CN110656343A - 利用pcet反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，属于低能耗两碱的生产技术领域。将阳离子交换膜置于电解槽中，阳极区加入弱酸性钠盐溶液和化合物QH作为阳极电催化剂，阴极区加入碳酸钠或氢氧化钠，并加入化合物Q作为阴极电催化剂，在阴阳电极之间施加直流电源，电解过程中，QH被氧化为Q，并释放H⁺，阳极液中的Na⁺透过阳离子交换膜到达阴极区与阴极液中的OH^‑结合生成NaOH，或进一步吸收CO₂转变为Na₂CO₃；电解生成含有大量H⁺的阳极液和石灰石发生溶解反应，H⁺消耗生成Ca²⁺，SO₄ ^2‑与Ca²⁺结合生成高纯CaSO₄沉淀。本发明利用具有PCET反应性质的化合物作为电催化剂，Q为其氧化态，QH为其还原态，以芒硝和石灰石为原料，实现纯碱、烧碱和石膏的制备。

Description

利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法

技术领域

本发明属于新型低能耗两碱的化学生产技术领域，具体为一种利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法。

背景技术

两碱(纯碱和烧碱)是化学工业中最重要的产品之一，广泛应用于建筑领域、化学工业、冶金工业、印染工业、制革工业、日化领域和食品领域。我国是全球纯碱和烧碱产能最大的国家。据统计，2012年，全国总消费盐量(氯化钠)8660万吨，而两碱工业的用盐比例超过80％，达到7075万吨。目前，我国纯碱年产量接近3000万吨，烧碱年产量接近4000万吨，年产值超过2500亿元人民币，全球两碱产值更是超过6000亿元。

其中，纯碱甚至被称为“化工之母”，其产量和消费量通常被作为衡量一个国家工业发展水平的标志之一。目前，具有140多年历史的索尔维制碱法仍然是当今世界上最重要的制碱法，经过上百年的发展与优化，已在全球范围内大规模应用并获得了很好的经济效益，人们似乎已经丧失了挑战索尔维制碱法的信心，但是索尔维工艺却一直存在以下几个难点：(1)原料利用率低：受工艺限制，原料氯化钠的利用率仅为72％～74％，大量未反应的氯化钠溶液随废液一起排弃，造成很大的原料损失；(2)生产能耗高：由于氨碱法制碱工艺过程中的石灰石煅烧以及氨循环能耗很高，使得目前国内每吨重质纯碱的制造能耗高达15GJ，然而，生产纯碱的理论能耗仅为3.82GJ，提升空间很大；(3)环保压力大：由于该工艺副产大量低浓度富含氯化钙，氯化钠的氨溶液，废物提纯利用难度大，无经济效益，大多直接排海，每生产1t纯碱要排放废液、废渣9～11m³，其中含固体渣约200～300kg，为企业的安全生产带来极大隐患。

烧碱在国民经济中同样有广泛应用，主要通过电解法制取，就是采用离子交换膜法电解食盐水制成烧碱，同时电解过程中，分别在阳极产生氯气、阴极产生氢气。该方法的优点是原料来源丰富；原料利用率高；烧碱质量高；副产物纯度高(＞99％纯度的H₂和Cl₂)。但是烧碱生产所面临的问题主要有：(1)电解能耗高：电解过程中，阴、阳极会不断产生氢气和氯气，其理论电势高达2.172V，实际工业生产中，电解电压更是高达3V以上，直流电耗达到2200kWh/t-NaOH，占烧碱生产总能耗的80％以上。(2)运行风险高：液氯和氯气属于首批重点监管的危险化学品，即使在严厉的监管政策下，氯气引发的安全事故仍层出不穷。(3)环保压力大：氯气作为一种剧毒气体，是离子膜烧碱工业的最大副产物，每生产1吨烧碱副产0.89吨氯气。由此带来诸多环保问题：1、每生产1吨氯气，将产生20kg含氯废硫酸，环保风险高；2、2018年最新发布的“氯化物排放标准”将氯碱生产中含氯尾气最高允许排放浓度限值由65mg/m³降低至了5mg/m³，大幅提高了环保运行成本；3、长远来看，氯气下游市场无法匹配氯气生产量。近两年白送液氯和倒贴运费的情况司空见惯，液氯的环保管控加强和低迷的市场态势将严重拖累氯碱企业的盈利水平。

