JPH0741309A - 二酸化硫黄含有ガスの脱硫方法 - Google Patents
二酸化硫黄含有ガスの脱硫方法Info
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- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/507—Sulfur oxides by treating the gases with other liquids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B17/16—Hydrogen sulfides
- C01B17/164—Preparation by reduction of oxidic sulfur compounds
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】二酸化硫黄ガスを硫化水素ガスに変換する簡単
な方法を提供する。 【構成】第一に、二酸化硫黄ガスを硫化物水溶液に吸収
させて亜流酸塩およびに硫化物イオンを形成する。第二
に、追加の二酸化硫黄ガスをこの水溶液に吸収させて硫
化水素を形成する。第三に、さらに追加の二酸化硫黄を
吸収させ、反応させて重亜硫酸塩を形成する。重亜硫酸
塩は二酸化硫黄および亜流酸塩に分解するのが最も有利
である。次いで、亜流酸塩を硫化物に還元し、吸収工程
に戻して再使用する。次いで硫化水素をクラウス反応に
よりＳＯ2 と反応させて元素状硫黄を形成することがで
きる。
な方法を提供する。 【構成】第一に、二酸化硫黄ガスを硫化物水溶液に吸収
させて亜流酸塩およびに硫化物イオンを形成する。第二
に、追加の二酸化硫黄ガスをこの水溶液に吸収させて硫
化水素を形成する。第三に、さらに追加の二酸化硫黄を
吸収させ、反応させて重亜硫酸塩を形成する。重亜硫酸
塩は二酸化硫黄および亜流酸塩に分解するのが最も有利
である。次いで、亜流酸塩を硫化物に還元し、吸収工程
に戻して再使用する。次いで硫化水素をクラウス反応に
よりＳＯ2 と反応させて元素状硫黄を形成することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化硫黄含有ガスの
脱硫に関するものであり、特に二酸化硫黄ガスの硫化水
素ガスへの変換に関する。
脱硫に関するものであり、特に二酸化硫黄ガスの硫化水
素ガスへの変換に関する。
【０００２】
【従来の技術】非鉄硫化物精練所や化石燃料燃焼式発電
所から発生する工業的煙道ガスから二酸化硫黄を除去す
る作業は、一般的な商業的活動になっている。煙道ガス
から二酸化硫黄を効果的に除去し、環境的に安全な物質
へ変換する作業は経費がかかる。二酸化硫黄の除去のた
めの費用を低減させることは、工業、消費者および環境
に利益をもたらす潜在的な可能性がある。
所から発生する工業的煙道ガスから二酸化硫黄を除去す
る作業は、一般的な商業的活動になっている。煙道ガス
から二酸化硫黄を効果的に除去し、環境的に安全な物質
へ変換する作業は経費がかかる。二酸化硫黄の除去のた
めの費用を低減させることは、工業、消費者および環境
に利益をもたらす潜在的な可能性がある。
【０００３】従来、二酸化硫黄除去技術では、煙道ガス
中の二酸化硫黄を、下記の物質、すなわち硫酸、液体二
酸化硫黄、元素状硫黄または亜硫酸／硫酸カルシウムの
一つとして固定することができる。通常、二酸化硫黄供
給源の濃度により最終物質が決定される。二酸化硫黄を
硫酸に変換する方法の主な欠点は、貯蔵能力が限られて
いることおよび長距離輸送にかかる経費である。液体二
酸化硫黄製造の問題点は、市場が限られていることであ
る。低濃度二酸化硫黄ガスは、通常、石灰／石灰石ガス
洗浄技術により亜硫酸または硫酸カルシウムとして固定
される。ガス洗浄における欠点は、大気汚染の問題を固
体廃棄物の問題に変えることである。
中の二酸化硫黄を、下記の物質、すなわち硫酸、液体二
酸化硫黄、元素状硫黄または亜硫酸／硫酸カルシウムの
一つとして固定することができる。通常、二酸化硫黄供
給源の濃度により最終物質が決定される。二酸化硫黄を
硫酸に変換する方法の主な欠点は、貯蔵能力が限られて
いることおよび長距離輸送にかかる経費である。液体二
酸化硫黄製造の問題点は、市場が限られていることであ
る。低濃度二酸化硫黄ガスは、通常、石灰／石灰石ガス
洗浄技術により亜硫酸または硫酸カルシウムとして固定
される。ガス洗浄における欠点は、大気汚染の問題を固
体廃棄物の問題に変えることである。
【０００４】元素状硫黄は輸送および貯蔵が容易であ
り、多くの硫黄消費工程の原料であるので、顧客から遠
い所に位置する、二酸化硫黄を発生する事業所には最も
望ましい物質である。しかし、元素状硫黄を製造する既
存の技術は、ナトリウム化合物を基剤として循環させ、
Ｈ2 Ｓ（元素状硫黄への中間体）を製造する方法であ
り、多くの工程が関与し、したがって非常に大きな資本
を必要とし、操業に経費がかかる。
り、多くの硫黄消費工程の原料であるので、顧客から遠
い所に位置する、二酸化硫黄を発生する事業所には最も
望ましい物質である。しかし、元素状硫黄を製造する既
存の技術は、ナトリウム化合物を基剤として循環させ、
Ｈ2 Ｓ（元素状硫黄への中間体）を製造する方法であ
り、多くの工程が関与し、したがって非常に大きな資本
を必要とし、操業に経費がかかる。
【０００５】例えば、Engineered Systems Internation
al(ESI) は、炭酸塩を使用して硫化水素を製造する方法
を開発している。ＥＳＩ製法により製造される硫化水素
は、クラウス反応により元素状硫黄に容易に転化され
る。ＥＳＩ再生煙道ガス脱硫法では、全体的な反応は、
