CN115403059B

CN115403059B - 一种小苏打干法脱硫灰资源化利用的方法及系统

Info

Publication number: CN115403059B
Application number: CN202211068504.8A
Authority: CN
Inventors: 银登国; 杜文韬; 李灵均; 陈倬; 庄原发; 邓毅; 詹晓鸣
Original assignee: Dongfang Boiler Group Co Ltd
Current assignee: Dongfang Boiler Group Co Ltd
Priority date: 2022-09-02
Filing date: 2022-09-02
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2042-09-02
Also published as: CN115403059A

Abstract

本发明公开了一种小苏打干法脱硫灰资源化利用的方法及系统，属于固废处理技术领域，解决现有技术中小苏打脱硫灰中硫酸钠转化为石膏转化率低的问题。本发明的方法包括：将脱硫灰溶解液曝气反应后沉淀，向一次清液加酸调节pH5～6；再加入石灰类物质和弱酸性催化剂，沉淀出石膏，石膏沉淀后得二次清液，在二次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，使催化剂再生析出，脱水后得到三次清液，再向三次清液中继续通入净化烟气，使碳酸氢钠结晶析出。本发明还提供了用于小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统。本发明设计科学，构思巧妙，能够梯级利用烟气中的二氧化碳，将脱硫灰转化成脱硫剂小苏打，并副产高纯度石膏。

Description

一种小苏打干法脱硫灰资源化利用的方法及系统

技术领域

本发明属于固废处理技术领域，具体涉及一种小苏打干法脱硫灰资源化利用的方法及系统。

背景技术

烟气脱硫技术种类繁多，根据脱硫剂和脱硫产物干湿状态分为湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫。在干法脱硫中，小苏打（碳酸氢钠）干法脱硫因投资省、脱硫效率高、系统简单、无废水产生等优势，越来越多地被用于非电行业烟气脱硫项目。小苏打脱硫工艺产生的脱硫灰中，主要为硫酸钠、未反应的碳酸钠及少量的亚硫酸钠和粉尘等。目前还缺乏小苏打脱硫灰高效的综合利用途径，小苏打脱硫灰的堆放需要占用大量土地，且小苏打中含有的钠盐溶解性较强，长期大量堆放容易引发其他的环境问题。因此，开发一种有效的小苏打脱硫灰资源化利用方法显得尤为重要。

此外，相比于其他类型的脱硫技术，由于小苏打干法脱硫的脱硫剂为工业级甚至食品级的小苏打，其单价较比其他脱硫剂的单价更高，从而导致小苏打脱硫工艺的运行成本偏高，限制了小苏打脱硫技术的推广，并增加了企业的经济负担。如果能将小苏打脱硫灰进行资源化处理，将其重新生成可用于脱硫的小苏打产品，无疑会大幅降低企业的运行成本，提高小苏打脱硫技术的竞争力。

中国发明专利CN113149263A公开了一种钠基脱硫灰资源化利用处理酸性废水的方法，经过溶解－配置石灰乳－沉淀－污泥利用－一次中和－二次中和－沉淀－砂滤－浓缩－蒸发结晶等步骤，使钠基脱硫灰中的碱金属和冷轧酸性废水中的氯离子反应，再通过蒸发结晶形成工业盐。专利CN209940485U公开了一种小苏打脱硫灰资源化利用装置，小苏打脱硫灰溶解、过滤得到的溶解液进入曝气反应单元中，向该单元中加入熟石灰（或石灰乳、生石灰），反应得到浆液，浆液经旋流单元分离得到的上清液经结晶单元结晶得到小苏打晶体，再经干燥单元干燥得到小苏打产品。以上两个专利实施过程中，均存在向小苏打脱硫灰中加入石灰乳用于将小苏打脱硫灰溶解液中的硫酸根离子转化为石膏沉淀分离的步骤，但在小苏打脱硫灰溶液中直接添加石灰乳后，由于石灰乳和石膏均为微溶物质，硫酸钠-石灰乳-石膏存在溶解转化平衡，硫酸钠加石灰乳反应转化为石膏的转化率较低，转化率不足20%，难以实现小苏打脱硫灰的高效处理。