两碱生产经过上百年的发展与优化，虽然均已在全球范围内大规模应用，获得了很好的经济效益。但随着化工技术尤其是电化学技术的发展以及人类环保意识的增强，两碱制造过程存在的高能耗，高排放，高安全风险等经济和环保问题越发凸显，已经严重制约了两碱行业的进一步发展。

在节能减排与环境保护的大背景下，两碱制造过程的高能耗，高排放，高安全风险等问题被进一步放大。基于两碱在国民工业中的巨大作用，两碱产业的升级换代刻不容缓，发展节能，环保，绿色的新型两碱制造技术意义重大。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，以电化学技术为基础，提出一种利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，彻底解决两碱(纯碱和烧碱)生产所面临的高能耗、高排放、高安全风险等难题，大幅减低纯碱和烧碱的制造成本，同时实现芒硝和石灰石的资源化高效利用。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入弱酸性钠盐溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸钠或氢氧化钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入具有PCET反应性能的化合物Q作为阴极电催化剂，阳极区加入具有PCET反应性能的化合物QH作为阳极电催化剂，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：

在电流作用下，当生产纯碱时，阴极区通入的CO₂电离为H⁺和CO₃ ^2-，H⁺在阴极电极与电催化剂Q结合形成QH，阴极液中形成富含CO₃ ^2-的溶液；当生产烧碱时，阴极液中的Q与水电离出的H⁺结合生成QH，在阴极液中形成富含OH^-的溶液；与此同时，阳极区的QH在阳极电极上被氧化为Q，并释放出H⁺，使得阳极液形成富含H⁺的酸性溶液；

将弱酸性钠盐溶液预置入阳极区，生成大量弱酸溶液的同时Na⁺透过阳离子交换膜到达阴极区与OH^-或CO₃ ^2-结合生成NaOH溶液或Na₂CO₃溶液，进一步蒸发结晶获取固体烧碱或纯碱；

阳极液制取高纯石膏的同时再生弱酸性钠盐溶液，包括溶解和沉淀过程：

①溶解过程：含有大量弱酸的阳极液和石灰石发生溶解反应，在H⁺不断消耗的同时生成Ca²⁺，实现了CaCO₃的快速溶解；

②沉淀过程：石灰石溶解后生成的Ca²⁺与芒硝化盐后的SO₄ ^2-结合生成高纯CaSO₄沉淀，芒硝中的Na⁺与阳极液中的弱酸根离子结合再生弱酸性钠盐循环至阳极区，当产物为纯碱时，溶解过程释放的CO₂循环至阴极区用于纯碱的生产。

进一步，所述芒硝化盐为将芒硝通入溶解釜经化盐后以硫酸钠溶液参与反应。

进一步，所述石灰石和电解生成的阳极弱酸溶液同时通入溶解搅拌釜进行石灰石的酸溶反应，溶解生成的CO₂经过洗涤、压缩工序用于纯碱的生产或其它用途。

进一步，所述石灰石的酸溶反应生成的富钙溶液与芒硝化盐后的硫酸钠溶液同时通入沉淀反应釜，在沉淀反应釜中生成硫酸钙固体，进一步的将生成的硫酸钙沉淀和弱酸性钠盐溶液进行固液分离，再生的弱酸钠盐溶液经盐水精制后通入电解槽继续反应，硫酸钙沉淀经烘干除水后作为副产物。

进一步，阴极区生成的碳酸钠溶液进一步经蒸发结晶、一水碱煅烧、凉碱转变为重质碳酸钠产品。

进一步，阴极区生成的氢氧化钠液体可以直接作为液碱产品，也可进一步经蒸发转变为固体片碱产品。

进一步，所述弱酸性钠盐溶液为乙酸钠、甲酸钠，草酸钠、柠檬酸钠中的一种。

进一步，所述PCET反应为质子耦合电子转移，具体反应化学式如下：

QHn→Q+nH⁺+ne或Q+nH⁺+ne→QHn。

进一步，所述化合物QH和化合物Q为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态，氧化态Q的化学结构可优选以下结构，但不仅限于以下化学结构：

