CN109126435B - 一种双碱法烟气脱硫工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双碱法烟气脱硫工艺。本发明至少包括脱硫单元、脱硫剂再生单元和副产物回收单元，本发明通过介质循环增溶作用和反应强化技术联用实现利用廉价的石灰高效再生出钠碱吸收剂，从而解决钠基干法/半干法脱硫工艺产物处置利用和运行成本过高的难题，并克服了传统湿式双碱法脱硫工艺存在的烟气温度大幅降低、塔内结垢堵塞的症结；工艺系统集成度高，物料转化利用充分，绿色节能。

Description

一种双碱法烟气脱硫工艺
技术领域
本发明涉及烟气/废气治理领域的脱硫技术，具体涉及一种钠-钙双碱法烟气脱硫工艺。
背景技术
为减少酸雨、雾霾、硫酸烟雾等大气污染，需严格控制火电厂、燃煤锅炉、工业炉窑以及垃圾焚烧等过程产生的烟气排放中的SO2，对上述化石燃料为主的燃烧设备的烟气或废气实施烟气脱硫是行之有效的技术措施。目前主流的技术工艺和方法包括湿法工艺和干法/半干法两大类，湿法工艺有石灰石/石灰-石膏法、氨法、双碱法和氧化镁法等；干法/半干法工艺有基于石灰(钙基)或钠碱吸收剂(钠基)的喷雾干燥法(SDA)、循环流化床法、NID法及管道喷射法等。采用钠碱作为吸收剂具有脱硫反应快、脱硫效率高的特点，在相近条件下一般比钙基脱硫工艺脱硫效率要高出8～15％，应对越来越严格的排放标准有一定优势。目前较广泛应用的钠碱脱硫工艺主要有双碱法(湿法工艺)、喷雾干燥法(半干法)和管道喷射法(干法)。但钠碱吸收剂(NaOH、Na2CO3或NaHCO3)价格昂贵，导致钠碱脱硫工艺的成本较高。因此，湿式双碱法工艺采用了钠碱溶液塔内脱硫、脱硫反应产物(主要是亚硫酸钠)塔外再生的办法，用石灰(钙碱)在再生池中与亚硫酸钠反应得到氢氧化钠或碳酸钠吸收剂，返回塔内脱硫。反应如下：
脱硫反应：
(1)Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2↑，启动阶段
(2)2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O，再生液pH值>9时
(3)Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3，溶液pH＝5～9时
再生过程：
(4)Ca(OH)2+Na2SO3→2NaOH+CaSO3
(5)Ca(OH)2+2NaHSO3→Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+3/2H2O
副反应:
(6)CaSO3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O→CaSO4·2H2O
理论上，这种湿式双碱法仅启动时需要钠碱，后续运行消耗的是石灰(钙碱)，钠碱再生后循环使用，从而可大幅降低脱硫成本。但由于氧化副产物硫酸钠与石灰直接反应转化率极低，再生效果不佳，需要定期补充钠碱，成本上升；另一方面，塔内由于钙离子的携入往往容易结垢堵塞，造成运行维护困难。此外，湿法脱硫还会使烟气温度大幅降低，故在缺水地区和某些行业(如焦化行业)烟气治理市场受到一定限制。
钠碱脱硫中的喷雾干燥法和管道喷射法工艺是目前应用较多的干法/半干法工艺，但脱硫产物(主要成分为硫酸钠)没有再生，受下游市场需求影响，处置较困难，脱硫成本偏高，这成为该类技术推广应用的短板。
发明内容
本发明目的在于提供一种钠-钙双碱法烟气脱硫工艺，既能实现钠碱的高效再生从而降低脱硫成本，又可避免传统湿式双碱法大幅降低烟气温度和结垢堵塞问题。
本发明的技术方案为：
一种双碱法烟气脱硫工艺，至少包括脱硫单元、脱硫剂再生单元和副产物回收单元，具体为：
所述的脱硫单元，是指将钠碱脱硫剂以干粉或浆液的形式注入并分散于烟气中，并与热烟气充分接触反应，将烟气中的二氧化硫脱除并转化成干态产物；该部分技术工艺参考已有的干法或半干法烟气脱硫工艺系统原理，设备形式、配置和控制参数为本技术领域人员所熟知；脱硫过程产生的干态产物，其主要成分为硫酸钠，并含有少量亚硫酸钠和未反应完全的碳酸钠或氢氧化钠，以及烟尘，被后续的收尘器捕集并从烟气中分离出来；
