CN109126461B - 一种烟气脱硫吸收剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫吸收剂的再生方法。本发明包括草酸钙与硫酸溶液的预反应、烟气吸收脱硫产物与预反应溶液的转化反应、转化反应所得滤饼与氧化钙或氢氧化钙的苛化反应以及苛化反应母液与含二氧化碳的气体的碳酸化反应。本发明的反应转化率高，容易操控，能将钠基脱硫产物高效再生为脱硫剂，消耗的是廉价的石灰，从而降低脱硫成本。该方法的设备流程可与现有脱硫系统良好匹配，易于集成，减少投资，适用于用钠碱做吸收剂的干法、半干法和湿法的脱硫工艺副产物处理。

Description

一种烟气脱硫吸收剂的再生方法
技术领域
本发明涉及烟气/废气治理领域的脱硫技术，具体涉及一种钠碱烟气脱硫吸收剂的再生方法。
背景技术
为控制化石燃料燃烧设备排放的烟气或废气中的SO2、减少大气污染，很多燃煤电厂、锅炉和工业炉窑等都需实施烟气/废气脱硫工程。目前普遍应用的脱硫技术工艺和方法有湿法和干法/半干法两类工艺：湿法工艺有石灰石/石灰-石膏法、氨法、双碱法和氧化镁法等；干法/半干法工艺有喷雾干燥法（SDA）、循环流化床法、NID法及管道喷射法等。采用钠碱（NaOH、Na2CO3或NaHCO3）作为吸收剂具有脱硫反应快、脱硫效率高的特点，在相近条件下一般比钙基脱硫工艺脱硫效率要高出10%左右。目前较广泛应用的钠碱脱硫工艺主要是双碱法（湿法工艺）、喷雾干燥法（半干法）和管道喷射法（干法）。但钠碱吸收剂价格昂贵，脱硫剂的再生对降低脱硫成本非常重要。
目前，应用市场上还没有钠碱干法/半干法脱硫副产物再生的经济适用的技术，多勉强销售或堆放处置。湿式双碱法工艺则采用了塔内脱硫、脱硫反应产物（主要是亚硫酸钠)塔外再生的办法，用石灰（钙碱）在与亚硫酸钠反应得到氢氧化钠吸收剂，回用于脱硫。因此，湿式双碱法启动时需要钠碱NaOH 或Na2CO3，后续运行消耗的是石灰（钙碱），钠碱再生循环使用，从而可大幅降低脱硫成本。实际运行发现，由于氧化副产物硫酸钠与石灰直接反应转化率极低，再生困难，钠盐会流失，需要定期补充钠碱，造成脱硫成本上升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟气脱硫吸收剂的再生方法，既能实现钠碱的高效再生从而降低烟气脱硫成本，又可改善脱硫产物的处置难度。
本发明的技术方案为：
一种烟气脱硫吸收剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）预反应：将草酸钙与硫酸溶液按1:1~3的摩尔比混合并加热反应30~90min，对反应浆液进行过滤，得到预反应溶液，固相为硫酸钙；
（2）转化反应：将钠碱吸收脱硫产物与步骤（1）所得预反应溶液混合，搅拌反应10~60min，过滤得到滤饼和稀硫酸滤液，其中，滤液返回到步骤（1）中；
（3）苛化：将步骤（2）所得滤饼与水混合，加入滤饼质量40~80%的氧化钙或氢氧化钙进行苛化反应，经过30~90min充分反应后，将反应产物固液分离得到草酸钙沉淀和含氢氧化钠的苛化反应母液，其中的草酸钙沉淀返回用于步骤（1）；
（4）碳酸化：向步骤（3）所得反应母液中通入含二氧化碳的气体，得到碳酸钠、碳酸氢钠或者其与氢氧化钠的混合溶液，直接或经过浓缩干燥后回用于烟气脱硫系统。
进一步地，步骤（1）的预反应，优先采用强搅拌、研磨或两者的结合手段促使反应产物表面层剥离更新，即加热反应在强搅拌或/和研磨条件下进行，从而提高转化率，缩短转化时间，优选加热至60~80℃时反应。
进一步地，步骤（2）的钠碱吸收脱硫产物为采用钠碱干法/半干法脱硫工程或湿式双碱法工艺对烟气进行脱硫处理得到的产物。
进一步地，步骤（2）的转化反应，控制加入脱硫产物的质量为初始草酸钙质量的40~70%，反应过程中边搅拌边注入空气或直接采用注入的空气搅拌，优选采用空气搅拌。
进一步地，步骤（3）的苛化反应温度不超过90℃。
进一步地，步骤（4）碳酸化反应和浓缩优先采用烟气作为碳源和热源，反应温度不超过60℃。
进一步地，步骤（4）中，对于质量分数为10~15%的NaOH溶液，碳酸化后可获得15~25%的碳酸钠。
本发明的有益效果在于：
本发明的反应转化率高，容易操控，能将钠基脱硫产物高效再生为脱硫剂，消耗的是廉价的石灰，从而大幅降低脱硫成本。该方法的设备流程可与现有脱硫系统良好匹配，易于集成，减少投资，适用于用钠碱作吸收剂的干法、半干法和湿法脱硫。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
某湿式双碱法脱硫工程副产物的再生。该脱硫工程用NaOH溶液作为吸收剂、板式塔工艺设备脱硫，原来采用传统双碱法的再生池和沉淀池配置完成脱硫剂再生：将主要成分为亚硫酸钠的脱硫反应产物（含少量硫酸钠)与石灰苛化反应，再经沉淀除去生成的石膏，然后将苛化反应得到的碱液打回塔内脱硫。长期运行发现，维持达标脱硫效率的碱液补充量大，塔内结垢严重。取脱硫塔进入原再生池的脱硫浆液作为再生物料，其固含量15%左右（以亚硫酸钠计）。
取500g草酸钙与1L质量浓度30%的硫酸溶液混合，在55℃条件下边剧烈搅拌边反应50min，完成预反应后冲洗过滤，得到石膏固相产物和预反应溶液。取1.8L脱硫浆液（约含266g亚硫酸钠）与上述预反应溶液混合，并鼓入空气反应1 h，然后边洗涤边过滤得到480g滤饼和含硫酸的滤液。滤液可以返回到前面预反应环节重复使用，滤饼则转移进入苛化反应槽中。向苛化反应槽中加入1.5L质量浓度20%的石灰浆，控制在不超过90℃条件下搅拌反应50min，然后过滤得到556g草酸钙滤饼和浓度2.6mol/L左右的NaOH溶液。草酸钙滤饼可以返回预反应环节重复利用，苛化反应产出的NaOH溶液通入部分含有二氧化碳的气体进行碳酸化反应，得到质量浓度为12~15%的NaOH溶液（含少量碳酸钠），可以直接用作脱硫系统的脱硫剂使用。
实施例2
某钠碱半干法脱硫工程副产物的再生。该脱硫工程利用碳酸钠浆液做为吸收剂，采用喷雾干燥工艺和设备，脱硫产物取自脱硫吸收塔后的袋式除尘器，为干粉状，主要成分为硫酸钠，含有少量碳酸钠和亚硫酸钠。
先将1kg草酸钙与2.2L质量浓度25%的硫酸溶液混合，在60℃左右条件下边研磨边反应1h，完成预反应后冲洗过滤，得到石膏固相产物和预反应溶液。将取自袋式除尘器的脱硫反应产物0.6kg与上述预反应溶液混合，并采用空气射流搅拌反应1 h左右，然后边洗涤边过滤得到1.03kg滤饼和含硫酸的滤液。滤液可以返回到前面预反应环节重复使用，滤饼则转移进入苛化反应槽中。向苛化反应槽中加入2.8L质量浓度20%的石灰浆，控制在不超过90℃条件下搅拌反应50min，然后过滤得到1.16 kg草酸钙滤饼和浓度2.5mol/L左右的NaOH溶液。草酸钙滤饼可以返回预反应环节重复利用，苛化反应产出的NaOH溶液通入部分经冷却的脱硫后烟气进行碳酸化反应，得到质量浓度为15~20%的碳酸钠溶液，可以直接送入到脱硫系统的配浆池中做脱硫剂使用。

