CN1313783A - 净化废气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从气体中脱除气态组分的方法。该方法包括将所说的气体在洗涤塔中与洗涤液接触,洗涤液中配有能从气体中脱除大部分的硫氧化物和大部分的氮氧化物的反应物质。

Description

净化废气的方法

本发明涉及一种从气体中脱除气态组分的方法，包括使气体在洗涤塔内与洗涤液接触。这类方法在实践中是熟知的。例如我们知道，从气体中脱除气态组分硫氧化物时，可以通过使气体在洗涤塔内上升，并与从洗涤塔喷淋臂喷淋下来的、含石灰石的、浆液型的洗涤液接触。石灰石与硫氧化物特别是二氧化硫反应生成亚硫酸钙，留在洗涤塔底部，然后在洗涤塔内或洗涤塔外进一步氧化成硫酸钙，主要用作建筑材料。

上述方法，也就是我们熟知的石灰石/石膏法，可以将二氧化硫脱除到足够的程度，以符合普遍接受的排放要求。

通常，废气例如使用矿物燃料的锅炉排出的烟气，也含有对环境有害的其它化合物。即使当前或可预见的一段时期内，在烟气排往大气之前也必须把这些化合物从烟气中脱除，至少达到相当低的程度。存在于废气中而又必须脱除的最重要的有害化合物之一是氮氧化物，又称NOx。

从气体中脱除氮氧化物的已知方法是所谓的选择性催化还原，又称SCR。该法包括将与氨混合后的气体于高温下通过催化剂，使氮氧化物转化为氮气和水。SCR法的缺点是投资成本和操作成本均高。此外，进行SCR过程的设备，例如在发电站，是非常庞大的；因此，尤其不太适合在氮氧化物排放必须符合一定条件的地区，用来改造现有石灰石/石膏法设施。

本发明的首要目的是提供一种气体净化方法，该方法所需的投资低、操作成本低。本发明的另一目的是提供一种通过简单改造而可以在现有气体净化装置上实施的方法。本发明又一个目的是提供一种可用占地很少的设备实施气体净化的方法。

本发明再一个目的是提供一种只须在现有装置上作占用空间很少的改造的方法。

上述这些目的和优点是通过采用一种方法实现的，这种方法的特点在于洗涤液能够脱除气体中存在的大部分硫氧化物和大部分氮氧化物。

采用本发明的方法，通过用含有适当所选反应物质(agent)的洗涤液洗涤气体，可在同一洗涤塔中从气体中脱除大部分的硫氧化物和氮氧化物，而且，只需要一个洗涤塔、一个输送气体的鼓风机系统和一个洗涤液的循环泵系统，就可以加以实施。实施本发明方法，除了节约投资外，还可以节约占用空间。

与已知方法相比，此处的脱氮发生在硫酸盐和亚硫酸盐含量比较高的情况下。对没有配置低NOx烧嘴的燃烧矿物燃料的锅炉所排出的标准废气，氮氧化物脱除效率超过80％。

在现有湿法气体脱硫装置中，仅对设备作较小的改动就可以实施本发明的方法。因而，本发明方法特别适合于已存在气体脱硫装置的场合。

本发明方法的优点在于操作成本可以保持很低。毕竟只需泵送气体经过一个洗涤塔，而洗涤液也只在一个洗涤塔内循环。这与从气体中分别脱除单个组分的净化工艺相比较，节约了能耗。

本发明优选实施方案的特点在于，洗涤液中提供了能够从气体中脱除大部分硫氧化物和大部分氮氧化物的反应物质。虽然在洗涤塔外也可以设置生物反应器，但最好在洗涤塔中特别是塔的底部，保持一定量的生物物质(biomass)，使洗涤塔同时也是生物反应器。我们发现，适当选择的生物物质能够耐受洗涤塔的环境；还发现，生物物质的活性受洗涤塔内存在的石膏的影响不大。

本发明更具体的优选实施方案的特点在于，生物物质适合于从氮氧化物中释放出氮。在这一实施方案中，有害的氮氧化物转化为氮气，可以排出洗涤塔，且可以直接与净化后气体一起排入大气。

本发明更优选的实施方案的特点在于，使用选自氢气、乙醇、甲醇或其它有机物的电子供体。

洗涤脱除氮氧化物的问题在于，在氮氧化物总量中占比例最大的NO不易溶解于水。通常也存在NO₂，但它在氮氧化物中的浓度低得多，且易溶解于水。为了也在相当大程度上洗除NO，洗涤液最好包括与金属结合的螯合物，优选过渡元素的螯合物，更优选过渡金属螯合物，例如锰螯合物、铁螯合物、钴螯合物、镍螯合物、铜螯合物或锌螯合物，或者这些螯合物中一种或多种的混合物。已经发现，加入了螯合物的洗涤液，其脱除NO的效率更高。

