NL1009612C1

NL1009612C1 - Werkwijze voor het reinigen van een afgas.

Info

Publication number: NL1009612C1
Application number: NL1009612A
Authority: NL
Inventors: Petrus Leonardus Verbraak
Original assignee: Biostar Bv
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-01-11
Also published as: WO2000002646A1; DK1107819T5; CA2337033A1; DE69905378D1; EP1107819A1; ZA200100290B; CN1313783A; ATE232412T1; DE69905378T2; EP1107819B9; DK1107819T3; AU5037599A; PT1107819E; EP1107819B1; ES2191445T3

Description

WERKWIJZE VOOR HET REINIGEN VAN EEN AFGAS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van gasvormige componenten uit een gas waarbij het gas in een wasvat in contact wordt 5 gebracht met een wasvloeistof. Een dergelijke werkwijze is uit de praktijk bekend. Zo is het bekend om zwaveloxiden als gasvormige component uit te wassen uit een gas door het gas in een wasvat te laten opstijgen waarbij het in contact wordt gebracht met wasvloeistof in de vorm van een kalksteenhoudende slurry die vanuit sproeierbalken in het wasvat naar beneden regent. Het kalksteen reageert met het zwaveloxide, in het 10 bijzonder zwaveldioxide, tot een calciumsulfiet dat op de bodem van het wasvat achterblijft en in of buiten het wasvat verder geoxideerd wordt tot calciumsulfaat dat vooral ingezet wordt in de bouw.

De hierboven beschreven werkwijze, ook bekend als het kalksteengipsproces, verwijdert zwaveldioxide in voldoende mate om te kunnen voldoen aan algemeen 15 aanvaarde emissie-eisen.

In het algemeen bevat een afgas, zoals het rookgas uit een met fossiele brandstof gestookte ketel echter ook nog andere verbindingen die een nadelig effect hebben op het milieu en die reeds thans, maar anders binnen afzienbare tijd, althans in aanmerkelijke mate uit het rookgas verwijderd moeten worden alvorens dat geëmitteerd 20 mag worden. Een van de belangrijkste groepen van verbindingen die in een afgas voorkomen en daaruit verwijderd zullen moeten worden zijn de stikstofoxiden, ook wel aangeduid als NOx.

Een bekende werkwijze voor het verwijderen van stikstofoxiden uit een gas is de zogenaamde selectieve katalytische reductie, ook wel aangeduid met SCR. Daarbij 25 wordt het gas waaraan ammoniak wordt toegevoegd, bij verhoogde temperatuur langs een katalysator geleid waarbij de stikstofoxiden worden omgezet in stikstof en water. Het SCR-proces heeft als nadeel dat zowel de investeringskosten als de operationele kosten hoog zijn. Bovendien is een inrichting voor het uitvoeren van het SCR-proces, bij bijvoorbeeld energiecentrales, zeer volumineus en in het bijzonder daardoor minder 30 geschikt om bij reeds bestaande kalksteengipsinstallaties gebouwd te worden op die plaatsen waar eisen worden gesteld aan de emissie van stikstofoxiden.

Een eerste doel dat met de uitvinding wordt nagestreefd is een werkwijze voor het reinigen van een gas te verschaffen die een lage investering vraagt en lage operationele 10096121 -2- kosten heeft. Een ander doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen welke met betrekkelijk eenvoudige aanpassingen in een bestaande inrichting voor het reinigen van een gas kan worden uitgevoerd. Een verder doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen die uitgevoerd kan worden met een inrichting die slechts weinig 5 plaatsruimte inneemt.

Nog een doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor de uitvoering waarvan aan bestaande inrichtingen slechts aanpassingen nodig zijn die weinig plaatsruimte innemen.

Deze doelen en voordelen zoals die hierna beschreven zijn, worden bereikt met 10 een werkwijze welke erdoor is gekenmerkt, dat de wasvloeistof voorzien is van middelen voor het verwijderen van zowel het merendeel van de in het gas aanwezige zwaveloxiden en het merendeel van de in het gas aanwezige stikstofoxiden uit het gas.

Met de werkwijze volgens de uitvinding worden in eenzelfde wasvat door wassing van het gas met de wasvloeistof met geschikt gekozen middelen zowel 15 zwaveloxiden als stikstofoxiden grotendeels uit het gas verwijderd. Er hoeft dus slechts een enkel wasvat, een enkel ventilatorsysteem voor gastransport en een enkel rondpompsysteem voor de wasvloeistof aangeschaft te worden. Behalve besparing in investeringskosten is daarmee ook een besparing mogelijk in de plaatsruimte die de installatie voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding inneemt.

