JPS63119836A - 二酸化硫黄を含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、二酸化硫黄、または二酸化硫黄および硫化水
素を含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分を除去する方法に関す
る。

硫黄化合物は、硫化物を用いて除去される。すなわち、
硫黄化合物は二酸化硫黄、あるいは二酸化硫黄および硫
化水素を含むガスを金属硫化物を含む洗浄溶液中に導く
ことにより、そこに千オ硫酸塩と他の硫黄酸化物が金属
硫酸塩の他に生成される。洗浄溶液はオートクレーブに
供給され、オートクレーブへの供給前、あるいはオート
クレーブに直接、ある適当な作用物が少量加えられ、こ
の作用物によって不安定な硫黄酸化物が硫酸塩とイオウ
分子とに分解される。

１見且ｌ 公開されたフィンランド特許明細書第８０Ｅ１２１号の
硫化物による濃縮廃棄ガスの洗浄方法によれば、硫黄は
溶融したイオウ分子として回収され、洗浄によって生成
された可溶性硫酸塩は、硫化物を助成物として、よく知
られた方法により硫化物組成に復生成される。この方法
では、二酸化硫黄が下記の反応式によって、金属硫化物
を含む水溶液中で反応するとしている。

Ｓ２−＋２ＳＯ→　５ｏ４２−＋　　２Ｓ　　　（１）
実際上、この反応の運動慣性が原因で千オ硫酸塩と硫黄
酸化物もまた、イオウ分子と金属硫酸塩の他に生成され
る０本質的にイオウ分子と金属硫酸塩だけを含む最終生
成物を得るために、２段階の反応系で二酸化硫黄の吸収
作用を調整する。つまり、吸収段階から溶液抽出におい
て、溶液に供給した１モルの硫化物につき２モルの二酸
化硫黄が吸収される。

フィンランド特許明細書第Ｅ１９８２１号では、どの程
度の二酸化硫黄が各金属硫化物に対して緩和されている
のかを示す緩和溶液のｐＨ値、あるいはレドックス電位
を定義している。硫化物に対する二酸化硫黄のモル比の
値が高いとき、ｐＨ値は低くなる。前記比の値が２に相
当するｐ）！値は、２．５と３．５の間となり、それぞ
れのレドックス電位が一７０ｍ　ｖと一１５０ｍマの間
となるが、これらの値はそれらに影響を与える他の要因
によって異なる。

上述した方法によれば、反応式（１）は緩和溶液を１２
０℃と　１５０℃の間の高い温度のオートクレーブに入
れることにより、完全に進行させることができる。Ｉ！
和温溶液モル比の値は、１．８と２．２の間である。オ
ートクレーブでは１反応が式（１）により最終の結果へ
とさらに進行する。生成されたイオウ分子はオートクレ
ーブの底部に沈澱し、オートクレーブから溶融状態で排
出させることができる。硫酸塩溶液は、オートクレーブ
の上部を経て排出される。オートクレーブから回収され
た硫酸塩は、よく知られた方法によって硫化物に復生成
された後、その硫化物は、洗浄溶液の洗浄能力を調整す
るために再度使用することができる。

この説明した方法は、例えば数パーセントから１０パー
セントまでの比較的高濃度のＳＯ７を含むガスにとって
は実用的なものである。しかし、稀薄なイオウ分を含ん
だガス、すなわち約１容積パーセント、あるいはそれ以
下の硫黄分を含んだガスからもイオウ化合物を除去する
必要がしばしばある。そのようなガスは、例えば石炭や
石油を燃やすことによって生じる燃焼ガスがある。上述
した方法によって稀薄な廃棄ガスを処理している間にお
ける問題は、洗浄溶液のｐＨ値が十分に下がらないとい
うことである。そのような溶液は、上述した状態におい
てオートクレーブで扱われるが、洗浄溶液中で生成され
たチオ硫酸塩と他の不安定な中間生成物の多くは、オー
トクレーブ内でさえ、式（１）によるイオウ分子と金属
硫酸塩の反応が起こらない。

