KR20230167593A - 황산나트륨을 이용한 중조 및 석고의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 중조 및 석고의 제조방법은 용출제 및 황산나트륨 함유 물질의 혼합물로부터 나트륨 이온을 포함하는 황산나트륨 용액을 생성 및 회수하는 1차 고액 분리 단계; 상기 황산나트륨 용액에, 이산화탄소 및 암모니아를 투입하여 중조(NaHCO3)를 생성 및 회수하는 2차 고액 분리 단계; 상기 중조를 회수하고 남은 여액에 칼슘 함유 물질을 투입하여, SO3 함유량이 40중량% 미만인 저순도 석고를 생성 및 회수하는 3차 고액 분리 단계; 상기 저순도 석고를 회수하고 남은 여액을 가열하여 암모니아를 생성 및 회수하는 암모니아 회수 단계; 및 상기 암모니아를 회수하고 남은 여액에, 황산 및 상기 3차 고액 분리 단계에서 회수한 저순도 석고를 투입하는 고순도 석고화 단계;를 포함함으로써 황산나트륨 함유 광물, 황산나트륨 부산물, 제철소 또는 발전소에서 나온 탈황 폐기물인 황산나트륨을 함유한 물질을 이용하여 중조를 재조하고 폐액을 이용하여 석고를 생산함으로써, 탈황 후 발생되는 폐기물의 매립비를 감소시키고, 이산화탄소를 탄산염으로 안정하게 고정시킴으로써, 이산화탄소 사용을 위한 CCU 기술로서의 탄소중립 기여 효과가 있으며, SO3의 함량이 낮은 저순도의 석고로 SO3의 함량이 높은 고순도 석고를 정제함으로써 석고의 활용가치를 높일 수 있다.
Description
본 발명은 황산나트륨을 이용한 중조 및 석고의 제조방법에 관한 것이다.
배연 탈황이란 제철소·화력발전소 등에서 배출되는 배기가스 중의 황(S) 성분, 특히 이산화황(SO2)을 제거하는 것을 의미한다. 산업발달과 더불어 각종 공장, 화력발전소, 소각장에서 배출되는 황산화물(SOx)과 같은 유해가스 등은 심각한 대기오염을 초래하며 인체에 호흡기 질환, 천식, 폐암 등 각종 질병을 유발시키고 있다. 현재 제철소에서 사용하는 탈황제는 중조(NaHCO3), 활성탄, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등이 있으며, 특히 중조 같은 경우 고온의 배가스에 분사되어지면 비표면적이 극대화되어 뛰어난 흡착 효율을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이때 탈황처리 부산물로써 황산나트륨(Na2SO4)의 폐기물이 발생하게 된다.
최근 전기차 보급이 확대되면서 이차전지의 원료인 리튬의 수요가 증가하고 있다. 리튬 생산 시 발생되는 주된 부산물은 실리카(SiO2)와 황산나트륨(Na2SO4)이다. 향후 증가하는 리튬의 수요에 맞추어 황산나트륨 부산물의 발생량 또한 증가될 것으로 예상한다. 따라서 황산나트륨을 재활용할 수 있는 기술의 개발은 이차전지의 보급을 위해 필수적으로 선행되어야 한다.
현재 발생되는 부산물은 물에 용해 후 폐수처리 하거나 이를 그대로 매립하고 있어 처리비용 및 2차 환경 문제가 동시에 야기되고 있다. 부산물인 황산나트륨을 효율적으로 활용하는 방법으로는 황산나트륨을 물에 용해시켜 이산화탄소 및 암모니아를 주입하여 중조로 재생하는 방법이 있다.
본 방법의 기반이 되는 기술은 솔베이(Solvay)법인데, 이는 해수(海水)를 농축시킨 간수를 사용하여 탄산나트륨 및 염화칼슘을 생성하는 중간에 중조를 부산물로 생성한다. 하지만 솔베이법은 황산염(SO4 2-)을 처리하는 공정을 포함하지 않기 때문에 이를 해결할 수 있는 맞춤형 기술 개발이 필요한 상황이다. 현재 황산나트륨의 발생량이 지속적으로 증가할 것으로 예측된다. 따라서, 황산나트륨과 같은 부산물에 대한 자원화 혹은 재활용 방안이 시급한 실정이다.
