DE3735803A1 - Verfahren zum entfernen des schwefelgehaltes eines schwefeldioxid enthaltenden schwachgases - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen des Schwefelgehaltes aus Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Schwach- Abgasen. Die Schwefelverbindungen werden mit Hilfe von Sulfiden entfernt, wobei das Schwefeldioxid oder Schwefel­ dioxid und Schwefelwasserstoff enthaltende Gas in eine Waschlösung geleitet wird, die Metallsulfid enthält und wo zusätzlich zum Metallfulsat auch Thiosulfate und andere Schwefel/Sauerstoff-Verbindungen gebildet werden. Die Waschlösung wird in einen Autoklaven eingespeist und es wird entweder vor dem Autoklaven oder unmittelbar in den Auto­ klaven ein geeignetes Mittel zugegeben mit dessen Hilfe die instabilen Schwefel/Sauerstoff-Verbindungen zu Sulfat und elementarem Schwefel abgebaut werden können.

Die finnische Patentschrift 60 621 offenbart ein Verfahren zum Waschen konzentrierter Abgase mit Hilfe von Sulfiden wobei der Schwefel als geschmolzener elementarer Schwefel gewonnen wird und wobei die beim Waschen gebildeten löslichen Sulfate in bekannter Weise mit Hilfe von Sulfiden in die Form von Schwefel zurückgeführt und regeneriert werden. Bei diesem Verfahren läßt man gemäß der folgenden Reaktion Schwefel­ dioxid in wäßriger Lösung mit Metallsulfid reagieren:

S^2- + 2 SO₂ → SO₄ ^2- + 2 S⁰ (1)

In der Praxis werden aufgrund der kinetischen Trägheit dieser Reaktion zusätzlich zu elementarem Schwefel und Metallsulfat auch Thiosulfat und einige Polythionate gebildet. Um ein Endprodukt zu erhalten, das im wesentlichen nur elementaren Schwefel und Metallsulfat enthält, wird die Absorption des Schwefeldioxids in dem zweistufigen Reaktorsystem so einge­ stellt, daß in der aus der Absorptionsstufe austretenden Lösung zwei Mole Schwefeldioxid pro Mol in die Lösung eingespeisten Sulfids absorbiert werden.

Gemäß der finnischen Patentschrift 69 621 bestimmen der pH- Wert oder das Redoxpotential der Absorptionslösung, wieviel Schwefeldioxid pro Mol Sulfid absorbiert werden. Das Schwefeldioxid/Sulfid-Molverhältnis ist um so größer, je niedriger der pH-Wert ist. Der pH-Wert, der einem Wert von 2 dieses Verhältnisses entspricht, liegt zwischen 2,5 und 3,5, und das entsprechende Redoxpotential liegt in Abhängigkeit gewisser anderer Umstände, die diese Werte beeinflussen, zwischen -70 und -150 mV.

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann die Reaktion (1) zur Vollständigkeit gebracht werden, indem man die Absorptionslösung, deren exaktes Molverhältnis zwischen 1,8 und 2,2 liegt, bei erhöhter Temperatur zwischen 120° und 150°C in einen Autoklaven bringt. In dem Autoklaven laufen die Reaktionen bis zum quantitativen Ergebnis gemäß Formel (1) ab. Der gebildete elementare Schwefel sinkt auf den Boden des Autoklaven, von wo er in geschmolzener Form ausgebracht werden kann, und die Sulfatlösung wird über das obere Teil des Autoklaven ausgetragen. Das gewonnenen Sulfat aus dem Autoklaven wird auf bekannte Weise zu Sulfid regeneriert, wonach das Sulfid erneut eingesetzt werden kann, um die Waschkapazität der Waschlösung einzustellen.

Das beschriebene Verfahren ist praktikabel für Gase mit relativ hohem SO₂-Gehalt, d. h. von einigen Prozenten bis zu zig Prozenten. Es ist jedoch oft erforderlich, die Schwefel­ verbindungen auch aus Gasen mit niedrigerem Schwefelgehalt zu entfernen, d. h. aus Gasen mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 Vol.-% oder weniger. Solche Gase sind z. B. die bei der Verbrennung von Kohle und Öl gebildeten Verbrennungsgase. Wenn man Schwachgase mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren behandelt, ist es das Problem, daß der pH-Wert der Waschlösung nicht auf einen ausreichend niedrigen Wert abnimmt. Wenn eine solche Lösung gleichwohl unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen in einem Autoklaven behandelt würde, bliebe selbst im Autoklaven eine große Menge der in der Waschlösung gebildeten Thiosulfate und anderer instabiler Intermediärprodukte gemäß Gleichung (1) nicht umgesetzt als elementer Schwefel und Metallsulfat.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Waschlösung ein Mittel oder eine Verbindung zugegeben, mit deren Hilfe die Thiosulfate und andere Verbindungen wie z. B. die Polythionate im Autoklaven zum Abbau gebracht werden, so daß ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht wird und infolgedessen aus dem Autoklaven im wesentlichen nur Sulfat und elementarer Schwefel gemäß der Bruttoreaktion (1) erhal­ ten werden. Der pH-Wert der aus dem Autoklaven austretenden Lösung kann als Indikator für den Abbau der instabilen Intermediärprodukte angesehen werden. Die wesentlichen neuen Merkmale der Erfindung werden aus Anspruch 1 deutlich.

