CN117902610B - 一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含盐废水回收技术领域，具体公开了一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法。本发明先将硫酸钠高盐废水、钙源和弱酸性物质混合，进行沉淀反应，得到硫酸钙沉淀和钠盐溶液；然后向得到的钠盐溶液中通入二氧化碳，反应生成碳酸氢钠和弱酸性物质，所述弱酸性物质循环使用，完成硫酸钠高盐废水资源化回收利用。本发明公开的硫酸钠高盐废水资源化回收利用方法可生产二水合硫酸钙、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钙等高附加值产品，产品纯度及收率较高，实现高盐废水的资源化利用；所述方法工艺流程简单，反应条件温和，无二次污染，可实现二氧化碳的捕集与转化，绿色环保，可实现大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及含盐废水回收技术领域，尤其涉及一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法。
背景技术
硫酸钠作为工业原料，广泛用于造纸、玻璃、印染、合成纤维、制革等行业，是化工行业中生产硫化钠、硫酸钾、硅酸钠、沉淀硫酸钡等试剂的常用原料，也是有机合成中一种常用的后处理干燥剂。作为副产品，硫酸钠高盐废水是化工生产、湿法冶金、电池生产等领域最为常见的高盐废水之一，例如在镍矿与镁矿的浸出与沉淀过程中，会产生大量硫酸钠高盐废水；在冶金工厂中，酸液浸出金属后中和，也会伴随硫酸钠高盐废水的生成；在电池回收领域中，如废旧铅蓄电池处理过程或锂离子电池的湿法回收工艺，均会产生大量的硫酸钠高盐废水。基于上述行业和领域中产生的硫酸钠废高盐废水量大，若不进行资源化处理，会对环境造成破坏，同时造成资源浪费。
硫酸钠高盐废水的常用处理方法有蒸发结晶法、树脂吸附法、膜分离法和多效蒸发法等，但上述方法均存在其自身的缺陷，有些方法能源消耗较大，设备成本投资高，有些方法硫酸钠回收率低，存在二次污染的风险。在硫酸钠高盐废水处理过程中，将其实现资源化利用也是目前更好的处理方式之一。例如使用石灰石处理硫酸钠废水，可转化为硫酸钙沉淀，但反应过程中生成的硫酸钙包裹于石灰颗粒表面，会阻止石灰进一步与硫酸钠接触，增大了沉淀物后续处理的难度，造成生石灰原料利用率低。
CN 112777707A公开了一种含硫酸钠的废水的处理方法，该方法包括测量废水中硫酸钠的含量，计算出与所述硫酸钠反应所需的氧化钙粉末总用量；将上述总用量的氧化钙粉末分批次加入到所述含硫酸钠的废水中进行反应，每次加入所述氧化钙粉末的同时辅助超声处理；反应总体完成后去除反应所生成的硫酸钙沉淀，清液回用于生产过程。该方法主要还针对硫酸钠含量容易检测的高盐废水进行处理，且高盐废水的组成较为简单，对于复杂组成的高盐废水难以采用该方法直接处理，且反应程度不易控制，不适用于大规模工业化生产。
CN 114180601A公开了一种废盐废渣生产纯碱、烧碱绿色低碳工艺，该工艺以碳铵或氨及二氧化碳，与废盐或废渣、循环盐母液为原料进行复分解反应得到固体碳酸氢钠和重碱母液；固体碳酸氢钠煅烧得到纯碱和二氧化碳；固体碳酸氢钠加水溶解后加入石灰得到烧碱、碳酸钙和二氧化碳；重碱母液与第一蒸馏母液或与硫酸钙、钙芒硝、氯化钙反应得到固氨母液和碳酸钙；第一固氨母液与制铵母液混合蒸发得到氯化钠、硫酸钠和制盐母液；制盐母液蒸发得到氯化铵、硫酸钠和制铵母液，碳酸钙与煤煅烧得到石灰和二氧化碳。该工艺并非主要针对硫酸钠废水进行处理，废盐或废渣组成较为复杂，反应步骤众多，所得产品的纯度并未明确。
CN 1042524A公开了一种碱金属碳酸盐的制造方法，该方法将碱金属硫酸盐通过化学法转变为碱金属碳酸盐，碱金属硫酸盐与氢氧化钙和弱酸性物质反应，生成相应弱酸的碱金属盐和硫酸钙，弱酸碱金属盐与二氧化碳气体在低温下反应，生成弱酸性物质和碱金属碳酸盐溶液，回收弱酸性物质循环使用；该方法中使用的弱酸性物质可选择双酚A、苯酚及苯酚衍生物，但上述物质均不稳定，易被空气氧化为醌类有机物，且酸性较弱，难以实现短时间内硫酸钠的高效率转化；同时，苯酚易挥发，有毒且腐蚀性强，双酚A环境中难以降解，两者的使用会对环境造成极大污染，不符合绿色环保的要求。
