PL169819B1

PL169819B1 - Sposób usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych PL

Info

Publication number: PL169819B1
Application number: PL92295723A
Authority: PL
Inventors: Lewis B Benson; Yungli J Lee; John W College
Original assignee: Dravo Lime Co
Priority date: 1991-08-29
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1996-09-30
Also published as: JPH0815533B2; TR27881A; CA2072161A1; EP0531726A1; PL295723A1; CA2072161C; JPH05192537A; US5200160A

Abstract

1. Sposób usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych przez zetkniecie, w sekcji pluczkowej skrubera mokrego zawierajacego sekcje pluczkowa i zbiornik magazynowy, gazów spalinowych z wodna zawiesina pluczkowa wapna i/lub wapienia zawierajaca skladniki wapniowe oraz wersenian zelaza /II/ o stezeniu od 35 do 100 milimoli na litr zawiesiny przy 10-20% molowym nadmiarze wersenianu wobec zelaza, przy czym czesc wodnej zawiesiny pluczkowej usuwanej ze skrubera zawraca sie do sekcji pluczkowej skrubera, a pozostalosc tej zawiesiny przenosi sie ze skrubera do zageszczacza i oczyszcza, zawracajac oczyszczona ciecz z powrotem do skrubera, znamienny tym, ze dodaje sie zwiazek zawierajacy siarke wybrany z grupy skladajacej sie z siarki, siarczku sodu i polisiarczku wapnia, jako wstepny srodek redukujacy w stezeniu od 0,1 do 0,15 moli na litr zawiesiny, stanowiacym ilosc dostateczna do przemiany czesci wersenianu zelaza /III/ do wersenianu zelaza /II/ , ale mniejsza od tej, która powoduje stracenie zelaza w postaci siarczku zelazawego i dwusiarczku zelazawego, do wodnej zawiesiny skladników wapniowych przed dodaniem zawiesiny do skrubera jako wodnej zawiesiny pluczkowej i dodaje sie dodatkowy srodek redukujacy, wybrany z grupy obejmujacej metaliczne zelazo i siarczynowa sól sodowa, do wodnej zawiesiny pluczkowej, w stezeniu 0,1 mola na litr zawiesiny, stanowiacym ilosc dostateczna do przemiany co najmniej wiekszej czesci wersenianu zelaza /III/ w wersenian zelaza /II/, oraz do wymienionej wodnej zawiesiny pluczkowej dodaje sie antyutleniacz w stezeniu od 10 do 100 milimoli na litr zawiesiny wybrany z grupy obejmujacej hydrazyne i glioksal, w stezeniu od 10 do 100 milimoli na litr zawiesiny stanowiacym ilosc dostateczna do przereagowania z wieksza czescia tlenu rozpusz- czonego w cieczy pluczkowej, przesyla sie pozostalosc wodnej zawiesiny pluczkowej do zageszczacza z utworzeniem produktu dolnego i oczyszczonej cieczy, usuwa sie produkt dolny z zageszczacza oraz zawraca sie oczyszczona ciecz do skrubera. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych z jednoczesnym usuwaniem z nich tlenków azotu.

Spalanie węgla i innych paliw kopalnych powoduje wytwarzanie gazów spalinowych zawierających dwutlenek siarki. Ponadto powstają także tlenki azotu również odchodzące z gazami spalinowymi. Początkowo wysiłki związane ze zmniejszaniem zanieczyszczenia środowiska koncentrowały się na usuwaniu dwutlenku siarki, obecne przepisy nakazują także obniżenie poziomu tlenków azotu w gazach spalinowych przed ich wypuszczeniem do atmosfery.

Znane są wodne zawiesiny płuczkowe, w których stosuje się 'związki wapnia takie jak wapno do usuwania dwutlenku siarki. Szczególnie przydatne zawiesiny, zawierające wodorotlenek wapnia i wodorotlenek magnezu, bardzo skutecznie usuwają dwutlenki siarki z gazów spalinowych w mokrych skruberach. Takie mokre procesy skrubingu są podane w opisach patentowych USA nr 3 919 393, 3 919 394 i 3 914 378.

Usuwanie tlenków azotu z gazów spalinowych jest nadal trudne w procesie mokrego skrubingu. Odkryto co prawda, że wersenian (etylenodwuaminoczterooctan) żelaza/II/ skutecznie działa jako promotor usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych, jednak w układach zawierających tlen utlenia się on do wersenianu żelaza /III/, który nie wykazuje aktywności w usuwaniu tlenków azotu. Przykłady procesów usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych podają opisy patentowe USA nr 4 612 175 i 4 670 234.

Korzystne byłoby zastosowanie wersenianu żelaza/II/ w układach płuczkowych usuwania dwutlenku siarki do jednoczesnego usuwania tlenków azotu. Jednak nie wykorzystano dotychczas tej technologii na skalę przemysłową, przede wszystkim z uwagi na to, ze wersenian żelaza /II/ utleniając się łatwo do wersenianu żelaza /III/ staje się nieskuteczny w układach zawierających tlen.

