenerator aus dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema ganz einfach durch Schließung der Ventile 26, 35 und 41 ausschalten. Das Ventil 19 ist dann geöffnet, und das Lösungsmittel wird kontinuierlich durch die Leitungen 18 und 13 am Kopf des Kontaktbehälters 12 zugeführt. Da die Ventile 26 und 41 nun geschlossen sind, fließt das aus der Absetzzone 23 durch Leitung 25 austretende Lösungsmittel in die Leitung 27, durch das Ventil 28, in die Leitung 29, durch das Ventil 40 und in die nachgeschaltete Hydro-Behandlungsanlage.

Bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Einsatzgas, das durch Entfernung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid gereinigt werden soll, durch Leitung 111 in die Kontaktzone eines Absorbers oder eines ähnlichen Kontaktbehälters 112 eingeführt. Bei dem Einsatzgas kann es sich um ein beliebiges Naturgas oder Industriegas handeln, das Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthält.

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Das Einsatzgas wird am Boden des Kontaktbehälters 112 zugeleitet und strömt durch die Kontaktzone nach oben. Dabei kommt es in Kontakt mit einem von oben nach unten fließenden Strom an Lösungsmittel/ das durch eine Leitung 113 herangeführt und im oberen Teil in den Behälter eingegeben wird. Gewünschtenfalls kann die Kontaktzone mit Sprühdüsen, perforierten Platten, Glockenböden, Füllkörperpackungen und sonstigen, einen innigen Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit verbessernden Einrichtungen bestückt sein. Beim Durchströmen des Einsatzgases durch die Kontaktzone wird das ursprünglich darin vorhandene Schwefeldioxid und der Schwefelwasserstoff in dem Lösungsmittel absorbiert, das danach den Behälter durch Leitung 114 verläßt. Das gereinigte Gas wird durch Leitung 115 aus dem Behälter abgezogen. Man kann es entweder in die Atmosphäre ablassen oder einer nachgeschalteten Einrichtung zwecks Weiterverarbeitung zuführen.

Das zum Absorbieren der gasförmigen Verunreinigungen aus dem Einsatzgas benutzte Lösungsmittel ist, wie zuvor beschrieben, aus flüssigen organischen Disulfiden zusammengesetzt. Es wurde gefunden, daß diese organischen Disulfide nicht nur eine hohe Absorptionskapazität sowohl für Schwefeldioxid als auch für Schwefelwasserstoff haben, sondern sie dienen auch noch als ausgezeichnetes Reaktionsmedium für die Umsetzung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel durch Oxydation mit Schwefeldioxid. Diese

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beiden Eigenschaften des organischen Disulfid-Lösungsmittels geben die Basis für ein sehr wirksames integriertes Verfahren zum Reinigen eines Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases, während gleichzeitig elementarer Schwefel hergestellt wird.

Bei der in Figur 2 veranschaulichten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lösungsmittel/ bei dem es sich vorzugsweise um eine, wie zuvor beschrieben, durch Lufteinblasen in eine alkalische Lösung gewonnene Flüssigkeit handelt, durch Leitung 116 in einen Vorratsbehälter 117 geführt. Daraus wird das Lösungsmittel durch Leitung 118, Ventil 119 und Leitung 113 bei Bedarf in den Kontaktbehälter 112 gepumpt.

Der bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Kontaktbehälter entspricht ebenso wie die Absorptionsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur der im Zusammenhang mit Figur 1 zuvor erläuterten Einrichtung.

Es ist meist vorteilhaft, daß die Zuführgeschwindigkeit des dem Kontaktbehälter 112 eingespeisten Lösungsmittels so eingestellt wird, daß im wesentlichen die Gesamtmenge an Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid in dem Einsatzgas absorbiert und das durch Leitung 115 austretende Gas im wesentlichen frei ist von jeglichen Schwefel enthaltenden Verunreinigungen. Das aus dem Kontaktbehälter ausfließende Lösungsmittel wird durch Leitung 114 dem Reaktor oder einem ähnlichen Behälter 120 zugeführt.

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In dem Reaktor wird das Disulfidlosungsmittel als Reaktionsmedium benutzt, und darin findet die Reaktion von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid unter Bildung von Schwefel gemäß der folgenden Gleichung statt:

2H₂S + SO₂ > 3S + 2H₂O.