20 Denitrificatie vindt dus plaats bij een met betrekking tot de bekende werkwijze relatief hoog sulfaat- en sulfietgehalte. Een verwijderingsrendement van de in gebruikelijke afgassen van met fossiele brandstoffen gestookte ketels met niet-low-ΝΟχ-branders bedraagt meer dan 80 %.

Bij bestaande natte gasontzwavelingsinrichtingen is de werkwijze met slechts 25 betrekkelijk geringe wijzigingen aan de inrichting mogelijk. De werkwijze volgens de uitvinding is daardoor ook in het bijzonder geschikt voor toepassing op plaatsen waar reeds een gasontzwavelingsinrichting aanwezig is.

Een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de operationele kosten laag gehouden kunnen worden. Immers, het gas hoeft slechts door een enkel 30 wasvat gepompt te worden en ook de wasvloeistof hoeft slechts in een wasvat rondgepompt te worden. Hiermee is een besparing mogelijk op het energieverbruik vergeleken met het energieverbruik bij het uitvoeren van afzonderlijke reinigingsstappen van elk der te verwijderen componenten uit het gas.

1 0098 12"! -3 -

Een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is erdoor gekenmerkt, dat met zwaveloxiden en stikstofoxiden beladen wasvloeistof in een in het wasvat aanwezige biomassa althans gedeeltelijk wordt ontdaan van stikstofoxiden. Alhoewel het ook denkbaar is een biologische reactor buiten het wasvat te plaatsen, 5 heeft het de voorkeur een hoeveelheid biomassa in het wasvat, bij voorkeur op de bodem van het wasvat, in stand te houden, zodat het wasvat tevens biologische reactor is. Gebleken is dat een geschikt gekozen biomassa bestand is tegen het milieu in het wasvat. Ook is gebleken dat de werking van de biomassa niet wezenlijk nadelig beïnvloed wordt door in het wasvat aanwezig gips.

10 Een nadere voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is erdoor gekenmerkt dat de biomassa geschikt is om uit stikstofoxiden stikstof vrij te maken. De schadelijke stikstofoxiden worden bij deze uitvoeringsvorm omgezet in gasvormig stikstof dat uit het wasvat afgevoerd kan worden en direct met het gereinigde gas in de atmosfeer geloosd kan worden.

15 Een probleem bij het uitwassen van stikstofoxiden is dat NO, dat het grootste aandeel heeft in het totaal aan stikstofoxiden, slecht oplost in water. Het meestal ook aanwezige NO2, dat in een veel lagere concentratie in de stikstofoxiden voorkomt, lost goed op in water. Om ook NO in aanzienlijke mate uit te wassen heeft het de voorkeur dat de middelen een chelaat gebonden met een metaal omvatten, bij voorkeur een 20 chelaat van een overgangselement, meer bij voorkeur een chelaat van een overgangsmetaal zoals een mangaan-, ijzer-, kobalt-, nikkel-, koper- of zinkchelaat of een mengsel van een of meer van deze chelaten. Gebleken is dat een wasvloeistof waaraan een chelaat is toegevoegd een hoog verwijderingsrendement voor NO heeft.

Een verdere voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is 25 erdoor gekenmerkt, dat het chelaat EDTA (ethyleen-diamino-tetra-azijnzuur) of NTA omvat. Deze chelaten zijn eenvoudig verkrijgbaar.

De bruto chemische reacties bij gebruik van EDTA verlopen als volgt: uitwassen van NO2: N02 (g) -> NO2 (I) 30 - uitwassen van NO:

NO + Fe11 [EDTA]2' Fe11 [EDTAf'.NO

Er treedt echter ook een ongewenste nevenreactie op door in het gas aanwezige zuurstof: i O o i; 1 2 ” -4-

4 Fe11 [EDTA]2' + 02 + 2 H20 4 Fe111 [EDTA]' + 4 OFT

Het Fe111 [EDTA]* chelaat is niet actief bij het uitwassen van NO zodat door de hierboven genoemde reactie de hoeveelheid actief chelaat afneemt en de operationele kosten dus zouden toenemen. Het is mogelijk gebleken om het driewaardige chelaat 5 biotechnologisch te reduceren tot het actieve tweewaardige chelaat volgens bijvoorbeeld de chemische reactie: 12 Fe111 [EDTA]* + C2H5OH + 3 H20 -» 12 Fe11 [EDTA]2* + 2 C02 + 12 H+ bij gebruik van ethanol als elektronendonor. Het is ook mogelijk een andere elektronendonor, zoals methanol, waterstof of vetzuren te gebruiken. Ongewenste 10 nevenreacties die optreden bij het gebruik van een chelaat zijn biologisch reversibel. Hierdoor kan het verbruik van chelaat sterk beperkt worden.