169 819

Próby zastosowania wersenianu żelaza /II/ do usuwania tlenków azotu w układach mokrego odsiarczania gazów spalinowych powodują zwiększenie ilości produktów reakcji tlenków azotu w fazie ciekłej układów odsiarczania. Ponadto usuwanie tych produktów reakcji ze szlamem z układu płuczkowego stwarza pewne trudności.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu jednoczesnego usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu w mokrym układzie płuczkowym z zastosowaniem jako promotora wersenianu żelaza /II/, przy pomocy którego będzie można zapobiegać stratom wersenianu, zmniejszać ilość produktów reakcji tlenków azotu w fazie ciekłej układu i usuwać produkty reakcji i większość wersenianu żelaza /II/ lub /III/ ze szlamu płuczkowego przed jego zatężeniem i usunięciem w postaci stałych odpadów, przy czym w sposobie tym gazy spalinowe będzie się stykać w płuczkowej części skrubera mokrego z ciekłą zawiesiną płuczkową zawierającą składnik wapniowy do usuwania dwutlenku siarki i wersenian żelaza /Ii/ do usuwania tlenków azotu. Część wersenianu żelaza /II/, jak wiadomo, ulega utlenieniu do wersenianu żelaza /Iłł/. Część wodnej zawiesiny usuwanej ze skrubera jest tam zawracana, podczas gdy pozostałość przenosi się z mokrego skrubera do zagęszczacza, skąd oczyszczona ciecz wraca do skrubera.

Sposób usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych przez zetknięcie, w sekcji płuczkowej skrubera mokrego zawierającego sekcję płuczkową i zbiornik magazynowy, gazów spalinowych z wodną zawiesiną płuczkową wapna i/lub wapienia zawierającą składniki wapniowe oraz wersenian żelaza /II/ o stężeniu od 35 do 100 milimoli na litr zawiesiny przy 10-20% molowym nadmiarze wersenianu wobec żelaza, przy czym część wodnej zawiesiny płuczkowej usuwanej ze skrubera zawraca się do sekcji płuczkowej skrubera, a pozostałość tej zawiesiny przenosi się ze skrubera do zagęszczacza i oczyszcza, zawracając oczyszczoną ciecz z powrotem do skrubera, charakteryzuje się tym, że dodaje się związek zawierający siarkę wybrany z grupy składającej się z siarki, siarczku sodu i polisiarczku wapnia, jako wstępny środek redukujący w stężeniu od 0,1 do 0,15 moli na litr zawiesiny, stanowiącym ilość dostateczną do przemiany części wersenianu żelaza /III/ do wersenianu żelaza Ił, ale mniejszą od tej, która powoduje strącenie żelaza w postaci siarczku żelazawego i dwusiarczku żelazawego, do wodnej zawiesiny składników wapniowych przed dodaniem zawiesiny do skrubera jako wodnej zawiesiny płuczkowej i dodaje się dodatkowy środek redukujący, wybrany z grupy obejmującej metaliczne żelazo i siarczynową sól sodową, do wodnej zawiesiny płuczkowej, w stężeniu 0,1 mola na litr zawiesiny, stanowiącym ilość dostateczną do przemiany co najmniej większej części wersenianu żelaza /III/ w wersenian żelaza HU, oraz do wymienionej wodnej zawiesiny płuczkowej dodaje się antyutleniacz w stężeniu od 10 do 100 milimoli na litr zawiesiny wybrany z grupy obejmującej hydrazynę i glioksal, w stężeniu od 10 do 100 milimoli na litr zawiesiny, stanowiącym ilość dostateczną do przereagowania z większą częścią tlenu rozpuszczonego w cieczy płuczkowej, przesyła się pozostałość wodnej zawiesiny płuczkowej do zagęszczacza z utworzeniem produktu dolnego i oczyszczonej cieczy, usuwa się produkt dolny z zagęszczacza oraz zawraca się oczyszczoną ciecz do skrubera.

Korzystnie składnik wapniowy stosuje się w postaci wapna zawierającego niewielką ilość tlenku magnezu.

Korzystnie jako wstępny środek redukujący stosuje się siarczek sodu a składnik wapniowy stosuje się w postaci wapna.

Korzystnie jako dodatkowy środek redukujący stosuje się ditionian sodu.

Korzystnie jako antyutleniacz stosuje się hydrazynę.

Korzystnie jako antyutleniacz stosuje się glioksal.

Korzystnie usuwany produkt dolny z zagęszczacza filtruje się otrzymując stałe odpadki i przesącz, który przetwarza się usuwając związki azotu i siarki, a przetworzony przesącz zawraca się do zagęszczacza.

Korzystnie pozostałość wodnej zawiesiny usuwanej ze skrubera dzieli się na pierwszą i drugą część, przy czym pierwszą część kieruje się do zbiornika regeneracyjnego i dodaje tam dodatkowy środek redukujący i antyutleniacz, a następnie zawraca pierwszą część do skrubera, a drugą część przesyła się do zagęszczacza.