Eine der Reaktionskomponenten in der vorstehenden Gleichung ist aus dem dem Kontaktbehälter 112 zugeführten Einsatzgas absorbiert und infolgedessen in dem Lösungsmittel vorhanden, das durch Leitung 114 in den Reaktor 120 gelangt. Die andere Reaktionskomponente wird am Boden des Reaktors 120 durch Leitung 121 eingesprüht und durch das von oben nach unten fließende Lösungsmittel von unten nach oben hindurchgeleitet. Wenn das dem Kontaktbehälter 112 zugeleitete Einsatzgas Schwefelwasserstoff enthält, dann muß als Gas, das durch Leitung 121 in den Reaktor eingesprüht wird, Schwefeldioxid oder ein Schwefeldioxid enthaltendes Gas benutzt werden. Wenn umgekehrt das Einsatzgas Schwefeldioxid enthält, muß es sich bei dem eingespritzten Gas um Schwefelwasserstoff oder ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas handeln.

Die gasförmige Reaktionskomponente, die durch Leitung 121 dem Reaktor zugeführt wird, ist ein Gasgemisch. Die übrigen Gase Bollten in dem Lösungsmittel unlöslich oder nur wenig löslich sein. Das Disulfid-Lösungsmittel hat nur eine sehr niedrige Affinität für Stickstoff, Luft, Dampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan, Kthan, Propan, Äthylen

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und dergleichen. Diese Gase gehen infolgedessen durch das in Leitung 124 befindliche Lösungsmittel hindurch und können entweder in die Atmosphäre abgelassen oder einer nachgeschalteten Anlage zwecks Weiterverarbeitung zugeführt werden. Das Lösungsmittel hat eine hohe Affinität gegenüber den meisten Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen. Es kann ratsam sein, das Einspritzen von von Schwefeldioxid verschiedenen Schwefeloxiden, Stickoxiden und dergleichen Substanzen in den Reaktor zu vermeiden.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte Reaktor kann irgendein beliebiger Typ der für das in Kontakt bringen von Flüssigkeit und Gasen ausgelegten Kontaktbehälter sein. Er sollte zweckmäßig so ausreichend mit Inneneinbauten versehen sein, daß ein recht guter Kontakt zwischen dem von oben nach unten fließenden Lösungsmittel und dem von unten nach oben aufsteigenden Gas bewirkt wird, sollte jedoch nicht so konstruiert sein, daß er leicht durch Schwefelteilchen verschmutzt. Die Reaktion läßt sich bei irgendeinem beliebigen Druck ausführen. Die Temperatur sollte gebräuchlicherweise etwas unterhalb der Temperatur des Siedebeginns des Lösungsmittels bei dem Arbeitsdruck gehalten werden. Es kann vorteilhaft sein, den Reaktor unter etwa den gleichen Bedingungen wie den Kontaktbehälter 112 zu fahren, wenn dies möglich ist. Es kann sich auch empfehlen, die Reaktion bei einer ausreichend tiefer als der Schmelzpunkt des Schwefels gelegenen Temperatur durch-

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zuführen, so daß der sich bildende Schwefel in fester Form anfällt und sich leicht von dem Lösungsmittel-Reaktionsmedium abtrennen läßt.

Das Lösungsmittel-Reaktionsmedium und der in dem Reaktor gebildete Schwefel werden über Leitung 122 aus dem Reaktor abgezogen und einem Drehfilter oder einer ähnlichen Einrichtung 123 zugeleitet. Darauf werden die Schwefelteilchen abgetrennt und als Produkt durch Leitung 126 abgezogen. Das Lösungsmittel, an elementarem Schwefel praktisch verarmt, wird durch Leitung 125 aus dem Filter abgezogen. Da bei der in dem Reaktor stattfindenden Schwefel bildenden Reaktion das Lösungsmittel sowohl absorbierten Schwefelwasserstoff als auch absorbiertes Schwefeldioxid abgibt, ist das aus dem Drehfilter 123 austretende Lösungsmittel praktisch frei von solchen Substanzen und kann erneut als Gasbehandlungsmittel eingesetzt und dazu über Leitung 127, Ventil 128 und Leitung 113 dem Kontaktbehälter 112 wieder zugeführt werden.

Wenn man die Schwefel bildende Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels durchführt, setzt sich die aus dem Reaktor abfließende Flüssigkeit aus zwei flüssigen Phasen zusammen. In diesem Fall kann man den Schwefel als Produkt dadurch gewinnen, daß man die beiden flüssigen Phasen in einer Absetzzone auftrennen läßt und den flüssigen Schwefel abzieht. Danach kann man das Lösungsmittel in den Kontaktbehälter zurückführen.

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Wie zuvor bereits erwähnt, bilden sich etwas Mercaptan und elementarer Schwefel aus, wenn ein Disulfid-Lösungsmittel über längere Zeit mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt steht.