Het gebruik van een biomassa levert aldus het bijzondere voordeel op dat het driewaardige niet-actieve chelaat wordt omgezet in het tweewaardige actieve chelaat, hetgeen een aanzienlijke besparing oplevert in de operationele kosten.

15 Het denitrificatieproces in de biomassa verloopt als volgt: 2 NO + C2H5OH N2t + 2 C02 + 2 H20 met ethanol als elektronendonor. Ook hierbij is het mogelijk een andere elektronendonor zoals hiervoor genoemd te gebruiken.

In het bijzonder voor de verwijdering van zwaveloxiden heeft het de voorkeur dat 20 de middelen een calciumverbinding omvatten welke geschikt is voor het binden van de zwaveloxiden. Een geschikte calciumverbinding is gebluste of ongebluste kalk.

De wasvloeistof absorbeert het in het gas aanwezige zwaveloxide, in het bijzonder zwaveldioxide, tot zwaveligzuur in de waterfase. Het zwaveligzuur wordt door het calcium omgezet tot calciumsulfiet dat, bij aanwezigheid van zuurstof in het 25 gas zal dooroxideren tot calciumsulfaat. Een en ander verloopt volgens de volgende bruto chemische reacties bij kalksteen als calciumverbinding: so2 + h2o h2so3 H2S03 + CaC03 CaS03 + C02 + H20 CaS03 + Vi 02 CaSÜ4 30 Bij voorkeur wordt een deel van de wasvloeistof, die de vorm heeft van calciumsulfiet- of calciumsulfaathoudende slurry naar een reactievat gevoerd waarin het calciumsulfiet door toevoeging van zuurstof, bijvoorbeeld aangevoerd in lucht, wordt omgezet in calciumsulfaat. Deze uitvoeringsvorm is van bijzonder voordeel in

1 0096 1 2 J

-5- het geval een chelaat wordt gebruikt. Bij oxidatie van calciumsulfiet in aanwezigheid van chelaat, zoals in het wasvat, zou ook een deel van het actieve tweewaardige chelaat omgezet worden in het inactieve driewaardige chelaat.

Een andere voordelige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding 5 is erdoor gekenmerkt, dat de middelen een natriumverbinding omvatten welke geschikt is voor het binden van de zwaveloxiden tot een natriumzwavelverbinding. Met deze uitvoeringsvorm wordt het voordeel bereikt dat het wasvat met een betrekkelijk lage L/G-verhouding (vloeistof-gas-verhouding) bedreven kan worden. Een L/G die een factor 4 lager is dan bij een kalksteenhoudende slurry als wasvloeistof is bereikbaar. 10 Een geschikte natriumverbinding wordt verkregen bij toevoeging van natronloog aan de wasvloeistof.

Een nadere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is erdoor gekenmerkt dat althans een deel van de wasvloeistof uit het wasvat wordt afgevoerd en naar een reactor wordt gevoerd waarin althans een deel van de in de wasvloeistof 15 aanwezige natriumzwavelverbinding met behulp van een calciumhoudende verbinding wordt omgezet in een calciumzwavelverbinding. Bij deze werkwijze wordt uit de natriumzwavelverbinding buiten het wasvat een calciumzwavelverbinding, veelal gips, gemaakt. De biomassa, die bij voorkeur onderin het wasvat in stand wordt gehouden, komt dus niet of slechts beperkt door recirculatie van wasvloeistof, in contact met de 20 calciumzwavelverbinding. De werking van de biomassa en het aangroeien van kristallen van de calciumzwavelverbinding zijn gescheiden en beïnvloeden elkaar niet nadelig.

De uitvinding zal hierna worden toegelicht aan de hand van de tekening waarin, twee, niet beperkende, uitvoeringsvormen zijn getekend, van inrichtingen geschikt voor 25 het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.

In de tekening toont

Fig. 1 een eerste uitvoeringsvorm van een inrichting geschikt voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding en

Fig. 2 een tweede uitvoeringsvorm van een inrichting geschikt voor het uitvoeren 30 van de werkwijze volgens de uitvinding,

Fig. 3 is een derde uitvoeringsvorm van een inrichting geschikt voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.