下記の通りである。 吸収 ＳＯ2 ＋ＳＯ3 2-＋Ｈ2 Ｏ→２ＨＳＯ3 - 重亜硫酸塩の中和 ２ＨＳＯ3 - ＋ＣＯ3 2-→２ＳＯ3 2-＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ ＳＯ3 2-の還元 ２ＳＯ3 2-＋３Ｃ→２Ｓ2-＋３ＣＯ2 Ｈ2 Ｓの発生 Ｓ2-＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 Ｓ＋ＣＯ3 2- 元素状硫黄を製造するクラウス反応 ２Ｈ2 Ｓ＋ＳＯ2 →３Ｓ0 ＋２Ｈ2 Ｏ（クラウスプラン
ト）
al(ESI) は、炭酸塩を使用して硫化水素を製造する方法
を開発している。ＥＳＩ製法により製造される硫化水素
は、クラウス反応により元素状硫黄に容易に転化され
る。ＥＳＩ再生煙道ガス脱硫法では、全体的な反応は、
下記の通りである。 吸収 ＳＯ2 ＋ＳＯ3 2-＋Ｈ2 Ｏ→２ＨＳＯ3 - 重亜硫酸塩の中和 ２ＨＳＯ3 - ＋ＣＯ3 2-→２ＳＯ3 2-＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ ＳＯ3 2-の還元 ２ＳＯ3 2-＋３Ｃ→２Ｓ2-＋３ＣＯ2 Ｈ2 Ｓの発生 Ｓ2-＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 Ｓ＋ＣＯ3 2- 元素状硫黄を製造するクラウス反応 ２Ｈ2 Ｓ＋ＳＯ2 →３Ｓ0 ＋２Ｈ2 Ｏ（クラウスプラン
ト）
【０００６】この製法における化学物質は再生可能であ
るが、この製法は多数の処理装置を必要とするため大き
な資本投資を伴う。硫化水素の製造を目的とする既存の
二酸化硫黄除去方法には、多くの欠点がある。これらの
製法のほとんどが、二酸化炭素および炭酸ナトリウムを
使用している。二酸化炭素およびアルカリ炭酸塩は経費
のかかる外部試薬であり、これらの化学物質の回収が操
業にとって不可欠である。二酸化炭素およびアルカリ炭
酸塩の回収により、多くの追加の中間工程が導入され、
追加の処理装置が必要になる。前述したＥＳＩ製法で二
酸化炭素を使用するために必要な中間工程は、Ｎａ2 Ｃ
Ｏ3 によるＮａＨＳＯ3 の中和およびＣＯ2 の補集、２
工程（予備炭化および加圧炭化）における二酸化炭素の
吸収、重炭酸塩固体の濾過、およびＮａＨＣＯ3 のＮａ
2 ＣＯ3 およびＣＯ2 への分解である。
るが、この製法は多数の処理装置を必要とするため大き
な資本投資を伴う。硫化水素の製造を目的とする既存の
二酸化硫黄除去方法には、多くの欠点がある。これらの
製法のほとんどが、二酸化炭素および炭酸ナトリウムを
使用している。二酸化炭素およびアルカリ炭酸塩は経費
のかかる外部試薬であり、これらの化学物質の回収が操
業にとって不可欠である。二酸化炭素およびアルカリ炭
酸塩の回収により、多くの追加の中間工程が導入され、
追加の処理装置が必要になる。前述したＥＳＩ製法で二
酸化炭素を使用するために必要な中間工程は、Ｎａ2 Ｃ
Ｏ3 によるＮａＨＳＯ3 の中和およびＣＯ2 の補集、２
工程（予備炭化および加圧炭化）における二酸化炭素の
吸収、重炭酸塩固体の濾過、およびＮａＨＣＯ3 のＮａ
2 ＣＯ3 およびＣＯ2 への分解である。
【０００７】Outokumpu は米国特許第４，９３７，０５
７号明細書で、二酸化硫黄ガスから元素状硫黄を回収す
る方法を開示している。前記Outokumpu の方法では、二
酸化硫黄ガスを、第一反応器中でpH２．５〜３．５に、
または−７０〜−１５０mVの酸化−還元電位に維持し
た、および第二反応器中でpH３〜５、または−１００〜
−２６０mVに維持した硫化ナトリウムまたは硫化カリウ
ム溶液に吸収させる。第一反応器における二酸化硫黄
対 硫化ナトリウムまたはカリウムの比率は、１．８〜
２．２に維持される。次いで第一反応器から得た溶液を
加圧下で加熱し、元素状硫黄および硫酸ナトリウムまた
はカリウムを得る。硫酸ナトリウムまたはカリウム溶液
は、硫化ナトリウムまたはカリウムに再生し、二酸化硫
黄吸収に使用する。
７号明細書で、二酸化硫黄ガスから元素状硫黄を回収す
る方法を開示している。前記Outokumpu の方法では、二
酸化硫黄ガスを、第一反応器中でpH２．５〜３．５に、
または−７０〜−１５０mVの酸化−還元電位に維持し
た、および第二反応器中でpH３〜５、または−１００〜
−２６０mVに維持した硫化ナトリウムまたは硫化カリウ
ム溶液に吸収させる。第一反応器における二酸化硫黄
対 硫化ナトリウムまたはカリウムの比率は、１．８〜
２．２に維持される。次いで第一反応器から得た溶液を
加圧下で加熱し、元素状硫黄および硫酸ナトリウムまた
はカリウムを得る。硫酸ナトリウムまたはカリウム溶液
は、硫化ナトリウムまたはカリウムに再生し、二酸化硫
黄吸収に使用する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二酸
化硫黄ガスを元素状硫黄に変換するための、改良され
た、経済的に有利な方法を提供することである。本発明
の別の目的は、二酸化硫黄から元素状硫黄を形成するた
めの、二酸化炭素が関与しない方法を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は、二酸化硫黄含有ガスか
ら元素状硫黄を形成する簡素化された方法を提供するこ
とである。
化硫黄ガスを元素状硫黄に変換するための、改良され
た、経済的に有利な方法を提供することである。本発明
の別の目的は、二酸化硫黄から元素状硫黄を形成するた
めの、二酸化炭素が関与しない方法を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は、二酸化硫黄含有ガスか
ら元素状硫黄を形成する簡素化された方法を提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、二酸化