综上所述，对于硫酸钠高盐废水的资源化利用，还需要根据其特性，选择合适的反应试剂，使之能够高效转化为各类高附加值的产品，同时工艺绿色高效、成本较低，可实现大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，以解决现有硫酸钠高盐废水处理方法中存在的处理流程复杂、反应程度不易控制、难以规模化生产以及最终产品纯度低等问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，包括如下步骤：
1)将硫酸钠高盐废水、钙源和弱酸性物质混合，进行沉淀反应，得到硫酸钙沉淀和钠盐溶液；
2)向步骤1)得到的钠盐溶液中通入二氧化碳，反应生成碳酸氢钠和弱酸性物质，所述弱酸性物质返回步骤1)循环使用，完成硫酸钠高盐废水资源化回收利用。
优选的，所述步骤1)中硫酸钠高盐废水中的硫酸钠、钙源和弱酸性物质的摩尔比为1：0.9～1.5：0.81～2.25。
优选的，所述步骤1)中沉淀反应的温度为20～40℃，沉淀反应的时间为0.5～4h。
优选的，所述硫酸钠高盐废水中硫酸钠的质量浓度为5～20wt％。
优选的，所述弱酸性物质包括带吸电子基团的双酚类化合物。
优选的，所述弱酸性物质包括双酚S、双酚AF、四溴双酚A、四氯双酚A、四溴双酚S、四氯双酚S、2,2'-二羟基苯酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,6-二羟基蒽醌、酚酞和六苯酚中一种或几种。
优选的，所述步骤2)中通入的二氧化碳过量。
优选的，所述步骤2)中反应的温度为20～40℃，反应的时间为2～8h。
优选的，所述步骤2)中反应的压力为100～150KPa。
优选的，所述方法还包括：将步骤2)反应得到的碳酸氢钠溶液与生石灰和/或熟石灰混合，发生苛化反应，生成碳酸钙和氢氧化钠溶液。
对于无机高盐废水的处理及其中无机盐组分的回收，通常需要根据溶液中的离子组成及特性选择相应的反应试剂，本发明中采用钙盐溶液对硫酸根进行沉淀，生成硫酸钙沉淀，本发明公开的体系中包含弱酸性物质与石灰，有助于钙离子的快速释放，而根据弱酸性物质的特性，尤其是选择酸性弱于碳酸的物质，可利用二氧化碳，将沉淀硫酸钙后的钠盐溶液转化为碳酸氢钠溶液，同时实现弱酸性物质的再生，使其能够循环使用，有助于降低处理成本；通过上述方法可生产二水合硫酸钙、碳酸氢钠等高附加值产品，实现高盐废水的资源化利用，产品纯度高，同时实现二氧化碳的捕集与转化；所述方法工艺流程简单，反应条件温和，绿色环保，可实现大批量生产。
在本发明中，反应过程的原理主要包括：
生石灰与水反应生成微溶的氢氧化钙，氢氧化钙与弱酸性物质H2A发生中和反应，生成可溶性钙盐CaA，将微溶物氢氧化钙中的钙离子释放至溶液中，弱酸性物质H2A酸性越强，钙离子释放速度越快，反应进程越快，反应方程式如下：
Ca(OH)2+H2A→CaA+2H2O
可溶性钙盐CaA溶液与硫酸钠废盐溶液混合，生成低溶解度的二水合硫酸钙沉淀和可溶性钠盐Na2A溶液，反应方程式如下：
Na2SO4+CaA+2H2O→CaSO4·2H2O↓+Na2A
向可溶性钠盐Na2A溶液中通入过量二氧化碳气体，即可实现弱酸性物质H2A的再生，同时生成高浓度的碳酸氢钠溶液。为达到上述目的，所选用的弱酸性物质H2A的酸性需小于碳酸，且水溶性差，便于弱酸性物质H2A再生后高效回收且重复使用，反应方程式如下：
Na2A+2CO2+2H2O→H2A+2NaHCO3。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法根据高盐废水中硫酸钠的组成及特性，采用弱碱性钙盐溶液将其转化为硫酸钙沉淀，再利用弱酸性物质的酸性、溶解性等性质，利用二氧化碳实现弱酸性物质的再生与循环使用，弱酸性物质的回收率可达到85％以上；
2、本发明所述方法可生产二水合硫酸钙、碳酸氢钠等高附加值产品，也可进一步制备氢氧化钠和碳酸钙，产品纯度及收率较高，实现高盐废水的资源化利用；
3、本发明所述方法工艺流程简单，反应条件温和，无二次污染，可实现二氧化碳的捕集与转化，减少二氧化碳的排放量，绿色环保，成本较低，可实现大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明所述硫酸钠高盐废水资源化回收利用的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1-3、5和对比例1得到的二水合硫酸钙的XRD图；
图3为本发明实施例1、4和5得到的碳酸钙的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，包括如下步骤：
1)将硫酸钠高盐废水、钙源和弱酸性物质混合，进行沉淀反应，得到硫酸钙沉淀和钠盐溶液；
2)向步骤1)得到的钠盐溶液中通入二氧化碳，反应生成碳酸氢钠和弱酸性物质，所述弱酸性物质返回步骤1)循环使用，完成硫酸钠高盐废水资源化回收利用。