及」１口」土 本発明の方法によれば、作用物または化合物が洗浄溶液
中に加えられ、この作用物によってチオ硫酸塩および硫
黄酸化物などの他の化合物は、オートクレーブ内におい
て分解される。そこで熱力学的な平衡状態が達成され、
その結果として本質的に硫酸塩とイオウ分子だけが総反
応（１）によってオートクレーブで得られる。オートク
レーブで生じる溶液のｐＨ値は、不安定な中間生成物の
分解の程度を示すものと考えることができる０本発明の
本質である新規な特徴は、添付されている特許請求の範
囲第１項から明らかである。

実験の結果では、オートクレーブで生じる溶液のチオ硫
酸塩分を１１に対して約１ｇに維持させるには、オート
クレーブで生じる溶液のｐ）！値を２．９以下、有利に
は２．０と２．９の間に調整すべきであることが明らか
になった。実験の結果では、洗浄溶液に供給したガスの
二酸化硫黄分が約０．２容積％のときには、オートクレ
ーブから得られる溶液のｐ）ｌが３．５〜３．８以内で
あることも明らかになった。　１％のＳ０２分を含んで
いる場合、ｐ）Ｉはそれに応じて３．０〜３．３になる
。ガスの５０２分が７ｚの場合には、オートクレーブで
得られる溶液のｐＨは、大体２．０〜２．８であり、例
えば不安定な化合物を分解させるための作用物を加える
必要はない。

本発明の方法を非常に有利に適用できるのは、硫酸によ
る不安定なイオウ酸化物を分解する場合である。その場
合は、全反応過程は以下の通りである。

９Ｏ＋　　１／３Ｈ２ＳＯ４ 呻５０４２−＋　４／３　Ｓ　＋　１／３　）１２０　
　（２）硫酸を使用している間、チオ硫酸塩は硫酸に含
まれる水素のためにオートクレーブ内において不平衡状
態となり、この場合、チオ硫酸塩は一部はイオウ分子に
分解され、一部は硫酸塩に分解される。

標準圧力状態のオートクレーブ以前に洗浄溶液に硫酸を
供給することはできない、この場合、硫酸は、溶液中で
分解した若干量の二酸化硫黄を放出するためである。し
たがって、酸の必要性が増し、当該反応物から発生する
ガスを洗浄する必要がある。

硫酸の使用の利点は、実際には酸に含まれる硫黄が硫黄
生成に付加される工程で回収され、またこの硫酸の使用
に伴う経費は製造原価だけであることである。その上、
硫酸は液状であり、オートクレーブへの供給が容易でも
ある。

不安定なイオウ酸化物を分解するための他の有利な方法
は、オートクレーブ内に溶液を供給する前に、緩和溶液
にある若干量の二酸化硫黄を加えることである。Ｓ０２
の作用効果として、例えばチオ硫酸塩の分解反応過程は
以下の通りである。

Ｓ　Ｏ＋１／２　Ｓｏ　＋　ＳＯ４２−＋３／２５Ｏ（
３）緩和段階で、溶液中に二酸化硫黄が緩和される。二
酸化硫黄の酸素は、硫化物の形で溶液中に供給される一
部の金属（陽イオン）についてのみ硫酸塩を形成するた
めには十分である。もしここで、追加の二酸化硫黄が残
存金属量に化学量論的に比例してオートクレーブ内に供
給された場合には、緩和段階で生成された硫酸塩および
濃縮された二酸化硫黄によって形成された硫酸塩はとも
に、溶液金属および少量の遊離した硫酸に化学量論的に
対応する。その結果として、その溶液中で硫酸塩に関す
る量を超えたすべての［Ｍがイオウ分子に変わる。

この付加物を供給して、例えば洗浄させる廃棄ガスより
も高いＳ０２を含むガスを特にこの目的のために設計さ
れた反応装置で洗浄溶液に対して反応させることができ
る。二酸化硫黄を含むガスは、ガス洗浄工程以外から導
入させることができる。しかし、このガスは該工程にお
いて硫黄の一部を燃焼させることによっても生成するこ
とができる。