^ nnnc 1 -6-

In Fig. 1 is 1 een wasvat dat voorzien is van een aansluitleiding 2 waarlangs het te reinigen gas in de met de pijl 3 aangegeven richting het wasvat wordt ingeleid. In het onderste deel 4 van het wasvat I dat fungeert als circulatietank bevindt zich een pakket biomassa in circulatietank 5. Ook is het mogelijk een biomassa in de vorm van vrije 5 cellen toe te passen die met de wasvloeistof worden rondgepompt. Op het onderste deel 4 is een rondpompleiding 6 aangesloten waarin een pomp 7 is opgenomen. De rondpompleiding 6 is aangesloten op een reeks sproeierbalken 8.

Wasvloeistof, die tezamen met de biomassa 5 onderin het wasvat aanwezig is, wordt door middel van de pomp 7 door de rondpompleiding 6 naar de sproeierbalken 8 10 gevoerd en valt dan in de vorm van druppels naar beneden. Desgewenst kunnen ook vrije cellen die de biomassa vormen worden rondgepompt. Onderweg komen de druppels in contact met in het wasvat opstijgend gas waarbij de druppels zwaveloxide, in het bijzonder zwaveldioxide, en stikstofverbindingen opnemen.

Het gewassen gas passeert de sproeierbalk 8 en de druppelvangers 9 en verlaat 15 van het wasvat langs afvoerleiding 10 in de met de pijl 11 aangegeven richting.

De wasvloeistof is voorzien van middelen voor het verwijderen van zwaveloxiden, zoals kalksteen, en van middelen voor het verwijderen van stikstofoxiden, zoals een chelaat, bij voorkeur EDTA of NTA. Voor de suppletie van de middelen is het wasvat voorzien van een eerste suppletieleiding 12 voor het suppleren 20 van middelen voor de verwijdering van zwaveloxide en van een tweede suppletieleiding 13 voor de suppletie van middelen voor de verwijdering van stikstofoxiden.

Een deel van de door de rondpompleiding 6 stromende wasvloeistof wordt langs aftapleiding 24 afgenomen en naar een reactor 31 gevoerd. De reactor 31 is voorzien 25 van een aanvoerleiding 14 voor de toevoer van zuurstof, bij voorkeur in de vorm van lucht naar de reactor 31. In reactor 31 wordt het calciumsulfiet uit de wasvloeistof door de toegevoerde zuurstof omgezet in calciumsulfaat. Het heeft de voorkeur deze dooroxidatie buiten het wasvat uit te voeren om oxidatie van het metaal uit het metaalchelaat te voorkomen, althans te beperken.

30 Het onderste deel 4 van het wasvat, de circulatietank 5 wordt niet alleen gebruikt als bioreactor maar ook als kristallisator. Gevormd calciumsulfiet en - sulfaat zal door oververzadiging neerslaan als kristallen die door de verblijftijd verder zullen aangroeien. Deze verdere aangroei is gewenst in verband met latere gipsontwatering 1 00981 2^ -7-

CaS03 + 2H20 -> CaS03.2H20 CaS04 + 2H20 -> CaS04.2H20.

Calciumsulfaat wordt tezamen met wasvloeistof vanuit de reactor 31 langs transportleiding 15 waarin een pomp 16 is opgenomen naar een 5 gipsontwateringsinrichting gevoerd. Deze gipsontwateringsinrichting omvat een hydrocycloon 17 en een centrifuge 18. Het gedroogde gips 19 wordt vanuit de centrifuge 18 opgeslagen in een opslagruimte. Ook andere gipsontwateringsinrichtingen zijn mogelijk.

De bovenloop van de hydrocycloon 17 wordt deels langs retourleiding 20 en 28 10 teruggevoerd in het wasvat 1. Een deel van de bovenloop moet geloosd worden om de hoeveelheid wasvloeistof op peil te houden. De bovenloop bevat nog chelaat en kan daarom niet direct geloosd worden. Bovendien is het uit oogpunt van kosten ook nuttig het chelaat uit de bovenloop te verwijderen. Daartoe wordt het te lozen deel van de bovenloop naar een chelaatafscheider 21 gevoerd. De chelaatafscheider 21 kan de vorm 15 hebben van een membraanfilter of een andere voor dit doel geschikte inrichting. Een chelaathoudende stroom uit de chelaatafscheider 21 wordt langs leiding 22 teruggevoerd naar retourleiding 20 en 28. Het van chelaat ontdane deel van het te lozen deel wordt langs loosleiding 23 afgevoerd naar een riool of een verdere verwerkingsinstallatie.