其中，基团R为H、甲基、乙基、羟基、磺酸基、羧基、PEG基、咪唑基、氨基、Cl^–、Br^–中的一种或多种。

进一步，当阳极区的氧化态电催化剂QH反应为还原态的电催化剂Q，阴极区的Q反应为QH后，通过二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、煤油、离子液体甲基咪唑六氟化磷、三辛基氧化膦进行“萃取-反萃”或者通过透析膜、纳滤膜截留处理进行阴阳极电催化剂的交换，维持电化学反应的持续稳定进行。

进一步，所述阳极电极和阴极电极均为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极、三维结构电极；其中，碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种。

进一步，所述石灰石的加入量应满足CaCO₃与阳极液中弱酸的摩尔比为1:2～1:0.5。

进一步，所述阳极区得到的CaSO₄沉淀经洗涤，50～150℃烘干得到高纯石膏产物。

本发明采用具有质子耦合电子转移(Proton-Coupled Electron Transfer，PCET)反应性质的化合物作为电催化剂，利用其在电极上发生的氧化还原反应驱动超低电压下将水电离分解(H₂O→H⁺+OH^-)，生成的H⁺用于加速石灰石的溶解，产生的OH^-吸收CO₂后用于纯碱和烧碱的生产，同时石灰石酸溶后的Ca²⁺与芒硝中的SO₄ ^2-反应为高纯度的CaSO₄固体沉淀，实现了在制取纯碱、烧碱和石膏的过程中不产生任何三废。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、大幅度降低两碱(纯碱和烧碱)的制造能耗和成本

与现有工业上大规模采用的电解方法相比，本发明利用具有质子耦合电子转移PCET反应性质的化合物作为电催化剂，以氢原子的氧化反应(QH→Q+H⁺+e)取代传统电解方法中H₂O的分解反应(2H₂O→O₂+4H⁺+4e)。将现有技术的单元电解电压从3V降低至1V以下，降幅达到66％以上，从而大幅降低两碱生产的能耗。

同时，与目前广泛研究的以氢气作为诱导介质的新型低能耗离子膜电解技术相比，阴极析氢反应(H₂O+2e→H₂+OH^-，HER)和阳极氢气氧化反应(H₂→2H⁺+2e，HOR)都需要高的过电位和贵金属铂等作为催化剂，而本发明以具有氢原子吸收、转移的PCET催化剂作为介质，利用其在低电位下形成“H-催化剂”中间态物质，降低了电极反应过电位，从而进一步降低了电解反应的能耗的同时以廉价的有机催化剂取代了贵金属Pt、Pd等，大幅降低了电解槽的制造成本，因此本申请从原理上突破了电解过程的高能耗和高成本。同时，氢气作为一种易燃易爆物，本发明有效避免了氢气的产生和循环，从而也进一步增加了的技术的可行性和安全性，更加适用于实际推广应用。

2、彻底解决两碱生产过程中的环保问题

本发明将PCET化学反应应用于在两碱制造过程中，从原理上彻底解决了高危氯气产生的可能，从而解决了烧碱生产的高安全风险问题，解决了烧碱生产含氯废硫酸的排放问题，彻底解决了烧碱生产中含氯尾气的排放问题。与此同时，本发明提出的利用芒硝(或硝水)和石灰石制取两碱的生产路径，可同时联产高纯度，高附加值石膏材料(纯度99％以上)，从而彻底解决了传统工艺利用氯化钠生产纯碱过程中大量氯化钙废液的排放问题。

3、芒硝资源的高效利用

我国芒硝矿产资源十分丰富，已探明芒硝储量1170多亿吨，居世界首位，比世界其它各国的总和还要多，本发明将使得我国储量巨大，但利用途径受限的芒硝资源和工业副产芒硝资源得到有效利用。