因此，提供一种小苏打干法脱硫灰资源化利用的方法，其不仅能实现小苏打脱硫灰的高效处理，解决小苏打脱硫灰处置难的问题，还能降低小苏打脱硫工艺运行成本，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一在于，提供一种小苏打干法脱硫灰资源化利用的方法，解决现有技术中小苏打脱硫灰中硫酸钠转化为石膏转化率低的问题，

本发明的目的之二在于，提供一种小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供的一种苏打干法脱硫灰资源化利用的方法，包括以下步骤：

步骤1. 溶解曝气：将小苏打脱硫灰溶解后，向脱硫灰溶解液中通入空气曝气，曝气后的混合液经分离后，得到一次清液；

步骤2. 石膏沉淀：向一次清液中加入酸溶液，调节pH值至酸性，再加入石灰类物质，搅拌均匀，再加入弱酸性催化剂，搅拌，反应，得到悬浮浆液，将悬浮浆液分离，得到二次清液和石膏；

步骤3. 催化剂再生：向二次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，使催化剂再生析出，分离，得到三次清液和再生后的催化剂；

步骤4. 碳酸氢钠再生：向三次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，使碳酸氢钠结晶析出，得到含碳酸氢钠结晶的浆液，分离，得到碳酸氢钠和贫液。

本发明的部分实施方案中，步骤1中，将小苏打脱硫灰到加入脱盐水或步骤4得到的贫液中溶解；

优选地，溶解温度为25℃～45℃，更优选为35℃～40℃；

优选地，溶解搅拌停留时间为10~30min；

优选地，每吨水中加入250～300公斤小苏打脱硫灰，或每吨贫液中加入40～50公斤小苏打脱硫灰；

优选地，曝气时间为30~60min。

本发明的部分实施方案中，步骤2中，加入硫酸溶液调节pH值，优选地，调节pH值至5~6；

优选地，所述石灰类物质包括熟石灰、石灰乳、生石灰中的至少一种；更优选地，石灰类物质的用量以钙离子计，小苏打脱硫灰的用量以钠离子计，其摩尔比为0.5:1～0.55:1；

优选地，所述弱酸性催化剂的酸性弱于碳酸，其化学式为HxAOy，更优选地，包括双酚A、硅酸、硼酸、苯酚中的至少一种；

优选地，小苏打脱硫灰的用量以钠离子计，催化剂的用量以催化剂可电离提供的氢离子计，催化剂与小苏打脱硫灰的摩尔比为0.9:1～1:1；

优选地，加入催化剂后反应时间为2~2.5h；

优选地，将步骤2反应得到的悬浮浆液脱水分离，得到二次清液和石膏。

本发明的部分实施方案中，步骤3中，向二次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，控制反应体系pH值为10~11.5，当反应体系pH值小于10，停止通入净化烟气；

优选地，催化剂再生析出后脱水分离，得到三次清液和再生后的催化剂；

优选地，再生后的催化剂返回步骤2使用。

本发明的部分实施方案中，所述步骤4中，向三次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，控制反应体系pH值为7~9；当反应体系pH值小于7，停止通入净化烟气；

优选地，含碳酸氢钠结晶的浆液经脱水分离后得到碳酸氢钠和贫液；

优选地，步骤4分离得到的碳酸氢钠干燥后回用于烟气脱硫。

小苏打脱硫的主要副产物为硫酸钠、亚硫酸钠和未反应的碳酸氢钠受热分解生成的碳酸钠。硫酸钠、亚硫酸钠和碳酸钠在水中有较高的溶解度，均为易溶解物质。本发明将脱硫灰溶解液曝气反应，将亚硫酸钠转化为硫酸钠；曝气后沉淀，向一次清液中加入少量硫酸，调节溶液的pH至5~6；调节pH后的溶液中加入石灰类物质和弱酸性催化剂，溶液中沉淀出石膏，石膏沉淀后得二次清液，在二次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，使催化剂再生析出，脱水后得到三次清液，再向三次清液中继续通入大量富含二氧化碳的净化烟气，使碳酸氢钠结晶析出。主要的化学反应如下：

