FI69621C - Foerfarande foer avlaegsning och tillvaratagande av svavel somgrundaemnessvavel fraon svaveldioxid- eller svaveldioxid hocsvavelvaetehaltiga gaser - Google Patents

Description

1 69621

MENETELMÄ RIKIN POISTAMISEKSI JA TALTEENOTTAMISEKSI ALKUAINERIKKINÄ RIKKIDIOKSIDI- TAI RIKKIDIOKSIDI- JA RIKKIVETYPITOISISTA KAASUISTA

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään rikkidioksidin ja 5 mahdollisen rikkivedyn sekä typen oksidien poistamiseksi savukaasuista sulfidien avulla nestefaasissa siten, että rikki saadaan talteen sulana elementtirikkinä. Pesussa syntyneet liukoiset sulfaatit regeneroidaan tunnetulla tavalla sulfidien avulla takaisin sulfidiksi tai 10 pelkistämällä ja johdetaan takaisin rikkidioksidin imeytymisvaiheeseen.

Savukaasuissa oleva rikkidioksidi voidaan poistaa monella eri tavalla. Tähän mennessä käytetyin tapa on ollut neutraloida SO2 kalkin, kalkkikiven, magnesiitin tms.

15 kanssa. Syntyvä sulfaatti/sulfiitti on tiksotrooppista jätettä, joka on niukkaliukoista ja vaikeasti käsiteltävää. Uusia S02:n talteenottotapoja kehitetään koko ajan, eräänä kehityssuuntana on ollut SC>2:n poisto savukaasuista eri sulfidien avulla.

20 Saksalaisessa patentissa 913 889 on kuvattu menetelmä, jossa savukaasujen rikkidioksidia imeytetään Na2S-pitoiseen liuokseen. Rikkidioksidin moolisuhde on kolminkertainen natriumsulfidin moolimäärään nähden, ja prosessin tarkoituksena onkin, että koko S02~määrä menee tetratio-25 naatiksi. Rikin talteenotto tetrationaatista tapahtuu kuumentamalla liuosta avoimessa astiassa. Neljäsosa tetrationaatin rikistä vapautuu rikkidioksidina ja johdetaan kuumennusastian yläpuolella olevaan huuvaan ja sieltä edelleen rikkidioksidin imeytysvaiheeseen. Kaksi 3Q neljäsosaa tetrationaatin rikistä saadaan elementtirikkinä ja yksi neljäsosa on natriumsulfaattina. Syntynyt natrium-sulfaatti regeneroidaan bariumsulfidin avulla takaisin natriumsulfidiksi ja palautetaan S02:n imeytysvaiheesen. Syntynyt bariumsulfaatti pelkistetään hiilen avulla 35 2 69621 bariumsulfidiksi. Tetrationaatin hajottamisessa syntynyt rikki on rakenteeltaan hienojakoista ja johdetaan jatko-puhdistukseen.

Sherritt Gordon Mines on kehittänyt menetelmän, jossa 5 tuotetaan alkuainerikkiä ja ferrosulfaattia liuottamalla savukaasujen rikkidioksidia pyrrotiitin ja veden suspensioon. Tätä prosessia on kuvattu patenttihakemuksessa DE 2 118 513 ja julkaisussa Canadian Metallurgical Quaterly, voi 9, no 4, s. 551-561. Menetelmässä rikkidioksidi ja pyrro-10 tiitin vesisuspensio johdetaan autoklaaviin, jossa ne moolisuhteittensa mukaan reagoivat ferrosulfaatiksi ja al-

kuainerikiksi. Lämpötila autoklaavissa on välillä 65-121 °C

2 ja SC^sn osapaine vähintään 1,05 kg/cm . Autoklaavista saadaan kiinteä alkuainerikki ja reagoimaton pyrrotiitti sekä 15 rautasulfaattiliuos, joka voidaan käyttää raudan valmistukseen. Pyrrotiitin ja rikkidioksidin välisten reaktioiden nopeuttamiseksi ja siten alkuainerikin määrän nostamiseksi voidaan autoklaaviin lisätä hiiltä.

20 Käytännön toteutuksessa Sherritt Gordon -prosessissa on vielä vaikeuksia: menetelmässä johdetaan SC^ ja siten myös SC^-pitoinen kaasu suoraan autoklaaviin. Prosessin kuvauksessa ei ole mitään mainintaa SC^- pitoisten kaasujen väkevöiraisestä. Jos savukaasut, joiden SC^-pitoisuus on 25 0,05-10 %, johdetaan suoraan autoklaaviin, asettaa tämä autoklaavin koolle melkoiset vaatimukset. Viitatussa julkaisussa on kuitenkin maininta, että SC^ johdetaan kaasumaisena autoklaaviin. Siten sitä esim. ei väkevöidä pesu-liuokseen ennen autoklaavia sijoitetuissa pesureissa.

30 US patentissa 4078048 on kuvattu rikkidioksidin poistoa savukaasuista alkalimetalliyhdisteen kuten hydroksidin avulla. Savukaasut pestään alkalimetalliyhdisteen vesi-liuoksella, jolloin syntyy esim. natriumsulfaattia/sulfiit-tia. Pesuvaiheen pH on alkalinen vaihdellen välillä 10-14 35 ja lämpötila välillä 50-60 °C. Sulfaatti/sulfiitti regene- 3 69621 roidaan tämän jälkeen bariumsulfidillä, jolloin syntyy bariumsulfaattisakan lisäksi natriumsulfidia. Syntynyttä natriumsulfidia hapetetaan ilman ja sopivan katalyytin läsnäollessa alkuainerikin aikaansaamiseksi. Muodostunut 5 rikki vaahdotetaan hapetusastian pinnalta. Hapetuksessa syntynyt alkalimetalliyhdiste johdetaan takaisin savukaasujen pesuun. Regeneroinnissa syntynyt BaSO^ pelkistetään hiilen avulla bariumsulfidiksi.

10 On myös kehitetty prosessi, jossa S02-pitoisia kaasuja pestään ferrosulfidilla (FeS). Tätä on kuvattu DE-hake-muksessa 2836466 ja julkaisussa Energy Technology Proc. of the Energy Technology Conf., Decade of Progress, Febr.

1983; 10(1983) s. 925-934. Menetelmää nimitetään Sulf-x-15 prosessiksi. Menetelmässä S02~pitoisia kaasuja pestään märkäpesurissa, jossa S02:n absorboimiseen kaasuista käytetään hienojakoisen ferrosulfidin (FeS) vesisuspensiota. Pesurista tuleva liuos sisältää natriumsulfaattia, ferrosulfaattia ja kiintoainetta. Kiintoaine erotetaan 20 liuoksesta. Osa liuoksesta johdetaan kiteytykseen sulfaattien erottamiseksi ja loput palautetaan pesuun. Kiteytyksestä saatu emäliuos palautetaan myöskin pesuun. Sulfaattikiteet ja pesuliuoksesta erotettu kiintoaine yhdistetään ja johdetaan pelkistävään lämpökäsittelyyn.