169 819

Sposób usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych, przez zetknięcie, w sekcji płuczkowej skrubera mokrego zawierającego sekcję płuczkową i zbiornik magazynowy, gazów spalinowych z wodną zawiesiną płuczkową wapna i/lub wapienia zawierającą składniki wapniowe oraz wersenian żelaza /II/ w stężeniu od 35 do 100 milimoli na litr zawiesiny przy 10-20% molowym nadmiarze wersenianu wobec żelaza, część wodnej zawiesiny płuczkowej usuwanej ze skrubera zawraca się do sekcji płuczkowej wymienionego skrubera, a pozostałość tej zawiesiny przenosi się ze skrubera do zagęszczacza i oczyszcza zawracając oczyszczoną ciecz z powrotem do skrubera, charakteryzuje się tym, że dodaje się związek zawierający siarkę wybrany z grupy obejmującej siarkę, siarczek sodu i polisiarczek wapnia jako wstępny środek redukujący w stężeniu od 0,1 do 0,15 moli na litr zawiesiny, stanowiącym ilość dostateczną do przekształcenia części wersenianu żelaza /II/ do wersenianu żelaza /III/, ale mniej szą od tej, która powoduje strącenie żelaza w postaci siarczku żelazawego i dwusiarczku żelazawego, do wodnej zawiesiny składników wapniowych przed dodaniem zawiesiny do skrubera jako wodnej zawiesiny płuczkowej, przenosi się pierwszą część wymienionej pozostałości wodnej zawiesiny do zbiornika regeneracyjnego i dodaje się do niej dodatkowy środek redukujący w stężeniu 0,1 mola na litr zawiesiny, wybrany z grupy obejmującej metaliczne żelazo i siarczynową sól sodową i dodaje się antyutleniacz, wybrany z grupy obejmującej hydrazynę i glioksal w stężeniu od 10 do 100 milimoli na litr zawiesiny stanowiącym ilość dostateczną do przereagowania z większą częścią tlenu rozpuszczonego w cieczy płuczkowej, następnie zawraca się zregenerowaną pierwszą część pozostałości do skrubera, przesyła drugą część pozostałości wodnej zawiesiny do zagęszczacza, tworząc produkt dolny i oczyszczoną ciecz, usuwa się produkt dolny z zagęszczacza, dodaje się dalszą ilość wersenianu żelaza/II/ do oczyszczonej cieczy, oraz zawraca się oczyszczoną ciecz wraz z dodatkową ilością wersenianu żelaza /II/ do skrubera.

Korzystniejako wstępny środek redukujący stosuje się siarczek sodu, a składnik wapniowy stosuje się w postaci wapna.

Korzystnie jako dodatkowy środek redukujący stosuje się ditionian sodu.

Korzystnie jako antyutleniacz stosuje się hydrazynę.

Korzystnie jako antyutleniacz stosuje się glioksal.

Korzystnie usuwany produkt dolny z zagęszczacza filtruje się z utworzeniem stałych odpadków i przesączu, który przetwarza się usuwając związki azotu i siarki i przetworzony przesącz zawraca się do zagęszczacza.

Przedmiot wynalazku jest dokładniej objaśniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat technologiczny ilustrujący jeden ze sposobów realizacji niniejszego wynalazku, a fig. 2 - schemat technologiczny ilustrujący inny przykład wykonania wynalazku.

Przedstawiony sposób pozwala na usunięcie dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów, takich jak gazy spalinowe powstające przy spalaniu węgla, przy czym składnik wapniowy usuwa dwutlenek siarki, a wersenian żelaza /\M usuwa tlenki azotu. Usuwanie dwutlenku siarki i tlenków azotu zachodzi dzięki zetknięciu wodnej zawiesiny płuczkowej z gazami spalinowymi w płuczkowej sekcji skrubera.

Składnik wapniowy stosowany do usuwania dwutlenku siarki może być wapnem lub wapieniem przekształconym w wodną zawiesinę. W razie potrzeby można dodać w niewielkiej ilości inne związki usuwające dwutlenek siarki, takie jak tlenek lub wodorotlenek magnezu i tlenek lub wodorotlenek sodu. Zaleca się, aby składnik wapniowy był wapieniem zawierającym niewielką ilość tlenku magnezu, zapewniającą efektywną zawartość jonów magnezowych w skruberze od około 2500 do 9000 części na milion.

Zgodnie z niniejszym sposobem do wodnej zawiesiny składnika wapniowego przed wprowadzeniem jej do skrubera w celu zmieszania z pozostałą ilością zawiesiny dodaje się wstępny środek redukujący. Jest to związek zawierający siarkę, najlepiej siarczek sodu, chociaż można zastosować w tym celu inne związki siarki, takie jak siarka lub polisiarczki. Przykłady polisiarczków można znaleźć w opisie patentowym USA nr 4 976 937. Redukujący związek zawierający siarkę dodaje się do zawiesiny wapiennej przed jej wprowadzeniem do skrubera, na przykład do układu zawracania lub zbiornika magazynowego skrubera, w celu zapobiegania tworzeniu się siarkowodoru, który może wydzielać się ze skrubera.