본 발명의 한 측면은 황산나트륨을 함유한 물질을 이용하여 중조 및 석고를 제조하는 방법을 제공하여 친환경적인 황산나트륨 폐기물의 처리를 가능케하고, 동시에 이산화탄소로 중조를 제조하여 탄소중립 사회의 요구 기술을 만족하고자 한다.
본 발명의 일 견지에 의하면 용출제 및 황산나트륨 함유 물질의 혼합물로부터 나트륨 이온을 포함하는 황산나트륨 용액을 생성 및 회수하는 1차 고액 분리 단계; 상기 황산나트륨 용액에, 이산화탄소 및 암모니아를 투입하여 중조(NaHCO3)를 생성 및 회수하는 2차 고액 분리 단계; 상기 중조를 회수하고 남은 여액에 칼슘 함유 물질을 투입하여, SO3 함유량이 40중량% 미만인 저순도 석고를 생성 및 회수하는 3차 고액 분리 단계; 상기 저순도 석고를 회수하고 남은 여액을 가열하여 암모니아를 생성 및 회수하는 암모니아 회수 단계; 및 상기 암모니아를 회수하고 남은 여액에, 황산 및 상기 3차 고액 분리 단계에서 회수한 저순도 석고를 투입하는 고순도 석고화 단계;를 포함하는 중조 및 석고의 제조방법이 제공된다.
상기 고순도 석고화 단계에 후속적으로 SO3 함유량이 40중량% 이상인 고순도 석고를 회수하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 1차 고액 분리 단계에서 투입되는 황산나트륨 함유 물질과 용출제의 질량비는 1 : 1.4~ 1 : 3일 수 있다.
상기 2차 고액 분리 단계에서 암모니아(NH3)/나트륨(Na+)의 몰비율은 0.8 ~ 1.3일 수 있다.
상기 2차 고액 분리 단계의 pH는 7.5 내지 9.0로 유지될 수 있다.
상기 2차 고액 분리 단계는, 상기 중조를 수세하여 중조의 회수율을 높이는 중조 수세 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중조 수세 단계에서 사용된 수세 용액은 1차 고액 분리 단계에서 용출제로 재활용되는 것일 수 있다.
상기 중조 수세 단계 이후, 상기 중조를 건조하는 중조 건조 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 황산나트륨 함유 광물, 황산나트륨 부산물, 제철소 또는 발전소에서 나온 탈황 폐기물인 황산나트륨을 함유한 물질을 이용하여 중조를 재조하고 폐액을 이용하여 석고를 생산함으로써, 탈황 후 발생되는 폐기물의 매립비를 감소시키고, 이산화탄소를 탄산염으로 안정하게 고정시킴으로써, 이산화탄소 사용을 위한 CCU 기술로서의 탄소중립 기여 효과가 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, SO3의 함량이 낮은 저순도의 석고로 SO3의 함량이 높은 고순도 석고를 정제함으로써 석고의 활용가치를 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 중조 및 석고의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 이산화탄소 용해 시 pH에 따라 용액 내에서 존재하는 이산화탄소의 형태를 보여주는 그래프이다.
도 3은 2차 고액 분리 단계에서, 물/황산나트륨 함유 물질의 질량비와 NH3/Na+ 몰비율에 따른 탈황 폐기물 내 중조 회수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 2차 고액 분리 단계에서, NH3/Na+ 몰비율에 따른 중조 순도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 중조 수세 단계에서 물의 공급량에 따른 중조의 순도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 중조 수세 단계 이후 중조의 순도를 XRD 패턴으로 나타낸 그래프이다.
도 6a는 3차 고액 분리 단계에서, 생석회(CaO)슬러리의 투입량에 따른 석고의 SO3 함량(XRF)을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 3차 고액 분리 단계에서, 생석회(CaO)슬러리의 투입량에 따른 온도 변화율을 반응시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7은 3차 고액 분리 단계에서, 생석회(CaO)슬러리의 온도에 따른 암모니아 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 3차 고액 분리 단계에서, 생석회(CaO)슬러리의 pH에 따른 암모니아 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 9a는 황산 투입량에 따른 석고의 SO3 함량(XRF)을 나타낸 그래프이다.