25 Pesussa syntynyt runsasrikkinen rautasulfidi hajoaa ja vapautunut rikki höyrystyy. Rikki otetaan talteen konden-soimalla. Kiintoaineen sisältämä natriumsulfaatti pelkistyy natriumsulfidiksi. Lämpökäsittelystä kiintoaine johdetaan takaisin pesuliuoksen sekaan, jolloin natriumsulfidi 30 saostaa ferrosulfaatista ferrosulfidia reagoiden itse sulfaatiksi.

Liuotusvaiheessa pyritään toimimaan sellaisissa olosuhteissa (lämpötila 50-70°C, pH 5,5-7,5) että rautaoksidin (Fe20.j) ja elementtirikin muodostuminen estyy ja syntyy vain 35 ferrosulfaattia ja rikkirikasta rautasulfidia (FeS2).

4 69621

Elementtirikki muodostuu vasta pelkistävässä lämpökäsittelyssä, jossa lämpötila on noin 760 °C ja elementtirikki höyrystyy ja otetaan talteen kondensoimalla.

Nyt kehitetty uusi menetelmä kohdistuu rikkidioksidin ja 5 mahdollisen rikkivedyn sekä typen oksidien poistamiseen savukaasuista sulfidien avulla nestefaasissa siten, että rikki saadaan talteen sulana elementtirikkinä ja syntyneet sulfaatit regeneroidaan sulfideiksi. Menetelmän olennaiset tunnusmerkit käyvät esille vaatimuksesta 1.

<1 q Keksintöä kuvataan ohessa myös seuraavien piirustusten avulla, joissa kuvio 1 esittää natriumsulfidiliuoksesta ulostulevan kaasun rikkidioksidi- ja rikkivetypitoisuutta sekä pesuliuokseen syötetyn rikkidioksidin/natriumsulfidin moolisuhdetta ajan funktiona tapauksessa, jossa ko. liuok-15 seen johdetaan rikkidioksidia.

kuvio 2 esittää liuoksen pH:ta ja hapetus-pelkistys-potentiaalia vastaavasti ajan funktiona, kuvio 3 kuvaa rikkidioksidin ja rikkivedyn määrää poisto-kaasussa hapetuspelkistyspotentiaalin funktiona, 20 kuvio 4 kuvaa rikkidioksidin ja natriumsulfidin mooli suhdetta hapetus-pelkistyspotentiaalin funktiona, kuvio 5 on virtauskaavio eräästä keksinnön edullisesta suoritusmuodosta, kuvio 6 on virtauskaavio eräästä toisesta keksinnön 25 mukaisesta suoritusmuodosta, kuvio 7 on virtauskaavio keksinnön mukaisesta suoritusmuodosta, jossa kaasun pesu tapahtuu kolmessa vaiheessa. Piirustuksia selitetään tarkemmin keksinnön selostuksen ohessa.

II

5 69621

Kuvio 8 on esimerkin 6 mukainen koelaitteisto, joka on kuvattu tarkemmin ko. esimerkin yhteydessä.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä perustuu rikkidioksidin ja sulfidin väliseen reaktioon vesifaasissa. Jos rikkidiok-5 sidin annetaan reagoida jotain sulfidia sisältävän liuoksen kanssa termodynaamista tasapainotilaa vastaava reaktio on (1) S“"+2S02=S04""+2S°

Jos sulfidi-rikkidioksidi-systeemi reagoisi termodynaamiseen tasapainoonsa, voitaisiin rikkidioksidi reaktion (1) mukai-10 sesti pelkistää alkuainerikiksi samalla, kun sulfidi hapettuu sulfaatiksi.

Kineettisestä hitaudesta johtuen reaktio (1) tapahtuu vain vähäisessä määrin. Sen sijaan tapahtuu useita sivureaktioita, jotka tuottavat erilaisia rikkiyhdisteitä. Tällaisia reak-15 tioita ovat esim. seuraavat: (2) s“”+so2+h2o=hs"+hso“3 (3) 2S--+3S02=2S203"_+S0 (4) S°+S03'"=S203-" (5) S"~+3S02=S406 20 (6) S203 +nS02=S203 *jnS02

Edellä mainittujen sivureaktioiden tuotteena syntyy siis vetysulfidia, vetysulfiittia, tiosulfaattia ja tetratio-naattia. Näiden lisäksi saattaa syntyä myös muita polytio-naattej a.

25 Metallisulfidistä riippuen edellä mainittu3en reaktioiden suhteellinen osuus on erilainen. Niukkaliukoisten sulfi-dien, kuten sinkkisulfidi, ferrosulfidi tai mangaanisulfidi reagoidessa syntyy suuremmassa määrin sulfaattia ja alku- 69621 ainerikkiä kuin runsasliukoisten sulfidien kuten natriumsulf idi, kaliumsulfidi, kalsiumsulfidi tai bariurasulfidi, reagoidessa. Kuitenkin kaikkien sulfidien reagoidessa haitallisten sivureaktioiden osuus on suuri ja ainoastaan osa 5 rikkidioksidista reagoi yhtälön (1) mukaisesti alkuaine-rikiksi .

Kun sulfidiliuosta käytetään kaasun sisältämän rikkidioksidin poistoon, on tärkeätä, että kaasun sisältämä rikkidioksidi reagoi mahdollisimman täydellisesti. Niukkaliukoisista 10 sulfideista esimerkiksi mangaanisulfidi ja rautasulfidi täyttävät hyvin tämän vaatimuksen koska niitä käytettäessä sulfidikonsentraatio on riittävä. Sen sijaan sinkkisulfidia käytettäessä rikkidioksidin reagointiaste on alempi.

Kun rikkidioksidia aletaan johtaa natriumsulfidin vesiliuok-15 seen, reagoi se aluksi täydellisesti ilmeisesti reaktioyhtälön (2) mukaisesti. Samalla liuoksen pH säilyy arvon 10 yläpuolella. Kun rikkidioksidia on absorboitunut n. puoli moolia yhtä natriumsulfidimoolia kohti laskee pH nopeasti noin arvoon 8-9 ja samalla liuoksesta vapautuu runsaasti 20 rikkivetyä. Rikkivedyn kehitys jatkuu, kunnes rikkidioksidia on absorboitunut noin yksi mooli yhtä natriumsulfidimoolia kohti. Tämän jälkeen rikkivedyn kehitys lakkaa ja pH laskee nopeasti arvoon noin 2,5-3,5. Vähän aikaa rikkidioksidi absorboituu lähes täydellisesti, eikä rikkivetyä kehity mer-25 kittävästi. Tämän jälkeen rikkidioksidia alkaa mennä läpi, mutta myöhemmin taas absorboituu enemmän. Kokeen tuloksista on graafinen esitys kuvissa 1 ja 2.