本发明提供的一种用于小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，包括依次连接的溶解氧化箱、沉淀池、石膏沉淀箱、石膏脱水机、再生箱、再生液脱水机、碳化结晶箱和小苏打脱水机，

溶解氧化箱中设置有第一搅拌器和曝气装置，溶解氧化箱用于将脱硫灰溶解液曝气，

沉淀池用于将曝气后的混合液进行沉淀、分离，得到一次清液，

石膏沉淀箱中设置有第二搅拌器；一次清液、弱酸性催化剂、石灰类物质在石膏沉淀箱反应、沉淀；

石膏脱水机用于将在石膏沉淀箱中反应、沉淀得到的悬浮浆进行脱水处理，得到石膏和二次清液；

再生箱中设置有第三搅拌器和再生箱第二通风管，再生箱第二通风管用于向再生箱中通入富含二氧化碳的净化烟气；二次清液与二氧化碳在再生箱中反应，使催化剂再生析出；

再生液脱水机用于将含析出催化剂的再生液进行脱水、分离，得到三次清液和催化剂；

碳化结晶箱中设置有第四搅拌器和碳化结晶箱第二通风管，碳化结晶箱第二通风管用于向碳化结晶箱中通入富含二氧化碳的净化烟气；三次清液与二氧化碳在碳化结晶箱中反应，使碳酸氢钠结晶析出，得到含碳酸氢钠结晶的浆液；

小苏打脱水机用于将含碳酸氢钠结晶的浆液进行脱水分离，得到贫液和小苏打。

本发明的部分实施方案中，曝气装置设于溶解氧化箱的底部，并通过气体输送管与曝气风机连接；

或溶解氧化箱的上部与沉淀池经溶解液输送管连接，

或沉淀池的底部连接有固渣排放管道，沉淀池与石膏沉淀箱经一次清液输送管连接，

石膏沉淀箱与石膏脱水机经悬浮浆液输送管连接，

石膏脱水机与再生箱经二次清液输送管连接，

再生箱与再生液脱水机经再生液输送管连接，再生液脱水机与碳化结晶箱经三次清液输送管连接，

碳化结晶箱与小苏打脱水机经碳酸氢钠浆液输送管连接，用于将含碳酸氢钠结晶的浆液送入小苏打脱水机中脱水，

小苏打脱水机与溶解氧化箱经贫液输送管连接。

本发明的部分实施方案中，还包括有干燥器，干燥器连接有烟气输入管和烟气输出管，经小苏打脱水机脱水得到的小苏打送入干燥器中，在干燥器中利用烟气余热将小苏打干燥脱水。

优选地，烟气输入管连接有烟气风机，烟气输出管与碳化结晶箱第二通风管连接；

优选地，碳化结晶箱的顶部与再生箱第二通风管连通，用于将碳化结晶箱未反应的净化烟气输入再生箱中。

本发明的部分实施方案中，碳化结晶箱为管壳式结构。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明设计科学，构思巧妙，能够梯级利用烟气中的二氧化碳，将脱硫灰转化成脱硫剂小苏打，并副产高纯度石膏，解决脱硫灰处置难的问题和小苏打脱硫工艺运行费用高的问题。

本发明利用催化剂（酸性弱于碳酸，化学式HxAOy，如双酚A、硅酸、硼酸、苯酚等）作为中间物，极大提高硫酸钠与熟石灰（或石灰乳、生石灰）反应生成石膏的转化率，提高小苏打和石膏的纯度。

本发明能够利用脱硫灰中的硫酸根，将熟石灰（或石灰乳、生石灰）转化为高附加值的石膏。

附图说明

附图1为本发明的系统结构示意图。

其中，附图标记对应的名称为：

1-溶解氧化箱，2-沉淀池，3-石膏沉淀箱，4-石膏脱水机，5-再生箱，6-再生液脱水机，7-碳化结晶箱，8-小苏打脱水机，9-干燥器，10-曝气风机，烟气风机11；

