CN1883765A

CN1883765A - 一种氨碱法循环脱硫工艺

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Publication number: CN1883765A
Application number: CN 200610051825
Authority: CN
Inventors: 李长康
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-06-06
Filing date: 2006-06-06
Publication date: 2006-12-27

Abstract

本发明涉及一种氨碱法循环脱硫工艺，包括采用氨水吸收工业废气中的二氧化硫，并氧化生成硫酸铵，再使所得的硫酸铵与氢氧化钙反应得到二水硫酸钙和氨水，所得的氨水循环利用。本发明能同时脱除多种有害气体，没有脱硫剂中毒现象，最终得到的产品为二水石膏，应用范围广泛，实现了氨水的循环利用，生产成本低，可以同时脱除废气中的氮氧化物，脱氮效率高。

Description

一种氨碱法循环脱硫工艺

(一)技术领域

本发明涉及一种氨碱法循环脱硫工艺。

(二)背景技术

我国清洁资源稀少，能源资源以煤炭为主，占一次能源消费总量的75％。燃煤排放的二氧化硫连续多年超过2000万吨，居世界首位，我国已成为世界上第三大酸雨区和大气环境污染最严重的国家之一。现有的脱硫工艺有湿法、干法和半干法等上百种，其中湿法中以双碱法中的钠碱法较为普及。氨碱法为最新发展起来的脱硫方法。

(一)钠碱法的工作原理：

采用可溶性的钠化合物(NaOH、Na₂CO₃、Na₂SO₃等)碱性溶液吸收SO₂，生成钠盐；其溶液再与石灰石(CaCO₃)或石灰(Ca(OH)₂)进行置换反应生成半水亚硫酸钙沉淀物。置换再生后的钠化合物返回洗涤设备调整PH值后重新循环使用。由于吸收液和后处理中采用了不同类型的碱，故称为双碱法。

1、化学反应：

吸收反应：

其副反应(氧化反应)为：

再生反应：

2、工艺流程：

烟气在洗涤塔内经循环洗涤液洗涤后排空。吸收剂的NaOH与烟气中的SO₂反应生成Na₂SO₃，Na₂SO₃再吸收SO₂后生成NaHSO₃，部分Na₂SO₃和NaHSO₃在混合槽内与Ca(OH)₂反应，置换出NaOH并生成Na₂SO₃和不溶性半水亚硫酸钙。半水亚硫酸钙在稠化器内沉淀，上清液返回吸收系统。沉淀的半水亚硫酸钙送真空过滤分离出滤饼，过滤液也返回吸收系统。返回的上清液和过滤液在进入洗涤塔前补充NaOH。

3、优点：

脱硫效率高，吸收反应中结垢和浆料堵塞等问题比钙法有所缓解。另外副产品半水亚硫酸钙也有一定的使用范围。

4、存在的问题

1)结垢：一是硫酸根离子与溶解的钙离子产生石膏而引起结垢，二是吸收了烟气中的二氧化碳生成碳酸盐后结垢。前种结垢必须使石膏浓度保持在其临界饱和度值1.3以下才能避免；后一种要控制洗涤液PH值在9以下才不会发生。以上措施稍有闪失，就会发生结垢现象。

2)硫酸钠不易去除：吸收反应中的副反应是氧化反应，生成稳定的硫酸钠盐。硫酸钠盐在系统中的积累会严重影响脱硫效率，俗称脱硫剂中毒。要把硫酸钠从脱硫剂中去除，需要再投资一套复杂的设备和增加运行费用。

3)设备成本高：从工艺流程中可知，该化学反应是气—液反应，既SO₂气体要通过吸收液的水膜层后再进行化学反应。根据实验测量得知，其反应时间约为2秒钟。由于化学反应时间长，不仅吸收设备体积庞大或使用两级反应塔，增加了设备成本，而且设备的防腐也成了很难的问题。

4)运行成本高：该置换工艺中只能产生半水亚硫酸钙，其应用范围有限，只有将半水亚硫酸钙进行氧化成二水硫酸钙(石膏)后才具有广泛的使用价值。也就是说需要再增加氧化塔、自动检测仪器等设备，增加了能耗和占地面积，从而增加设备投资成本和运行成本。

由于硫酸钠和滤饼液体中均消耗一部分钠，既需要不断补充一定量的NaOH。使该工艺的运行费用增高很多。

5)产生二次污染及污染处理费用高：由于半水亚硫酸钙的利用范围狭窄，再利用成了问题。为了减少投资，用户不再投资其他设备将半水亚硫酸钙氧化成二水石膏，而是把大量的半水亚硫酸钙直接外运到掉，从而造成了新的固体物的二次污染。该物质在自然环境里会分解出CO₂，对大气造成新的污染；雨天流入地下对地下水污染；该物质流入河水对水流域污染；另外需要垫付大量的运输费用和购买填埋土地的费用等等。