4、产品纯度进一步提高

传统工艺中，制取的碱中含有大量未反应的氯化钠，提纯非常困难，这使得优等碱的纯度也仅为99.4％左右，而本发明离子膜制碱技术避免了产物与原料的接触，使得碱中的其它杂质含量大幅降低，产品特性更加稳定，产品碱的纯度达到99.7％以上，石膏纯度达到99％以上。

附图说明

图1为利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的原理示意图。

图2为不同酸根离子对电流效率的影响。

图3为不同HAc/CaCO₃比值对Ca²⁺浸取速率和最终CaCO₃的转化率的关系。

图4为不同温度条件下电流密度随电压的变化情况。

图5为实施例1中硫酸钙产物的XRD结果。

图6实施例1中固体产物Na₂CO₃的热重分析结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体原理对本发明利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法进行详细说明。

自然界存在的大量氧化还原反应(如光合作用、呼吸作用等)中，电子的转移经常伴随着质子的同步迁移，这种现象称为质子耦合电子转移(Proton-Coupled ElectronTransfer，PCET)。本发明将PCET反应成功用于化工生产中，提出低能耗电化学的纯碱和烧碱的生产技术。

为了简化理解，同时也为本发明保护范畴提供更直接的参考，本质上发生类似如下反应(反应1)的过程都可称为本专利范围内的PCET反应过程。

QHn→Q+nH⁺+ne或Q+nH⁺+ne→QHn (1)

图1为本发明利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的原理示意图。在具体反应过程中，H⁺和OH^-分别在膜电解反应器的阳极和阴极生成。膜电解槽由阳极电极、阴极电极和一层阳离子交换膜组成，将容器分为阳极区和阴极区。反应开始前，在阳极区加入弱酸性钠盐溶液作为阳极电极液，阴极区加入碳酸钠或者氢氧化钠作为阴极电解液(生产纯碱时采用碳酸钠溶液，生产烧碱时采用氢氧化钠溶液)，同时，在阴极区加入化合物“Q”作为阴极电催化剂，在阳极区加入化合物“QH”作为阳极电催化剂(其中Q和QH泛指所有具有PCET反应性能的化合物)，在低电位下实现水的电离反应(H₂O→H++OH^-)，避免在电极上发生HER和HOR反应的高过电位，从而大幅提高膜电解反应性能；同时不再需要贵金属Pt作为催化剂，大幅降低电解槽的制造成本。

在电流作用下，当生产纯碱时，阴极区通入的CO₂电离为H⁺和CO₃ ^2-，H⁺在阴极电极与电催化剂Q结合形成QH，阴极液中形成富含CO₃ ^2-的溶液；当生产烧碱时，阴极液中的Q与水电离出的H⁺结合生成QH，在阴极液中形成富含OH^-的溶液；与此同时，阳极区的QH在阳极电极上被氧化为Q，并释放出H⁺，使得阳极液形成富含H⁺的酸性溶液；电极反应如下：

阳极：QH→H⁺+Q+e (1)

阴极：CO₂+H₂O+2Q+2e→CO₃ ^2-+2QH (2)

H₂O+Q+e→OH^-+QH (3)

将弱酸性钠盐溶液预置入阳极区，生成大量弱酸溶液的同时Na⁺透过阳离子交换膜到达阴极区与OH^-或CO₃ ^2-结合生成NaOH溶液或Na₂CO₃溶液，进一步蒸发结晶获取固体烧碱或纯碱；

阳极液制取高纯石膏的同时再生弱酸性钠盐溶液，包括溶解和沉淀过程：

①溶解过程：含有大量弱酸的阳极液和石灰石发生溶解反应，在H⁺不断消耗的同时生成Ca²⁺，实现了CaCO₃的快速溶解；

②沉淀过程：石灰石溶解后生成的Ca²⁺与芒硝化盐后的SO₄ ^2-结合生成高纯CaSO₄沉淀，芒硝中的Na⁺与阳极液中的弱酸根离子结合再生弱酸性钠盐循环至阳极区，当产物为纯碱时，溶解过程释放的CO₂循环至阴极区用于纯碱的生产。溶解和沉淀过程的反应如下：