本发明更优选的实施方案的特点在于形成过渡金属螯合物，且螯合剂至少可以提供两对自由电子与金属形成配合物，其形式是氨基、羧基、羟基、磷酸盐或硫酸盐基团，或者这些基团的混合物。实例包括多胺、EDTA、HEDTA和NTA。

采用EDTA(乙二胺四乙酸)时总括化学反应式如下：

脱除NO₂:NO₂(气)→NO₂(液)

脱除NO: 。

此外，气体中存在的氧导致发生不希望的副反应：

Fe^Ⅲ[EDTA]^-螯合物对脱除NO没有活性，以致上述反应降低了活性螯合物的数量，且因此增加了操作成本。业已证明，如果采用乙醇作电子供体，有可能按照如下化学反应使被氧化的铁螯合物还原为活性铁螯合物：

。也可以采用某些其它电子供体，例如甲醇、氢气或脂肪酸。使用螯合剂时所发生不希望的副反应是生物可逆的，而这可使螯合剂的耗量大大降低。

采用生物物质的特别好处是，可以使未氧化的螯合剂转化为活性铁螯合剂，结果大大节约操作成本。

对于其它螯合剂的化学反应，本领域技术人员可以由上述说明加以推断。

采用乙醇作电子供体时，生物物质进行的脱氮反应过程如下：

此处也可以使用上述的其它电子供体。

对于脱除硫氧化物，特别优选的反应物质包括适于和硫氧化物结合的钙化合物。适宜的钙化合物有熟石灰和生石灰。

洗涤液吸附气体中存在的硫氧化物，特别是二氧化硫，在水相中生成亚硫酸。亚硫酸与钙转化为亚硫酸钙，然后在气体中氧的作用下，进一步氧化成硫酸钙。采用石灰石作钙化合物时，上述过程按照下述总括反应式进行：

优选地，一部分洗涤液以含亚硫酸钙或硫酸钙的浆液形式通过反应器，在反应器内通过加氧，例如供应空气的方式，使亚硫酸钙转化为硫酸钙。如果采用螯合剂，这一实施方案特别优越。如果亚硫酸钙在螯合剂存在下氧化，例如在洗涤塔内，则一部分活性螯合剂也可以转化为氧化的惰性螯合剂。

本发明另一有利的实施方案的特点在于，洗涤液含有适于与硫氧化物结合形成钠硫化合物的钠化合物。这一实施方案提供的优点是，洗涤塔可以在相对较低的液/气(L/G)比下操作。液/气比可以降低到采用含石灰石浆液洗涤液时的。如果把氢氧化钠水溶液加入洗涤液中，就可以获得适宜的钠化合物。

本发明更具体的实施方案的特点在于，至少一部分洗涤液从洗涤塔排出并通过反应器，于该反应器中，洗涤液中至少一部分钠硫化合物在含钙化合物的帮助下转化为钙硫化合物。采用此法，钠硫化合物在洗涤塔外转化成钙硫化合物，通常是石膏。这样，优选在洗涤塔底部维持有的生物物质，就不会或者很少会因为洗涤液的循环而与钙硫化合物接触。生物物质的活性和钙硫化合物结晶堆积物被隔离，互相没有不利的影响。

下面参考附图说明本发明，这些非限制性实施方案中示出了适于实施本发明方法的设备。其中，

图1表示的是本发明第一个实施方案的设备；

图2表示的是本发明第二个实施方案的设备；

图3表示的是本发明第三个实施方案的设备。

在图1中，1是洗涤塔，配备有待净化气体供应管线2，将气体按照箭头3的方向引入洗涤塔。洗涤塔1之底部4可以起循环罐的作用，一包生物物质置于循环罐5中。或者，生物物质也可以以游离细胞的形式与洗涤液一起循环。与塔底部4联结的是循环管线6，其中包括泵7。循环管线6联结到一组喷淋臂8上。

来自洗涤塔底部的洗涤液与循环罐5的生物物质一起通过泵7经循环管线6来到喷淋臂8，然后以液滴形式落下。如果需要，形成生物物质的游离细胞也可以循环。液滴在与洗涤塔中上升气体接触的途中，吸收硫氧化物(特别是二氧化硫)以及氮化合物。

洗涤后的气体穿过喷淋臂8和除沫器9经由排出管线10按照箭头11的方向离开洗涤塔。

洗涤液含有脱除硫氧化物的反应物质如石灰石，和脱除氮氧化物的反应物质如螯合剂(优选EDTA或NTA)构成。为了补充反应物质，洗涤塔备有第一条补充管线12，用于补充脱除硫氧化物的反应物质，以及第二条补充管线13，用于补充脱除氮氧化物的反应物质。