Laboratoriokokeissa on havaittu, että jatkuvatoimisessa kokeessa, jossa rikkidioksidia johdetaan pesupulloon ja 30 jossa sulfidiliuoksen pH tai hapetus-pelkistyspotentiaali säädetään syöttämällä jatkuvasti tuoretta natriumsulfidiliuosta pesuliuokseen ja johtamalla käytetty pesuliuos ylivuotona pois siten, että pH pysyy arvossa 2,5-5 tai hapetus-pelkistys-potentiaali välillä -70—260 mV standardi

II

7 6 9 6 21 kalomelielektrodin ja platinaelektrodin välillä mitattuna rikkidioksidin absorptio on lähes täydellinen ja samanaikaisesti vapautuva rikkivetymäärä vähäinen. Jos natrium-sulfidin syöttövirtaa lisätään rikkidioksidin suhteen 5 siten, että pH-arvo nousee tai hapetus-pelkistyspotentiaali laskee, sekä rikkivedyn kehittyminen että rikkidioksidin imeytyminen lisääntyvät. Vastaavasti, jos sulfidin syöttövirtaa rikkidioksidivirran suhteen lasketaan siten, että pH-arvo laskee, sekä rikkivedyn kehittyminen että rikki-10 dioksidin imeytyminen vähenevät. Kuitenkin vielä pH-arvoon 2,5 alapuolellakin tapahtuu rikkidioksidin imeytymistä liuokseen. Kokeen tulokset on esitetty esimerkissä 1.

Kuvassa 3 on esitettynä natrium- ja kaliumsulfidipesuko-keiden absorptiotuloksia koordinaatiossa, jossa pystyak-15 selillä on poistokaasujen rikkidioksidi- ja rikkivetypitoi-suudet (%) ja vaaka-akselilla liuoksen hapetus-pelkistyspotentiaali (mV). Syöttökaasun rikkidioksidipitoisuus on ollut 19-20 %.

Eräässä toisessa kokeessa johdettiin sulfidiliuokseen rikki-20 dioksidia ja rikkivetyä sisältävää kaasua säätäen sulfidi-syöttö samoin kuin edellisessä kokeessa. Tällöin sekä rikkidioksidi- että rikkivety imeytyivät lähes täydellisesti.

Analogisia kokeita on tehty myös muilla sulfideilla, kuten mangaanisulfidillä, kalsiumsulfidillä, bariumsulfidillä 25 ja kaliumsulfidillä. Tulokset ovat vastaavanlaisia kuin natriumsulfidia käytettäessä. Kokeiden tuloksia on esitetty esimerkeissä 2, 3, 4 ja 5.

Pestäessä rikkidioksidipitoista kaasua sulfidiliuoksella on reaktion (1) mukainen alkuainerikin saanti matala, eräi-30 tä runsasliukoisia sulfideja käytettäessä erittäin matala.

Kokeemme laboratoriossa osoittavat, että reaktio (1) voidaan saattaa kulkemaan loppuun imeyttämällä rikkidioksidia sulfidiliuokseen ja sulkemalla liuos sen jälkeen autoklaaviin 35 8 69621 kohotettuun lämpötilaan. Kokeista ilmenee edelleen, että rikkidioksidia tulee imeyttää likimain reaktion (1) osoittamassa stökiömetrisessä suhteessa sulfidiin.

5 Jos imeytetyn rikkidioksidin määrä on alempi kuin ko. stö-kiömetrinen suhde edellyttää, reaktioita (1) vastaavia tuotteita syntyy vain vähäisessä määrin ja liuokseen jää runsaasti sivureaktioiden reaktiotuotteita, ennen kaikkea tiosulfaattia.

10 Eräässä kokeessa suljettiin autoklaaviin pelkkää natrium-tiosuTfaatin vesiliuosta ja kohotettiin lämpötilan 200°C:n kolmen tunnin ajaksi. Kokeessa tiosulfaatista hajaantui vain noin 7 %.

Kokeissa havaittiin myös selvästi, että se rikkidioksidi-15 määrä, joka sulfidiliuokseen imeytetään yli reaktion (1) osoittaman stökiömetrisen määrän reagoi autoklaavissa rikkihapoksi .

Edellä kuvattuja havaintoja on käytetty hyväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä rikkidioksidia tai rikkidioksidia 20 ja rikkivetyä sisältävän kaasun puhdistamiseksi. Menetelmä sisältää seuraavat prosessivaiheet.

Rikkidioksidia tai rikkidioksidia ja rikkivetyä sisältävä kaasu johdetaan kosketukseen pesuliuoksen tai pesuliuos-kiintoainesuspension kanssa ko. kaasujen pesemiseksi.

25 Liuokseen tai suspensioon syötetään tuoretta sulfidia joko liuoksena, kiintoaineena tai suspensiona. Liuoksen tai suspension pesukykyä säädetään ko. sulfidisyötön avulla.

Sulfidin syöttövirran säätöä ohjataan luoksesta mitatun pH- ja/tai hapetus-pelkistyspotentiaaliarvon avulla siten, 30 että pH- arvo pysyy välillä 2,5-5 tai hapetus-pelkistys-potentiaali välillä -70- -260 mV. Säädön tarkoituksena on ohjata imeytetyn rikkidioksidin ja sulfidin moolisuhdetta reaktion (1) mukaiseen stökiömetriseen arvoon.

69621 9

Koetulokset osoittavat, että imeytetyn rikkidioksidin määrän suhdetta liuokseen syötettyyn sulfidin määrään voidaan ohjata liuoksen hapetus-pelkistyspotentiaalin avulla.

Kuvassa 4 on esitetty pesukokeiden tuloksia. Koordinaatis-5 ton pystyakselilla on rikkidioksidin ja sulfidin moolisuhde ja vaaka-akselilla liuoksen hapetus-pelkistyspotentiaali (mV) .

Käytetty pesuliuos, joka sisältää reaktioiden (2)-(6) tuotteita, johdetaan autoklaaviin. Siellä liuoksen lämpötila 10 kohotetaan 120 °C:n yläpuolelle, jolloin reaktiot etenevät yhtälön (1) mukaiseen lopputulokseen. Syntynyt alkuaine-rikki laskeutuu autoklaavin pohjalle, josta se voidaan laskea ulos sulana. Sulfaattiliuos tai suspensio poistetaan autoklaavin yläosasta.

15 Pesuliuoksen regenerointitapa riippuu käytetystä sulfidista. Liuokoisen sulfaatin erottamiseksi autoklaavin poistoliuok-sesta on kaksi tapaa. Sulfaatti voidaan tunnetulla tavalla kiteyttää liuoksesta joko väkevöimällä liuosta haihduttamalla ja sen jälkeen kiteyttämällä sulfaattia liuosta 20 jäähdyttämällä tai haihduttamalla liuos kuiviin.

Kiteyttämällä tai haihduttamalla erotettu sulfaatti pelkistetään hiilellä, hiilivedyllä, hiilimonoksidilla, vedyllä tai muulla pelkistimellä tunnetulla tavalla sulfidiksi jota käytetään edellä kuvatulla tavalla pesuliuoksen pesu-25 kyvyn säätämiseen.