溶解：2H⁺+CaCO₃→Ca²⁺+CO₂+H₂O (4)

沉淀：Ca²⁺+Na₂SO₄→CaSO₄+2Na⁺ (5)

进一步，所述芒硝化盐为将芒硝通入溶解釜经化盐后以硫酸钠溶液参与反应。

进一步，所述石灰石和电解生成的阳极弱酸溶液同时通入溶解搅拌釜进行石灰石的酸溶反应，溶解生成的CO₂经过洗涤、压缩工序用于纯碱的生产或其它用途。

进一步，所述石灰石的酸溶反应生成的富钙溶液与芒硝化盐后的硫酸钠溶液同时通入沉淀反应釜，在沉淀反应釜中生成硫酸钙固体，进一步的将生成的硫酸钙沉淀和弱酸性钠盐溶液进行固液分离，再生的弱酸钠盐溶液经盐水精制后通入电解槽继续反应，硫酸钙沉淀经烘干除水后作为副产物。

进一步，阴极区生成的碳酸钠溶液进一步经蒸发结晶、一水碱煅烧、凉碱转变为重质碳酸钠产品。

进一步，阴极区生成的氢氧化钠液体可以直接作为液碱产品，也可进一步经蒸发转变为固体片碱产品。

进一步，所述弱酸性钠盐溶液为乙酸钠、甲酸钠，草酸钠、柠檬酸钠中的一种。本发明选择弱酸盐作为阳极电解液的原因及作用效果如下：

本发明利用电化学PCET反应打破水的电离平衡，在阳极区富集的H⁺需要酸根离子与之匹配来维持反应的电荷平衡。图2为不同酸根离子对电流效率的影响。从图2中可以看出，当引入Cl^-生成HCl作为目标产物时，即使初始HCl仅为0.05M，1h后测得的电流效率也低至62.59％，当HCl浓度升高至0.5M时，电解过程的电流效率仅为0.02％。而引入Ac^-生成HAc作为目标产物时，酸浓度的上升并不会显著影响电解过程的电流效率，当HAc浓度升高至2M时才能明显观测到电流效率降低，但是仍能高达78.65％。这是因为，在电解过程中，阳极侧的所有阳离子(H⁺、Na⁺)都有机会透过阳离子交换膜膜到达阴极区。HCl等强酸在水溶液中可完全电离，其H⁺到达阴极与阴极区的碱液发生中和反应，降低了电流效率。然而HAc作为一种弱酸，电极反应生成的H⁺与Ac^-结合生成HAc，使得阳极液中的H+浓度远小于Na⁺的浓度，这也是Ac^-有电流效率增强作用的根本原因。因此本专利采用乙酸、甲酸、柠檬酸、乳酸等弱酸作为中间介质是更优的选择，继而选择弱酸钠盐溶液作为阳极电解液。

再者，随着反应进行，阳极液经历由弱酸盐(以下以NaAc表示)不断转变为弱酸盐和弱酸(以下以NaAc、HAc表示)的混合物，最终完全转变为弱酸的过程。随着HAc不断生成，电解性能逐步降低。这是因为随着电解过程的进行，NaAc的浓度不断降低，而生成的HAc属于弱电解质，所以溶液的离子导电性不断降低，当电解液完全为HAc时，溶液几乎不导电，电解槽内阻显著增大。所以我们以浓度高的弱酸盐溶液为阳极电解液(比如2M的NaAc)，以弱酸盐和弱酸的混合液(比如1M NaAc+1M HAc)出槽，维持电解槽高效反应的同时避免电解槽性能的大范围波动。

为了维持阴极液的高溶液导电性能，同时简化后续产物提取制备的工艺流程，当生产纯碱时，优选一定浓度的Na₂CO₃作为阴极电解液，并在电解过程中定量通入CO₂，随着电解反应的进行，阴极液中的Na₂CO₃将不断增高，将高浓度的Na₂CO₃溶液排出电解槽后，所得到的溶液仅含有Na₂CO₃，后续仅需要经过简单的蒸发、浓缩便能轻易制取纯度极高的固体纯碱。同理，当生产烧碱时，优选一定浓度的NaOH作为阴极电解液，随着电解反应进行，阴极液的NaOH不断累积，随后排出电解槽后仅需蒸发、结晶等传统化工过程，便能轻易制取高纯烧碱。试想，如果以一定浓度NaCl作为阴极电解液，阴极获得的Na₂CO₃或NaOH都会与NaCl形成混合溶液，后续的分离、纯化工艺非常麻烦，纯碱、烧碱的纯度也难以得到保障。