Wenn die Konzentration an Mercaptan zu hoch wird, kann es vorteilhaft sein, das Lösungsmittel durch Umwandlung der Mercaptane zu Disulfiden zu regenerieren. Dazu kann man das filtrierte Lösungsmittel aus Leitung 125 in Leitung 130 und durch Ventil 129 in einen (in der Zeichnung nicht dargestellten) Regenerator oder ähnlichen Behälter leiten, in dem das Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base mit einem Oxydationsmittel in Kontakt gebracht wird. Bei dieser Maßnahme findet die Umwandlung der Mercaptane in dem Lösungsmittel zu Salzen oder Mercaptiden statt, die zur Rückbildung der Disulfide oxydiert werden. Die wiedergebildeten Disulfide kann man dann dem Vorratsbehälter 117 zuführen oder direkt dem Kontaktbehälter 112 zuleiten.

Es kann vorkommen, daß das Disulfid-Lösungsmittel an Wirksamkeit sowohl als Absorbens als auch als Reaktionsmedium verliert, nachdem es zahlreichen Hin- und Hergängen durch den in Figur 2 im Fließbild dargestellten Prozeß unterzogen worden ist. Wenn dies geschieht, ist es zweckmäßig, das verbrauchte Lösungsmittel durch frisches Lösungsmittel zu ersetzen. Dazu kann man das Ventil 128 schließen und das filtrierte Lösungsmittel durch Leitung 130 und Ventil 129

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einer (in Figur 2 nicht gezeigten) Hydro-Behandlungseinrichtung zuführen, in der das verbrauchte Lösungsmittel in üblicher Weise hydrobehandelt und zu brauchbaren Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff umgesetzt wird. Das verbrauchte Lösungsmittel wird dann durch frisches Lösungsmittel ersetzt, das man aus dem Vorratsbehälter 117 durch Leitung 118, Ventil 119 und Leitung 113 in den Kontaktbehälter 112 einpumpt.

Man kann, wie sich von selbst versteht, das erfindungsgemäße Verfahren bei beliebigen Prozessen einsetzen, bei denen es darum geht, Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in Anwesenheit eines flüssigen organischen Disulfid-Reaktionsmediums zu elementarem Schwefel umzusetzen. Beispielsweise kann eine abgeänderte Verfahrensform darin bestehen, daß man gasförmigen Schwefelwasserstoff und gasförmiges Schwefeldioxid gleichzeitig in eine ein organisches Disulfid-Lösungsmittel enthaltende Reaktionszone eindüst. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Schwefelherstellung mit der gleichzeitigen Reinigung eines Schwefelwasserstoff enthaltenden und eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases zu kombinieren. Dies läßt sich wie folgt machen: Ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas wird in einer ersten Kontaktzone mit einem Disulfid-Lösungsmittel behandelt, während in einer zweiten Kontaktzone ein Schwefeldioxid enthaltendes Gas mit einer anderen Teilmenge des gleichen Disulfid-Lösungsmittels behandelt wird. Die von beiden Kontaktzonen abfließenden Disulfid-

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Lösungsraittelmengen werden dann in einer Reaktionszone miteinander vereinigt, und dabei reagiert der absorbierte Schwefelwasserstoff mit dem absorbierten Schwefeldioxid unter Bildung von elementarem Schwefel.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand von bei in einem Gemisch flüssiger organischer Disulfide durchgeführten Laboratoriums-Versuchen erzielten Ergebnissen veranschaulicht. Zur Ermittlung der Wirksamkeit des Disulfid-Lösungsmittels wurden 10Og eines Lösungsmittels, das ähnlich wie in Tabelle I angegeben zusammengesetzt war, in einen 250 ml fassenden Einhals-Glaskolben eingebracht. In das Lösungsmittel wurde durch einen Kunststoffschlauch, an dem sich ein in das Lösungsmittel eingetauchtes groblöchriges Glas-Zuleitrohr befand, H₃S eingeleitet. Zwecks Einstellung des maximalen Lösungsgleichgewichtes wurde H₃S im Überschuß eingeleitet. Es wurde die Löslichkeit des H₃S bei Atmosphärendruck und bei 1,67⁰C, 23,9°C und 87,8⁰C gemessen.