硫黄ガスを硫化水素ガスに簡単に変換する。第一に、二
酸化硫黄ガスを硫化物水溶液に吸収させて主として亜流
酸塩および二硫化物イオンを形成する。第二に、追加の
二酸化硫黄ガスをこの水溶液に吸収させて硫化水素を形
成する。第三に、さらに追加の二酸化硫黄を吸収させ、
反応させて重亜硫酸塩を形成する。重亜硫酸塩は二酸化
硫黄および亜流酸塩に分解するのが最も有利である。次
いで、亜流酸塩を硫化物に還元し、吸収工程に戻して再
使用する。さらに硫化水素をクラウス反応によりＳＯ2
と反応させて元素状硫黄を形成することができる。
硫黄ガスを硫化水素ガスに簡単に変換する。第一に、二
酸化硫黄ガスを硫化物水溶液に吸収させて主として亜流
酸塩および二硫化物イオンを形成する。第二に、追加の
二酸化硫黄ガスをこの水溶液に吸収させて硫化水素を形
成する。第三に、さらに追加の二酸化硫黄を吸収させ、
反応させて重亜硫酸塩を形成する。重亜硫酸塩は二酸化
硫黄および亜流酸塩に分解するのが最も有利である。次
いで、亜流酸塩を硫化物に還元し、吸収工程に戻して再
使用する。さらに硫化水素をクラウス反応によりＳＯ2
と反応させて元素状硫黄を形成することができる。
【００１０】図１に示す様に、本発明の方法は幾つかの
比較的簡単な工程を含むだけである。本発明の方法は、
二酸化硫黄を硫化物水溶液中でガス洗浄し、同時に硫化
水素ガスおよび重亜硫酸溶液を製造する吸収／発生装置
を使用する。本明細書において吸収／発生装置は、１個
または２個以上の容器からなることができる。
比較的簡単な工程を含むだけである。本発明の方法は、
二酸化硫黄を硫化物水溶液中でガス洗浄し、同時に硫化
水素ガスおよび重亜硫酸溶液を製造する吸収／発生装置
を使用する。本明細書において吸収／発生装置は、１個
または２個以上の容器からなることができる。
【００１１】吸収／発生装置における全体的な反応は、
下記の通りである。 Ｓ2-＋２ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ→２ＨＳＯ3 - ＋Ｈ2 Ｓ 全体的な反応は、３種類の「重要な」吸収反応を含む。
二酸化硫黄ガスは硫化物水溶液に吸収され、亜流酸塩お
よび二硫化物イオンを形成する。 ＳＯ2(g)＋２Ｓ2- (aq)＋Ｈ2 Ｏ(l) →ＳＯ3 2- (aq)＋２ＨＳ- (aq) (1) 追加の二酸化硫黄ガスを吸収させて硫化水素を形成す
る。 ＳＯ2(g)＋ＨＳ- (aq)＋Ｈ2 Ｏ(l) →ＨＳＯ3 - (aq)＋Ｈ2 Ｓ(g) (2) 追加の二酸化硫黄を反応させて重亜流酸塩を形成する。 ＳＯ2(g)＋Ｈ2 Ｏ(l) →ＨＳＯ3 - (aq)＋Ｈ+ (aq) (3) 次いで、重亜流酸塩をWellmann-Lord 法により分解し、
亜流酸塩および二酸化硫黄を形成する。 ２ＨＳＯ3 - (aq)→ＳＯ2(g)＋ＳＯ3 2- (aq)＋Ｈ2 Ｏ(l) (4) Wellmann-Lord 法から得られる二酸化硫黄ガスは、クラ
ウス反応器中で上記反応（２）の硫化水素と容易に反応
して元素状硫黄を形成する。
下記の通りである。 Ｓ2-＋２ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ→２ＨＳＯ3 - ＋Ｈ2 Ｓ 全体的な反応は、３種類の「重要な」吸収反応を含む。
二酸化硫黄ガスは硫化物水溶液に吸収され、亜流酸塩お
よび二硫化物イオンを形成する。 ＳＯ2(g)＋２Ｓ2- (aq)＋Ｈ2 Ｏ(l) →ＳＯ3 2- (aq)＋２ＨＳ- (aq) (1) 追加の二酸化硫黄ガスを吸収させて硫化水素を形成す
る。 ＳＯ2(g)＋ＨＳ- (aq)＋Ｈ2 Ｏ(l) →ＨＳＯ3 - (aq)＋Ｈ2 Ｓ(g) (2) 追加の二酸化硫黄を反応させて重亜流酸塩を形成する。 ＳＯ2(g)＋Ｈ2 Ｏ(l) →ＨＳＯ3 - (aq)＋Ｈ+ (aq) (3) 次いで、重亜流酸塩をWellmann-Lord 法により分解し、
亜流酸塩および二酸化硫黄を形成する。 ２ＨＳＯ3 - (aq)→ＳＯ2(g)＋ＳＯ3 2- (aq)＋Ｈ2 Ｏ(l) (4) Wellmann-Lord 法から得られる二酸化硫黄ガスは、クラ
ウス反応器中で上記反応（２）の硫化水素と容易に反応
して元素状硫黄を形成する。
【００１２】この反応システムにおいては、硫化ナトリ
ウムまたはカリウムの様な可溶性金属硫化物から発生す
る硫化物イオンが関与する。コストの観点から、硫化ナ
トリウムを使用するのが好ましい。熱力学的計算から、
硫化物の酸化は発熱反応であることが予想される。その
ため、この反応システムにおける硫化物の酸化は、反応
温度を増加することにより緩和もしくは制限することが
できる。しかし、反応は室温で効率的に進行する。
ウムまたはカリウムの様な可溶性金属硫化物から発生す
る硫化物イオンが関与する。コストの観点から、硫化ナ
トリウムを使用するのが好ましい。熱力学的計算から、
硫化物の酸化は発熱反応であることが予想される。その
ため、この反応システムにおける硫化物の酸化は、反応
温度を増加することにより緩和もしくは制限することが
できる。しかし、反応は室温で効率的に進行する。
【００１３】溶液中の硫化物は、二酸化硫黄および酸素
の両方により酸化することができる。実験結果から、元
素状硫黄を室温で硫化物含有溶液に溶解させ、多硫化物
を形成できることが分かった。Schmidt および協同研究
者、“Inorganic Sulphur Chemistry ”, p.363(1968)
によれば、多硫化物は亜硫酸塩により分解し、硫化物お
よびチオ硫酸塩を形成することができる。したがって、
硫化物が硫化物および亜硫酸塩を含む溶液中で酸化され
れば、その溶液中に多硫化物およびチオ硫酸塩が最終生
成物として存在できるであろう。湿式化学分析の結果、
硫化ナトリウムの硫化水素への変換が少ない場合に、使
用した溶液中にチオ硫酸塩が存在することが立証され