도 9b는 황산 투입량에 따른 석고의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 이산화탄소 용해 시 pH에 따라 용액 내에서 존재하는 이산화탄소의 형태를 보여주는 그래프이다.
도 3은 2차 고액 분리 단계에서, 물/황산나트륨 함유 물질의 질량비와 NH3/Na+ 몰비율에 따른 탈황 폐기물 내 중조 회수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 2차 고액 분리 단계에서, NH3/Na+ 몰비율에 따른 중조 순도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 중조 수세 단계에서 물의 공급량에 따른 중조의 순도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 중조 수세 단계 이후 중조의 순도를 XRD 패턴으로 나타낸 그래프이다.
도 6a는 3차 고액 분리 단계에서, 생석회(CaO)슬러리의 투입량에 따른 석고의 SO3 함량(XRF)을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 3차 고액 분리 단계에서, 생석회(CaO)슬러리의 투입량에 따른 온도 변화율을 반응시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7은 3차 고액 분리 단계에서, 생석회(CaO)슬러리의 온도에 따른 암모니아 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 3차 고액 분리 단계에서, 생석회(CaO)슬러리의 pH에 따른 암모니아 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 9a는 황산 투입량에 따른 석고의 SO3 함량(XRF)을 나타낸 그래프이다.
도 9b는 황산 투입량에 따른 석고의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
본 발명은 중조(NaHCO3) 및 석고(CaSO4)의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 황산나트륨 함유 폐기물 또는 자연광물 등의 저순도 황산나트륨 함유 물질로부터 나트륨(Na)을 회수하여 중조를 생산하고, SO4 2- 폐액으로부터 고순도 석고를 생산함으로써, 탈황 후 발생되는 폐기물의 매립비를 감소시키고, 이산화탄소를 탄산염으로 안정하게 고정시킴으로써, 이산화탄소 사용을 위한 CCU 기술로서의 탄소중립 기여 효과가 있는 중조 및 석고의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용출제 및 황산나트륨 함유 물질의 혼합물로부터 나트륨 이온을 포함하는 황산나트륨 용액을 생성 및 회수하는 1차 고액 분리 단계(S2); 상기 황산나트륨 용액에, 이산화탄소 및 암모니아를 투입하여 중조(NaHCO3)를 생성 및 회수하는 2차 고액 분리 단계(S5); 상기 중조를 회수하고 남은 여액에 칼슘 함유 물질을 투입하여, SO3 함유량이 40중량% 미만인 저순도 석고를 생성 및 회수하는 3차 고액 분리 단계(S7); 상기 저순도 석고를 회수하고 남은 여액을 가열하여 암모니아를 생성 및 회수하는 암모니아 회수 단계(S8); 및 상기 암모니아를 회수하고 남은 여액에, 황산 및 상기 3차 고액 분리 단계(S7)에서 회수한 저순도 석고를 투입하는 고순도 석고화 단계(S9);를 포함하는 중조 및 석고의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 중조 및 석고의 제조방법을 나타내는 개략도로, 이에 따르면, 본 발명은 1차 고액 분리 단계(S2), 2차 고액 분리 단계(S5), 3차 고액 분리 단계(S7), 암모니아 회수 단계(S8)를 포함할 수 있다.
상기 1차 고액 분리 단계(S2)는 용출제에 의해 황산나트륨 함유 물질로부터 황산나트륨 용액을 생성 및 회수하는 단계이다. 상기 1차 고액 분리 단계(S2)는 분리 단계 이전에 황산나트륨 함유 물질과 용출제를 혼합하는 교반 단계(S1)를 더 포함할 수 있다. 상기 용출제는 나트륨 이온이 거의 포함되어 있지 않으므로 황산나트륨 함유 물질로부터 용이하게 황산나트륨 용액을 생성할 수 있다.