Die durchgeführten Versuche zeigen, daß wenn der Thiosulfat­ gehalt der aus dem Autoklaven austretenden Lösung bei etwa 1 g/l gehalten wird, der pH-Wert, der aus dem Autoklaven austretenden Sulfatlösung auf einen Wert von unterhalb 2,9, bevorzugt zwischen 2,0 und 2,9 eingestellt werden muß. Bei den durchgeführten Versuchen wurde auch beobachtet, daß wenn der Schwefeldioxidgehalt eines in die Waschlösung einzu­ speisenden Gases etwa 0,2 Vol.-% beträgt, der pH-Wert der vom Autoklaven erhaltenen Lösung innerhalb des Bereiches von 3,5 bis 3,8 liegt. Bei einem SO₂-Gehalt von 1% beträgt der pH- Wert entsprechend 3,0 bis 3,3. Wenn der SO₂-Gehalt des Gases 7% beträgt, beträgt der pH-Wert der vom Autoklaven erhal­ tenen Sulfatlösung im allgemeinen 2,0 bis 2,6, d. h. die Zugabe eines Mittels zum Abbau der instabilen Verbindungen ist unnötig.

Eine sehr vorteilhafte Anwendung des vorliegenden Verfahrens liegt im Abbau der instabilen Schwefelverbindungen mit Hilfe von Schwefelsäure. In diesem Fall verläuft die Gesamt­ reaktion wie folgt:

S₂O₃ ^2- + ¹/₃ H₂SO₄ → SO₄ ^2- + ⁴/₃ S⁰ + ¹/₃ H₂O (2)

Wenn man Schwefelsäure einsetzt, wird das Thiosulfat im Autoklaven aufgrund des in der Schwefelsäure enthaltenen Wasserstoffs disproportioniert, in welchem Fall das Thio­ sulfat teilweise zu elementarem Schwefel und teilweise zu Sulfat abgebaut wird.

Man kann Schwefelsäure nicht bei Standarddruck vor dem Autoklaven in die Waschlösung einspeisen, weil die Schwefelsäure in diesem Fall einen Teil des Schwefel­ dioxidgehaltes der Lösung freisetzen würde, somit den Säurebedarf erhöhten würde und es erfordern würde, das aus dem in Frage stehenden Reaktor austretende Gas zu waschen.

Der Vorteil bei der Verwendung von Schwefelsäure ist darin begründet, daß in der Praxis der in der Säure enthaltene Schwefel im Prozeß zusätzlich zur Schwefelproduktion gewonnen wird, und daß der für die Schwefelsäure erhaltene Preis nur durch die Produktionskosten gebildet wird. Weiterhin kann man Schwefelsäure auch in einfacher Weise in einen Autoklaven einspeisen, weil sie in flüssiger Form vorliegt.

Eine vorteilhafte Alternative zum Abbau der instabilen Schwefelverbindungen liegt darin, der Absorptionslösung vor dem Einspeisen der Lösung in den Autoklaven etwas Schwefeldioxid zuzusetzen. Aufgrund der Wirkung von SO₂ verläuft die Abbaureaktion z. B. von Thiosulfat wie folgt:

S₂O₃ ^2- + ¹/₃ SO₂ → SO₄ ^2- + ³/₂ S⁰ (3)

In der Absorptionsstufe wird in der Lösung Schwefeldioxid absorbiert, dessen Sauerstoff ausreichend ist, um das Sulfat für nur einen Teil des Metalls (Kation) zu bilden, das in die Lösung in Sulfidform eingespeist wird. Wenn dem Autoklaven nun ein Zusatz von Schwefeldioxid zugeführt wird, der im Ver­ hältnis zur Menge des verbleibenden Metalls stöchiometrisch ist, entsprechen das in der Absorptionsstufe gebildete Sulfat und das mit Hilfe von konzentriertem Schwefeldioxid gebildete Sulfat zusammen in stöchiometrischer Weise dem Lösungsmetall und der kleinen Menge an freier Schwefelsäure. Infolgedessen wird der gesamte Schwefel, der in der Lösung die zu Sulfat gehörende Menge übersteigt, in elementarer Schwefel übergeführt.