101-气体输送管，102-曝气装置，103-第一搅拌器，104-溶解液输送管，105-贫液输送管，201-一次清液输送管，301-第二搅拌器；302-悬浮浆液输送管302，401-二次清液输送管，501-第三搅拌器，502-再生箱第二通风管，再生液输送管503，601-三次清液输送管，701-第四搅拌器，702-碳化结晶箱第二通风管，703-碳酸氢钠浆液输送管703，烟气输入管901和烟气输出管902。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种小苏打干法脱硫灰资源化利用的方法，包括以下步骤：

步骤1. 溶解曝气：将小苏打脱硫灰加入脱盐水于，于25℃～45℃条件下搅拌停留时间为10~30min溶解后，向脱硫灰溶解液中通入空气曝气30~60min，曝气后的混合液经分离后，得到一次清液；溶解温度优选为35℃～40℃；优选地，每吨水中加入250～300公斤小苏打脱硫灰，或每吨贫液中加入40～50公斤小苏打脱硫灰；

步骤2. 石膏沉淀：向一次清液中加入硫酸溶液，调节pH值至5~6，再加入石灰类物质，搅拌均匀，再加入弱酸性催化剂，搅拌，反应2~2.5h，得到悬浮浆液，将悬浮浆液脱水分离，得到二次清液和石膏；

优选地，所述弱酸性催化剂的酸性弱于碳酸，其化学式为HxBOy，更优选地，包括双酚A、硅酸、硼酸、苯酚中的至少一种；

步骤3. 催化剂再生：向二次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，使催化剂再生析出，控制反应体系pH值为10~11.5，当反应体系pH值小于10，停止通入净化烟气；催化剂再生析出后脱水分离，得到三次清液和再生后的催化剂；优选地，再生后的催化剂返回步骤2使用。

步骤4. 碳酸氢钠再生：向三次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，使碳酸氢钠结晶析出，控制反应体系pH值为7~9；当反应体系pH值小于7，停止通入净化烟气；得到含碳酸氢钠结晶的浆液，脱水分离，得到碳酸氢钠和贫液。碳酸氢钠干燥后回用于烟气脱硫，贫液返回步骤1中溶解小苏打脱硫灰。

一种用于小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，包括依次连接的溶解氧化箱1、沉淀池2、石膏沉淀箱3、石膏脱水机4、再生箱5、再生液脱水机6、碳化结晶箱7和小苏打脱水机8，

所述溶解氧化箱1中设置有第一搅拌器103和曝气装置102，所述溶解氧化箱1用于将脱硫灰溶解液曝气，

所述沉淀池2用于将曝气后的混合液进行沉淀、分离，得到一次清液，

所述石膏沉淀箱3中设置有第二搅拌器301；一次清液、弱酸性催化剂、石灰类物质在石膏沉淀箱3反应、沉淀；

所述石膏脱水机4用于将在石膏沉淀箱3中反应、沉淀得到的悬浮浆进行脱水处理，得到石膏和二次清液；

所述再生箱5中设置有第三搅拌器501和再生箱第二通风管502，所述再生箱第二通风管502用于向再生箱5中通入富含二氧化碳的净化烟气；二次清液与二氧化碳在再生箱5中反应，使催化剂再生析出；

所述再生液脱水机6用于将含析出催化剂的再生液进行脱水、分离，得到三次清液和催化剂；

所述碳化结晶箱7中设置有第四搅拌器701和碳化结晶箱第二通风管702，所述碳化结晶箱第二通风管702用于向碳化结晶箱7中通入富含二氧化碳的净化烟气；三次清液与二氧化碳在碳化结晶箱7中反应，使碳酸氢钠结晶析出，得到含碳酸氢钠结晶的浆液；