この溶液をさらに処理するのに使用する二酸化硫黄ガス
が、単なる二酸化硫黄、あるいは硫黄または硫化鉱物の
燃焼によって生成されるガスのような濃縮されたもので
ある場合、この濃縮ガスは、単にあわ立てることによっ
て緩和溶液に加えることができる。それは、例えば　パ
イプやノズルによって溶液中にガスを導入することによ
って行われ、これによって該反応物に加えることができ
る。

洗浄溶液中の状態は、工業用の酸素あるいは空気のいず
れかの形で酸素をオートクレーブに供給することによっ
てオートクレーブ内だけで同様に調整することができる
。酸素の分解に必要な酸素圧は、オートクレーブ内の圧
力を十分に高い状態になるまで調整することによって得
なければならない、実際におけるオートクレーブの総圧
力は、水蒸気圧に酸素の分圧が加わる。酸素にとって適
当な分圧は、０．５〜５バール（ａｂｓ）の範囲内であ
る。したがって、分解に適した温度は、　１２０℃と　
２００℃の間であり、総圧力はこれらのデータから算出
することができる。もし、酸化工程で空気を使用した場
合には、窒素の分圧もまた総圧力を算出するのに取り入
れなければならない、酸素が使用された場合のオートク
レーブ内で生じる総反応が以下に示されている。

２−　　　　　　　　２−　　　Ｏ ２０◆１／２０　→　ＳＯ÷５（４） 一般にオートクレーブ内の温度は、　１２０℃と　１５
０℃の間に維持されているが１時にはより高い温度で使
用することが都合がよく、特に、かなりの量の他の物質
が混合された場合、例えばポリイオウ酸化物等では洗浄
溶液中にチオ硫酸塩が生成される。特にポリイオウ酸化
物は、反応開始時点よりも高い温度１例えば２００℃近
辺でより速く、より完全に分解することが分かる。

上述した反応方程式（２）〜（４）は、チオ硫酸塩の総
反応を示しているが、これらはまた、緩和段階において
生成されるポリイオウ酸化物のような他のイオウと酸素
化合物が、オートクレーブ内で酸化され、分解されるこ
とが明らかとなる。しかしながら、それぞれのポリイオ
ウ酸化物の場合における反応の詳細な説明は不必要と思
われる。

洗浄溶液で最も広く使用される硫化物は、硫化ナトリウ
ムであるが、他の硫化物も使用することが可能である。

硫化ナトリウムなどのオートクレーブ内で生成された相
当の硫酸塩の復生は、よく知られた方法、例えば硫酸バ
リウムを用いて行われる。この復生で生成されたバリウ
ム硫酸塩は次に、例えば炭素、あるいは水素によって硫
化物実」１例 本発明は、以下の実施例により詳細に説明される。

ガス洗浄は、実験工場規模では＆を黄金有量が導入廃棄
ガスの０．２容積％状態のもので行った。洗浄は、逆流
方向で２段階にて行った。まず最初の塔の洗浄溶液は、
毎時１００１の割合で２２時間連続的に４００９．にな
るまで導入した。オートクレーブ内の温度は、　１４６
℃であり、溶液の遅延時間は２時間であった。濃縮され
た二酸化硫黄は、オートクレーブから出てくる溶液のｐ
Ｈが２．５と２．７の間になるようにオートクレーブに
供給した。生成されたイオウ分子は、オートクレーブの
底に沈澱した。以下の表は、溶液に含まれる硫酸塩が二
酸化ｉ黄の影響のために本質的に還元されたことが示性
ヱ ガス洗浄の実験工場規模の作業においては、最初の洗浄
塔からの１．５文の洗浄溶液をオートクレーブ内に１時
間置いた。その理由は、ガスに含まれる除去すべき二酸
化硫黄はわずか０．２ｚであったので、緩和溶液のｐＨ
がそのようなオートクレーブにとって高すぎたからであ
る。オートクレーブ内の温度は、実験の間ずつと２バー
ル（ａｂｓ）で維持した。生成されたイオウ分子は、フ
ィルタによって溶液から分離した。オートクレーブ処理
の前後の溶液の組成は以下の通りであった。