た。本発明の方法を高温で実行することにより、硫化水
素の形成が最大限になる。
の両方により酸化することができる。実験結果から、元
素状硫黄を室温で硫化物含有溶液に溶解させ、多硫化物
を形成できることが分かった。Schmidt および協同研究
者、“Inorganic Sulphur Chemistry ”, p.363(1968)
によれば、多硫化物は亜硫酸塩により分解し、硫化物お
よびチオ硫酸塩を形成することができる。したがって、
硫化物が硫化物および亜硫酸塩を含む溶液中で酸化され
れば、その溶液中に多硫化物およびチオ硫酸塩が最終生
成物として存在できるであろう。湿式化学分析の結果、
硫化ナトリウムの硫化水素への変換が少ない場合に、使
用した溶液中にチオ硫酸塩が存在することが立証され
た。本発明の方法を高温で実行することにより、硫化水
素の形成が最大限になる。
【００１４】速度論的研究の結果、検討した条件下では
全体的な過程は非常に速いことが分かった。基本化合物
である、溶解した硫化ナトリウムおよびカリウムは、酸
性ガスである二酸化硫黄の吸収を強化する。硫化物の濃
度を増加すると、ＳＯ2 吸収の速度が増加し、吸収装置
中の元素状硫黄およびチオ硫酸塩の形成が減少する。
全体的な過程は非常に速いことが分かった。基本化合物
である、溶解した硫化ナトリウムおよびカリウムは、酸
性ガスである二酸化硫黄の吸収を強化する。硫化物の濃
度を増加すると、ＳＯ2 吸収の速度が増加し、吸収装置
中の元素状硫黄およびチオ硫酸塩の形成が減少する。
【００１５】
【実施例】使用する反応器に関して、２種類の実験、す
なわち半流動バッチ反応器を使用する機構研究および連
続流動タンク反応器を使用する定常状態研究を行った。実験例１ 半流動バッチ反応器中、標準の温度および圧力条件下
で、反応中に新しい溶液を加えずに、反応ガスを系の中
に一定速度１００ml/ 分で供給する。反応器は、一定し
て攪拌され、温度３５℃に維持された０．１Ｍ Ｎａ2
Ｓ溶液４００mlを含む。組成が９．２９％ＳＯ2 、２．
１４％Ｏ2 、残りが窒素および微量の不純物である原料
ガスを気泡分配装置を通して反応器中に導入した。
なわち半流動バッチ反応器を使用する機構研究および連
続流動タンク反応器を使用する定常状態研究を行った。実験例１ 半流動バッチ反応器中、標準の温度および圧力条件下
で、反応中に新しい溶液を加えずに、反応ガスを系の中
に一定速度１００ml/ 分で供給する。反応器は、一定し
て攪拌され、温度３５℃に維持された０．１Ｍ Ｎａ2
Ｓ溶液４００mlを含む。組成が９．２９％ＳＯ2 、２．
１４％Ｏ2 、残りが窒素および微量の不純物である原料
ガスを気泡分配装置を通して反応器中に導入した。
【００１６】図２に示す様に、半流動バッチ反応器中で
実験を行った場合に、３段階パターンが観察された。第
一段階では、大量の硫化水素を放出せずに、原料ガス中
のすべての二酸化硫黄が溶液により除去される。第一段
階は硫化水素の発生開始と共に終了する。第二段階で
は、原料ガスから二酸化硫黄が完全に除去されながら、
硫化水素が形成される。第二段階は、溶液中に最早（Ｈ
Ｓ- ）が残留しなくなった時に終了する。第三段階で
は、排気中の二酸化硫黄の濃度が時間と共に増加する。
溶液はその二酸化硫黄除去能力を失っていく。溶液の酸
性度に関して、溶液pHの急激な低下が２回観察されてい
るが、それぞれ第二および第三段階の開始と対応してい
る。これらの３段階のそれぞれの中では、pHの変化は比
較的小さい。
実験を行った場合に、３段階パターンが観察された。第
一段階では、大量の硫化水素を放出せずに、原料ガス中
のすべての二酸化硫黄が溶液により除去される。第一段
階は硫化水素の発生開始と共に終了する。第二段階で
は、原料ガスから二酸化硫黄が完全に除去されながら、
硫化水素が形成される。第二段階は、溶液中に最早（Ｈ
Ｓ- ）が残留しなくなった時に終了する。第三段階で
は、排気中の二酸化硫黄の濃度が時間と共に増加する。
溶液はその二酸化硫黄除去能力を失っていく。溶液の酸
性度に関して、溶液pHの急激な低下が２回観察されてい
るが、それぞれ第二および第三段階の開始と対応してい
る。これらの３段階のそれぞれの中では、pHの変化は比
較的小さい。
【００１７】実験により、第一ならびに第二段階での溶
液による二酸化硫黄の除去は完全で、非常に効率的であ
ることが分かった。我々の実験室では、使用する硫化ナ
トリウム１モル毎に、条件に応じて１．５〜２．０モル
の二酸化硫黄が吸収される。
液による二酸化硫黄の除去は完全で、非常に効率的であ
ることが分かった。我々の実験室では、使用する硫化ナ
トリウム１モル毎に、条件に応じて１．５〜２．０モル
の二酸化硫黄が吸収される。
【００１８】実験から、温度増加により硫化水素の発生
速度が高くなることが確認された。硫化水素の硫化ナト
リウムに対するモル比により表される、硫化ナトリウム
の硫化水素への変換は、０．０１７Ｍの硫化ナトリウム
溶液を使用して、温度を４０℃から７９℃に増加した時
に、０．３５から０．５２に著しく増加した。その上、
硫化水素発生に対する、硫化ナトリウムの初期含有量の
好ましい影響が観察された。溶液中の初期硫化ナトリウ
ム含有量を０．０１７から０．１６６Ｍに増加させる
と、硫化ナトリウムの硫化水素への変換が（上記の変換
率で測定して）７９℃で０．５２から０．５６に上昇し
た。原料ガス中の二酸化硫黄含有量を１０％から５４％
に増加させた場合、硫化水素に変換された硫化ナトリウ
ムの量は５２％から１２％へと著しく減少した。要約す
ると、硫化物イオンおよび二酸化硫黄が関与する同時反
応は、反応温度、溶液中の初期硫化ナトリウム含有量、
原料ガス中の二酸化硫黄含有量、およびpHを調整するこ
とにより、制御できる。
速度が高くなることが確認された。硫化水素の硫化ナト
リウムに対するモル比により表される、硫化ナトリウム