所述小苏打脱水机8用于将含碳酸氢钠结晶的浆液进行脱水分离，得到贫液和小苏打。

所述曝气装置102设于溶解氧化箱1的底部，并通过气体输送管101与曝气风机10连接；

或所述溶解氧化箱1的上部与沉淀池2经溶解液输送管104连接，

或所述沉淀池2的底部连接有固渣排放管道，所述沉淀池2与石膏沉淀箱3经一次清液输送管201连接，

所述石膏沉淀箱3与石膏脱水机4经悬浮浆液输送管302连接，

所述石膏脱水机4与再生箱5经二次清液输送管401连接，

所述再生箱5与再生液脱水机6经再生液输送管503连接，所述再生液脱水机6与碳化结晶箱7经三次清液输送管601连接，

所述碳化结晶箱7与小苏打脱水机8经碳酸氢钠浆液输送管703连接，用于将含碳酸氢钠结晶的浆液送入小苏打脱水机8中脱水，

所述小苏打脱水机8与溶解氧化箱1经贫液输送管105连接。

优选地，所述用于小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，其特征在于，还包括有干燥器9，所述干燥器9连接有烟气输入管901和烟气输出管902，经小苏打脱水机8脱水得到的小苏打送入干燥器9中，在干燥器9中利用烟气余热将小苏打干燥脱水；

优选地，所述烟气输入管901连接有烟气风机11，所述烟气输出管902与碳化结晶箱第二通风管702连接；

优选地，所述碳化结晶箱7的顶部与再生箱第二通风管502连通，用于将碳化结晶箱7未反应的净化烟气输入再生箱5中。

所述碳化结晶箱7为管壳式结构。

实施例1

如附图1所示，本实施例公开了本发明的小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，其结构简单，设计科学。本发明的小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统包括按生产顺序依次连接的溶解氧化箱1、沉淀池2、石膏沉淀箱3、石膏脱水机4、再生箱5、再生液脱水机6、碳化结晶箱7和小苏打脱水机8，

所述溶解氧化箱1用于将脱硫灰溶解液曝气，溶解氧化箱1中设置有第一搅拌器103和曝气装置102，曝气装置102设于溶解氧化箱1的底部，并通过气体输送管101与曝气风机10连接。

所述溶解氧化箱1的上部与沉淀池2经脱硫灰溶解液输送管104连接，

所述沉淀池2用于将曝气后的混合液进行沉淀、分离，得到一次清液，所述沉淀池2中设置有压滤装置，底部连接有固渣排放管道，所述沉淀池2与石膏沉淀箱3经一次清液输送管201连接。

所述石膏沉淀箱3中设置有第二搅拌器301；一次清液、弱酸性催化剂、石灰类物质在石膏沉淀箱3反应、沉淀；所述石膏沉淀箱3与石膏脱水机4经悬浮浆液输送管302连接，

所述石膏脱水机4用于将在石膏沉淀箱3中反应、沉淀得到的悬浮浆进行脱水处理，得到石膏和二次清液；所述石膏脱水机4与再生箱5经二次清液输送管401连接。

所述再生箱5中设置有第三搅拌器501和再生箱第二通风管502，所述再生箱第二通风管502用于向再生箱5中通入富含二氧化碳的净化烟气；二次清液与二氧化碳在再生箱5中反应，使催化剂再生析出；所述再生箱5与再生液脱水机6经再生液输送管503连接。

所述再生液脱水机6用于将含析出催化剂的再生液进行脱水、分离，得到三次清液和催化剂；所述再生液脱水机6与碳化结晶箱7经三次清液输送管601连接。

所述碳化结晶箱7中设置有第四搅拌器701和碳化结晶箱第二通风管702，所述碳化结晶箱第二通风管702用于向碳化结晶箱7中通入富含二氧化碳的净化烟气；三次清液与二氧化碳在碳化结晶箱7中反应，使碳酸氢钠结晶析出，得到含碳酸氢钠结晶的浆液；所述碳化结晶箱7与小苏打脱水机8经碳酸氢钠浆液输送管703连接，用于将含碳酸氢钠结晶的浆液送入小苏打脱水机8中脱水；所述碳化结晶箱7的顶部与再生箱第二通风管502连通，用于将碳化结晶箱7未反应的净化烟气输入再生箱5中。