进一步，所述化合物Q及QH为能够实现PCET反应的化合物，Q是其氧化态，QH为其还原态，氧化态Q的化学结构可优选以下结构，但不仅限于以下化学结构：

表1氧化态Q的化学结构式

其中，R指代任何可能存在的基团，如H、甲基、乙基、羟基、磺酸基、羧基、PEG基、咪唑基、氨基、Cl^–、Br^–等，但不仅限于以上结构。

本发明以具有PCET性质的物质作为催化介质，在电流作用下，以催化介质的氧化还原反应(QHn→Q+nH⁺+ne，Q+nH⁺+ne→QHn)取代了传统电解方法中H₂O的分解反应(2H₂O→O₂+4H⁺+4e，2H₂O+2e→H₂+2OH^-)。众所周知，水的电解(析氢析氧反应)需要较高的电解电压和贵金属作为催化剂，因此，能耗成本均较高。本发明将具有PCET性质的化合物引入电解体系中，利用PCET反应取代传统电极上发生的析氢析氧反应，在大幅降低电解电压的同时不再需要贵金属Pt作为催化剂，大幅降低了制造成本。由于有机物主要含有C、H、O、N等丰富元素，原材料来源广泛、价格低廉。同时，有机物还可以通过接入官能团来改变溶解度、氧化还原电位和空间位阻等性质，从而改变电解速率、效果和稳定性。

进一步，当阳极区的氧化态电催化剂QH反应为还原态的电催化剂Q，阴极区的Q反应为QH后，通过二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、煤油、离子液体甲基咪唑六氟化磷、三辛基氧化膦进行“萃取-反萃”或者通过透析膜、纳滤膜截留处理进行阴阳极电催化剂的交换，维持电化学反应的持续稳定进行。

进一步，所述阳极电极和阴极电极均为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极、三维结构电极。更进一步，所述碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种。

进一步，所述石灰石的加入量应满足CaCO₃与溶液中弱酸的摩尔比为1:2～1：0.5。随着反应物CaCO₃的增多，理论上电解过程产生的H⁺消耗越完全，间接提高了电解过程的反应效率。发明人对弱酸(以下以HAc表示)和碳酸钙的摩尔比值关系进行了研究。图3为不同HAc/CaCO₃比值对Ca²⁺浸取速率和最终CaCO₃的转化率的关系。由图可知，CaCO₃占比越高，反应速率和最终的转化率都更高。反应在前50min速率较快，随着时间的增加，反应速率逐渐变缓，这是因为乙酸为弱电解质，在水中并不能完全解离，随着H⁺不断消耗使HAc转变为Ac^-，溶液中Ac^-的不断累积会抑制乙酸的进一步解离，阻碍CaCO₃的进一步溶解。因此，乙酸浓度的减小和乙酸钙浓度的增加都会降低CaCO₃溶解的效率。实验中，当HAc/CaCO₃摩尔比为1:0.75时，溶解6h后HAc的转化率可达95.1％，进一步提高CaCO₃的占比对HAc转化率的影响并不显著，将CaCO₃与溶液中弱酸的摩尔比为1:2～1：0.5。

本发明中，溶解过程生成的Ca(Ac)₂将进一步与硫酸钠溶液反应，制取高纯石膏，同时再生电解原料NaAc，考虑到Na₂SO₄溶解度有限(20℃时为1.27M)，实验添加1M的Na2SO₄较为合理。随着Na₂SO₄占比的增加，溶液中Ca²⁺含量不断降低，当Na₂SO₄/Ca(Ac)₂＝1/1.5后，Ca²⁺浓度不再显著降低，此时Ca²⁺的沉淀率达到91.27％。实验证明芒硝加入量会显著影响该反应的转化率，优选比例为1:1.5。