Autoklaavin poistoliuos voidaan regeneroida myös poistamalla siitä sulfaatti barium- tai kalsiumsulfidin avulla, jolloin liuoksen metalli sitoutuu sulfidiin. Jos ko. sulfidi on liukoinen voidaan liuosta saostetun sulfaatin erottamisen 30 jälkeen käyttää edellä kuvattuun pesuliuoksen pesukyvyn säätämiseen. Jos kyseinen sulfidi on niukkaliukoinen, täytyy sulfidi ja sulfaatti erottaa toisistaan sunnettuja menetelmiä kuten vaahdotusta ja/tai hydrosyklonia käyttäen, jonka jälkeen sulfidia voidaan käyttää edellä kuvatulla 35 tavalla pesuliuoksen pesukyvyn säätämiseen.

10 69621

Seostettu barium-tai kalsiumsulfaatti pelkistetään tunnetulla tavalla hiilellä, hiilivedyllä, hiilimonoksidilla, vedyllä tai muulla pelkistimellä rumpu-uunissa tai leiju-kerrosuunissa sulfidiksi ja sitä käytetään uudelleen au-5 toklaavista tulevan liuoksen regenerointiin.

Erittäin edullinen prosessin suoritustapa sadaan käyttämällä pesuliuoksen pesukyvyn säätöön natriumsulfidia ja autoklaavin poistoliuoksen regenerointiin bariumsulfidia. Tällöin pesukemikaali on täysin liukoinen eikä kiintoaineen 10 erottumisesta johtuvia pesulaitteiden tukkeumia eikä varastosäiliön pohjalle laskeutumista ole pelättävissä. Koska myöskään autoklaavissa ei esiinny kiintoainetta, ei reagoimatonta sulfidia eikä saostunutta sulfaattia, on autoklaavin alaosaan laskeutunut alkuainerikki erityisen puhdasta.

15 Natriumsulfidin sijalla voi, olla myös kaliumsulfidi.

Kuviossa 5 on esitetty tämä suoritusmuoto. Rikkipitoiset kaasut tuodaan kaasujen imeytysvaiheeseen 1, jonne johdetaan myös vesiliukoista sulfidia, kuten natrium- tai ka-liumsulfidia. Kaasujen imeytysvaiheessa voi olla esim. yksi 20 tai kaksi pesureaktoria, ja pesuliuoksen pH tai hapetus-pelkistyspotentiaali säädetään siten, että kaasun kulkusuunnassa viimeisestä pesureaktorista saadaan poistumaan SC^jn ja HjSzn suhteen puhdas kaasu. Natriumin (tai kaliumin) rikkiyhdisteitä sisältävä pesuliuos johdetaan autoklaa-25 viin 2, jossa eri rikkiyhdisteet reagoivat korotetussa paineessa ja lämpötilassa siten, että syntyy alkuainerikkiä, joka on sulana, ja natriumsulfaattiliuos. Na2S04-liuos johdetaan regenerointivaiheeseen 3, johon johdetaan myös bariumsulfidia. Bariumsulfidi ja natriumsulfaatti reagoivat 30 sinänsä tunnetulla tavalla natriumsulfidiksi ja barium- sulfaatiksi. Natriumsulfidi johdetaan takaisin absorptio-vaiheeseen 1, ja bariumsulfaatti johdetaan pelkistysvai-heeseen 4, jossa se pelkistetään bariumsulfidiksi esim. hiilellä tai hiilivedyllä. Pelkistyksessä syntyneet pel-35 kistyskaasut voidaan ohjata jälkipolttoon 5 ja sieltä rikkipitoisten kaasujen kanssa absorptiovaiheeseen 1.

Il 69621 11 Täysin liukoisen pesukeraikaalin käytöstä on myös etua kaasun mekaanisessa puhdistamisessa. Rikin poistoa edeltävien pölynpoistolaitteiden suorituskyky voi olla suhteellisen vaatimaton. Loppuosa pölystä voidaan poistaa pesuliuokseen 5 ja erottaa siitä esim. suodattamalla ennen kuin alkuaine-rikkiä on alkanut muodostua.

Kuviossa 6 on esitetty suoritusmuoto, jossa sulfidina käytetään niukkaliukoista sulfidia, kuten sinkki-, ferro- tai mangaanisulfidia. Prosessi on muuten samanlainen kuin 10 kuviossa 5 esitetty, paitsi että pesuliuoksen pH:n tai ha-petus-pelkistyspotentiaalin säätöön käytetään sulfidi-vesi-suspensiota. Jos prosessissa syntyvä sulfaatti on niukkaliukoista, tapahtuu sulfaattikiteiden erotus sulasta rikistä vaiheessa 6 ennen regenerointivaihetta 3.

15 Autoklaavissa syntyvän sulfaatin liukoisuutta voidaan säädellä lämpötilan avulla. Valitsemalla lämpötila riittävän korkeaksi saadaan ko. sulfaatti kiteytymään. Alkuainerikin ja sulfaattikiteiden erotus tapahtuu jo autoklaavissa rikin laskeutuessa autoklaavin pohjalle. Sulfaattikiteet 20 erotetaan liuoksesta autoklaavin lämpötilassa ja paineessa takaisin liukenemisen estämiseksi esim. hydrosyklonilla tai sentrifugilla. Saatu sulfaattikidemassa pelkistetään suoraan em. tavoilla.

Käytettäessä viimeksi mainittuja sulfideja kaasun pesuun 25 voidaan autoklaavin poistoliuoksen regenerointi suorittaa luonnollisesti myös aikaisemmin kuvatulla tavalla barium-tai kalsiumsulfidin avulla. Tällöin kuitenkin joudutaan pesussa käytettyjen metallien sulfidit erottamaan barium-tai kalsiumsulfaatista.

12 69621

Sinkki-, ferro- tai mangaanisulfaattien pelkistäminen sul-fideiksi ei kuitenkaan ole niin edullista kuin barium- tai kalsiumsulfaattien pelkistys. Kyseisten sulfaattien korkeasta rikkidioksidin osapaineesta johtuen osa sulfaatis-5 ta hajoaa oksidiksi ja rikkidioksidiksi sulfidiksi pelkistymisen sijasta. Rikkidioksidi reagoi kaasussa rikiksi ja pelkistyneiksi rikkiyhdisteiksi. Tällöin pelkistyskaasut on johdettava kaasujen pesuvaiheeseen joko suoraan tai ensin hapettaen.

10 Kun pesuliuoksen pesukyky säädetään sulfidin avulla siten, että rikkidioksidin imeytyminen on mahdollisimman täydellistä ja samanaikaisesti rikkivetyä vapautuu mahdollisimman vähän, on rikkidioksidin ja pesuun syötettävän sulfidin moolisuhde pesuliuoksessa alempi kuin aikaisemmin 15 kuvattu autoklaavikäsittelyä ajatellen optimaalinen suhde 2.