在本发明中，所述步骤1)中硫酸钠高盐废水中的硫酸钠、钙源和弱酸性物质的摩尔比为1：0.9～1.5：0.81～2.25，优选为1：1～1.4：0.9～1.5，进一步优选为1：1.1～1.3：1～1.3，再一步优选为1：1.2：1.2。
在本发明中，所述步骤1)中沉淀反应的温度为20～40℃，具体可以为22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃；沉淀反应的时间为0.5～4h，具体可以为0.6h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h。
在本发明中，所述硫酸钠高盐废水中硫酸钠的质量浓度为5～20wt％，具体可以为8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％。
在本发明中，所述硫酸钠高盐废水中还可以包含氯化钠和/或硝酸钠。由于高盐废水的组成往往并不单一，所述硫酸钠高盐废水中除了含有硫酸钠之外，还可能含有氯化钠和/或硝酸钠，即本发明公开的硫酸钠高盐废水包括仅含硫酸钠的高盐废水、硫酸钠与氯化钠的混合高盐废水、硫酸钠与硝酸钠的混合高盐废水以及硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的混合高盐废水。
在本发明中，所述弱酸性物质包括带吸电子基团的双酚类化合物。
在本发明中，所述弱酸性物质包括双酚S、双酚AF、四溴双酚A、四氯双酚A、四溴双酚S、四氯双酚S、2,2'-二羟基苯酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,6-二羟基蒽醌、酚酞和六苯酚中一种或几种。本发明所述弱酸性物质属于有机物，在水中溶液度低，容易从高盐废水中分离出来，且该类物质稳定性强，不易被氧化，保证其能够不断再生并循环使用；该类物质需要具备一定的酸性，从而加快反应的进程，但需要满足低于碳酸的酸性，才能实现后续被二氧化碳置换酸化，同时需要选择不易挥发，且毒性较低的物质，以避免造成二次污染；上述物质的选择均可满足以上条件。
相比之前采用的苯酚、苯酚的衍生物以及双酚A，本发明中的带吸电子基团的双酚类化合物具有以下优点：1)酸性更强，吸电子基团的诱导效应使得质子更容易解离；2)稳定性增强，解离后酚氧负离子稳定性增强，不易被氧化；3)挥发性减弱，本发明中的双酚类化合物更易形成分子间氢键，使得双酚类物质具有更高的沸点，不易挥发，带吸电子基团的双酚类化合物相对分子量也较大，沸点越高，越不易挥发。
在本发明中，优选为先将弱酸性物质与钙源混合，得到含有弱酸性物质的钙盐溶液，具体步骤包括将生石灰和/或熟石灰与弱酸性物质以水为溶剂混合后得到。
在本发明中，所述钙源包括生石灰和/或熟石灰。
在本发明中，所述步骤2)中通入的二氧化碳过量。
在本发明中，所述步骤2)中反应的温度为20～40℃，具体可以为22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃；反应的时间为2～8h，具体可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h。
在本发明中，所述步骤2)中反应的压力为100～150KPa，具体可以为110KPa、120KPa、130KPa、140KPa。
在本发明中，所述方法还包括：将步骤2)反应得到的碳酸氢钠溶液与生石灰和/或熟石灰混合，发生苛化反应，生成碳酸钙和氢氧化钠溶液。
在本发明中，所述苛化反应后，优选为对反应体系进行过滤分离，所得固相洗涤、干燥，得到碳酸钙产品；所得液相进行蒸发浓缩，得到氢氧化钠产品。
在本发明中，所述硫酸钠高盐废水资源化回收利用的工艺流程示意图如图1所示。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫酸钠高盐废水与弱酸性物质的钙盐溶液混合，所述硫酸钠高盐废水中硫酸钠的质量分数为20wt％，所述弱酸性物质的钙盐溶液由生石灰与弱酸性物质以水为溶剂混合后得到，所述弱酸性物质为双酚AF，所述生石灰的加入量与硫酸钠高盐废水中硫酸钠的摩尔比为1.5:1，所述弱酸性物质的加入量与生石灰的摩尔比为1.1:1，发生沉淀反应，所述沉淀反应的温度为30℃，时间为2h，所述沉淀反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到二水合硫酸钙产品，所得液相为钠盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的钠盐溶液通入过量二氧化碳，反应生成碳酸氢钠和弱酸性物质，所述反应的温度为30℃，压力为101kPa，时间为6h，所述反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，回收得到弱酸性物质双酚AF，所述弱酸性物质返回步骤(1)循环使用，所得液相碳酸氢钠溶液的浓度为48g/L，通过蒸发制备碳酸氢钠产品；