상기 1차 고액 분리 단계(S2)에 투입되는 황산나트륨 함유 물질은 황산나트륨 함유 폐기물 또는 자연광물 등의 저순도 황산나트륨 함유 물질 등이 사용될 수 있다. 예를 들어 황산나트륨 함유 폐기물은 황산화물(SOx) 성분을 포함하는 배가스를 중조로 탈황처리하여 생성된 것일 수 있으며, 리튬 생산공장에서 부산물로 생성되는 폐기물일 수도 있다. 예를 들어, 화력발전소, 공장, 소각장 등에서 연소에 의하여 발생하는 배가스나, 제철소 소결 공장에서 발생되는 전기 집진 처리한 배가스를 중조를 이용하여 탈황처리 함에 따라 생성된 것일 수 있다. 상기 황산나트륨 함유 폐기물에는 황산나트륨 외에 K, Ca, Fe, Cl등의 불순물 등이 포함되어 있어, 상기 교반을 마친 후 생성된 고체 불순물은 1차 고액 분리 단계(S2)에서 제거될 수 있다.
상기 용출제는 황산나트륨 함유 물질과 만나 황산나트륨 이온을 용출할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 물, 나트륨 수용액, 및 암모니아 수용액에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 2차 고액 분리 단계(S5)는 황산나트륨 용액으로 중조(NaHCO3)를 생성하는 단계이다. 상기 2차 고액 분리 단계(S5)는 황산나트륨 용액에 암모니아를 투입하는 암모늄화 단계(S3) 및 이산화탄소를 투입하는 탄산화 단계(S4)를 포함하여 후속적으로 수행될 수 있다.
상기 황산나트륨 용액은 이산화탄소 및 암모니아와 반응하여 하기 식 1의 탄산화 반응을 통해 고체상의 중조를 생성할 수 있다.
Na2SO4 + 2CO2 +NH3 + 2H2O → 2NaHCO3 + (NH4)2SO4 (1)
상기 식 1과 같이 탄산칼슘을 생성하는 반응의 깁스자유에너지(Gibbs' free energy)는 -851.0kJ/mol로 음수를 나타내므로, 중조가 생성되는 반응이 자발적으로 일어날 수 있다. 또한, 이 반응은 발열 반응이므로 중조 생성 과정에서의 추가적인 에너지 소모는 많지 않은 장점이 있다.
상기 탄산화 반응이 일어나는 탄산화 반응기의 반응 압력은 1 ~ 10 atm, 반응 온도는 50℃ 이하일 수 있다. 상기 탄산화 반응기의 압력이 10 atm을 초과하는 경우 충분한 양의 이산화탄소를 용해시킬 수 있지만, 탄산화 반응기에 소요되는 에너지가 높아 최종 생성물인 중조 및 석고의 경제성을 떨어뜨리게 된다. 상기 탄산화 반응의 시간은 이산화탄소의 주입 방법에 따라 달라진다. 이산화탄소를 가스의 형태로 주입하게 되면 폭기(曝氣) 유무에 따라 달라지며, 폭기를 하게 되면 4시간 이하가 가능할 수 있다. 하지만 최적화된 압력 및 반응 시간은 반응기의 크기/공간/조건에 따라 상이할 수 있다.
도 2는 이산화탄소 용해 시 pH에 따라 용액 내에서 존재하는 이산화탄소의 형태를 보여주는 그래프이다. 중탄산나트륨이라고도 지칭되는 중조의 화학식은 NaHCO3이며, 상기 황산나트륨 용액의 성분 중 탄산수소이온(HCO3 -)의 농도가 증가함에 따라 중조의 생산량이 증가할 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 이산화탄소를 포함하는 탄산염 체제(carbonate system)의 수용액의 탄산수소이온의 농도는 pH가 7.5 ~ 9.0일 때 가장 높다. 따라서, 중조 회수율을 높이기 위해서는 황산나트륨 용액의 pH를 7.5 ~ 9.0로 유지되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 중조를 생산하기 위해 황산나트륨 용액에 충분한 양의 이산화탄소를 용해시키면 용액의 pH 7.5 이하가 될 수 있다. 이러한 경우 탄산수소이온(HCO3 -)이 탄산(H2CO3)으로 전환되어 중조 생성율이 떨어지게 된다. 따라서, 상기 황산나트륨 용액에 이산화탄소를 투입하기 전에 암모니아를 먼저 투여하여 충분히 용해시킨 후 이산화탄소를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 이산화탄소는 순수한 이산화탄소, 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소 전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소는 습식 아민법, PSA 공정 및 분리막 공정으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 농축된 것일 수 있다.