Esimerkiksi edellä kuvatussa laboratoriokokeessa pesureak-toriin syötettiin 20 % rikkidioksidia sisältävää kaasua. Natriumsulfidipohjaisen pesuliuoksen pesukykyä säädettiin 20 natriumsulfidin avulla siten, että liuoksen pH pysyi suunnilleen arvossa 3 ja hapetus-pelkistyspotentiaali kalomelielektrodin suhteen mitattuna pysyi suunnilleen arvossa -160 mV. Tällöin pesusta poistuva kaasu sisälsi rikkidioksidia, n. 0,6 % ja rikkivetyä n. 0,01 %. Kun 25 pesukyvyn säätöä muutettiin siten, että pH pysyi arvossa noin 4 ja redoxpotentiaali vastaavasti arvossa noin -260 mV oli poistokaasun rikkidioksidipitoisuus noin 0,2 % ja rikkivetypitoisuus noin 1,5 %. Kun pesuliuoksen pesukyvyn säätöä muutettiin edelleen siten, että liuoksen pH pysyi 30 suunnilleen arvossa 2,5 ja hapetus-pelkistyspotentiaali vastaavasti arvossa n. -100 mV oli poistokaasun rikkidioksidipitoisuus noin 7 % ja rikkivetypitoisuus alle analysaattorin herkkyysrajän 0,01 %. Edellä kuvatuissa kolmessa ajopisteessä imeytetyn rikkidioksidin ja syötetyn 35 sulfidin moolisuhteet olivat vastaavasti 1,0, 0,7 ja 1,6.

13 69621

Vastaava koe tehtiin mangaanisulfidipohjäisellä pesuliuok-sella kahdessa peräkkäisessä ajopisteessä. Mangaanisulfi-din vesisuspensiota syötettiin pesuliuokseen siten, että pH pysyi suunnilleen arvoissa 3 ja 2,5 sekä hapetus-pelkis-5 tyspotentiaaliarvoissa -100 mV ja -80 mV vastaavasti.

Pesureaktoriin johdetun kaasun rikkidioksidipitoisuus oli noin 11 % ja poistokaasun rikkidioksidipitoisuus 0,05 % ja 3,3 % vastaavasti sekä rikkivetypitoisuus 0,03 % ja alle 0,01 % vastaavasti. Imeytetyn rikkidioksidin ja rikkivedyn 10 moolisuhteet olivat vastaavasti 1,75 ja 2,2.

Pesuliuoksen pH:n tai hapetus-pelkistyspotentiaalin, poistokaasun rikkidioksidi- ja rikkivetypitoisuuden sekä liuokseen imeytetyn rikkidioksidin ja syötetyn sulfidin suhteen keskinäisiin riippuvuussuhteisiin vaikuttavat myös aineen-15 siirron tehokkuus kaasujen absorptiovaiheessa ja kineettiset ilmiöt liuoksen sisäisissä reaktioissa.

Edellä esitetyistä koetuloksista havaitaan, että ei ole mahdollista saavuttaa samanaikaisesti yhdessä vaiheessa riittävän täydellistä rikkidioksidin imeytymistä ja 20 autoklaavikäsittelyn vaatimaa rikkidioksidin ja sulfidin moolisuhdetta n. 2. Nämä molemmat päämäärät voidaan kuitenkin saavuttaa suorittamalla imeytys kahdessa tai useammassa vaiheessa, jolloin pesureaktorit voivat olla kytkettynä joko vastavirtaperiaatteella tai myötävirtaperiaatteella.

25 Rikkidioksidin ja sulfidin moolivirtojen suhde säädetään edullisimmin liuoksen virtaussuunnassa viimeisen reaktorin pH- tai hapetus-pelkistyspotentiaaliarvon perusteella suoraan tuoreen sulfidin avulla. Samanaikaisesti kaasun kulkusuunnassa viimeisen reaktorin pH säädetään välille 3-5 30 tai hapetus-pelkistyspotentiaali välille -100—260 mV ko. reaktoriin syötettävän sulfidin avulla puhtaan kaasun tuottamiseksi.

Eräässä edullisessa prosessin suoritustavassa, jonka vir-tauskaavio on kuvassa 7, rikkidioksidipitoinen kaasu joh- 14 69621 detaan pesureaktorien I-III läpi. Tuore pesuliuos johdetaan pesureaktoriin II ja sieltä edelleen reaktoriin I. Pesureak-torissa II liuoksen pH tai hapetus-pelkistyspotentiaali säädetään niin kuin edellä on kuvattu rikkidioksidin tehok-5 kaaksi poistamiseksi siten, että pH on välillä 3-5 tai hapetus-pelkistyspotentiaali välillä -100—260 mV. Reaktorissa II mahdollisesti vapautunut pieni rikkivetymäärä poistetaan reaktorissa III johtamalla sinne ko. kaasun ohella liuosta reaktorista I. Reaktorin I tai reaktorin III pH 10 säädetään välille 2,5-3,5 tai hapetus-pelkistyspotentiaali välille -70—150 mV imeytetyn rikkidioksidin kokonaismäärän ja syötetyn sulfidin kokonaismäärän moolisuhteen säätämiseksi autoklaavikäsittelyn vaatimalle alueelle 1,8- 2,2 reaktoriin I syötettävän sulfidivirran avulla.

15 Kaasun kulkusuunnassa ensimmäisen reaktorin pH:n tai hape-tus-pelkistyspotentiaalin säätö juuri oikeaan arvoonsa suoritetaan yleensä suoralla, pienehköllä sulfidisyötöllä ensimmäiseen reaktoriin, mutta joissakin tapauksissa säätö voidaan suorittaa myös syöttämällä hienosäätöön käy-20 tettävä sulfidimäärä esim. virtaussuunnassa seuraavaan reaktoriin.

Menetelmä soveltuu edullisesti myös typen oksidien poistoon pesuliuoksen matalaan hapetus-pelkistyspotentiaaliin perustuen.

25 Vastavirtapesussa kaasun kulkusuuntaan viimeinen reaktori toimii korkeimmassa pH:ssa eli liuoksen hapetus-pelkistyspotentiaali siellä on matalin. Edellä kuvattujen laboratoriokokeiden perusteella tiedetään, että tällöin vapautuvan rikkivedyn määrä on suurimmillaan. Rikkivedyn poistamiseksi 30 kaasusta saattaa olla tarpeellista käsitellä kaasuja jostakin toisesta sarjaan kytketystä reaktorista saatavalla pesuliuoksella rikkivedyn poistamiseksi kaasusta.

Laboratoriossa tehtiin myös koe, jossa sulfidiliuokseen johdettiin sekä rikkidioksidia, että vapaata happea sisältävää

II

15 69621 kaasua. Alussa, kun liuokseen imeytetyn rikkidioksidin ja liuoksessa olevan sulfidin moolisuhde oli matala, happi imeytyi liuokseen vain vähäisessä määrin. Myöhemmin ko. moolisuhteen kasvaessa huomattava osa liuokseen sekoitetus-5 ta vapaasta hapesta imeytyi.

Liuokseen imeytynyt happi nostaa hapetus-pelkistyspoten-tiaalia hapettamalla sulfidia. Jotta liuoksen rikkidioksidin pesuteho säilyisi, tulee hapen vaikutus kompensoida syöttämällä liuokseen ylimääräistä sulfidia.