(3)将步骤(2)反应得到的碳酸氢钠溶液与生石灰混合，发生苛化反应，所述苛化反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到碳酸钙产品，所得液相为氢氧化钠溶液，经过蒸发浓缩，得到氢氧化钠产品。
本实施例中，对初始硫酸钠高盐废水和步骤(1)钠盐溶液中的硫酸根离子含量进行检测，计算硫酸根的去除率；将步骤(1)得到的二水合硫酸钙和步骤(3)得到的碳酸钙进行XRD分析，分别如图2和图3所示。
本实施例中，经过检测，硫酸钠高盐废水中硫酸根的去除率高达99.85％；二水合硫酸钙的产率可达到90.34％，双酚AF的回收率高达93.35％；由图2可知，二水合硫酸钙产品的衍射峰中，存在少量的氢氧化钙的特征峰，即二水合硫酸钙产品中混有少量氢氧化钙；由图3可知，碳酸钙的组成较为单一，纯度较高。
实施例2：
本实施例提供了一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫酸钠高盐废水与弱酸性物质的钙盐溶液混合，所述硫酸钠高盐废水中硫酸钠的质量分数为15wt％，所述弱酸性物质的钙盐溶液由生石灰与弱酸性物质以水为溶剂混合后得到，所述弱酸性物质为2,2'-二羟基苯酮，所述生石灰的加入量与硫酸钠高盐废水中硫酸钠的摩尔比为1.3:1，所述弱酸性物质的加入量与生石灰的摩尔比为1.2:1，发生沉淀反应，所述沉淀反应的温度为20℃，时间为4h，所述沉淀反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到二水合硫酸钙产品，所得液相为钠盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的钠盐溶液通入过量二氧化碳，反应生成碳酸氢钠和弱酸性物质，所述反应的温度为20℃，压力为120kPa，时间为5h，所述反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，回收得到弱酸性物质2,2'-二羟基苯酮，所述弱酸性物质返回步骤(1)循环使用，所得液相碳酸氢钠溶液的浓度为45g/L，通过蒸发制备碳酸氢钠产品；
(3)将步骤(2)反应得到的碳酸氢钠溶液与生石灰混合，发生苛化反应，所述苛化反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到碳酸钙产品，所得液相为氢氧化钠溶液，经过蒸发浓缩，得到氢氧化钠产品。
本实施例中，对初始硫酸钠高盐废水和步骤(1)钠盐溶液中的硫酸根离子含量进行检测，计算硫酸根的去除率；将步骤(1)得到的二水合硫酸钙进行XRD分析，如图2所示。
本实施例中，经过检测，硫酸钠高盐废水中硫酸根的去除率高达95.40％；二水合硫酸钙的产率可达到88.63％，2,2'-二羟基苯酮的回收率高达91.24％；由图2可知，二水合硫酸钙产品的衍射峰中，存在少量的氢氧化钙的特征峰，即二水合硫酸钙产品中混有少量氢氧化钙；碳酸氢钠产品、烧碱产品及碳酸钙产品的组成单一，纯度高。
实施例3：
本实施例提供了一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫酸钠高盐废水与弱酸性物质的钙盐溶液混合，所述硫酸钠高盐废水中硫酸钠的质量分数为10wt％，所述弱酸性物质的钙盐溶液由生石灰与弱酸性物质以水为溶剂混合后得到，所述弱酸性物质为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮，所述生石灰的加入量与硫酸钠高盐废水中硫酸钠的摩尔比为1.1:1，所述弱酸性物质的加入量与生石灰的摩尔比为1.4:1，发生沉淀反应，所述沉淀反应的温度为40℃，时间为1h，所述沉淀反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到二水合硫酸钙产品，所得液相为钠盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的钠盐溶液通入过量二氧化碳，反应生成碳酸氢钠和弱酸性物质，所述反应的温度为40℃，压力为150kPa，时间为2h，所述反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，回收得到弱酸性物质2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮，所述弱酸性物质返回步骤(1)循环使用，所得液相碳酸氢钠溶液的浓度为40g/L，通过蒸发制备碳酸氢钠产品；