도 3은 2차 고액 분리 단계에서, 물/황산나트륨 함유 물질의 무게 비율과 NH3/Na+ 몰비율에 따른 탈황 폐기물 내 중조 회수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 상기 1차 고액 분리 단계(S2)에서 투입되는 황산나트륨 함유 물질과 용출제인 물의 질량비를 조절함으로써, 중조의 회수율을 조정할 수 있다. 상기 2차 고액 분리 단계(S5)에서 회수되는 중조의 회수율이 50% (Na+ 몰 기준) 이상이 되기 위해서는, 상기 1차 고액 분리 단계(S2)에서 투입되는 황산나트륨 함유 물질과 용출제의 질량비는 1 : 1.4 ~ 1 : 3일 수 있다. 상기 황산나트륨 함유 물질 대비 용출제의 질량비가 1.4 미만이면, 황산나트륨이 용해되지 않아 잔사로 황산나트륨이 손실되어 나트륨 이온의 회수율이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 황산나트륨 함유 물질 대비 용출제의 질량비가 3을 초과하면, 나트륨 이온의 회수율은 증가하지만 나트륨 이온의 농도가 낮아 반응이 진행되지 않고 폐액으로 유출되는 나트륨 이온의 함량이 높아져 중조의 생산량이 낮아지게 되는 문제가 있을 수 있다.
한편, Na+ 몰농도 기준으로 50몰%의 중조를 회수하기 위해서는, 폐기물 용액 내 암모니아(NH3)/나트륨(Na+)의 몰비율은 0.8 ~ 1.3인 것이 바람직하다. 상기 암모니아(NH3)/나트륨(Na+)의 몰비율이 0.8 미만인 경우 2차 고액 분리 단계(S5)에서 회수되는 중조의 회수율이 50몰% 미만이 되며, 1.3을 초과하는 경우 중조의 회수율은 상승하나, 중조의 순도가 감소될 수 있다.
상기 2차 고액 분리 단계(S5)에서 분리된 중조는 불순물을 포함하는 황산나트륨 함유 물질을 사용하여 제조되기 때문에, 순수한 황산나트륨으로 제조한 중조대비 탄산수소나트륨의 순도가 낮다. 따라서 중조의 순도를 올리기 위해 상기 2차 고액 분리 단계(S5)는 중조를 수세하는 중조 수세 단계를 포함할 수 있다. 상기 중조 수세 단계에서 수세의 양이 늘어날수록 생성된 중조의 순도가 향상될 수 있다.
상기 수세된 중조는 중조 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 중조 건조 단계가 50℃ 초과의 온도에서 진행되면 중조가 탄산나트륨으로 다시 분해되는 경향이 있므로, 상기 중조의 건조는 50℃ 이하에서 진행되는 것이 바람직하다.
다만, 최종 목표 생산물이 중조가 아닌 탄산나트륨일 경우에는 발생된 중조를 50℃ 이상에서 건조시켜 탄산나트륨을 얻을 수 있다. 또한 중조의 순도 향상을 위한 수세에 사용된 용액을 1차 고액 분리 단계(S2)로의 용출제로 재활용할 수 있다.
상기 3차 고액 분리 단계(S7)는 중조를 회수하고 남은 여액으로부터 생성된 저순도 석고를 생성 및 회수하는 단계이다. 상기 3차 고액 분리 단계(S7)은 중조에 칼슘 함유 물질을 투입하여, SO3 함유량이 40 중량% 미만인 저순도 석고를 생성하는 저순도 석고화 단계(S6)를 포함할 수 있다. 상기 탄산화 반응 후 나온 여액에는 황산염이온(SO4 2-)이 대량 함유되어 있으므로, 여액에 함유되어 있는 황산염이온을 석고로 제조하기 위해 칼슘 함유 물질을 투입할 수 있다.