所述的脱硫剂再生单元，是指将上述脱硫单元的反应产物与水配制成质量分数为20～60％的浆液，并按1：1.0～1.5的固液质量比加入再生介质一起混合反应，生成碳酸氢钠，再生介质为碳酸氢铵或碳酸氢铵与硫酸铵的混合物，或者是氨、CO2和H2SO4的混合物，再生出的碳酸氢钠晶体经过固液分离直接返回或经过干燥后再返回烟气脱硫单元作为脱硫剂使用；
所述的副产物回收单元，是将再生单元分离后的母液加入CaO或Ca(OH)2进行脱介质反应，同时生成硫酸钙；将脱离出的再生介质回收用于脱硫剂再生单元，硫酸钙则经过固液分离成为最终固相产物(石膏)，分离产生的溶液用热烟气再加热处理后，回用于前述单元的洗涤和浆液配制环节中。
进一步地，所述的钠碱脱硫剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种或两种以上。
进一步地，所述脱硫剂再生反应温度控制在20～50℃，维持后续反应所需的再生介质由副产物回收单元脱介质环节返回的物料提供，还可以由返回物料和脱硫后烟气联合提供，且上述再生介质的气体或液体(气体冷凝后可转化为液体)可以直接通入再生反应装置中或先混合接触反应后再将反应产物注入再生反应装置。
进一步地，上述工艺中涉及加热的环节，可以采用热烟气、热蒸汽、燃气和电热以及它们的组合作为热源，降低能耗成本的同时保证稳定性。工艺中部分环节可以设置必要的保温和冷凝措施，以减少能耗和确保物料利用率。
更进一步地，所述的脱介质反应温度不超过120℃，并同时采用超声和/或研磨的方式破除反应物料坚硬致密的外表面层，即脱介质反应在超声或/和研磨的条件下进行，强化反应传质过程，获得更高的反应转化率。
更进一步地，再生出的脱硫剂优选为砂状的碳酸氢钠晶体50-500μm，有利于在干法脱硫系统活化，进而取得更好的脱硫效果。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过介质循环增溶作用和反应强化技术联用实现利用廉价的石灰(钙碱)高效再生出钠碱吸收剂，解决了钠基干法/半干法脱硫工艺产物处置利用和运行成本过高的难题。
2、本发明采用钠碱干法或半干法脱硫吸收反应、钙碱湿式再生的干-湿结合双碱烟气脱硫工艺，克服了传统湿式双碱法脱硫工艺(湿法脱硫反应+湿式再生)存在的烟气温度大幅降低、脱硫塔内结垢堵塞严重的症结，对缺水地区和一些特定行业的烟气脱硫具有竞争力。
3、本发明脱硫与再生系统高度集成，物料转化利用充分，绿色节能。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意框图，其中，1#～3#虚线框范围分别对应脱硫单元、脱硫剂再生单元和副产物回收单元。1#脱硫单元主要包括脱硫反应器及其配套料仓、管路、输送和收尘设施(可参考主流的脱硫设备)。2#脱硫剂再生单元主要包括完成再生反应、固液分离和干燥操作的设备及其配套输送设备和管路。3#副产物回收单元主要包括完成脱介质反应、固液分离和再热操作的设备、容器及其配套输送设备和管路。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
某焦炉烟气脱硫，初始入口烟气温度170～180℃，SO2浓度120mg/Nm3左右。
工艺系统的烟气脱硫单元采用喷雾干燥工艺和设备：利用碳酸氢钠做吸收剂，首先在配浆池中与水调配成质量分数为20％左右的浆液，然后通过喷雾器喷入吸收塔，在吸收塔内与热烟气充分接触(停留时间约1.5秒)，脱除其中的SO2，生成干粉状产物，经检测主要成分为硫酸钠、少量碳酸钠和少量亚硫酸钠，进入吸收塔后的袋式除尘器被捕集下来。
工艺系统的脱硫剂再生单元：将上述脱硫单元袋式除尘器取出的反应产物100kg与水配成质量浓度为45％左右的浆液，注入再生反应装置，混合加入120kg再生介质(碳酸氢铵)一起搅拌反应1.5h左右，然后边过滤边洗涤得到115kg碳酸氢钠晶体和母液。再生出的碳酸氢钠晶体主粒径为100～200μm，呈砂状，作为脱硫剂直接返回烟气脱硫单元的配浆池使用，母液则进入母液槽。维持后续反应所需的再生介质由副产物回收单元抽回的氨和CO2气体提供，并通入少量脱硫后的烟气补充，上述再生介质收集后返回并直接通入再生反应装置中反应。
副产物回收单元：将母液槽中的溶液采用热烟气结合少量蒸汽的加热方式升温至100～110℃，加入42kg CaO，边研磨边搅拌反应1h，脱除其中的再生介质，同时生成硫酸钙沉淀；将脱除的气态的再生介质全部返回至再生反应装置循环利用，硫酸钙则经过固液分离后约重132kg，成为最终固相产物(石膏)，洗涤分离产生的溶液用热烟气再加热处理后，全部回用于前面的分离洗涤和配浆反应环节。