20 In Fig. 2 hebben elementen met dezelfde verwijzingscijfers als in Fig. 1 dezelfde of analoge functies.

In Fig. 2 wordt langs derde suppletieleiding 29 een natriumhoudende verbinding bij voorkeur natronloog aan de wasvloeistof toegevoegd. De natriumverbinding in de wasvloeistof verbindt zich bij het neervallen vanuit de sproeierbalken 8 in het wasvat 25 met de zwaveloxide tot natriumsulfiet en -sulfaat. Natriumsulfiet en -sulfaat houdende wasvloeistof wordt langs aftapleiding 24 naar een reactor 30 gevoerd. Reactor 30 is voorzien van een aanvoerleiding 14 voor de aanvoer van zuurstof, bijvoorbeeld in de vorm van lucht, en van een doseerleiding 25 voor de aanvoer van een calciumverbinding, bijvoorbeeld in de vorm van een kalksteenhoudende slurry. In 30 reactor 30 wordt natriumsulfiet en -sulfaat omgezet in calciumsulfaat dat op de hiervoor beschreven wijze wordt ontwaterd en opgeslagen.

Ter voorkoming van een retourstroom vanuit reactor 30 naar wasvat I met veel fijne deeltjes wordt een indikker 26 toegepast waarin fijne deeltjes kunnen bezinken en 1 009612^ -8- langs leiding 27 teruggevoerd worden naar reactor 30. De bovenstroom van indikker 26 wordt langs leiding 28 naar het wasvat teruggevoerd.

In Fig. 3 hebben elementen met dezelfde verwijzingscijfers als in Fig. 1 en Fig. 2 dezelfde of analoge functies.

5 In Fig. 3 wordt langs de derde suppletieleiding 29 weer een natriumhoudende verbinding, bij voorkeur natronloog aan de wasvloeistof toegevoegd. Een deel van de door leiding 6 rondgepompte wasvloeistof waarin zich natriumsulfiet, -sulfaat en chelaat bevindt wordt langs aftapleiding 24 naar een chelaatafscheider 32 bijvoorbeeld een membraanfilter gevoerd. Het chelaathoudende deel van de afgetapte wasvloeistof 10 wordt langs leiding 28 en leiding 6 teruggevoerd naar het wasvat. Het natriumsulfiet-en natriumsulfaathoudende deel van de afgetapte wasvloeistof wordt langs leiding 33 naar een reactor 34 gevoerd. Aan reactor 34 wordt langs leiding 14 zuurstof toegevoegd welke het natriumsulfiet omzet in natriumsulfaat. Natriumsulfaathoudende, meer in hoofdzaak wasvloeistof wordt langs loosleiding 23 afgevoerd. Deze uitvoeringsvorm 15 heeft het voordeel dat, door het hogere verwijderingsrendement dat bereikt kan worden met de toevoeging van een natriumverbinding, zoals natronloog bereikbaar is, met een lagere L/G-verhouding gewerkt kan worden.

1009812^

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van gasvormige componenten uit een gas waarbij het gas in een wasvat in contact wordt gebracht met een wasvloeistof, met 5 het kenmerk, dat de wasvloeistof voorzien is van middelen voor het verwijderen van zowel het merendeel van de in het gas aanwezige zwaveloxiden en het merendeel van de in het gas aanwezige stikstofoxiden uit het gas.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat met zwaveloxiden en 10 stikstofoxiden beladen wasvloeistof in een in het wasvat aanwezige biomassa althans gedeeltelijk wordt ontdaan van stikstofoxiden.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de biomassa geschikt is om uit stikstofoxiden stikstof vrij te maken. 15

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat een elektronendonor uit de groep H2 waterstof, ethanol, methanol of een ander organische verbinding wordt gebmikt.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de middelen een chelaat gebonden met een metaal, bij voorkeur Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn omvatten.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het chelaat EDTA of NTA 25 omvat.

7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de middelen een calciumverbinding omvatten welke geschikt is voor het binden van de zwaveloxiden. 30

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de middelen een natriumverbinding omvatten welke geschikt is voor het binden van de zwaveloxiden tot een natriumzwavelverbinding. ! U Ü ·'· · ) I Z J - 10-

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat althans een deel van de wasvloeistof uit het wasvat wordt afgevoerd en naar een reactor wordt gevoerd waarin althans een deel van de in de wasvloeistof aanwezige 5 natriumzwavelverbinding met behulp van een calciumhoudende verbinding wordt omgezet in een calciumzwavelverbinding. 1009612^