の硫化水素への変換は、０．０１７Ｍの硫化ナトリウム
溶液を使用して、温度を４０℃から７９℃に増加した時
に、０．３５から０．５２に著しく増加した。その上、
硫化水素発生に対する、硫化ナトリウムの初期含有量の
好ましい影響が観察された。溶液中の初期硫化ナトリウ
ム含有量を０．０１７から０．１６６Ｍに増加させる
と、硫化ナトリウムの硫化水素への変換が（上記の変換
率で測定して）７９℃で０．５２から０．５６に上昇し
た。原料ガス中の二酸化硫黄含有量を１０％から５４％
に増加させた場合、硫化水素に変換された硫化ナトリウ
ムの量は５２％から１２％へと著しく減少した。要約す
ると、硫化物イオンおよび二酸化硫黄が関与する同時反
応は、反応温度、溶液中の初期硫化ナトリウム含有量、
原料ガス中の二酸化硫黄含有量、およびpHを調整するこ
とにより、制御できる。
【００１９】半流動バッチ反応器では、１．９２Ｍの硫
化ナトリウムおよび１０％のＳＯ2を９０℃で使用した
時に、硫化水素／硫化ナトリウムの変換率は０．８１に
達した。
化ナトリウムおよび１０％のＳＯ2を９０℃で使用した
時に、硫化水素／硫化ナトリウムの変換率は０．８１に
達した。
【００２０】実験例２ 連続流動タンク反応器を使用した場合、硫化水素の硫化
ナトリウムへの、より高い変換率が観察された。１０％
ＳＯ2 ガス混合物および１．４４Ｍ硫化ナトリウム溶液
を９０℃で使用した場合、硫化ナトリウムの硫化水素へ
の変換は、９０％を超えることができる。原料ガスの流
量は、標準の温度および圧力条件下で測定して、気泡分
配装置を通して５４０ ml/分であった。原料液体の流量
は、１．０ ml/分であった。反応器は連続攪拌した。こ
の連続流動タンク反応器は、Ｈ2Ｓ濃度６．２％のガス
流を排出した。排出ガス流中に二酸化硫黄は検出されな
かった。発生したＨ2 Ｓの、反応器中へ供給されたＮａ
2 Ｓに対するモル比は、０．９を超えていた。反応器中
で吸収されたＳＯ2 の、反応器に供給されたＮａ2Ｓに
対するモル比は、約１．６であった。反応器溶液のpH
は、８．４と測定された。
ナトリウムへの、より高い変換率が観察された。１０％
ＳＯ2 ガス混合物および１．４４Ｍ硫化ナトリウム溶液
を９０℃で使用した場合、硫化ナトリウムの硫化水素へ
の変換は、９０％を超えることができる。原料ガスの流
量は、標準の温度および圧力条件下で測定して、気泡分
配装置を通して５４０ ml/分であった。原料液体の流量
は、１．０ ml/分であった。反応器は連続攪拌した。こ
の連続流動タンク反応器は、Ｈ2Ｓ濃度６．２％のガス
流を排出した。排出ガス流中に二酸化硫黄は検出されな
かった。発生したＨ2 Ｓの、反応器中へ供給されたＮａ
2 Ｓに対するモル比は、０．９を超えていた。反応器中
で吸収されたＳＯ2 の、反応器に供給されたＮａ2Ｓに
対するモル比は、約１．６であった。反応器溶液のpH
は、８．４と測定された。
【００２１】二酸化硫黄含有ガスを吸収・発生装置（Ａ
ＧＵ）に供給する本発明の方法全体の概要を、図１に示
す。ＡＧＵ中で、二酸化硫黄が硫化物溶液に吸収され、
重亜硫酸塩および硫化水素ガスに変換される。単一容器
ＡＧＵを使用する場合、あるいは二酸化硫黄ガスが反応
器からほとんど出ない条件下で反応器を運転する場合の
様な、ある種の条件下では、重亜硫酸塩および硫化物の
組合せがＡＧＵから除去される。反応は、室温では妥当
な速度で進行し、３０℃までの温度でも改善される。し
かし、硫化水素への変換を促進するには、９０℃の様
な、より高い温度を使用するのが最も有利である。
ＧＵ）に供給する本発明の方法全体の概要を、図１に示
す。ＡＧＵ中で、二酸化硫黄が硫化物溶液に吸収され、
重亜硫酸塩および硫化水素ガスに変換される。単一容器
ＡＧＵを使用する場合、あるいは二酸化硫黄ガスが反応
器からほとんど出ない条件下で反応器を運転する場合の
様な、ある種の条件下では、重亜硫酸塩および硫化物の
組合せがＡＧＵから除去される。反応は、室温では妥当
な速度で進行し、３０℃までの温度でも改善される。し
かし、硫化水素への変換を促進するには、９０℃の様
な、より高い温度を使用するのが最も有利である。
【００２２】硫化水素への変換には、pH領域３〜１０が
有利である。硫化水素をpH５〜９．５で製造するのが最
も有利である。１．９Ｍの様な、濃度がより高い硫化ナ
トリウム溶液もＨ2 Ｓ形成をさらに促進することが分か
った。硫化物原料溶液は、少なくとも０．１のモル濃度
に維持するのが有利である。硫化物原料溶液は、少なく
とも１モル濃度に維持するのが最も有利である。クラウ
スプラントで元素状硫黄を形成するために、二酸化硫黄
を、ＡＧＵで使用した溶液中に含まれる重亜硫酸塩の分
解により供給することができる。重亜硫酸塩の分解から
得られる過剰の二酸化硫黄はＡＧＵに戻すことができ
る。クラウス回収装置は、脱硫された煙道ガスおよび元
素状硫黄を製造する。元素状硫黄の化学量論的製造を行
うには、Ｈ2 Ｓ／ＳＯ2 のモル比を約２に維持するのが
有利である。
有利である。硫化水素をpH５〜９．５で製造するのが最
も有利である。１．９Ｍの様な、濃度がより高い硫化ナ
トリウム溶液もＨ2 Ｓ形成をさらに促進することが分か
った。硫化物原料溶液は、少なくとも０．１のモル濃度
に維持するのが有利である。硫化物原料溶液は、少なく
とも１モル濃度に維持するのが最も有利である。クラウ
スプラントで元素状硫黄を形成するために、二酸化硫黄
を、ＡＧＵで使用した溶液中に含まれる重亜硫酸塩の分
解により供給することができる。重亜硫酸塩の分解から
得られる過剰の二酸化硫黄はＡＧＵに戻すことができ
る。クラウス回収装置は、脱硫された煙道ガスおよび元
素状硫黄を製造する。元素状硫黄の化学量論的製造を行
うには、Ｈ2 Ｓ／ＳＯ2 のモル比を約２に維持するのが
有利である。
【００２３】使用済み重亜硫酸塩液体は、容易に再生す