Wstępny środek redukujący dodaje się do wodnej zawiesiny składników wapniowych w ilości wystarczającej do konwersji części wersenianu żelaza /III/ do wersenianu żelaza /II/, ale mniejszej od tej, która spowodowałaby wytrącenie żelaza w postaci siarczku i dwusiarczku żelaza (pirytu). Gdy stosuje się siarczek sodu w połączeniu z wodną zawiesiną wapienną, ilość dodawanego siarczku sodu wynosi korzystnie około 0,1 mola na litr zawiesiny wapiennej.

Wodna zawiesina płuczkowa, jak już podano, zawiera składniki wapniowe w celu usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych i wersenian żelaza /II/ do usuwania tlenków azotu. Ponadto, jak już opisano, wersenian żelaza /II/ utlenia się do wersenianu żelaza/III/ w skruberze, co jest szkodliwe dla przebiegu procesu usuwania, a więc wersenian żelaza /III/ musi być zredukowany z powrotem do wersenianu żelaza /II/ w celu regeneracji wodnej zawiesiny płuczkowej.

Aby ułatwić konwersję wersenianu żelaza /III/ w wodnej zawiesinie płuczkowej do wersenianu żelaza /II/, do zawiesiny dodaje się dodatkowy środek redukujący. Jest to środek redukujący taki jak żelazo metaliczne lub siarczyn sodu, a najlepiej jeśli jest to ditionian sodu, chociaż można zastosować inne siarczyny, takie jak siarczyn sodu lub pirosiarczyn sodu.

Ilość dodatkowego środka redukującego dodawanego do wodnej zawiesiny płuczkowej powinna być taka, aby co najmniej większa część wersenianu żelaza /III/ z zawiesiny zredukowała się do wersenianu żelaza /II/.

Poza dodatkowym środkiem redukującym do wodnej zawiesiny płuczkowej dodaje się antyutleniacz w celu zapobiegania utlenianiu wersenianu żelaza /Π/ do wersenianu żelaza /ITT/. Podczas gdy różne związki można określać nazwą środka redukującego i antyutleniacza w zależności od kontekstu, w niniejszym opisie termin środek redukujący oznacza związek reagujący z wersenianem żelaza/HI/ i przekształcający go w wersenian żelaza/II/ szybciej, niż ten reaguje z tlenem, podczas gdy termin antyutleniacz opisuje związek, który reaguje z tlenem szybciej niż reagowałby z wersenianem żelaza /IIP redukując go do wersenianu żelaza fIIJ. Tak więc środek redukuj ący przede wszystkim przekształca wersenian żelaza /III/ w wersenian żelaza /II/, a nie usuwa tlenu z układu, a antyutleniacz przede wszystkim reaguje z tlenem usuwając go z układu, a nie przekształca wersenianu żelaza /III/ w układzie w wersenian żelaza /Π/.

Antyutleniacz dodawany do wodnej zawiesiny płuczkowej w celu ograniczenia utleniania wersenianu żelaza /II/ jest najlepiej hydrazyną lub głioksalem. Antyutleniacz dodaje się do wodnej zawiesiny płuczkowej w ilości dostatecznej do tego, aby przereagowała z większą częścią rozpuszczonego tlenu w cieczy płuczkowej. Gdy jako antyutleniacz stosuje się hydrazynę, dodaje się ją najlepiej w ilości zapewniającej stężenie 10-100 milimoli na litr hydrazyny w wodnej zawiesinie w sekcji płuczkowej skrubera.

Chociaż można stosować różne antyutleniacze nadające się do użycia w cieczy płuczkowej, najlepiej wybrać antyutleniacz z grupy obejmującej hydrazynę i glioksal, ponieważ rozkład tych związków nie pozostawia żadnych szkodliwych jonów w cieczy płuczkowej. Hydrazyna np. rozkłada się tworząc azot i wodę:

N2H4 + 1/202 —> N2 + 2H2O podczas gdy glioksal rozkłada się tworząc dwutlenek węgla i wodę:

OH - C-C-HO + 1,502 -—> 2 CO2 + H2O

Te antyutleniacze nie pozostawiają zatem żadnych szkodliwych jonów, mogących wpływać na proces usuwania SO2 i NO_X w układzie płuczkowym.

W niniejszym sposobie część wodnej zawiesiny płuczkowej usuwanej ze skrubera zawraca się do niego, podczas gdy pozostałość zawiesiny kieruje się do zagęszczacza, gdzie powstaje oczyszczona ciecz i zagęszczony produkt dolny. Oczyszczona ciecz zawraca się do skrubera, a produkt dolny zawierający siarczyn i wodorosiarczyn wapnia usuwa się. Dolny zagęszczony produkt zatęża się dodatkowo, na przykład przez sączenie, po czym część stałą siarczynów wapnia usuwa się z układu lub poddaje procedurom odzysku. Przesącz zawierający pewną ilość rozpuszczonych związków siarki i azotu oraz pewną ilość wersenianu żelaza /II/ i/lub wersenianu żelaza /III/, poddaje się obróbce w celu usunięcia związków azotu i siarki, po czym zawraca do zagęszczacza w celu odzyskania wersenianu żelaza /II/ i/lub wersenianu żelaza /HI/..