进一步，所述阳极区得到的CaSO₄沉淀经洗涤，50～150℃烘干得到高纯石膏产物。

温度会显著影响电化学反应的反应速率，理论上温度每升高10℃，电化学反应速率可以提高2倍，图4为当阳极电解液是1M HAc+1M NaAc的混合液，阴极电解液含有1MNa₂CO₃的情况下，不同温度条件下电流密度随电压的变化情况。从图4中可以看出，随着温度的升高，电解性能也随之提高。因此维持较高的电解反应温度将有利于电解反应的快速进行。然而，温度过高会导致过程能耗升高，电催化剂和离子交换膜的稳定性降低，因此本发明将电解温度优选为40～60℃。

本发明中，电解液浓度和电催化剂的浓度均可随实际情况调控，仅影响电解效果，但并不会对本专发明能否成功实施产生原理上影响。理论上，越高的电解液浓度和电催化剂浓度会带来越好的电解效果。

下面结合具体实施例对本发明利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法进行进一步说明。

实施例1

本实施例利用PCET反应以芒硝和石灰石制取纯碱联产高纯石膏的过程如下：

将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入50ml乙酸钠溶液(浓度为2M)作为阳极电解液，阴极区加入50ml碳酸钠(浓度为3M)，同时在阴极区以10ml/min的速率鼓泡通入CO₂气体5分钟，通过蠕动泵以20mL/min的流速将电解液连续的循环通入电解槽的极室，在阴极区加入0.3mol/L的核黄素-5-磷酸(FMN，

)作为阴极电催化剂，阳极区加入0.3mol/L的还原态核黄素(FMNH₂，

)作为阳极电催化剂，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源(IT6932A，Itech)来提供电流。

其中，阳极电极为石墨毡，阴极电极为石墨毡，电解电压为1.02V，电流密度为55.6mA/cm²时，电解反应温度为40℃的情况下电解反应1小时。

在电流作用下，阴极区不断生成Na₂CO₃，阳极区不断生成乙酸。通过酸碱滴定表明，阴极液的碱度升高了0.22mol/L，阳极液的酸度升高了0.22mol/L，电流效率均达到98.3％，与此同时，阳极区的FMNH₂转变为FMN，阴极区的FMN转变为FMNH₂。电解反应结束后，利用纳滤膜将电解液中的有机电催化剂截留，通过纳滤膜的溶液便是完全不含有电催化剂的无机盐溶液。

紧接着，将含有0.22mol/L乙酸的阳极液与0.9g石灰石混合，在300rpm的转速下反应3小时，通过酸碱滴定折算出乙酸的转化率达到了94.7％。将反应后的溶液与30ml的1mol/L的Na₂SO₄溶液混合，并在300rpm的转速下搅拌40min后，通过测定溶液中钙离子浓度表明此时Ca²⁺沉淀为CaSO₄的转化率达到91.27％。将得到的固体经抽滤、60℃烘干6h后，得到硫酸钙固体产品。硫酸钙产物的XRD结果如图5所示。从图5可以看出，60℃烘干后的产物为不含杂质的半水硫酸钙，并未检测到其它物质的特征峰，结合进一步的化学滴定结果表明，产物硫酸钙的纯度高达99.4％，并不像磷化工生产得到含有磷、氟等多种杂质的废石膏(CaSO₄)，本实施例产出的石膏是可以用作建造材料、陶瓷材料和雕塑材料的，至少是对环境无害的固体堆积物。

阴极区的碳酸钠溶液置于旋转蒸发仪中，在60℃真空条件下处理6h后，得到固体碳酸钠产品，固体产物Na₂CO₃的热重分析结果如图6所示。通过热重分析仪(TGA)的检测表明，本实施例获得的碳酸钠纯度高达99.7％。