ることができる。重亜硫酸塩液体を再生するには、まず
液体を蒸気の様な熱源で処理し、過剰の水を蒸発させ
る。加熱により、重亜硫酸塩はWellman-Lord法により分
解し、ＳＯ2 ガス（クラウスプラントに供給する）およ
び亜流酸塩（硫化物に還元する）を形成する。亜流酸塩
を還元するために、亜流酸塩をコークスまたは炭素と混
合し、還元性燃焼反応器中で燃焼させる。このバーナー
は調整量の空気または酸素濃度の高い空気を使用し、還
元性雰囲気を維持することができる。バーナーにより硫
化物材料、硫化水素および排ガスが生じる。排ガスは、
プラントの煙突を通して、またはクラウスプラントのア
フターバーナーに排出することができる。次いで、硫化
物材料を融解および溶解させ、ＡＧＵで使用するための
追加の硫化物を製造する。
ることができる。重亜硫酸塩液体を再生するには、まず
液体を蒸気の様な熱源で処理し、過剰の水を蒸発させ
る。加熱により、重亜硫酸塩はWellman-Lord法により分
解し、ＳＯ2 ガス（クラウスプラントに供給する）およ
び亜流酸塩（硫化物に還元する）を形成する。亜流酸塩
を還元するために、亜流酸塩をコークスまたは炭素と混
合し、還元性燃焼反応器中で燃焼させる。このバーナー
は調整量の空気または酸素濃度の高い空気を使用し、還
元性雰囲気を維持することができる。バーナーにより硫
化物材料、硫化水素および排ガスが生じる。排ガスは、
プラントの煙突を通して、またはクラウスプラントのア
フターバーナーに排出することができる。次いで、硫化
物材料を融解および溶解させ、ＡＧＵで使用するための
追加の硫化物を製造する。
【００２４】図３に関して、図１の単一容器設計を２容
器ＡＧＵで置き換えることができる。第二の容器を使用
する主な目的は、排出ガス中の硫化水素の濃度を増加さ
せ、クラウスプラント中で処理すべきガスの体積を減少
させることである。２容器設計では、第一容器は第一段
階の条件（pH１０．０〜１２．５）で運転して二酸化硫
黄ガスを吸収し、第二容器は第二段階の条件（pH３〜１
０）で運転して硫化水素を発生させる。未処理煙道ガス
の一部を直接、容器No. １に供給することにより、煙道
ガスに伴う窒素の一部をクラウスプラントにバイパスさ
せる。クラウスプラントへの流れの体積が減少し、それ
によって資本投資およびクラウスプラントの運転コスト
が低減される。
器ＡＧＵで置き換えることができる。第二の容器を使用
する主な目的は、排出ガス中の硫化水素の濃度を増加さ
せ、クラウスプラント中で処理すべきガスの体積を減少
させることである。２容器設計では、第一容器は第一段
階の条件（pH１０．０〜１２．５）で運転して二酸化硫
黄ガスを吸収し、第二容器は第二段階の条件（pH３〜１
０）で運転して硫化水素を発生させる。未処理煙道ガス
の一部を直接、容器No. １に供給することにより、煙道
ガスに伴う窒素の一部をクラウスプラントにバイパスさ
せる。クラウスプラントへの流れの体積が減少し、それ
によって資本投資およびクラウスプラントの運転コスト
が低減される。
【００２５】図４に示す様に、第三の容器を使用するこ
ともできるが、これはその後に続く処理およびＳＯ2 発
生のために、ＡＧＵから来る使用済み溶液のpHを調整す
るためである。第三の容器は、第二と第三段階（pH３〜
６）の間の移行期間の条件下で運転する。第三容器は第
二容器におけるよりもはるかに低い温度で運転すること
ができる。第三容器における二酸化硫黄の吸収は、運転
温度を下げることにより強化することができる。第三容
器から排出されるガスは二酸化硫黄を含み、少量の硫化
水素を含むことがある。この排出ガスを第一段階条件下
で運転する第一容器に供給することにより、その排出ガ
スからＳＯ2 および少量のＨ2 Ｓを除去することができ
る。第三の容器では、追加量の二酸化硫黄を吸収させる
ことにより、使用済み重亜硫酸塩液体のpHをさらに下げ
ることができる。その結果、重亜硫酸塩の分解から得ら
れる高濃度の二酸化硫黄により、クラウスプラントへ供
給されるガスの流量が低下し、したがって反応器をより
小さくすることができる。この様に、第三容器中のpHは
広い範囲内で制御できる。
ともできるが、これはその後に続く処理およびＳＯ2 発
生のために、ＡＧＵから来る使用済み溶液のpHを調整す
るためである。第三の容器は、第二と第三段階（pH３〜
６）の間の移行期間の条件下で運転する。第三容器は第
二容器におけるよりもはるかに低い温度で運転すること
ができる。第三容器における二酸化硫黄の吸収は、運転
温度を下げることにより強化することができる。第三容
器から排出されるガスは二酸化硫黄を含み、少量の硫化
水素を含むことがある。この排出ガスを第一段階条件下
で運転する第一容器に供給することにより、その排出ガ
スからＳＯ2 および少量のＨ2 Ｓを除去することができ
る。第三の容器では、追加量の二酸化硫黄を吸収させる
ことにより、使用済み重亜硫酸塩液体のpHをさらに下げ
ることができる。その結果、重亜硫酸塩の分解から得ら
れる高濃度の二酸化硫黄により、クラウスプラントへ供
給されるガスの流量が低下し、したがって反応器をより
小さくすることができる。この様に、第三容器中のpHは
広い範囲内で制御できる。
【００２６】硫化水素の発生速度を最大限に高め、硫化
物の酸化を抑制するには、第二容器の運転温度を９０℃
の様な比較的高い温度に調整すべきである。他方、第三
容器の運転温度はより低くてもよい。
物の酸化を抑制するには、第二容器の運転温度を９０℃
の様な比較的高い温度に調整すべきである。他方、第三
容器の運転温度はより低くてもよい。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法では、二酸化硫黄を硫化物
溶液に直接吸収させ、その溶液を最終的に硫化水素の発