10 Ellei kaasun vapaata happea voida alentaa riittävän matalalle tasolle ohjaamalla prosessia, jossa puhdistettava kaasu syntyy edellistä tapaa edullisempaa on lisätä kaasuun polttoainetta vapaan hapen polttamiseksi ennen kuin se johdetaan rikinpoistoon ja kun sen lämpötila on vielä 15 riittävän korkea. Tämä voidaan suorittaa tunnetuilla tavoilla.

Pesuvaiheessa mahdollisesti syntyvän alkuainerikin pitämiseksi riittävän hienojakoisena suspensiona ja tukkeutumisen estämiseksi pesuliuokseen voidaan lisätä rikkipintojen 20 kostumista edistäviä aineita, kuten luonnon tanniineja esim. quebrachoa.

Koska rikki lasketaan autoklaavista ulos sulana, rikin sulamispiste asettaa alarajan autoklaavin lämpötilalle eli autoklaavin lämpötilan tulee olla noin 120 °C:n yläpuolella.

25 Mitä korkeampi autoklaavin lämpötila on, sitä nopeammin sivu-reaktioiden (2) - (6) tuotteet reagoivat reaktion (1) mukaiseen lopputulokseen. Kokeissa on todettu että jo lämpötilassa 130 °C yli 90 % reaktioiden (2) - (6) tuotteista hajoaa alle puolessa tunnissa. Autoklaavin edullinen käyttölämpö-30 tila on 130-150 °C.

16 69621

Jos syntynyt sulfaatti halutaan kiteyttää autoklaavissa, riippuu tarvittava lämpötila siitä minkä metallin sulfaatti on kyseessä. Ferrosulfaatin liukoisuus alkaa laskea noin lämpötilan 60 °C yläpuolella. Lämpötilassa noin 150 °C 5 pääosa liuoksen sulfaatista voidaan erottaa ferrosulfaattia kiteyttämällä.

Mangaanisulfaatin kiteyttämisessä vaaditaan noin 200 °C:n lämpötila vastaavan erotusasteen saavuttamiseksi.

Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla: /

II

17

Esimerkki 1 69621 2 1 pesupulloon, joka oli täytetty vedellä 60 °C lämpötilassa alettiin johtaa kaasua, jonka koostumus oli 20 % rikkidioksidia ja 80 % typpeä, nopeudella 1 1/min. Liuoksen pH:ta 5 säädettiin Na2S-liuoksella (Na2S n. 120 g/1) titraattorilla. pH:n asetusarvoa muutettiin kokeen aikana niin, että se aluksi oli 3,0 (3,3 25 °C:ssa) ja hapetus-pelkistyspoten-tiaali -150—160 mV kalomelielektrodin suhteen mitattuna. Kokeen kuluessa pH:n asetusarvoa muutettiin niin, että pH 10 oli 4 (4,2 25 °C:ssa) ja 2,5 (2,3 25 °C:ssa) sekä hapetus-pelkistyspotentiaali n. -260 mV ja n. -100 mV vastaavasti. Kutakin pH-arvoa ajettiin 10-12 tuntia. Yhteenveto pesuko-keiden tuloksista on taulukossa 1.

1·' ..... |

Liuos !

Aika pH pH Hap. tas11 SO T HS i tT[αγ+oJ Na I S ! SO Iso v v I 2 2 2 ; 2_ | 2^ X k°k i 4| 2 3 h 60 °C 25°C pelk, ml ~mf..... 1 g/1 I „ i ! ! Pot· I i

! mV ! I

-j---1----1-1--1-!-

0 ; : 7,6 0 ; 18,9¾ - 81,05· 0,0lj I

2 3,0 j 3,14 -160 | 480 0,60 0,01 99,151 0,09il7,0 26,2 j 1,5' 3,5 4 3,0 3,17 -165: 900 0,58 0,01 99,31· 0,0326,7 41,7 ! 2,6| 56 6 3,0 3,30 -160:1290 0,60 0,01 99,18 0,17 37,1 57,5 | 4,61 74 1 i ! 8 3,0 3,37 -155 ; 1650 0,57 - 99,14 0,25 44,4 67,9 7,2] 84 10 3,0 S 3,50 -150 j 2020 0,55 - 99,80 : 0,59 50,4 69,9110,3 >88 12 3,0 ] 3,42 ;-15,5j 2380 0,39 - 97,90 ' 1,65 52,3 76,4:ΐ2,βΐ94 14 | 4,0 j 4,21 :-260 : 3160 0,25 1,38 96,84 1,45 60,2 80,6 | 4,8 138 16 | 4,0 ! 4,2 j -255 ! 3680 0,27 1,22 97,04 11,40 62,5 82,1 , 3,9 145 li' 1 i 18 4,0 4,2 ;-260 ;4220 0,19 1,63 97,95 0,1964,7 79,9 3,0141 I j ! 20 4,0 4,2 j-260 ; 4660 0,20 1,84 0,09 65,9 j 77,9 ; 2,6 147 22 4,0 4,2 1-230:5200 0,21 0,29 | 0,07 67,3 ! 95,9 j 2,2150 24 j 3,3 2,7 I-150 :5200 0,54 - 0,11 65,5 j 105 I25 80 ! ; lii 26 } 2,8 2,6 -1,25 5200 1,75 - 0,12 67 | 128 28 40 i ! ; 28 2,5 2,3 -100 5200 6,50 - 0,05 67 ] 130 51 16,5 : i 30 2,5 2,3 -95 5280 6,97 | - 0,08 67 I 124 58 15,5 32 2,5 2,4 -105 '5680 7,45 ! - 0,12 68 122 165,5 1 15,5 -1-;-1-;-i-i--!---;-:-

Na^S liuoksen kumulatiivinen kulutus

Taulukko 1 18 69621 2 1 ylivuotoa edellä esitetystä pesukokeesta pH:ssa 3 (0-12 h) suljettiin sellaisenaan autoklaaviin 150°C:een yhden tunnin ajaksi. Syntynyt alkuainerikki (35,6 g) erotettiin liuoksesta suodattamalla. Liuoksen koostumus ennen 5 ja jälkeen autoklaavikäsittelyn on taulukossa 2.

1 Na Skok 1 S04 S2°3 1 s4°6 pH ~ g/i

Ennen 34 50,6 7,8 69 14,9 3,7 Jälkeen 33,5 34,1 40 34 8,5 4,4

Taulukko 2

Esimerkki 2 19 69621

Eräässä toisessa kokeessa säädettiin pH:ta kalsiumsulfidi-lietteellä (Ca 115 g/1, S 127 g/1), joka oli valmistettu johtamalla rikkivetyä kalsiumhydroksidilietteeseen (CaO 250 g/1), kunnes pH oli n. 8, muuten vastaavanlaisessa 5 kokeessa kuin on esitetty esimerkissä 1. Tulokset pesuko-keesta on esitetty taulukossa 3.