169 819

Obróbkę przesączu w celu usunięcia związków siarki i azotu można prowadzić znanymi metodami, i nie jest ona cechą szczególną niniejszego sposobu, np. hydroksyloaminodisulfonian z przesączu można rozłożyć zgodnie ze sposobem z opisu patentowego USA nr 4 957 716 łub w podobny sposób.

Figura 1 przedstawia schematycznie jeden ze sposobów realizacji niniejszego wynalazku, w którym występuje skruber 1 o sekcji płuczkowej 3 oraz zbiorniku zawracania lub magazynowym 5. Gazy spalinowe podaje się do niego linią 7, wodną zawiesinę płuczkową linią 9 przez zraszacze 11, a gazy stykają się z wodną zawiesiną płuczkową w sekcji płuczkowej 3 skrubera 1, ηαάίβρΐε] w przeciwprądzie. Oczyszczone gazy odpływają ze skrubera 1 wylotem 13. 'Wodną zawiesinę składników wapniowych, takich jak wapno, można wytwarzać w urządzeniu do gaszenia wapna 15 mieszając wapno z wodą, a powstałą zawiesinę przesyłając linią 17 do zbiornika wapna 19. Do zbiornika tego linią 21 dodaje się wstępny środek redukujący, taki jak siarczek sodu, przed wprowadzeniem wodnej zawiesiny wapna linią 23 do zbiornika zawracania lub magazynowego 5 skrubera 1. Część wodnej zawiesiny usuwanej ze skrubera 1 zawraca się, jak w konwencjonalnych procesach, do sekcji płuczkowej 3 skrubera 1 liniami 25, 27 i 9. Do wodnej zawiesiny dodaje się wersenian żelaza /II/ np. ze zbiornika wyrównawczego 29 linią 31 do zawracanej zawiesiny w linii 9, przy czym wersenian żelaza /II/ podaje się do zbiornika wyrównawczego 29 linią 33.

Pozostałość wodnej zawiesiny płuczkowej podaje się linią 35 do zagęszczacza 37, w którym wytwarza się i rozdziela produkt dolny i oczyszczoną ciecz, przy czym produkt dolny usuwa się linią 39. Oczyszczoną ciecz, strumień górny z zagęszczacza 37 przesyła się linią 41 do zbiornika, takiego jak zbiornik wyrównawczy 29, gdzie do oczyszczonej cieczy dodaje się uzupełniającą ilość wersenianu żelaza /Π/. Oczyszczoną ciecz z dodatkiem wersenianu zawraca się do skrubera 1 liniami 31 i 9.

W tym sposobie realizacji do wodnej zawiesiny płuczkowej dodaje się dodatkowy środek redukujący, taki jak ditrionian sodu, wprowadzając go do zbiornika magazynowego 5 skrubera 1 linią 43. Ponadto do wodnej zawiesiny płuczkowej dodaje się antyutleniacz, taki jak hydrazyna, wprowadzając go do zbiornika magazynowego 5 skrubera 1 linią 45. W przypadku, gdyby potrzebna była dodatkowa ilość antyutleniacza, można go dodawać do zbiornika wyrównawczego 29 linią 47.

Produkt dolny z zagęszczacza 37 opuszcza go linią 39 i jest rozdzielany, np. na filtrze 49, na stałe odpady i przesącz. Stałe odpady usuwa się z układu linią 51. Przesącz z filtra 49 może przechodzić linią 53 do zbiornika przetwarzania siarki i azotu 55, gdzie usuwa się z niego związki azotu i siarki. Związki azotu i siarki z przesączu ze zbiornika 55 po obróbce usuwa się linią 57, a sam przesącz z pozostałymi związkami azotu i siarki, mogący także zawierać werseniany żelaza /II/ i żelaza/III/, przesyła się linią 59 z powrotem do zagęszczacza 37, skąd odzyskane werseniany zawraca się do układu płuczkowego. Oczyszczoną ciecz usuwa się ze zbiornika linią 41.