生に使用する。硫化水素をクラウス反応により二酸化硫
黄で処理し、元素状硫黄を製造する。このＨ2 Ｓを発生
させるための簡素化された工程は、容易に制御できる。
その上、本発明方法により、二酸化硫黄の除去機構を設
置するための投資が低減される。さらに、炭酸塩および
二酸化炭素の添加に伴う問題がなくなる。
溶液に直接吸収させ、その溶液を最終的に硫化水素の発
生に使用する。硫化水素をクラウス反応により二酸化硫
黄で処理し、元素状硫黄を製造する。このＨ2 Ｓを発生
させるための簡素化された工程は、容易に制御できる。
その上、本発明方法により、二酸化硫黄の除去機構を設
置するための投資が低減される。さらに、炭酸塩および
二酸化炭素の添加に伴う問題がなくなる。
【００２８】本発明は、取り扱うガスおよび製造する製
品の品質に関して、融通性のある工程管理を行うことが
できる。三段階機構により、様々な二酸化硫黄含有ガス
および最終的に製造される元素状硫黄の品質に関する工
程管理の融通性が高くなる。硫化水素の製造を最適化す
るために、温度は容易に制御できる。
品の品質に関して、融通性のある工程管理を行うことが
できる。三段階機構により、様々な二酸化硫黄含有ガス
および最終的に製造される元素状硫黄の品質に関する工
程管理の融通性が高くなる。硫化水素の製造を最適化す
るために、温度は容易に制御できる。
【００２９】法律の規定により本発明の実施態様を例示
し、説明したが、当業者には、請求項により規定される
本発明の形態に変形を行い、本発明の特定の特徴を、他
の特徴を使用せずに、有利に使用できることは明らかで
ある。
し、説明したが、当業者には、請求項により規定される
本発明の形態に変形を行い、本発明の特定の特徴を、他
の特徴を使用せずに、有利に使用できることは明らかで
ある。
【図１】二酸化硫黄ガスを元素状硫黄に変換するための
本発明方法の全体のフローシートである。
本発明方法の全体のフローシートである。
【図２】pH、Ｈ2 Ｓ濃度およびＳＯ2 濃度とバッチ運転
時間の関係を示す図である。
時間の関係を示す図である。
【図３】二酸化硫黄を硫化水素ガスに連続変換するため
の２容器の実施態様を示す図である。
の２容器の実施態様を示す図である。
【図４】二酸化硫黄を硫化水素ガスに連続変換するため
の３容器の実施態様を示す図である。
の３容器の実施態様を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 ウェイ‐カオ、ル カナダ国オンタリオ州、ハミルトン、マウ ンテン、クレスト、アベニュ、420 (72)発明者 チャールズ、キアン、ジャ カナダ国オンタリオ州、スカーバラ、バン バラ、サークル、125、アパートメント、 407 (72)発明者 ビシュワプラカシ、サティアナラヤン、ヘ グデ カナダ国ニューファウドランド州、ラブラ ドル、シティー、バートレット、ドライブ （番地なし）、エンバシー、アパートメン ト (72)発明者 スティーブン、ホイ‐チュー、グ カナダ国オンタリオ州、オタワ、メルロー ズ、アベニュ、28、アパートメント、２
Claims (22)
- 【請求項１】（ａ）二酸化硫黄ガスを硫化物水溶液に吸
収させて亜硫酸塩および二硫化物イオンを形成する工
程、 （ｂ）追加の二酸化硫黄ガスを前記水溶液に吸収させて
硫化水素を形成する工程、 および （ｃ）追加の二酸化硫黄ガスを前記水溶液に吸収させて
重亜硫酸塩を形成する工程を含むことを特徴とする、二
酸化硫黄含有ガスの脱硫方法。 - 【請求項２】工程（ａ）が第一の容器中で行われ、また
工程（ｂ）が第二の容器中で行われることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】工程（ｃ）が第三の容器中で行われること
を特徴とする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】工程（ｂ）がpH３〜１０で行われることを
特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】工程（ｂ）がpH５〜９．５で行われること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】工程（ｂ）が少なくとも３０℃の温度で行
われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】工程（ｂ）が少なくとも９０℃の温度で行
われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】工程（ａ）の水性原料の硫化物濃度が少な
くとも０．１モル濃度であることを特徴とする、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項９】工程（ａ）の水性原料の硫化物濃度が少な
くとも１モル濃度であることを特徴とする、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１０】工程（ｃ）の重亜硫酸塩溶液が分解され
て二酸化硫黄ガスおよび亜流酸塩を形成し、分解により
形成された亜流酸塩が硫化物に還元され、工程（ａ）で
使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】工程（ｂ）の前記硫化水素を二酸化硫黄
と反応させて元素状硫黄を形成する追加工程を含むこと
を特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】（ａ）二酸化硫黄ガスを硫化物水溶液に
吸収させて亜流酸塩および二硫化物イオンを形成する工
程、 （ｂ）追加の二酸化硫黄ガスを前記水溶液に吸収させて
硫化水素を形成する工程、 （ｃ）追加の二酸化硫黄ガスを前記水溶液に吸収させて
重亜硫酸塩を形成する工程、および ｄ）前記重亜硫酸塩を硫化物に還元して工程（ａ）で使