所述小苏打脱水机8用于将含碳酸氢钠结晶的浆液进行脱水分离，得到贫液和小苏打；所述小苏打脱水机8与溶解氧化箱1经贫液输送管105连接。

本发明的小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统还包括有干燥器9，所述干燥器9经烟气输入管901与烟气风机11连接，经烟气输出管902与碳化结晶箱第二通风管702连接，经小苏打脱水机8脱水得到的小苏打送入干燥器9中，在干燥器9中利用烟气余热将小苏打干燥脱水。

实施例2

本实施例公开了本发明的小苏打干法脱硫灰资源化利用的方法，采用实施例1的系统进行，具体步骤如下：

步骤1. 溶解曝气：按照每吨脱盐水中加入300公斤小苏打脱硫灰的比例配制脱硫灰溶解液，于35℃～40℃条件下搅拌30min，得到脱硫灰溶解液，将脱硫灰溶解液送入溶解氧化箱1中曝气60min，以将脱硫灰溶解液中的亚硫酸根离子氧化为硫酸根离子；将曝气后的混合液送入沉淀池2中，压滤、分离，得到一次清液和压滤后的沉淀物，压滤后的沉淀物送去煤灰堆场；

步骤2. 石膏沉淀：将一次清液送入石膏沉淀箱3中，加入硫酸溶液调节pH值pH值5~6，再加入熟石灰和弱酸性催化剂双酚A，搅拌反应2.5h，得到悬浮浆液；其中熟石灰中钙离子的摩尔含量与小苏打脱硫灰中钠离子摩尔含量的比值为0.5:1；催化剂可电离提供的氢离子与小苏打脱硫灰中钠离子摩尔比为1:1；

石膏沉淀箱中发生的化学方程式为：

Na₂CO₃＋H₂SO₄Na₂SO₄＋CO₂↑+H₂O

Ca(OH)₂＋Na₂SO₄＋H₁₆C₁₅O₂CaSO₄·2H₂O↓＋Na₂H₁₄C₁₅O₂

将悬浮浆液送入石膏脱水机4中脱水，得到二次清液和石膏；石膏干燥后可用作建材原料。

步骤3. 催化剂再生：将二次清液送入再生箱5中，向二次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，搅拌，反应，使催化剂再生析出；控制反应体系pH值为10~11.5，当反应体系pH值小于10，停止通入净化烟气；

再生箱中发生的化学反应方程式为：

CO₂＋H₂O＋Na₂H₁₄C₁₅O₂Na₂CO₃＋H₁₆C₁₅O₂↓

将含析出催化剂的再生液送入再生液脱水机6中，脱水、分离，得到三次清液和催化剂；再生后的催经剂返入步骤2中，循环利用；

步骤4. 碳酸氢钠再生：将三次清液送入碳化结晶箱7中，向三次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，搅拌，反应，生产碳酸氢钠；控制反应温度不超过60℃，反应体系pH值为7~9；当反应体系pH值小于7，停止通入净化烟气；然后碳化结晶箱7通过冷却介质间接换热，使反应体系降温20～30℃，促使小苏打结晶析出；

将含碳酸氢钠结晶的浆液送入小苏打脱水机8中，得到碳酸氢钠和贫液；贫液返回步骤1中，用于溶解小苏打脱硫灰；每吨贫液中加入小苏打脱硫灰的量为40～50公斤。

步骤5. 将经步骤4得到的碳酸氢钠送入干燥机9中，通入富含二氧化碳的净化烟气，利用净化烟气余热将小苏打干燥脱水。干燥脱水后小苏打晶体纯度99%，可重新用于烟气脱硫。

本实施例中，小苏打脱硫灰中硫酸钠转化为石膏的转化率高达98.8%，石膏纯度为93.5%。

采用本实施例的方法，以某焦化厂烟气脱硫项目为例，设计烟气量为450000Nm³/h，烟气中原始SO₂浓度为350mg/Nm³，脱硫后烟气SO₂排放浓度为35mg/Nm³，脱硫剂小苏打的使用量为460kg/h。按年运行8000小时，小苏打单价2800元/吨，熟石灰单价900元/吨，硫酸（98%wt）单价1000元/吨、催化剂（单次循环损耗小于1%wt）单价16000元/吨计算，采用本专利技术，每年可节省脱硫剂运行成本约650万元。此外，本专利不但避免了脱硫灰的处置问题，副产物石膏还可获得可观的收益，按石膏单价300元/吨计算，收益约为100万元/年，综合收益约为750万/年，经济效益巨大。