Inny sposób realizacji wynalazku przedstawia schematycznie fig. 2. W tym sposobie, gdzie podobne elementy oznaczono takimi samymi liczbami, jak na fig. 1, występuje skruber 1 o sekcji płuczkowej 3 oraz zbiorniku magazynowym 5. Gazy spalinowe podaje się do niego linią 7, wodną zawiesinę płuczkową linią 9 przez zraszacze 11, a gazy stykają się z wodną zawiesiną płuczkową w sekcji płuczkowej 3 skrubera 1, najlepiej w przeciwprądzie. Oczyszczone gazy odpływają ze skrubera 1 wylotem 13. Wodną zawiesinę składników wapniowych, takich jak wapno, można wytwarzać w urządzeniu do gaszenia wapna 15 mieszając wapno z wodą, a powstałą zawiesinę przesyłając linią 17 do zbiornika wapna 19. Do zbiornika tego linią 21 dodaje się wstępny środek redukujący, taki jak siarczek sodu, przed wprowadzeniem wodnej zawiesiny wapna linią 23 do zbiornika zawracania lub magazynowego 5 skrubera 1. Część wodnej zawiesiny usuwanej ze skrubera 1 zawraca się, jak w konwencjonalnych procesach, do sekcji płuczkowej 3 skrubera 1 liniami 25, 27 i 9. Do wodnej zawiesiny dodaje się wersenian żelaza /II/ np. ze zbiornika wyrównawczego 29 linią 31 do zawracanej zawiesiny w linii 9, przy czym wersenian żelaza /II/ podaje się do zbiornika wyrównawczego 29 linią 33.

169 819

Zgodnie z tym sposobem realizacji zilustrowanym na fig. 2, pozostałość wodnej zawiesiny płuczkowej usuwanej ze skrubera 1, nie zawracaną do skrubera, dzieli się na dwie części. Pierwszą część pozostałości przesyła się linią 61 do zbiornika regeneracyjnego 63. Do części tej dodaje się w zbiorniku 63 dodatkowy środek redukujący, taki jak ditioman sodu, w ilości dostatecznej do zredukowania zawartego tam wersenianu żelaza /III/ do wersenianu żelaza HU, linią 65, oraz antyutleniacz, taki jak hydrazyna, linią 67. Ilość środka redukującego dodana jest do zbiornika regeneracyjnego 63, w ilości dostatecznej do tego, aby zredukować co najmniej większość wersenianu żelaza/III/ zawartego w pierwszej części pozostałości wodnej zawiesiny płuczkowej do wersenianu żelaza HU. Po zregenerowaniu pierwszej części pozostałości wodnej zawiesiny w zbiorniku 63 zawraca się ją do skrubera 1 np. linią 69 przez linię 31 i dalej linią 9.

Drugą część pozostałości wodnej zawiesiny płuczkowej podaje się linią 35 do zagęszczacza 3 7, w którym wytwarza się i rozdziela produkt dolny i oczyszczoną ciecz, przy czym produkt dolny usuwa się linią 39. Oczyszczoną ciecz produkt górny z zagęszczacza 37 przesyła się linią 41 do zbiornika, takiego jak zbiornik wyrównawczy 29, gdzie do oczyszczonej cieczy dodaje się uzupełniającą ilość wersenianu żelaza HU. Oczyszczoną ciecz z dodatkiem wersenianu żelaza HU zawraca się do skrubera 1 liniami 31 i 9. W razie potrzeby do oczyszczonej cieczy w zbiorniku wyrównawczym 29 można dodać dodatkową ilość antyutleniacza linią 47.

Produkt dolny z zagęszczacza 37 opuszcza go linią 39 i jest poddawany obróbce w sposób opisany dla procesu z fig. 1.

Przykład. Przeprowadzono serię testów procesu płuczkowego na doświadczalnej instalacji o mocy 5 kW w celu ocenienia wyników niniejszego wynalazku. Syntetyczne gazy spalinowe wytwarzano mieszając powietrze i azot i dodając do mieszaniny SO2 i NO do żądanego stężenia. Zwykle ustalano stężenie tlenu równe 5% objętościowych, stężenie SO2 równe 2000 części na milion i stężenie NO równe 650 części na milion. Nie dodawano dwutlenku azotu (NO2), ponieważ kilka procent NO w syntetycznym gazie ulega utlenieniu do NO2 w fazie gazowej. Strumień gazu wpływającego do skrubera miał wielkość około 4,7 dm³/s. Gaz ogrzano (49°C) stykając go z absorbującą zawiesiną, której część przepuszczano przez ogrzewany rdzeń. Zawiesina absorpcyjna krążyła od zbiornika zawracania do absorbera (pojemność 10 dm³) tłoczona przy pomocy pompy rurowej o zmiennej szybkości. Natężenie przepływu wynosiło zwykle 0,01 dm3/s (stosunek natężenia przepływu cieczy do natężenia przepływu gazu L/G=1/12). Strefa kontaktu gazu z cieczą w absorberze skrubera wynosiła około 30 cm, a powierzchniowe natężenie przepływu gazu wynosiło około 0,3 m/s. Dodano taką ilość wersenianu żelaza HU, aby jego stężenie wynosiło 100 mM (10% molowy nadmiar wersenianu wobec żelaza). Płukany gaz podawano w sposób ciągły i chłodzono w celu osuszenia przed podaniem na analizatory SO2, NO_X i O2. Po zetknięciu się z gazem zawiesina z absorbera trafiała do zbiornika zawracania. W celu zmiany odczynu pH do wartości około 7 dodawano zawiesinę wapna zawierającą 6% wagowych MgO. Część zawiesiny przepompowywano do zagęszczacza, aby zgromadzone cząstki stałe osiadły. Ciała stałe usuwano okresowo z zagęszczacza i przesączano zawracając przesącz do zagęszczacza. Jego działanie umożliwiało pracę instalacji przez dłuższy czas, tak że stężenia żelaza HU, produktów reakcji NO i innych składników w fazie ciekłej < mogły dochodzić do wartość i ustalonych . Objętość i w zbiorniku zawracaina i szczaczu wynosiły odpowiednio 5 i 7,8 dm3. Nadmiar cieczy odbieranej z zagęszczacza nie zawierał ciał stałych.