実験工場規模において、第２洗浄塔によって得られた０
、２＄の５０２を含む洗浄溶液１．５文を、１．５時間
の間オートクレーブ内に入れた。洗浄溶液のｐＨは３．
７であった。オートクレーブ内の温度は１５０℃であり
、空気の分圧は実験の間ずつと　７．５バール（ａｂｓ
）であった、生成されたイオウ分子は、フィルタによっ
て分離した。オートクレーブ処理の前後の溶液の組成は
以下の通りであった・ 例１の試験運転により得られた洗浄溶液は、毎時１８５
文の割合でオートクレーブ内に連続的に導入した。オー
トクレーブ内の温度は　１４４℃であり、溶液の遅延時
間は１．１時間であった。ｉ酸をオートクレーブ内に導
入してオートクレーブから出される溶液のｐＨｆｉ２．
７と２．８の間に維持した。

生成されたイオウ分子がオートクレーブの底に分離した
。オートクレーブの前後の溶液の平均組成は以下にの通
りであった。

要約すると、本発明は、廃棄ガスのＨｔ薄な二酸化硫黄
、あるいは二酸化硫黄と硫化水素を除去する方法に関す
る。廃棄ガスに含まれる硫黄を取り除くために、廃棄ガ
スは硫化物を含む溶液に緩和される。その後、溶液の中
にチオ硫酸塩やポリイオウ酸化物などの、硫黄と酸素の
不安定な何らかの化合物を生じさせる作用物が加えられ
る。それらの化合物は洗浄溶液内で形成され、オートク
レーブ内でイオウ分子と硫酸塩に分解される。その洗浄
溶液をオートクレーブの中に供給する。

オートクレーブから出される溶液のｐＨは、その値が２
．０〜２．８の範囲内になるように調整される。

特許出願人　オウトクンプ　オイ 代　理　人　番数　孝雄 火山　隆夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、稀薄な二酸化硫黄、あるいは二酸化硫黄および硫化
   水素を含む廃棄ガスを、まず硫化物を含む洗浄溶液中に
   吸収させ、その後に該洗浄溶液をオートクレーブに導入
   し、該溶液に含まれる化合物を高い温度で反応させるこ
   とによって、前記廃棄ガスの硫黄分を除去する方法にお
   いて、該方法は、 １容積％あるいはそれ以下の二酸化硫黄を含む廃棄ガス
   の吸収段階で前記洗浄溶液中に形成されたチオ硫酸塩や
   ポリイオウ酸化物などの硫黄と酸素の不安定な何らかの
   化合物を分解させるために、前記オートクレーブ内で前
   記不安定な化合物を分解させる作用物を該洗浄溶液に供
   給し、該反応が本質的にイオウ分子と硫酸塩だけを生成
   することを特徴とする二酸化硫黄を含む稀薄な廃棄ガス
   の硫黄分を除去する方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記洗
   浄溶液に供給する作用物は、オートクレーブ内に導入さ
   れることを特徴とする二酸化硫黄を含む稀薄な廃棄ガス
   の硫黄分を除去する方法。 ３、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法にお
   いて、前記洗浄溶液に供給する作用物は硫酸であること
   を特徴とする二酸化硫黄を含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分
   を除去する方法。 ４、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法にお
   いて、前記洗浄溶液に供給する作用物は酸素であること
   を特徴とする二酸化硫黄を含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分
   を除去する方法。 ５、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記洗
   浄溶液に供給する作用物は、空気であることを特徴とす
   る二酸化硫黄を含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分を除去する
   方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記洗
   浄溶液に供給する作用物は、前記オートクレーブ以前に
   前記溶液に混和させることを特徴とする二酸化硫黄を含
   む稀薄な廃棄ガスの硫黄分を除去する方法。 ７、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記洗
   浄溶液に供給する作用物は、二酸化硫黄であることを特
   徴とする二酸化硫黄を含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分を除
   去する方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記オ
   ートクレーブから排出する硫酸塩溶液のｐＨは、２．０
   〜２．９の範囲内であることを特徴とする二酸化硫黄を
   含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分を除去する方法。 ９、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記オ
   ートクレーブ内の温度は、１２０℃と２００℃の間であ
   ることを特徴とする二酸化硫黄を含む稀薄な廃棄ガスの
   硫黄分を除去する方法。