(3)将步骤(2)反应得到的碳酸氢钠溶液与生石灰混合，发生苛化反应，所述苛化反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到碳酸钙产品，所得液相为氢氧化钠溶液，经过蒸发浓缩，得到氢氧化钠产品。
本实施例中，对初始硫酸钠高盐废水和步骤(1)钠盐溶液中的硫酸根离子含量进行检测，计算硫酸根的去除率；将步骤(1)得到的二水合硫酸钙进行XRD分析，如图2所示。
本实施例中，经过检测，硫酸钠高盐废水中硫酸根的去除率高达93.02％；二水合硫酸钙的产率可达到89.85％，2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮的回收率高达92.06％；由图2可知，二水合硫酸钙产品的衍射峰中，存在少量的氢氧化钙的特征峰，即二水合硫酸钙产品中混有少量氢氧化钙；碳酸氢钠产品、烧碱产品及碳酸钙产品的组成单一，纯度高。
实施例4：
本实施例提供了一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫酸钠高盐废水与弱酸性物质的钙盐溶液混合，所述硫酸钠高盐废水中硫酸钠的质量分数为18wt％，所述弱酸性物质的钙盐溶液由生石灰与弱酸性物质以水为溶剂混合后得到，所述弱酸性物质为四溴双酚S，所述生石灰的加入量与硫酸钠高盐废水中硫酸钠的摩尔比为1.5:1，所述弱酸性物质的加入量与生石灰的摩尔比为1.25:1，发生沉淀反应，所述沉淀反应的温度为25℃，时间为3h，所述沉淀反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到二水合硫酸钙产品，所得液相为钠盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的钠盐溶液通入过量二氧化碳，反应生成碳酸氢钠和弱酸性物质，所述反应的温度为25℃，压力为140kPa，时间为3h，所述反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，回收得到弱酸性物质四溴双酚S，所述弱酸性物质返回步骤(1)循环使用，所得液相碳酸氢钠溶液的浓度为50g/L，通过蒸发制备碳酸氢钠产品；
(3)将步骤(2)反应得到的碳酸氢钠溶液与生石灰混合，发生苛化反应，所述苛化反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到碳酸钙产品，所得液相为氢氧化钠溶液，经过蒸发浓缩，得到氢氧化钠产品。
本实施例中，对初始硫酸钠高盐废水和步骤(1)钠盐溶液中的硫酸根离子含量进行检测，计算硫酸根的去除率；将步骤(3)得到的碳酸钙进行XRD分析，如图3所示。
本实施例中，经过检测，硫酸钠高盐废水中硫酸根的去除率高达99.68％；二水合硫酸钙的产率可达到89.48％，四溴双酚S的回收率高达89.34％；二水合硫酸钙产品中基本无氢氧化钙混杂，组成较为单一，纯度较高；由图3可知，碳酸钙的组成较为单一，纯度较高。
实施例5：
本实施例提供了一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫酸钠高盐废水与弱酸性物质的钙盐溶液混合，所述硫酸钠高盐废水中硫酸钠的质量分数为8wt％，所述弱酸性物质的钙盐溶液由熟石灰与弱酸性物质以水为溶剂混合后得到，所述弱酸性物质为四氯双酚S，所述熟石灰的加入量与硫酸钠高盐废水中硫酸钠的摩尔比为1.3:1，所述弱酸性物质的加入量与熟石灰的摩尔比为0.95:1，发生沉淀反应，所述沉淀反应的温度为35℃，时间为2.5h，所述沉淀反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到二水合硫酸钙产品，所得液相为钠盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的钠盐溶液通入过量二氧化碳，反应生成碳酸氢钠和弱酸性物质，所述反应的温度为35℃，压力为110kPa，时间为7.5h，所述反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，回收得到弱酸性物质四氯双酚S，所述弱酸性物质返回步骤(1)循环使用，所得液相碳酸氢钠溶液的浓度为44g/L，通过蒸发制备碳酸氢钠产品；