Przeprowadzono całe serie testów, przedstawionych w poniższej tabeli, w której w teście A nie dodawano środka redukującego i antyutleniacza, w teście B zastosowano tylko środek redukujący, siarczek sodu, w testach C, D i E zastosowano tylko antyutleniacz, hydrazynę (w podanych ilościach). W testach F, G, H i I dodano hydrazynę jako antyutleniacz (w ilościach podanych), a regenerację przeprowadzono przy pomocy ditionianu sodu (20 do 30 g na pojedynczą regenerację). W teście J odczyn pH utrzymywano na poziomie 6,5, wersenian żelaza dodano w ilości 35 mM (nadmiar 20%), hydrazynę i ditionian do regeneracji w ilości takiej, jak w teście I, a do wapna dodano 0,1 M Na2S. W teście K dodano jako antyutleniacz glioksal, a do wapna dodano siarczek sodu jako środek redukujący. W teście L pH wynosiło 6,5, a wersenian żelaza dodano w ilości 35 mM (nadmiar 20%). Wyniki testów podano w poniższej tabeli:

169 819

Tabela

Test	Dodatek	Fe++ mM czas (min)	Ό 0 s C/5 O + N + O 0 CU PU	Usunięcie NOx % czas (min)	Końcowa wydajność (%)
0	50	100	A Fe	0	50	100	O- ^>
A	bez dodatku	88	55	43	45	49	51	40	34	17	67
B	0,1 M Na2S (tylko)	88	61	50	38	57	50	41	35	15	70
C	100 mM N2H4 (tylko)	88	72	67	22	76	45	44	43	2	95
D	100 mM N2H4 (tylko)	88	78	70	18	80	46	45	44	2	96
E	10 mM N2H4 (tylko)	90	67	57	33	63	50	44	38	12	76
F	10 mM N2H4 + ditionian do regeneracji	83	48	44	39	53	52	42	42	10	81
G	20 mM N2H4 + ditionian do regeneracji	100	66	69	31	69	55	48	48	7	87
H	25 mM N2H4 + ditionian do regeneracji	85a	62	60	25	71	50	41	42	8	84
I	25 mM N2H4 + ditionian do regeneracji	85	56	50	35	59	50	40	42	8	84
J	35 mM Fe ++ + 0,1 M Na2S	29					30	29	25	5	83
K	35 mM glioksalu	100	87	69	31	69	50	45	35	15	70
L	35 mM glioksalu+ 0,15M Na2S w 10% wapnie	35	31	31	4	88	32	31	31	1	97

a) oszacowane

Jak wykazały testy, zastosowanie środka redukującego w połączeniu z antyutleniaczem spowodowało wzrost retencji wersenianu żelaza /II/ w zawiesinie (mniejsza konwersja do wersenianu żelaza /III/ i zwiększone usuwanie NO_X w porównaniu z testem bez dodatków.