一部分流过循环管线6的洗涤液，经抽出管线24抽出，并进入反应器31。反应器31配有进料管线14提供氧气，最好以空气的形式进入反应器31。在反应器31中，来自洗涤液的亚硫酸钙被所提供的氧转化成硫酸钙。这种进一步的氧化最好在洗涤塔外进行，以避免或至少限制金属螯合物中的金属被氧化。

洗涤塔底部4即循环罐5，不仅可作为生物反应器，而且也可作为结晶罐。由于过饱和作用，所形成的亚硫酸钙和硫酸钙以结晶形式沉淀，且在停留期间内会继续堆积。在随后的石膏脱水阶段，这种进一步的堆积是所希望的。

硫酸钙和洗涤液一起通过输送管线15，从反应器31来到石膏脱水设施。输送管线15也包括泵16。石膏脱水设施包括旋液分离器17和离心分离器18。从离心分离器18出来的干燥石膏19置于储存处。也可以使用其它石膏脱水设施。

旋液分离器17的上清液，部分经循环管线20和28循环回到洗涤塔1。必须抽出某些上清液，使洗涤液数量保持在适当水平。上清液中仍含有螯合剂，不能直接排出。此外，从成本角度看，从上清液中脱除螯合剂也是有利的。为此，使要排放的那部分上清液通过螯合剂分离器21。螯合剂分离器21可以是膜过滤器或某些其它适合此用途的设备。含螯合剂的物流从螯合剂分离器21，经管线22，循环回循环管线20和28。已经除去螯合剂要弃置的部分，经排出管线23，排入下水道或进一步加工的设施中。

图2中，编号同图1的各组成部分也有同样或类似的功能。

在图2中，将含钠的化合物，最好是氢氧化钠水溶液，通过第三条补充管线29加到洗涤液中。洗涤液中的钠化合物，在从洗涤塔喷淋臂8降落期间，与硫氧化物形成亚硫酸钠和硫酸钠。含亚硫酸钠和硫酸钠的洗涤液经抽出管线24，来到反应器30。反应器30配有供氧(例如以空气形式)的进料管线14，和供应钙化合物(例如以含石灰石浆液形式)的计量管线25。在反应器30中，亚硫酸钠和硫酸钠转化为硫酸钙，然后以前述方式脱水和储存。

为了防止含大量粉粒的物流从反应器30回流到洗涤塔1中，采用沉降槽26将粉粒沉降，并通过管线27返回反应器30。沉降槽的上清液经管线28循环回洗涤塔。

图3中，编号同图1和图2的各组成部分也有同样或类似的功能。

在图3中，含钠的化合物，优选氢氧化钠水溶液，也通过第三条补充管线29加到洗涤液中。通过管线6循环的那部分洗涤液，含有亚硫酸钠、硫酸钠和螯合剂，经排出管线24送至螯合剂分离器32(例如膜过滤器)。排出的、含螯合剂的那部分洗涤液，经管线28和6循环回洗涤塔。排出的、含亚硫酸钠和硫酸钠的那部分洗涤液，经管线33循环到反应器34。氧气经管线14送到反应器34中，使亚硫酸钠转化成硫酸钠。含硫酸钠和洗涤液的流体经排出管线23排出。本实施方案的优点是，由于采用添加钠化合物，如氢氧化钠水溶液，可获得较高的脱除效率，因此可能在较低的液气比下操作。

Claims (9)

1、一种从气体中脱除气态组分的方法，包括将所说的气体在洗涤塔中与洗涤液接触，其特征在于，洗涤液中配有从气体中脱除大部分的硫氧化物和大部分的氮氧化物的反应物质。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，载有硫氧化物和氮氧化物的洗涤液，在所说的洗涤塔中存在生物物质的情况下，至少部分脱除氮氧化物。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的生物物质适合从氮氧化物中释放氮。

4、如权利要求2或3之一所述的方法，其特征在于，采用选自氢、乙醇、甲醇或其它有机化合物的电子供体。

5、如前述任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，所说的反应物质中含有与金属结合的螯合剂，优选与Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn结合。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，用螯合剂形成过渡金属螯合物，螯合剂中至少具有两对能与金属形成配合物的自由电子，其形式有氨基、羧基、羟基、磷酸盐或硫酸盐基团，或者其混合物。实例有多胺、EDTA、HEDTA和NTA。

7、如前述任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，所说的反应物质中含有适于与硫氧化物结合的钙化合物。

8、如前述任何一个权利要求所述的方法，其特征在于，所说的反应物质中含有适于与硫氧化物结合形成钠硫化合物的钠化合物。

9、如权利要求8所述的方法，其特征在于，将至少一部分所说的洗涤液从所说的洗涤塔排出，并送至一个反应器中，在该反应器中，存在于所说的洗涤液中的所说的钠硫化合物，借助于含钙的化合物，至少一部分转化为钙硫化合物。

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