另外，长时间运行后，脱硫剂硫酸钠中毒，脱硫效率明显下降。为了满足脱硫要求，一般用户是将中毒的脱硫剂直接倒掉，造成了新的水污染。

(二)氨-亚硫酸铵法的工作原理：

一种方法是采用碳酸氢铵NH₄HCO₃作为脱硫剂，具有与钠碱法一样简单易用、管理方便等特点。在循环水中加入碳酸氢铵，可以得到副产品亚硫酸铵或硫酸铵，因亚硫酸铵或硫酸铵的溶解度比碳酸氢铵的溶解度小得多，在运行过程中亚硫酸铵或硫酸铵会从循环水中析出。

脱硫过程：

1、烟气中的SO₂与水中的NH₄HCO₃生成亚硫酸(NH₄)₂SO₃。

2、NH₄SO₃在水喷淋过程中被O₂氧化成(NH₄)₂SO₄。

注意事项：

1、当循环水的PH值低于6时，应添加NH₄HCO₃，NH₄HCO₃的添加可以一次投入。

2、副产品亚硫酸铵或硫酸铵可定期与灰渣一起取出，仍可作氮肥使用。

该法的缺点是：由于碳酸氢铵受热分解，氨损严重，溢出的氨气对除尘器后部黑铁烟道易造成腐蚀。

(三)简易氨法的工作原理

采用氨水作为脱硫剂，氨水和二氧化硫反应生成亚硫酸铵，在有氧气存在下得到硫酸铵，其反应方程式为：

上述得到的硫酸铵同样作为氮肥使用。反应过程中根据损耗量需要不断地添加氨水。该方法存在下述优点：

1)化学反应速度快、投资少：采用氨水作为脱硫剂，在0.2秒的时间内进行气—汽热交换反应和氧化反应，生成稳定的硫酸铵液体。因化学反应时间极短，从而极大地减少了设备的体积、占地面积少、设备阻力和设备投资成本。并且脱除效率很高并可调(脱硫效率最高可达99.8％)。

2)与钠碱法比，总运行费用低：由于吸收反应的物质不同、运行中吸收剂增补的数量不同、吸收剂购买的价格不同，该法的运行费用比钠碱法低30％～40％左右。而且因采用半干式工艺，用水量极少：即可用自来水，也可用锅炉排污循环水、炉渣水等。

3)由于采用与传统气—液化学反应不同的气—汽化学反应工艺后，在废气处理装置中不会有氨泄露现象；无冒白烟现象；运行操作管理非常简单方便；维修量少；用户不受燃煤含硫量的限制；不存在结垢和浆料堵塞等问题。

存在的缺点：采用简易氨法得到的硫酸铵都是用作氮肥，但硫酸铵含氮量偏低，硫酸根离子易使土地板结等，因而其实际利用效率较低。并且吸收过程中需要不断地添加氨水，而氨水的费用较高，因而总体的运行费用还是较高。

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的氨碱法循环脱硫工艺。

所述的氨碱法循环脱硫工艺，包括采用氨水吸收工业废气中的二氧化硫，并氧化生成硫酸铵，再使所得的硫酸铵与氢氧化钙反应得到二水硫酸钙和氨水，所得的氨水循环利用。

化学反应式为：

吸收反应：

再生反应：

所述的工业废气可以为燃烧煤、油、煤气或天然气时产生的废气或工业生产过程中挥发的废气，其有害成分通常包括SO₂和NOx、SO₂和CO₂或SO₂、NOx和CO₂。

进一步，所述的氨碱法循环脱硫工艺包括下述步骤：

(1)、在吸收装置中，氨水吸收工业废气中的二氧化硫，在氧气存在下得到硫酸铵溶液；

(2)、上述所得硫酸铵溶液进入置换池，与氢氧化钙溶液反应，得到二水硫酸钙和氨水，所得氨水用于步骤(1)。

进一步，步骤(2)中的反应液先进入沉淀装置固液分离，所得上清液用于步骤(1)。

进一步，所述的沉淀装置包括稠化池和过渡池，稠化池与过渡池上部连通；步骤(2)中的反应液先进入稠化池，稠化池中的液体溢流至过渡池。

为了防止沉淀装置中氨水的挥发，进一步，所述的沉淀装置顶部油密封。具体而然，一般在沉淀装置内液体的上表面覆盖一层油，使反应液与空气隔绝。

进一步，所述的沉淀装置中沉淀的二水硫酸钙进入固液分离装置过滤，所得滤渣经干燥后得石膏成品，所得滤液再进入沉淀装置。

上述的沉淀装置中的上清液可以直接通入步骤(1)中的吸收装置中进行循环利用，但因其中还含有少量的钙离子，废气中氮氧化物较高时，还有硝酸铵存在，不利于吸收反应，因此，可以考虑将这些物质与氨水分离开来。进一步，所述的沉淀装置中的上清液再进入蒸发装置，蒸发后的气体直接进入吸收装置，蒸发后的残余液再进入沉淀装置。再进一步，上述的蒸发后的气体先冷却得到氨水，所得氨水经调和浓度后再进入吸收装置。调和浓度一般在调和池中进行。