该系统运行后，净化后烟气温度降低不超过20℃，出口SO2浓度15mg/Nm3，烟气脱硫率在85％以上，钠碱吸收剂全部再生循环使用，无管路结垢堵塞情况。
实施例2
某燃煤锅炉烟气净化工程，初始入口烟气温度150～165℃，SO2浓度400mg/Nm3。
烟气脱硫单元：采用干法工艺和设备，利用固体碳酸氢钠做吸收剂，首先将碳酸氢钠研磨过筛，然后按反应计量比借助流化风喷入烟道反应器，与热烟气充分接触，反应脱除其中的SO2，生成硫酸钠和少量碳酸钠产物，为干粉状，被袋式除尘器捕集下来。
脱硫剂再生单元：将上述脱硫单元袋式除尘器取出的反应产物20kg与水配成质量浓度为30％左右浓度的浆液，注入再生反应装置，混合加入26kg再生介质(碳酸氢铵)一起搅拌反应1h左右，然后边过滤边洗涤得到21kg碳酸氢钠晶体和母液。再生出的碳酸氢钠晶体主粒径为80～150μm，呈砂状，经热风干燥后作为脱硫剂直接返回烟气脱硫单元的吸收剂制备系统，母液则进入母液槽。维持后续反应所需的再生介质由副产物回收单元抽回的氨和CO2气体提供，并接入部分脱硫后的烟气补充。上述再生介质经过必要的冷却后，全部通入再生反应装置中反应。
副产物回收单元：将母液槽中的溶液采用余热蒸汽加热的方式升温至100～110度，加入8.6kg CaO，边研磨边搅拌反应1h，脱除其中的再生介质，同时生成硫酸钙沉淀；将脱除的气态的再生介质全部返回至再生反应装置循环利用，反应沉淀则经过固液分离后得到约28kg石膏，分离产生的溶液用净化后烟气再热后，全部回用于前面的分离洗涤和配浆反应环节。
该系统运行时，净化后烟气温度降低不超过15℃，出口SO2浓度27mg/Nm3，烟气脱硫率在93％以上，钠碱吸收剂全部再生循环使用，无管路结垢堵塞情况。
以上实施例仅为本发明可实施方式的示意说明，并不用于限制本发明技术核心思想，在不脱离本发明工艺流程关键环节的设置基础上，通过增加、改换或优化本技术领域常见的加热、冷却、浓缩、分离和输送等辅助性技术设备，或者试图将本发明中的部分功能单元进行集成化设计而不脱离本发明核心技术思想的，并不能超出本发明权利项的限制。

Claims (4)

1.一种双碱法烟气脱硫工艺，其特征在于，至少包括脱硫单元、脱硫剂再生单元和副产物回收单元，具体为：
所述的脱硫单元，是指将钠碱脱硫剂以干粉或浆液的形式注入并分散于烟气中，与热烟气充分接触反应，将烟气中的二氧化硫脱除并转化成干态产物，其主要成分为硫酸钠，并含有少量亚硫酸钠和未反应完全的碳酸钠或氢氧化钠以及烟尘；脱硫产物被收尘器捕集并从烟气中分离出来；
所述的脱硫剂再生单元，是指将上述脱硫单元的反应产物与水配制成质量分数为20～60％的浆液，并按1：1.0～1.5的固液质量比加入再生介质一起混合反应，生成碳酸氢钠，其中的再生介质为碳酸氢铵或碳酸氢铵与硫酸铵的混合物，或氨、CO2和H2SO4的混合物；再生出的碳酸氢钠晶体经过固液分离直接返回或经过干燥后再返回烟气脱硫单元作为脱硫剂使用；
所述的副产物回收单元，是将再生单元分离出的母液加入CaO或Ca(OH)2进行脱介质反应，同时生成硫酸钙；将脱离出的再生介质回收用于脱硫剂再生单元，硫酸钙则经过固液分离成为最终固相产物，分离产生的溶液用热烟气再热处理后，回用于前述单元的洗涤和浆液配制环节中；
所述脱硫剂再生反应温度控制在20～50℃，维持后续反应所需的再生介质由副产物回收单元脱介质环节返回的物料提供，或由脱硫后烟气与返回的物料联合提供；
所述的脱介质反应温度不超过120℃，且脱介质反应在超声或/和研磨的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的双碱法烟气脱硫工艺，其特征在于，所述的钠碱脱硫剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的双碱法烟气脱硫工艺，其特征在于，上述单元中涉及加热的环节，采用热烟气、热蒸汽、燃气和电热以及它们的组合作为热源。
4.根据权利要求1所述的双碱法烟气脱硫工艺，其特征在于，再生出的脱硫剂为砂状的碳酸氢钠晶体50-500μm。
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