상기 칼슘 함유 물질은 폐시멘트, 폐콘크리트, 석탄재, 비산재, 제철 슬래그, 생석회(CaO), 염화칼슘(CaCl2), 규회석, 석회석, 감람석, 사문석, 석면 및 탈묵회로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 중조를 생성하기 위해 pH를 7.5 ~ 9.0 사이로 최적화된 여액에 칼슘 함유 물질이 투입되게 되면 여액의 pH는 9 이상으로 상승한다. 상기 여액의 pH가 9 이상이 될 경우, 용액에 잔류하는 이산화탄소는 탄산염이온(CO3 2-)의 형태로 존재하게 되므로 투입되는 칼슘이온(Ca2+)은 탄산염이온와 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)를 생성한다. 또한 pH가 높은 상태에서 용액에 잔류하는 이산화탄소는 물 속의 수산화기(OH-)에 의해 소석회(Ca(OH)2)를 형성한다. 따라서 상기 3차 고액 분리 단계(S7)에서 생성되는 석고는 탄산칼슘과 수산화칼슘이 함유되어, SO3 함유량이 40 중량% 미만인 저순도 석고이다.
상기 암모니아 회수 단계(S8)는 저순도 석고를 회수하고 남은 여액을 가열하여 암모니아를 생성 및 회수하는 단계이다. 상기 저순도 석고를 추출하고 남은 여액은 암모니아가 다량 포함되어 있어, 이를 회수하는 것이 바람직하다. 상기 암모니아 회수 단계(S8)의 암모니아 회수 장치 내 저순도 석고가 포함된 슬러리가 투입되면, 슬러리가 스케일 상태로 부착되어 효율이 저하될 수 있기 때문에 수용액 상태로 투입되어야 효율적으로 암모니아 회수가 가능하다.
이때, 칼슘이온 및 황산염이온의 몰 비율(Ca2+ : SO4 2-)은 1 : 1.0 ~ 1.3가 바람직하며, 황산염이온의 비율이 1.3을 초과하는 경우 석고의 순도가 낮아지며, 황산염이온의 비율이 1.0 미만인 경우 여액의 pH가 너무 낮아 암모니아 스트리핑 단계에서 암모니아를 충분히 회수 할 수 없는 문제가 있다.
상기 암모니아 회수 단계(S8)의 pH는 8.0 이상으로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 암모니아 회수 단계(S8)의 pH가 8.0 미만인 경우 암모니아 회수율이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 암모니아 회수 단계(S8)는 남은 여액을 가열하는데, 상기 가열된 여액은 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 여액의 온도가 50℃ 미만인 경우 암모니아 회수율이 낮아지는 문제가 있다.
상기 암모니아 회수 단계(S8) 이전에, 3차 고액 분리 단계(S7)에서 칼슘 함유 물질과 물이 반응하여 발열 반응이 일어난다. 따라서, 중조 반응기와 암모니아 회수 장비 사이에 열교환기를 더 포함함으로써 암모니아 회수 장비에 열을 가하게 되면 추가적인 에너지 소모가 줄어 암모니아 회수단계의 에너지를 절약할 수 있다.
상기 회수된 암모니아는 가스의 형태로 재사용하거나 암모니아수로 다시 제조하여 재사용할 수 있다.
상기 고순도 석고화 단계(S9)는 암모니아를 회수하고 남은 여액에, 황산 및 상기 3차 고액 분리 단계에서 회수한 저순도 석고를 투입하여, SO3 함유량이 40 중량% 이상인 고순도 석고를 생성하는 단계이다. 상기 암모니아 회수 단계(S8)에서 암모니아를 회수한 후 남은 여액에, 상기 회수한 저순도 석고를 다시 혼합하고 황산을 추가적으로 주입하면 여액의 pH는 떨어지게 된다. 상기 여액의 pH가 떨어지게 되면 여액 내에 존재하는 탄산이온이 탄산수소이온으로 전환되어 탄산칼슘의 생성을 억제하고 용액 내의 수산화이온의 저감으로 소석회 또한 감소하여 SO3 함유량이 40 중량% 이상인 고순도 석고를 얻을 수 있다.
상기 고순도 석고화 단계 이후 후속적으로 SO3 함유량이 40중량% 이상인 고순도 석고를 회수하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
이때, 칼슘이온 및 황산에서부터 추가되는 황산염이온의 비율(Ca2+ : SO4 2-)은 1 : 0.1 ~ 0.5이 바람직하며, 황산염이온의 비율이 1 : 0.5를 초과하는 경우 pH가 너무 낮아 폐수처리 비용이 올라가며, 황산염이온의 비율이 1 : 0.1 미만인 경우 SO3 함유량이 미달하여 상업용 석고로 사용 할 수 없다.