Kaasu Liuos

Aika pH pH Hap. CaS SO H S N Ar+d Ca S I SO [s O

i i i i KOK H a J

h 60°C 25°C pelk. kul. % g/1

pot. ml mV

____I__.______ 0 7,0 +15 0 18,99 - 80,99 0,02 2 3,0 2,7 -113 170 0,91 0,04 99,03 0,02 10,5 20,0 0,9 205 4 3,0 -1,10 370 0,95 0,02 98,90 0,13 21 36,8 2,7 40 6 3,0 -1,17 530 1,04 0,01 98,92 0,03 30 53,4 3,2 64 8 3,0 -118 j 730 0,69 0,02 99,21 0,08 37,5 65,1 3,0 80 10 3,0 -123 950 0,27 0,03 99,64 0,06 50 78,5 3,1 105 12 3,0 2,7 -124 1170 1,29 0,08 98,62 0,01 55 90,2 2,2 117 14 4,0 4,5 -227 1550 0,01 3,81 96,15 0,03 50 76,2 2,0 131 16 4,0 4,0 4,0 -227 1550 0,03 55 87,8 1,8 153 18 4,0 4,1 -218 2000 0,01 4,57 95,41 0,01 63 101 1,9 173 __1___ ^________ _ _ _ ^___

Taulukko 3

Esimerkki 3 20 69621 3.5 mol FeS0^.7H20 liuotettiin veteen. FeS saostettiin lisäämällä 4 mol Na2S. Sakka suodatettiin ja pestiin hyvin varoen hapettumista. FeS-sakka lietettiin puhtaaseen veteen 2.5 l:ksi 3 1 pesupulloon, johon johdettiin kaasuseosta 5 1 1/min (0,1 1/min rikkidioksidia ja 0,9 1/min typpeä) 60 °C:n lämpötilassa. Yhteenveto panospesukokeen tuloksista on esitetty taulukossa 4.

Aika pH Hap.-pelk. SO HS N ArK) CO Fe S SO, S O r 2|2|2 2 2__kok 4 2 3 h 60°C pot., mV % g/1 0 6,0 -675 10,83 - 89,06 0,03 0,10 j !

2 5,4 -325 0,17 0,11 99,63 0,03 0,08 | I

t ! ! 4 4,7 -266 0,03 0,04 99,85 0,02 0,07 ! ! j 6 3,7 -163 0,05 0,07 99,81 0,03 0,07 j 8 3,4 -129 0,13 0,01 99,79 0,02 0,07 J 10 3,2 -114 0,30 0,01 99,61 0,04 0,06 j 12 3,1 -106 0,41 0,02 99,48 0,04 0,08 42,0 56,9 17,5 72,1 1 I i_ 1 1_^_1

Taulukko 4

Esimerkki 4 21 69621

Esimerkin 3 mukaisella tavalla valmistettua pesuliuosta, joka oli saatu vastaavasta Na2S-pesusta käsiteltiin autoklaavissa 200 °C lämpötilassa yhden tunnin ajan. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

•

Tilav.|Na | Skok | S04 | s203 ml g/l Lähtöliuos 1430 144 267 49 107 30 min 146 131 410 < 0,05 60 min 1060 145 131 405 < 0,05

Alkuainerikkiä syntyi 189 g.

22 69621

Esimerkki 5

Esimerkin 1 mukaisella laitteistolla ja tavalla säädettiin pH:ta mangaanisulfidilietteellä (5 mol MnS/2 1 vettä), joka oli valmistettu mangaanisulfaattiliuoksesta saostamalla rikkivedyllä, kuitenkin sillä eroavaisuudella, että S02 oli 5 100 ml/min ja N2 oli 900 ml/min.

Tulokset pesukokeesta on esitetty taulukossa 6.

Kaasu Liuos

Aika i pH pH Hap. MnS SO HS N Ar+O Mn S SO S 0 I . 2 2 2 2 kok 4 2 3 : o o x; h j 60 C 25 C pelk.kul. ________ \ ! j pot. ml ml g/1

! i i mV

' 5 * * I j I "" [ 1 0 : 10,96 - 88,97 0,07 2 3,0 ; -110 ' 160 0,03 0,05 99,22 0,70 7,8 13,2 1,1 7,7 4 1 3,0 i -105 ; 320 0,06 0,04 99,62 0,28'l3,2 23,0 2,3*11,5

I I

6 3,0 j i-100 ; 500 0,03 0,03 99,50 0,43'19,3 32,8 4,4*16 8 3,0 1 1-100 i 620 0,06 0,02 99,68 0,24;25,5 f 40,8 ; 7,4:20 , 1 t ! i 10 3,1 : 1-100. 790 | 0,10 0,02 99,75 0,03-31,0 47,2 (12,0^24 i : ' I ! 12 3,0 i ;-100; 900 j 0,10 - 99,65 0,03;36,0 53,1 j 14,5=25 14 2,5 2,0 - 85; 960 I 3,45 - 96,40 0,16-36,0 52,5(21,5^13 i ί I ! ! 16 2,5 2,1 - 75 i 1020 ! 3,37 - 196.44 0,20 38,0 | 55,0 j 25,5 |U,5 I ' 18 2,5 2.1 - 75 11100 2,96 - :96,41 0,03i41,0 56,3 31,519,5 ä I ; ii s 20 3,5 ‘3,0 i -120 1460 1,20 0,04 ‘98,77 0,03 50,0 58,3 28,5 46 ; 1 ; ; j I | 22 ,3,5 :-120 11660 1,05 - 97,22 ; 1,74 55 i 62,2 28,5 56 j I ; : i ‘ : 1 24 ;3,5 2,9 j-125 11940 0,91 0,01 98,70ί 0,37:60 |68,8 29 71 j 26 i 3,6 j-120 12180 0,90 0,03 97,55j 1,52-66 74,4 30 80 i 28 13,8 3,2 1-145 12430 0,72 0,05 198,43 0,80 68 74,0 29 89 j il il i 30 3,7 1-140 2640 0,60 0,02 | 98,92 0,46-68 75,4 j27,5 88 i 32 3,6 1-130 2860 0,34 0,03 )99,62 0,02 70 79,5 1 29,5 91 j

Mii_ il li x) MnS-lietteen (5 mol/2 1 vettä) kumulatiivinen kulutus

Taulukko 6 11 23 69621 2 1 edellisen pesukokeen liuosta pH alueelta n. 3 suljettiin autoklaaviin 150°C:een yhden tunnin ajaksi syntynyt al-kuainerikki 41,9 g erotettiin liuoksesta suodattamalla. Liuoksen koostumus ennen ja jälkeen autoklaavin käsittelyn on esitetty taulukossa 7.