Gleiche Untersuchungen wurden zur Messung der Löslichkeit von S0_, N0_ und C0_ in dem Lösungsmittel durchgeführt. Als Referenz wurde auch Stickstoff in das Lösungsmittel eingeleitet und dessen Löslichkeit bei den gleichen drei Temperaturen gemessen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Gaslöslichkeit in organischem Disulfid-Lösungsmittel

Temperatur ( C)

1,67

Gas

23,9

87,8

SO, NO, CO, N„

SO, NO, CO,

N„

H₂S S0„

co

Löslichkeit g Gas je 100 g Lö sungsmittel	Selektivität Verhältnis von Gas- zu C0_- Löslichkeit
2	5
28	70
14	35
0,4	-
keine	-
4	13,3
9,7	32,3
13	43,3
0,3	-
keine	-
2,2	220
1,6	16
9,5	95
0,01	-
keine

Die Zusammensetzung des Lösungsmittels war ähnlich der in Tabelle I angegebenen.

In Tabelle III sind die experimentell gemessenen Löslichkeiten von H₂S und CO₂ in dem organischen Disulfid-Lösungsmittel bei 23,9 C mit den in der Literatur für verschiedene andere Lösungsmittel angegebenen Loslichkeitswerten in Vergleich gesetzt.

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261 77A0

Tabelle III

Löslichkeiten von H₃S und CO„ bei 23,9 C in organischem Disulfid-Lösungsmittel verglichen mit anderen ausgewählten Lösungsmitteln

Lösungsmittel

Löslichkeit*¹* (cm Gas/cm Lo sungsmi 11e1)

HG Γ*Γ\

organisches Disulfid

Bayol 35 (farbloses Paraffinöl, technischer Qualität, 34 SSU bei 37,8⁰C

Wasser

Propylencarbonat Butyrolaceton

(2)

26,4

Sulfolane - W

(3)

(Sulfolane + 3% H₃O) Methoxytripropylenglykol

Selexol (Dimethoxytetraäthylenglykol)

Triäthylphosphat

Trigol (Methoxytriäthylenglykol)

5-95 H₂0-Trigol Triäthylenglykol

M-Pyrol (H-Methylpyrrolidon)

1,5

1 ,90

2,5	0,8
13,2	3,48
19,7	3,75
15,9	2,90
17,8	2,61
26,0	3,63
30,0	3,76
21,4	2,63
17,1	1 ,97
13,2	1,41

49,0

3,94

Selektivität: Verhältnis der H₉S- zu der CO. Löslichkeit

17,6 2,58

3,12

3,8

5,25

5,5 6,8 7,2 8,0 8,15

8,88 9,3

12,4

(1) Die für das organische Disulfid angegebenen Löslichkeitswerte sind die gleichen Werte, in andere Einheiten umgeändert, wie sie als experimentell gemessene Werte in Tabelle II aufgeführt sind. Die für die übrigen Lösungsmittel angegebenen Löslichkeitswerte wurden aus der Literatur entnommen.

(2) Das verwendete organische Disulfid war ähnlich wie in Tabelle I angegeben zusammengesetzt.

(3) Sulfolane ist die üblicherweise für Tetramethylensulf on benutzte Bezeichnung.

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" ³⁵ " 261 77A0

Man kann aus Tabelle II ersehen, daß das organische Disulfid-Lösungsmittel sehr vielseitig ist. Es hat nicht nur hohe Absorptionskapazität für H₃S, sondern auch für NO₃ und SO₃. Tabelle III läßt erkennen, daß die Absorptionskapazität des Disulfid-Lösungsmittels für H₃S besser ist als diejenige der meisten sonstigen für H₂S-Absorption verwendeten Lösungsmittel. Die Tabelle zeigt weiterhin, daß die Selektivität des organischen Disulfide für die H-S-Absorption gegenüber der COj-Absorption erheblich besser ist als diejenige irgendeines aufgeführten anderen Lösungsmittels.

Es wurden den zuvor beschriebenen Versuchen ähnliche Untersuchungen durchgeführt zum Vergleich der Leistung des organischen Disulfid-Lösungsmittels gegenüber einem Standard-Gasbehandlungs-Lösungsmittel, das aus 15 Teilen Monoäthanolamin (MEA) und 85 Teilen Wasser bestand. Es wurden die Löslichkeiten von H₃S und CO₃ in (1) aus 15 Teilen MEA und 85 Teilen Wasser/

(2) aus 15 Teilen MEA und 85 Teilen organischem Disulfid, und

(3) aus 5 Teilen MEA und 95 Teilen organischem Disulfid bestehenden Lösungsmitteln gemessen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungsreihe sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Löslichkeiten von H_S und CO₉ in organischem Disulfid-Lösungsmittel im Vergleich zu Monoäthanolamin-Lösungen (MEA)

Temperatur ( C)

1,67

23,9

Lösungsmittel	Löslichkeit g Gas je 100 g Lösungs mittel H2S CO2	0,4	Selektivität Verhältnis von H9S- zu CO_-Loslich- kelt
organisches Disulfid (+)	2	7,9	5,0
15 MEA/85 H9O	8,7	0,3	1,1
organisches Disulfid (+)	4	7,9	13,3
15 MEA/85 H2O	8,2	1,23	1,04
15 MEA/85 organisches Disulfid (+)	5,66	0,60	4,6
5 MEA/95 organisches Disulfid (+)	4,79	8,0

Das organische Disulfid-Lösungsmittel war ähnlich wie in Tabelle I angegeben zusammengesetzt.

Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß H₉S in der wäßrigen MEA-Lösung sehr viel löslicher ist als in dem organischen
Disulfid-Lösungsmittel. Die wäßrige MEA-Lösung zeigt jedoch praktisch keinerlei Selektivität gegenüber CO₃. Dies ist ein großer Nachteil bei der Benutzung von wäßrigen MEA-Lösungen als Gasbehandlungs-Lösungsmittel. Dagegen weist die organische Disulfid-Lösung hohe Selektivität gegenüber CO₉ auf.
Dieser ausgesprochen verstärkte Effekt der Selektivität der

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" ³⁷ " 261 77A0

Disulfide zeigt sich in der drastischen Erhöhung des Selektivitätsverhältnisses, die auftritt, wenn man das Wasser in der MEA-Lösung durch das organische Disulfid-Lösungsmittel ersetzt. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, Gemische der Disulfide mit Monoäthanolamin oder sonstigen Gasbehandlungs-Lösungsmitteln oder Absorbentien einzusetzen. Man kann dadurch Mischbehandlungsmittel gewinnen, die für bestimmte Zwecke spezielle Eigenschaften haben. Man kann Mischungen auch aus sonstigen Gründen einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich, wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, zum Reinigen und Behandeln von Industriegasen benutzen und für vielerlei Gase anwenden, die zahlreiche Verunreinigungen enthalten können. Man hat die Möglichkeit, auch in Anwesenheit von CO₀ hoch selektiv zu arbeiten, ohne daß auf hohe Absorptionskapazität verzichtet werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besser wirksam, einfacher durchführbar, weniger aufwendig, vielseitiger und läßt sich unter Verwendung weniger Platz benötigender Einrichtung durchführen, verglichen mit den meisten der derzeit auf dem Markt befindlichen industriell durchgeführten Verfahren.

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Claims (13)

-38- 26177A0 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Schwefel- und/oder Stickstoff-Verbindungen aus einem Gasgemisch dieser Verbindungen mit mindestens einem anderen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) dieses Gasgemisch in einer Kontaktzone mit einem aus wenigstens einer Verbindung der Formel R₁ -S-S-R-, worin R₁ und R_ geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Reste sind, bestehenden flüssigen organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, und

(b) das von den gasförmigen Schwefel- und/oder Stickstoff-Verbindungen befreite Gas aus der Kontaktzone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als gasförmigen Bestandteil Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas mit dem flüssigen organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als gasförmigen Bestandteil ein Stickoxid enthaltendes Gas mit dem flüssigen organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als gasförmigen Bestandteil Schwefeldioxid enthaltendes Gas mit dem flüssigen organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß man ein organisches Lösungsmittel der angegebenen Formel einsetzt, worin R₁ und R_ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel der angegebenen Formel einsetzt, worin R₁ und R₂ Cycloalkylreste mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 ' bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel einsetzt, das aus einem Gemisch aus Diaryldisulfiden mit etwa 12 bis etwa 3Ö Kohlenstoffatomen je Molekül besteht.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel einsetzt, das aus Ditolyldisulfid besteht.

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-40- 26177A0

9. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus der Kontaktzone einer Abstreifzone zuführt, darin aus dem Lösungsmittel die absorbierten Gase austreibt und das von den absorbierten Gasen befreite Lösungsmittel wieder in die Kontaktzone zurückführt.

10. Verfahren nach irgendeinen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus der Kontaktzone einer Regenerierungszone zuführt, das Lösungsmittel darin in Anwesenheit einer Base mit einem Oxydationsmittel regeneriert und das regenerierte Lösungsmittel der Kontaktzone wieder zuführt.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch von organischen Disulfiden verwendet, die durch Einblasen von Luft in eine bei der Behandlung '/cn Mercaptan enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit einer Base angefallene alkalische Lösung gewonnen wurden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet.

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13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit des organischen Lösungsmittels Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid zur Reaktion bringt und danach den sich abscheidenden elementaren Schwefel aus dem Lösungsmittel entfernt.

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