Der Zusatz kann z. B. so eingeführt werden, daß man ein Gas mit einem SO₂-Gehalt, der größer ist als der des zu waschenden Abgases, mit der Waschlösung in einem besonders für diesen Zweck gebauten Reaktor reagieren läßt. Das Schwefeldioxid enthaltende Gas kann von außerhalb des Gaswaschprozesses herbeigeschafft werden, jedoch kann das Gas auch dadurch erzeugt werden, daß man einen Teil des Schwefels verbrennt, der in dem fraglichen Prozeß gebildet wird.

Wenn das Schwefeldioxidgas, welches bei der zusätzlichen Behandlung der Lösung eingesetzt wird, konzentriert ist, wie z. B. reines Schwefeldioxid, oder das beim Verbrennen von Schwefel oder einem sulfidischen Mineral erzeugte Gas, kann man dieses konzentrierte Gas in die Absorptionslösung einfach durch Einperlen einführen, d. h. indem man das Gas mit Hilfe einer Leitung oder einer Düse in die Lösung und somit in den Reaktor einleitet.

Die Bedingungen in der Waschlösung können ebenso alleine innerhalb des Autoklaven eingestellt werden, indem man in diesen Sauerstoff entweder in Form von technischem Sauerstoff oder als Luft einspeist. Der zum Lösen des Sauerstoffs erforderliche Sauerstoffdruck muß dadurch berücksichtigt werden, das man den Druck im Autoklaven auf einen genügend hohen Wert einstellt. In der Praxis ist dann der Gesamtdruck innerhalb des Autoklavens gleich dem Wasserdampfdruck + dem Sauerstoffpartialdruck. Ein geeigneter Sauerstoffpartialdruck fällt in den Bereich von 0,5 bis 5 bar (absolut), und weil die zum Abbau geeignete Temperatur zwischen 120° und 200°C liegt, kann der Gesamtdruck aus diesen Daten berechnet werden. Wenn bei der Oxidation Luft verwendet wird, muß beim Definieren des Gesamtdrucks auch der Stickstoffpartialdruck berücksichtigt werden. Bei Verwendung von Sauerstoff findet im Autoklaven die folgende Gesamtreaktion statt:

S₂O₃ ^2- + ¹/₂ O₂ → SO₄ ^2- + S⁰ (4)

Im allgemeinen wird die Temperatur im Autoklaven auf einem Wert zwischen 120° und 150°C gehalten, manchmal ist jedoch die Verwendung einer höheren Temperatur vorteilhaft, ins­ besondere wenn in der Waschlösung zusätzlich zu Thiosulfaten eine wesentliche Menge anderer Verbindungen wie z. B. Poly­ thionate gebildet werden. Es wurde beobachtet, daß die Polythionate insbesondere bei höheren Temperaturen als die vorstehend erwähnten, z. B. in der Nähe von 200°C, schneller und vollständiger abgebaut werden.

Die vorstehend beschriebenen Reaktionsgleichungen (2)-(4) erläutern die Gesamtreaktionen von Thiosulfat; es ist jedoch einleuchtend, daß auch die anderen Schwefel- und Sauerstoff­ verbindungen wie z. B. in der Lösung in der Absorptionsstufe gebildete Polythionate im Autoklaven oxidiert oder abgebaut werden. Es erscheint jedoch unnötig, für jedes einzelne Polythionat eine detaillierte Beschreibung der Reaktionen anzuführen.

Das am häufigsten eingesetzte Sulfid in der Waschlösung ist Natriumsulfid, es können jedoch auch andere Sulfide verwendet werden. Die Regenerierung eines korrespondierenden, im Auto­ klaven gebildeten Sulfate, wie z. B. Natriumsulfat, wird auf bekannte Art durchgeführt, z. B. mit Hilfe von Bariumsulfid. Das bei der Regenerierung gebildete Bariumsulfat kann seiner­ seits mit Hilfe von Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff zu Sulfid reduziert werden.

Die folgenden Beispiel beschreiben die Erfindung weiter.