进一步，所述的置换池内安装有搅拌装置。

进一步，所述的氢氧化钙溶液由氧化钙和水在碱水池中配制而得。

本发明对于氮氧化物含量较高的废气，通过以下化学反应，绝大部分氮氧化物可转变成硝酸铵和氮气，脱氮效率可达80％以上。

当过渡池中硝酸铵的浓度接近饱和浓度时，可以将液体硝酸铵送至结晶烘干装置中得到固体硝酸铵。

本发明所述的循环脱硫工艺具有下述有益效果：

1)本发明能同时脱除多种有害气体：该法还可以脱除烟气中的多种有害物质，如氮氧化物、氟化氢、氯化氢、二氧化碳等废气。除氮氧化物以外，其他废气通过化学反应均可生成钙盐而沉淀下来。

2)本发明没有脱硫剂中毒现象：NH₄离子的碱性强度小于Na离子，容易被钙离子置换出来，置换反应速度既快又彻底，所以不存在脱硫剂中毒现象。

3)本发明最终得到的产品为二水石膏，它可广泛用于建筑材料如水泥缓释剂、石膏装饰板、石膏多孔条、石膏—树脂复合材料、石膏纤维纸复合材料等，应用范围广泛。

4)本发明实现了氨水的循环利用，生产成本低。

5)可以同时脱除废气中的氮氧化物，脱氮效率高。终止物再利用后有可观的经济效益。

(四)说明书附图

图1为实施例1所述氨碱法循环脱硫工艺的工艺流程图。

(五)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

结合图1，一种氨碱法循环脱硫工艺，包括下述步骤：

(1)、在吸收装置1中，氨水吸收工业废气中的二氧化硫，在氧气存在下得到硫酸铵溶液；

(2)、上述所得硫酸铵溶液进入置换池2，与氢氧化钙溶液反应，得到二水硫酸钙和氨水。置换池2内安装有搅拌装置3。

步骤(2)中的反应液进入沉淀装置固液分离。沉淀装置包括稠化池4和过渡池5，稠化池4与过渡池5上部连通；步骤(2)中的反应液先进入稠化池4，稠化池4中的液体溢流至过渡池5。在稠化池4和过渡池5液体上表面覆盖一层油，使反应液与空气隔绝。

稠化池4和过渡池5中沉淀的二水硫酸钙进入固液分离装置6过滤，所得滤渣经干燥装置7干燥后得二水石膏成品，所得滤液再进入沉淀装置。

稠化池4和过渡池5中的上清液再进入蒸发装置8，蒸发后的气体先冷却得到氨水，所得氨水在调和池9中经补充氨水调和浓度后再进入吸收装置1循环利用。蒸发后的残余液再进入沉淀装置。

当蒸发装置8内液体中硝酸铵浓度接近饱和时，可将其输送到结晶干燥装置进行干燥处理。

Claims

1、一种氨碱法循环脱硫工艺，包括采用氨水吸收工业废气中的二氧化硫，并氧化生成硫酸铵，其特征在于：再使所得的硫酸铵与氢氧化钙反应得到二水硫酸钙和氨水，所得的氨水循环利用。

2、如权利要求1所述的氨碱法循环脱硫工艺，其特征在于包括下述步骤：

3、如权利要求2所述的氨碱法循环脱硫工艺，其特征在于步骤(2)中的反应液先进入沉淀装置固液分离，所得上清液用于步骤(1)。

4、如权利要求3所述的氨碱法循环脱硫工艺，其特征在于所述的沉淀装置包括稠化池和过渡池，稠化池与过渡池上部连通；步骤(2)中的反应液先进入稠化池，稠化池中的液体溢流至过渡池。

5、如权利要求3所述的氨碱法循环脱硫工艺，其特征在于所述的沉淀装置顶部油密封。

6、如权利要求4所述的氨碱法循环脱硫工艺，其特征在于所述的沉淀装置中沉淀的二水硫酸钙进入固液分离装置过滤，所得滤渣经干燥后得石膏成品；所得滤液再进入沉淀装置。

7、如权利要求4所述的氨碱法循环脱硫工艺，其特征在于所述的沉淀装置中的上清液再进入蒸发装置，蒸发后的气体直接进入吸收装置，蒸发后的残余液再进入沉淀装置。

8、如权利要求7所述的氨碱法循环脱硫工艺，其特征在于所述的蒸发后的气体先冷却得到氨水，所得氨水经调和浓度后再进入吸收装置。

9、如权利要求2所述的氨碱法循环脱硫工艺，其特征在于所述的置换池内安装有搅拌装置。

10、如权利要求2所述的氨碱法循环脱硫工艺，其特征在于所述的氢氧化钙溶液由氧化钙和水在碱水池中配制而得。