实施例3

本实施例与实施例2相比，所用催化剂及用量不同，其余条件均相同。本实施例所用催化剂为硼酸，小苏打脱硫灰的用量以钠离子计，催化剂硼酸的用量以催化剂可电离提供的氢离子计，催化剂硼酸与小苏打脱硫灰的摩尔比为0.9:1。结果显示，本实施例中小苏打脱硫灰中硫酸钠转化为石膏的转化率高达96%，石膏纯度为90%，小苏打晶体的纯度大于99%。

实施例4

本实施例与实施例2相比，所用催化剂不同，其余条件均相同。本实施例所用催化剂为硅酸。结果显示，本实施例中小苏打脱硫灰中硫酸钠转化为石膏的转化率高达96.5 %，石膏纯度为 91.5% ，小苏打晶体的纯度大于99%。

实施例5

本实施例与实施例2相比，所用催化剂不同，其余条件均相同。本实施例所用催化剂为苯酚。结果显示，本实施例中小苏打脱硫灰中硫酸钠转化为石膏的转化率高达 97%，石膏纯度为 92% ，小苏打晶体的纯度大于99%。

最后应说明的是：以上各实施例仅仅为本发明的较优实施例用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，当然更不是限制本发明的专利范围；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；也就是说，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内；另外，将本发明的技术方案直接或间接的运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种小苏打干法脱硫灰资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1. 溶解曝气：将小苏打脱硫灰溶解后，向脱硫灰溶解液中通入空气曝气、分离，得到一次清液；

步骤2. 石膏沉淀：向一次清液中加入硫酸溶液，调节pH值至5~6，再加入石灰类物质，搅拌均匀，再加入弱酸性催化剂，搅拌，反应，得到悬浮浆液，将悬浮浆液分离，得到二次清液和石膏，所述弱酸性催化剂的酸性弱于碳酸；

步骤3. 催化剂再生：向二次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，使催化剂再生析出，控制反应体系pH值为10~11.5，当反应体系pH值小于10，停止通入净化烟气，分离，得到三次清液和再生后的催化剂；

步骤4. 碳酸氢钠再生：向三次清液中通入富含二氧化碳的净化烟气，使碳酸氢钠结晶析出，控制反应体系pH值为7~9；当反应体系pH值小于7，停止通入净化烟气，得到含碳酸氢钠结晶的浆液，分离，得到碳酸氢钠和贫液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，将小苏打脱硫灰加入到脱盐水或步骤4得到的贫液中溶解。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，溶解温度为25℃～45℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，溶解温度为35℃～40℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，溶解搅拌停留时间为10~30min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，每吨水中加入250～300公斤小苏打脱硫灰，或每吨贫液中加入40～50公斤小苏打脱硫灰。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，曝气时间为30~60min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述石灰类物质包括熟石灰、石灰乳、生石灰中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，石灰类物质的用量以钙离子计，小苏打脱硫灰的用量以钠离子计，其摩尔比为0.5:1～0.55:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述弱酸性催化剂包括双酚A、硅酸、硼酸、苯酚中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，小苏打脱硫灰的用量以钠离子计，催化剂的用量以催化剂可电离提供的氢离子计，催化剂与小苏打脱硫灰的摩尔比为0.9:1～1:1。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，加入催化剂后反应时间为2~2.5h。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，将步骤2反应得到的悬浮浆液脱水分离，得到二次清液和石膏。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，催化剂再生析出后脱水分离，得到三次清液和再生后的催化剂。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，再生后的催化剂返回步骤2使用。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，含碳酸氢钠结晶的浆液经脱水分离后得到碳酸氢钠和贫液。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4分离得到的碳酸氢钠干燥后回用于烟气脱硫。