또한, 상기 황산에 포함된 황산이온이 석고의 원료로도 작용할 수 있다.
상기 3차 고액 분리 단계(S7)에서 고순도 석고를 회수하고 남은 여액은 폐수처리 후 방류할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실험예 1: 물/황산나트륨 함유 물질 질량비 및 NH
3
/Na
+
몰비율에 따른 탈황 폐기물 내 중조 회수율 및 순도의 변화 측정
물과 황산나트륨 함유 물질의 비율을 달리하여 교반기에 투입한 후 교반 속도 500 rpm으로 1시간동안 40℃에서 교반을 진행하고, 교반이 끝난 혼합물의 고액 분리를 진행하여 황산나트륨 용액을 얻었다.
이후, 300 mL 고압 반응기에 상기 황산나트륨 용액과 암모니아 함유량 25 ~ 30 중량%인 암모니아 수용액을 하기 표 1의 비율로 투입하여 교반하였다. 고압반응기의 온도를 25℃를 유지시킨 상태에서, 이산화탄소 가스를 7 bar로 주입하였다. 고압 반응기는 200 rpm의 교반 속도로, 8시간동안 교반하였으며, 교반이 끝나 생성물을 다시 필터링을 통한 고액 분리를 진행하여 중조를 수득했다. 얻어진 중조에 대해 물/폐기물 무게 비율 및 NH3/Na+ 몰비율에 따른 중조의 회수율을 측정하여 이를 도 3에 나타냈으며, NH3/Na+ 몰비율에 따른 중조의 순도를 이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph, IC)를 통해 측정하여 이를 도 4에 나타냈다.
| NH3 : Na+의 몰비율 | |
| 실시예 1 | 1.3 |
| 실시예 2 | 1.0 |
| 실시예 3 | 0.8 |
| 비교예 1 | 1.5 |
| 비교예 2 | 0.6 |
도 3에 따르면, NH3 : Na+의 몰비율이 0.8 이상인 실시예 1 내지 3은 물/폐기물의 무게 비율이 1.4 내지 3의 범위에서 중조의 회수율이 50%를 초과하는 것을 확인할 수 있으나, NH3 : Na+의 몰비율이 0.8 미만인 비교예 2는 중조의 회수율이 50%이하인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에 따르면, NH3/Na+의 몰비율이 1.3을 초과하는 비교예 1에 따라 중조를 제조 시, (NH4)2SO4 등의 불순물 함유량이 높아져서 중조의 순도가 80% 미만으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 중조 수세 단계에서 사용하는 물의 공급량에 따른 중조의 순도 측정
상기 실험예 1에 따른 방법과 동일한 방법으로 제조한 중조를 수세 후 건조하였다. 수세 단계에서 물의 공급량을 달리하여 중조의 순도 변화를 이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph, IC)를 통하여 측정하였으며, 이를 도 5a에 나타냈다.
또한, 상기 수세 단계에서의 물 공급량을 83 mL로 하여 수세한 후의 중조의 순도를 X-선 회절 분석기(XRD)를 통해 측정하였으며, 이를 도 5b에 나타냈다.
도 5a에 따르면, 수세 단계에서 공급되는 물의 공급량이 많아 질수록 중조의 순도가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 생석회 슬러리 투입양에 따른 석고 순도 및 반응온도 측정
탄산화 후 폐용액 100 mL 및 7 M의 생석회 슬러리 20, 40, 60, 80 mL를 제작한 뒤 석고 반응기에 투입하고, 30 ~ 60 min 동안 교반하여 3차 고액 분리를 진행하여 석고를 회수했다. 회수된 석고를 건조시킨 뒤 석고의 순도 및 수율을 측정하였다. 생석회의 순도는 XRF의 SO3 함량을 통하여 확인하였으며 그 결과를 도 6a에 나타냈다. 또한 생석회 슬러리를 제조하게 되면 발열반응이 일어나게 되는데, 생석회 슬러리를 투입 한 용액의 온도 변화를 도 6b에 나타냈다.