(3)将步骤(2)反应得到的碳酸氢钠溶液与熟石灰混合，发生苛化反应，所述苛化反应后，对反应体系进行抽滤，所得固相洗涤、干燥，得到碳酸钙产品，所得液相为氢氧化钠溶液，经过蒸发浓缩，得到氢氧化钠产品。
本实施例中，对初始硫酸钠高盐废水和步骤(1)钠盐溶液中的硫酸根离子含量进行检测，计算硫酸根的去除率；将步骤(1)得到的二水合硫酸钙和步骤(3)得到的碳酸钙进行XRD分析，分别如图2和图3所示。
本实施例中，经过检测，硫酸钠高盐废水中硫酸根的去除率高达98.30％；二水合硫酸钙的产率可达到84.56％，四氯双酚S的回收率高达87.71％；由图2可知，二水合硫酸钙产品的组成单一，纯度高；由图3可知，碳酸钙的组成较为单一，纯度较高。
对比例1：
本对比例提供了一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中的弱酸性物质为双酚A。
本对比例中，对初始硫酸钠高盐废水和步骤(1)钠盐溶液中的硫酸根离子含量进行检测，计算硫酸根的去除率；将步骤(1)得到的二水合硫酸钙进行XRD分析，如图2所示。
本对比例中，由于双酚A作为弱酸性物质，其酸性相比实施例中选择的物质相对较弱，中和碱的能力较弱，硫酸钠高盐废水中硫酸根的去除率仅为63.50％；由图2可知，虽然所得二水合硫酸钙产品的纯度较高，但由于双酚A不稳定，易被空气氧化为毒性高的醌类有机物，本对比例步骤(1)得到的双酚A钠盐溶液颜色相比实施例1中明显较深，表明双酚A已经被氧化，使得双酚A无法再生回用，造成物料损失，成本升高，容易产生废料。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将硫酸钠高盐废水、钙源和弱酸性物质混合，进行沉淀反应，得到硫酸钙沉淀和钠盐溶液；
2）向步骤1）得到的钠盐溶液中通入二氧化碳，反应生成碳酸氢钠和弱酸性物质，所述弱酸性物质返回步骤1）循环使用，完成硫酸钠高盐废水资源化回收利用；
所述弱酸性物质包括双酚S、双酚AF、四溴双酚A、四氯双酚A、四溴双酚S、四氯双酚S、2,2'-二羟基苯酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,6-二羟基蒽醌、酚酞和六苯酚中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤1）中硫酸钠高盐废水中的硫酸钠、钙源和弱酸性物质的摩尔比为1：0.9~1.5：0.81~2.25。
3.根据权利要求2所述的一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤1）中沉淀反应的温度为20~40℃，沉淀反应的时间为0.5~4h。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，其特征在于，所述硫酸钠高盐废水中硫酸钠的质量浓度为5~20wt%。
5.根据权利要求4所述的一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤2）中通入的二氧化碳过量。
6.根据权利要求5所述的一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤2）中反应的温度为20~40℃，反应的时间为2~8h。
7.根据权利要求6所述的一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，其特征在于，所述步骤2）中反应的压力为100~150KPa。
8.根据权利要求7所述的一种硫酸钠高盐废水资源化回收利用的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤2）反应得到的碳酸氢钠溶液与生石灰和/或熟石灰混合，发生苛化反应，生成碳酸钙和氢氧化钠溶液。
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| CN1042524A (zh) * | 1989-10-27 | 1990-05-30 | 太原机械学院 | 碱金属碳酸盐的制造方法 |
| CN104150456A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-11-19 | 连云港市德邦精细化工有限公司 | 用硫酸钠废水生产磷酸钙盐和磷酸钠盐的方法 |
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