Beispiel 1

Das Gaswaschen wurde in einem Ansatz im Maßstab einer Pilot­ anlage durchgeführt, wobei der Schwefelgehalt des eintreten­ den Abgases 0,2 Vol.-% betrug. Das Waschen wurde in zwei Stufen in gegenläufiger Richtung durchgeführt. Die Wasch­ lösung des ersten Turmes wurde 22 h lang mit einer Rate von 100 l/h in einen 400 l Autoklaven eingeführt. Die Temperatur im Autoklaven betrug 146°C, die Verzögerungszeit der Lösung 2 h. In den Autoklaven wurde konzentriertes Schwefeldioxid so eingespeist, daß der pH-Wert der aus dem Autoklaven auf­ tretenden Lösung zwischen 2,5 und 2,7 lag. Der Autoklav wurde mit Direktdampf beheizt. Der gebildete elementare Schwefel setzte sich am Boden des Autoklaven ab. Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß der Thiosulfatgehalt der Lösung aufgrund des Einflusses von Schwefeldioxid wesentlich herabgesetzt wurde.

Beispiel 2

in einem Ansatz im Maßstab einer Gaswasch-Pilotanlage wurden 1,5 l der Waschlösung aus dem ersten Waschturm - deren pH- Wert als solcher für den Autoklaven zu hoch war, weil der Schwefeldioxidgehalt des zu reinigenden Gases nur 0,2% betrug - für den Zeitraum von 1 h in den Autoklaven gegeben. Die Temperatur im Autoklaven betrug 150°C und der Sauer­ stoffpartialdruck wurde während des gesamten Versuches bei 2 bar (absolut) gehalten. Der gebildete elementare Schwefel wurde von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt. Die Zusammensetzung der Lösung vor und nach dem Autoklaven war wie folgt:

Beispiel 3

In einem Ansatz im Maßstab einer Gaswasch-Pilotanlage wurden 1,5 l der Waschlösung aus dem zweitem Waschturm, deren SO₂- Gehalt 0,2% betrug, für einen Zeitraum von 1,5 h in den Autoklaven gegeben. Der pH-Wert der Waschlösung betrug 3,7. Die Temperatur im Autoklaven betrug 150°C, der Luftpartial­ druck während der Gesamtdauer des Versuches 7,5 bar (absolut). Der gebildete elementare Schwefel wurde durch Filtrieren abgetrennt. Die Zusammensetzung der Lösung vor und nach der Behandlung im Autoklaven war wie folgt:

Beispiel 4

Die Waschlösung vom Versuchsansatz des Beispiels 1 wurde mit einer Rate von 185 l/h kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur im Autoklaven betrug 144°C, die Verzögerungszeit der Lösung im Autoklaven 1,1 h. Es wurde Schwefelsäure so in den Autoklaven eingeleitet, daß der pH- Wert der aus dem Autoklaven austretenden Lösung zwischen 2,7 und 2,8 gehalten wurde. Der gebildete elementare Schwefel wurde am Boden des Autoklaven abgetrennt. Die mittlere Zusammensetzung der Lösung vor und nach dem Autoklaven war wie folgt:

Claims (9)

1. Verfahren zum Entfernen des Schwefelgehaltes von Abgasen mit schwachem Schwefeldioxid- oder Schwefeldioxid- und Schwefelwasserstoffgehalt, wobei man das Abgas zunächst in einer Sulfid enthaltenden Waschlösung absorbiert, und dann das Waschgas in einen Autoklaven leitet, wo die in der Lösung enthaltenen Verbindungen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abbau instabiler Schwefel- und Sauerstoffverbin­ dungen, wie z. B. Thiosulfat und Polythionate, die in der Absorptionsstufe eines Abgases mit einem Schwefeldioxid- Gehalt von 1 Vol.-% oder weniger in der Waschlösung gebildet worden sind, in die Waschlösung ein Mittel einspeist, welches instabile Verbindungen im Autoklaven zum Abbau bringt, so daß die Reaktion im wesentlichen nur elementaren Schwefel und eine Sulfatlösung produziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in die Waschlösung einzuspeisende Mittel in einen Autoklaven einspeist.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Waschlösung einzuspeisende Mittel Schwefelsäure ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Waschlösung einzuspeisende Mittel Sauerstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Waschlösung einzuspeisende Mittel Luft ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Waschlösung einzuspeisende Mittel der Lösung vor dem Autoklaven beigemischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Waschlösung einzuspeisende Mittel Schwefel­ dioxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der aus dem Autoklaven austretenden Sulfatlösung auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 2,0 bis 2,9 eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Autoklaven im Bereich zwischen 120°C und 200°C liegt.