Skok S04 S2°3 S4°6

Ennen 41 47,8 31 39 21,2 Jälkeen 44 29,3 70 7,9 5,3

Taulukko 7

Esimerkki 6

Jatkuvatoimisen kaasunpesukoelaitteiston muodostivat kaksi täytekappalekolonnia, joiden halkaisija oli 85 mm ja täyte-kappaleosan korkeus 200 mm. Kaasua, jonka koostumus oli 8 % rikkidioksidia, 8 % hiilidioksidia ja loppu typpeä, johdettiin ensimmäiseen pesutorniin nopeudella 16,8 1/min. Pesurien alaosassa oli kaasutiiviit pumppusäiliöt, joiden kautta pesuliuosta kierrätettiin pesureissa nopeudella 5 1/min. Pesuliuosten lämpötila oli 60° C. Tuore natriumsulfidiliuos johdettiin jälkimmäisen pesurin pumppusäiliöön, jonka pinta pidettiin vakiona pumpulla, joka syötti liuosta ensimmäisen kolonnin pumppusäiliöön. Natriumsulfidiliuoksen syöttöä jälkimmäisen kolonnin pumppusäiliöön ohjasi ensimmäisen kolonnin pumppusäiliön hapetus-pelkistyspotentiaali, joka säädettiin välille -120 ... -150 mV. Ensimmäisen kolonnin pumppusäiliöstä oli palautuspumppaus jälkimmäisen kolonnin pumppusäiliöön. Pumppua ohjasi jälkimmäisen kolonnin hapetus-pelkistyspotentiaali, joka oli säädelty välille -200 ... -230 mV. Ensimmäisen kolonnin pumppusäiliöstä otettiin __ - T" -- 24 69621 käytetty liuos ulos. Vettä lisättiin jälkimmäisen kolonnin pumppusäiliöön haihtumisen korvaamiseksi. Kuvassa on esitetty koejärjestely.

Koeajon keskiarvotuloksia on esitetty taulukossa 8.

kolonni I kolonni II

liuos ( kaasu liuos kaasu l f

jakso redox pH J S02 H2S i redox pH S02 H2S

mV ! % % mV ] % % | j - i.......— — — - ----—— ---------------- 1 -150 3,1 l 4,1 - -200 3,9 ' 0,32 - 2 j -120 3,0 j 3,5 - -230 4,3 ; 0,04 0,02 I_i__i-

Taulukko 8

Koetuloksista voidaan todeta hapetus-pelkistyspotentiaalin vaikutus läpimenevän kaasun koostumukseen.

Koeajon liuosanalyysien keskiarvot on esitetty taulukossa 9.

kolonni I kolonni II j syöttö ___________ ' “1 i

Stok ®4 S2°3 ^ok ”4 S2:3 5,8 ^ok =°4 S2°3 ; ! ! !

i jakso g/1 g/1 j g/1 I

1 _ i_i | ] 1 80 125 49 88 66 97 4 158 108 48 3 7 ! ! 2 90 128 93 72 74 109 6 174 106 59 2 6 i i j _!_;

Taulukko 9 25 69621

Esimerkki 7

Edellisen esimerkin liuosta kolonnista I ajojaksolta 2 pumpattiin välittömästi jatkuvatoimiseen 2 1 teflonilla vuorattuun autoklaaviin, jossa lämpötila oli 150° C ja paine 5 bar, nopeudella 2 1/h.

Keskiarvoanalyysit 24 h ajokokeesta on esitetty taulukossa 10.

®°4®2°3 I

g/i I

i _! syöttö 92 136 88 80 poisto 104 86 250 2,5 i

Taulukko 10

Analyysituloksista voidaan todeta tiosulfaatin hajonneen poistoliuoksen väkevöitymisen huomioon ottaen n. 97 %:sti.

Claims (11)

1. 26 69621
2. 1 Menetelmä rikin poistamiseksi ja talteenottamiseksi alku-ainerikkinä rikkidioksidi- tai rikkidioksidi- ja rikkivety-pitoisista kaasuista tunnettu siitä, että kaasujen rikkidioksidi tai rikkidioksidi ja rikkivety absorboidaan 5 sulfideja sisältävään pesuliuokseen siten, että pesuliuok-sen pH on välillä 2,5-5 tai hapetus-pelkistys-potentiaali välillä -70—260 mV kalomelielektrodin suhteen; saatu pesuliuos johdetaan autoklaaviin, jossa liuoksen sisältämät yhdisteet saatetaan reagoimaan kohotetussa lämpötilassa, 10 jolloin reaktiotuloksena saadaan sula alkuainerikki ja sulfaattiliuos, joka regeneroidaan sulfidiksi tunnetulla tavalla ja johdetaan takaisin absorptiovaiheeseen.
3. 2 Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-tu siitä, että rikkidioksidin tai rikkidioksidin ja 15 rikkivedyn absorboiminen suoritetaan ainakin kahdessa reaktorissa. • 3 Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasun kulkusuunnassa viimeisessä reaktorissa säädetään pesuliuoksen pH välille 3-5 tai 20 hapetus-pelkistyspotentiaali kalomelielektrodin suhteen välille -100—260 mV sulfidisyötön avulla rikkidioksidi- ja rikkivetyvapaan kaasun aikaansaamiseksi.
4. 4 Vaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasun kulkusuunnassa viimeiseksi kytketään 25 reaktori, jossa absorbointi suoritetaan jonkin aikaisemman vaiheen pesuliuoksella jäännösrikkivedyn absorboimiseksi.
5. 5 Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasun kulkusuunnassa ensimmäisen reaktorin pH säädetään arvoon 2,5-3,5 tai hapetus-pelkis- 30 tyspotentiaali välille -70—150 mV kalomelielektrodin suhteen erillisen, ensimmäiseen reaktoriin syötettävän i 27 69621 sulfidisyötön avulla liuokseen imeytetyn rikkidioksidin sekä liuokseen syötetyn sulfidin moolisuhteen säätämiseksi arvoon 1,8-2,2.
6. 6 Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, t u n-g n e t t u siitä, että kaasun kulkusuunnassa ensimmäisen reaktorin pH säädetään arvoon 2,5-3,5 tai hapetus-pelkis-tyspotentiaali välille -70—150 mV kalomelielektrodin suhteen syöttämällä sulfidia johonkin kaasun kulkusuunnassa ensimmäisen reaktorin jälkeiseen reaktoriin liuokseen 10 imeytetyn rikkidioksidin sekä syötetyn sulfidin mooli-suhteen säätämiseksi ensimmäisessä reaktorissa arvoon 1,8-2,2. ·
7. 7 Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sulfidi on natrium- tai kaliumsulfidi.
8. 15. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että sulfidi on mangaani-, ferro- tai sinkki-sulfidi.
9. 9 Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sulfidi on barium- tai kalsiumsulfidi 20 10 Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- tu siitä,, että autoklaavin lämpötila on 120-150° C.
10. 11 Patenttivaatimusten 1 ja 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavin lämpötila on 150-300 °C metallisulfaattien kiteyttämiseksi ja kiteet 25 erotetaan ennen lämpötilan laskemista.
11. 12 Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavissa syntynyt sulfaatti regeneroidaan sulfidiksi barium- tai kalsiumsulfidin avulla, regeneroitu sulfidi erotetaan sulfaatista ja käytetään uudelleen 30 kaasujen absorbointiin sekä barium- tai kalsiumsulfaatti pelkistetään takaisin sulfidiksi hiiltä sisältävän aineen avulla. 69621 28