18.一种用于权利要求1-17任意一项所述的方法的小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，其特征在于，包括依次连接的溶解氧化箱（1）、沉淀池（2）、石膏沉淀箱（3）、石膏脱水机（4）、再生箱（5）、再生液脱水机（6）、碳化结晶箱（7）和小苏打脱水机（8），

所述溶解氧化箱（1）中设置有第一搅拌器（103）和曝气装置（102），所述溶解氧化箱（1）用于将脱硫灰溶解液曝气，

所述沉淀池（2）用于将曝气后的混合液进行沉淀、分离，得到一次清液，

所述石膏沉淀箱（3）中设置有第二搅拌器（301）；一次清液、弱酸性催化剂、石灰类物质在石膏沉淀箱（3）反应、沉淀，所述弱酸性催化剂的酸性弱于碳酸；

所述石膏脱水机（4）用于将在石膏沉淀箱（3）中反应、沉淀得到的悬浮浆进行脱水处理，得到石膏和二次清液；

所述再生箱（5）中设置有第三搅拌器（501）和再生箱第二通风管（502），所述再生箱第二通风管（502）用于向再生箱（5）中通入富含二氧化碳的净化烟气；二次清液与二氧化碳在再生箱（5）中反应，使催化剂再生析出；

所述再生液脱水机（6）用于将含析出催化剂的再生液进行脱水、分离，得到三次清液和催化剂；

所述碳化结晶箱（7）中设置有第四搅拌器（701）和碳化结晶箱第二通风管（702），所述碳化结晶箱第二通风管（702）用于向碳化结晶箱（7）中通入富含二氧化碳的净化烟气；三次清液与二氧化碳在碳化结晶箱（7）中反应，使碳酸氢钠结晶析出，得到含碳酸氢钠结晶的浆液；

所述小苏打脱水机（8）用于将含碳酸氢钠结晶的浆液进行脱水分离，得到贫液和小苏打。

19.根据权利要求18所述的一种用于小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，其特征在于，所述曝气装置（102）设于溶解氧化箱（1）的底部，并通过气体输送管（101）与曝气风机（10）连接；

或所述溶解氧化箱（1）的上部与沉淀池（2）经溶解液输送管（104）连接，

或所述沉淀池（2）的底部连接有固渣排放管道，所述沉淀池（2）与石膏沉淀箱（3）经一次清液输送管（201）连接，

所述石膏沉淀箱（3）与石膏脱水机（4）经悬浮浆液输送管（302）连接，

所述石膏脱水机（4）与再生箱（5）经二次清液输送管（401）连接，

所述再生箱（5）与再生液脱水机（6）经再生液输送管（503）连接，所述再生液脱水机（6）与碳化结晶箱（7）经三次清液输送管（601）连接，

所述碳化结晶箱（7）与小苏打脱水机（8）经碳酸氢钠浆液输送管（703）连接，用于将含碳酸氢钠结晶的浆液送入小苏打脱水机（8）中脱水，

所述小苏打脱水机（8）与溶解氧化箱（1）经贫液输送管（105）连接。

20.根据权利要求18所述的一种用于小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，其特征在于，还包括有干燥器（9），所述干燥器（9）连接有烟气输入管（901）和烟气输出管（902），经小苏打脱水机（8）脱水得到的小苏打送入干燥器（9）中，在干燥器（9）中利用烟气余热将小苏打干燥脱水。

21.根据权利要求20所述的一种用于小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，其特征在于，所述烟气输入管（901）连接有烟气风机（11），所述烟气输出管（902）与碳化结晶箱第二通风管（702）连接。

22.根据权利要求20所述的一种用于小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，其特征在于，所述碳化结晶箱（7）的顶部与再生箱第二通风管（502）连通，用于将碳化结晶箱（7）未反应的净化烟气输入再生箱（5）中。

23.根据权利要求18-22任意一项所述的一种用于小苏打干法脱硫灰资源化利用的系统，其特征在于，所述碳化结晶箱（7）为管壳式结构。