169 819

FIG. 2

169 819

FIG· 1 57 -Ή ^τ τ

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych przez zetknięcie, w sekcji płuczkowej skrubera mokrego zawierającego sekcję płuczkową i zbiornik magazynowy, gazów spalinowych z wodną zawiesiną płuczkową wapna i/lub wapienia zawierającą składniki wapniowe oraz wersenian żelaza/II/ o stężeniu od 35 do 100 milimoli na litr zawiesiny przy 10-20% molowym nadmiarze wersenianu wobec żelaza, przy czym część wodnej zawiesiny płuczkowej usuwanej ze skrubera zawraca się do sekcji płuczkowej skrubera, a pozostałość tej zawiesiny przenosi się ze skrubera do zagęszczacza i oczyszcza, zawracając oczyszczoną ciecz z powrotem do skrubera, znamienny tym, że dodaje się związek zawierający siarkę wybrany z grupy składającej się z siarki, siarczku sodu i polisiarczku wapnia, jako wstępny środek redukujący w stężeniu od 0,1 do 0,15 moli na litr zawiesiny, stanowiącym ilość dostateczną do przemiany części wersenianu żelaza /III/ do wersenianu żelaza illi, ale mniejszą od tej, która powoduje strącenie żelaza w postaci siarczku żelazawego i dwusiarczku żelazawego, do wodnej zawiesiny składników wapniowych przed dodaniem zawiesiny do skrubera jako wodnej zawiesiny płuczkowej i dodaje się dodatkowy środek redukujący, wybrany z grupy obejmującej metaliczne żelazo i siarczynową sól sodową, do wodnej zawiesiny płuczkowej, w stężeniu 0,1 mola na litr zawiesiny, stanowiącym ilość dostateczną do przemiany co najmniej większej części wersenianu żelaza /III/ w wersenian żelaza /II/, oraz do wymienionej wodnej zawiesiny płuczkowej dodaje się antyutleniacz w stężeniu od 10 do 100 milimoli na litr zawiesiny wybrany z grupy obejmującej hydrazynę i glioksal, w stężeniu od 10 do 100 milimoli na litr zawiesiny stanowiącym ilość dostateczną do przereagowania z większą częścią tlenu rozpuszczonego w cieczy płuczkowej, przesyła się pozostałość wodnej zawiesiny płuczkowej do zagęszczacza z utworzeniem produktu dolnego i oczyszczonej cieczy, usuwa się produkt dolny z zagęszczacza oraz zawraca się oczyszczoną ciecz do skrubera.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik wapniowy stosuje się w postaci wapna zawierającego niewielką ilość tlenku magnezu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wstępny środek redukujący stosuje się siarczek sodu a składnik wapniowy stosuje się w postaci wapna.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy środek redukujący stosuje się ditionian sodu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako antyutleniacz stosuje się hydrazynę.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako antyutleniacz stosuje się glioksal.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że usuwany produkt dolny z zagęszczacza filtruje się otrzymując stałe odpadki i przesącz, który przetwarza się usuwając związki azotu i siarki, a przetworzony przesącz zawraca się do zagęszczacza.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pozostałość wodnej zawiesiny usuwanej ze skrubera dzieli się na pierwszą i drugą część, przy czym pierwszą część kieruje się do zbiornika regeneracyjnego i dodaje tam dodatkowy środek redukujący i antyutleniacz, a następnie zawraca pierwszą część do skrubera, a drugą część przesyła się do zagęszczacza.
9. Sposób usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych, przez zetknięcie, w sekcji płuczkowej skrubera mokrego zawierającego sekcję płuczkową i zbiornik magazynowy, gazów spalinowych z wodną zawiesiną płuczkową wapna i/lub wapienia zawierającą składniki wapniowe oraz wersenian żelaza iUi w stężeniu od 35 do 100 milimoli na litr zawiesiny przy 10-20%c molowym nadmiarze wersenianu wobec żelaza, część wodnej zawiesiny płuczkowej usuwanej ze skrubera zawraca się do sekcji płuczkowej wymienionego skrubera, a pozostałość tej zawiesiny przenosi się ze skrubera do zagęszczacza i oczyszcza zawracając oczyszczoną ciecz z powrotem do skrubera, znamienny tym, że dodaje się związek zawierający

169 819 siarkę, wybrany z grupy obejmującej siarkę, siarczek sodu i polisiarczek wapnia jako wstępny środek redukujący w stężeniu od 0,1 do 0,15 moli na litr zawiesiny, stanowiącym ilość dostateczną do przekształcenia części wersenianu zelaza /II/ do wersenianu żelaza /III/, ale mniejszą od tej, która powoduje strącenie żelaza w postaci siarczku żelazawego i dwusiarczku żelazawego, do wodnej zawiesiny składników wapniowych przed dodaniem zawiesiny do skrubera jako wodnej zawiesiny płuczkowej, przenosi się pierwszą część wymienionej pozostałości wodnej zawiesiny do zbiornika regeneracyjnego i dodaje się do niej dodatkowy środek redukujący w stężeniu 0,1 mola na litr zawiesiny, wybrany z grupy obejmującej metaliczne zelazo i siarczynową sól sodową i dodaje się antyutleniacz, wybrany z grupy obejmującej hydrazynę i glioksal, w stężeniu od 10 do 100 milimoli na litr zawiesiny stanowiącym ilość dostateczną do przereagowania z większą częścią tlenu rozpuszczonego w cieczy płuczkowej, następnie zawraca się zregenerowaną pierwszą część pozostałości do skrubera, przesyła drugą część pozostałości wodnej zawiesiny do zagęszczacza, tworząc produkt dolny i oczyszczoną ciecz, usuwa się produkt dolny z zagęszczacza, dodaje się dalszą ilość wersenianu żelaza /II/ do oczyszczonej cieczy, oraz zawraca się oczyszczoną ciecz wraz z dodatkową ilością wersenianu żelaza HU do skrubera.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że składnik wapniowy stosuje się w postaci wapna zawierającego niewielką ilość tlenku magnezu.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako wstępny środek redukujący stosuje się siarczek sodu, a składnik wapniowy stosuje się w postaci wapna.
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako dodatkowy środek redukujący stosuje się ditionian sodu.
13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, żejako antyutleniacz stosuje się hydrazynę.
14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, żejako antyutleniacz stosuje się glioksal.
15. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że usuwany produkt dolny z zagęszczacza filtruje się z utworzeniem stałych odpadków i przesączu, który przetwarza się usuwając związki azotu i siarki i przetworzony przesącz zawraca się do zagęszczacza.