도 6a에 따르면, 생석회 슬러리의 투입량이 40mL를 초과하는 경우, 석고의 pH가 높아져 SO3 함량이 줄어들게 된다.
도 6b에 따르면, 생석회 슬러리의 투입량이 증가할수록 반응 용액의 온도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실헝예 4: 온도에 따른 암모니아 회수율 측정
탄산화 후 폐용액 100 mL를 석고 반응기에 넣고 제작된 7 M의 생석회 40 mL를 투입한 뒤 상온에서 30 ~ 60 min동안 반응시키고 3차 고액 분리를 통하여 석고를 제거하였다. 석고 제조 후 남은 여액을 암모니아 회수 장비에 투입한 뒤, 가열온도를 20 내지 95℃의 범위에서 달리하여 질소로 폭기 하였다. 암모니아 회수율은 IC를 통하여 확인하였으며 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7에 따르면, 온도가 올라감에 따라 암모니아 회수율이 증가된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 석고 추출 후 여액의 pH에 따른 암모니아 회수율 측정
석고를 회수한 뒤 여액에 H2SO4를 투입하여 pH를 낮추거나, 7 M 생석회 슬러리를 이용하여 pH를 높이는 방법으로 pH를 조절한 후 암모니아를 회수하였다. 암모니아 회수 시 온도는 80℃로 유지하였다. 암모니아 회수 방법은 실시예 5와 같고 회수율 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면, 여액의 pH가 증가함에 따라서 암모니아 회수율이 증가된 것을 확인할 수 있다.
실험예 6: 황산 투입을 통한 석고의 순도 측정
실시예 4에서 제작한 저순도 석고 (7M 생석회 슬러리 40 mL를 투입) 및 실시예 5에서 제작한 암모니아를 회수한 (온도 80 ℃) 폐용액에 30 중량%인 황산 20, 40, 60, 80 mL를 투입량을 달리하여 투입 후 교반하였다. 석고 순도는 XRF의 SO3함량 및 XRD를 통하여 확인하였으며 그 결과를 각각 도 9a 및 도 9b에 나타냈다.
도 9a 및 도 9b에 따르면, 저순도 석고에 황산을 투입하여 교반하면 고순도 이수석고 (CaSO4·2H2O)를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (8)
- 용출제 및 황산나트륨 함유 물질의 혼합물로부터 나트륨 이온을 포함하는 황산나트륨 용액을 생성 및 회수하는 1차 고액 분리 단계;
상기 황산나트륨 용액에, 이산화탄소 및 암모니아를 투입하여 중조(NaHCO3)를 생성 및 회수하는 2차 고액 분리 단계;
상기 중조를 회수하고 남은 여액에 칼슘 함유 물질을 투입하여, SO3 함유량이 40 중량% 미만인 저순도 석고를 생성 및 회수하는 3차 고액 분리 단계;
상기 저순도 석고를 회수하고 남은 여액을 가열하여 암모니아를 생성 및 회수하는 암모니아 회수 단계; 및
상기 암모니아를 회수하고 남은 여액에, 황산 및 상기 3차 고액 분리 단계에서 회수한 저순도 석고를 투입하는 고순도 석고화 단계;를 포함하는 중조 및 석고의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고순도 석고화 단계에 후속적으로 SO3 함유량이 40중량% 이상인 고순도 석고를 회수하는 단계를 추가로 수행하는 중조 및 석고의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 고액 분리 단계에서 투입되는 황산나트륨 함유 물질과 용출제의 질량비는 1 : 1.4~ 1 : 3인 중조 및 석고의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 고액 분리 단계에서 암모니아(NH3)/나트륨(Na+)의 몰비율은 0.8 ~ 1.3인 중조 및 석고의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 고액 분리 단계의 pH는 7.5 내지 9.0로 유지되는 것인, 중조 및 석고의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 고액 분리 단계는,
상기 중조를 수세하여 중조의 회수율을 높이는 중조 수세 단계를 더 포함하는 중조 및 석고의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 중조 수세 단계에서 사용된 수세 용액은 1차 고액 분리 단계에서 용출제로 재활용되는 것인, 중조 및 석고의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 중조 수세 단계 이후, 상기 중조를 건조하는 중조 건조 단계;를 더 포함하는 중조 및 석고의 제조방법.
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