Claims (3)

1.一种烟气脱硫吸收剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预反应：将草酸钙与硫酸溶液按1:1~3的摩尔比混合并加热反应30~90min，对反应浆液进行过滤，得到预反应溶液，固相为硫酸钙；
（2）转化反应：将钠碱吸收脱硫产物与步骤（1）所得预反应溶液混合，搅拌反应10~60min，过滤得到滤饼和稀硫酸滤液，其中，滤液返回到步骤（1）中；
（3）苛化：将步骤（2）所得滤饼与水混合，加入滤饼质量40~80%的氧化钙或氢氧化钙进行苛化反应，经过30~90min充分反应后，将反应产物固液分离得到草酸钙沉淀和含氢氧化钠的苛化反应母液，其中的草酸钙沉淀返回用于步骤（1）；
（4）碳酸化：向步骤（3）所得反应母液中通入含二氧化碳的气体，得到碳酸钠、碳酸氢钠或者碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，直接或经过浓缩干燥后回用于烟气脱硫系统；步骤（1）的预反应，加热反应在强搅拌或/和研磨条件下进行；
步骤（2）的钠碱吸收脱硫产物为采用钠碱干法/半干法脱硫工程或湿式双碱法工艺对烟气进行脱硫处理得到的产物；
步骤（2）的转化反应，控制加入脱硫产物的质量为初始草酸钙质量的40~70%，反应过程中边搅拌边注入空气或直接采用注入的空气搅拌；
步骤（4）碳酸化反应和浓缩采用烟气作为碳源和热源，反应温度不超过60℃。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硫吸收剂的再生方法，其特征在于，步骤（3）的苛化反应温度不超过90℃。
3.根据权利要求1所述的烟气脱硫吸收剂的再生方法，其特征在于，步骤（4）中，对于质量分数为10~15%的NaOH溶液，碳酸化后得到15~25%的碳酸钠。
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