用する工程を含むことを特徴とする、二酸化硫黄含有ガ
スの脱硫方法。 - 【請求項１３】工程（ａ）が第一の容器中で行われ、ま
た工程（ｂ）が第二の容器中で行われることを特徴とす
る、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】工程（ｃ）が第三の容器中で行われるこ
とを特徴とする、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】工程（ｂ）がpH３〜１０で行われること
を特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１６】工程（ｂ）がpH５〜９．５で行われるこ
とを特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１７】工程（ｂ）が少なくとも３０℃の温度で
行われることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１８】工程（ｂ）が少なくとも９０℃の温度で
行われることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１９】工程（ａ）の水性原料の硫化物濃度が少
なくとも０．１モル濃度であることを特徴とする、請求
項１２に記載の方法。 - 【請求項２０】工程（ａ）の水性原料の硫化物濃度が少
なくとも１モル濃度であることを特徴とする、請求項１
２に記載の方法。 - 【請求項２１】工程（ｃ）の重亜硫酸塩溶液が分解され
て二酸化硫黄ガスおよび亜流酸塩を形成することを特徴
とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項２２】分解により形成された前記二酸化硫黄ガ
スを工程（ｂ）の硫化水素と反応させて元素状硫黄を形
成することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5924393A | 1993-05-07 | 1993-05-07 | |
| US059243 | 1993-05-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741309A true JPH0741309A (ja) | 1995-02-10 |
Family
ID=22021729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6091361A Pending JPH0741309A (ja) | 1993-05-07 | 1994-04-28 | 二酸化硫黄含有ガスの脱硫方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6030592A (ja) |
| JP (1) | JPH0741309A (ja) |
| AU (1) | AU667433B2 (ja) |
| CA (1) | CA2122955A1 (ja) |
| DE (1) | DE4415975A1 (ja) |
| FI (1) | FI942104A (ja) |
| RU (1) | RU94015847A (ja) |
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| CA2413563C (en) * | 2002-12-04 | 2011-07-19 | Enflow Power Generation Inc. | Power generation from sulphur-containing fuels |
| US7097392B2 (en) * | 2003-06-04 | 2006-08-29 | Stecher Proprietary Interests | Free-flowing sulfur transport, storage and use to produce energy, fertilizer or hydrogen without carbon dioxide |
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| CN100412552C (zh) * | 2005-07-30 | 2008-08-20 | 骆乃光 | 直流电位差计 |
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- 1994-04-28 JP JP6091361A patent/JPH0741309A/ja active Pending
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- 1994-05-05 CA CA002122955A patent/CA2122955A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-06 DE DE4415975A patent/DE4415975A1/de not_active Withdrawn
- 1994-05-06 AU AU61945/94A patent/AU667433B2/en not_active Ceased
- 1994-05-06 FI FI942104A patent/FI942104A/fi not_active Application Discontinuation
- 1994-05-10 US US08/240,800 patent/US6030592A/en not_active Expired - Fee Related
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