电解的能量消耗(W)与电压(V)和电流效率(η)相关：

式中，U是电解电压，η是电流效率，m是生产Na₂CO₃的重量，q是电化学当量，当生产Na₂CO₃时，q＝1.977g/(A·h)。

以本实例为计算标准，电解电压为1.02V，电流效率为本实施例中的98.3％计算，产出每吨纯碱(Na₂CO₃)的电解能耗为614kW·h，纯碱溶液的制造能耗为7.25GJ/t左右，与传统氨碱法(能耗在15GJ/t左右)相比，能耗优势明显。

实施例2

本实施例利用PCET反应以芒硝和石灰石制取纯碱联产高纯石膏的过程如下：

将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入50ml甲酸钠溶液(浓度为3M)作为阳极电解液，阴极区加入50ml碳酸钠(浓度为2M)，同时在阴极区以20ml/min的速率鼓泡通入CO₂气体，通过蠕动泵以20mL/min的流速将电解液连续的循环通入电解槽的极室，同时在阴极区加入0.1mol/L的

作为阴极电催化剂Q，阳极区加入0.1mol/L的作为阳极电催化剂QH，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源(IT6932A，Itech)来提供电流。

其中，阳极电极为碳毡，阴极电极为碳毡，电解电压为0.53V，电流密度为55.6mA/cm²时，电解反应温度为60℃的情况下电解反应10小时。

在电流作用下，阴极区不断生成Na₂CO₃，阳极区不断生成甲酸。通过酸碱滴定表明，阴极液的碱度升高了2.16mol/L，碳酸钠浓度达到24.7％，阳极液的酸度升高了2.16mol/L，电流效率均达到96.5％，与此同时，阳极区的QH转变为Q，阴极区的Q转变为QH，由于阴、阳极都只添加了0.1M的电催化剂，不足以满足电解反应的持续进行，在电解过程中，每隔10分钟，便将阳极电解液通入20ml的氯仿溶液进行混合，使得阳极液中的部分电催化剂Q进入氯仿相，紧接着将该富含Q的氯仿溶液与阴极电解液混合，使得氯仿中的部分电催化剂Q进入阴极电解液中，同时阴极电解液中的QH进入该氯仿溶液，再次与阳极电解液混合，将QH转移至阳极电解液中，以此来实现阴、阳极电解液的“萃取-反萃”，从而维持电解反应的持续稳定进行。电解反应结束后，将阳极电解液与阴极电解液分别与200ml的乙酸乙酯萃取，由于乙酸乙酯对本应用实例中的电催化剂Q具有非常强的萃取性能，可将所有电催化剂萃取进入乙酸乙酯相中，使水相溶液变为完全不含有电催化剂的无机盐溶液。

紧接着，将含有2.16mol/L甲酸的阳极液与9g石灰石混合，在300rpm的转速下反应3小时，通过酸碱滴定折算出甲酸的转化率达到了97.6％。将反应后的溶液与300ml的1mol/L的Na₂SO₄溶液混合，并在300rpm的转速下搅拌40min后，通过测定溶液中钙离子浓度表明此时Ca²⁺沉淀为CaSO₄的转化率达到92.13％。将得到的固体经抽滤、60℃烘干6h后，得到硫酸钙固体产品8.28g，纯度高达99.3％，最终获取硫酸钙的转化率为89.36％。

阴极区获得的浓度升高的碳酸钠溶液置于旋转蒸发仪中，在80℃真空条件下处理3h后，共获得无水碳酸钠固体15.687g，纯度高达99.7％，通过折算表明阴极区获取无水碳酸钠的转化率高达96.1％。

电解的能量消耗(W)与电压(V)和电流效率(η)相关：

式中，U是电解电压，η是电流效率，m是生产Na₂CO₃的重量，q是电化学当量，当生产NaOH时，q＝1.977g/(A·h)。

以本实例为计算标准，电解电压为0.53V，电流效率为本实施例中平均电流效率96.5％计算，产出每吨24.7％纯碱溶液(Na₂CO₃)的电解能耗为312.7kW·h，纯碱溶液的制造能耗为3.70GJ/t左右。与传统氨碱法(能耗在15GJ/t左右)相比，利用本发明技术，配合使用活性高、溶解度好的PCET电催化剂，可将纯碱的制造能耗大幅降低70％以上，具有明显的能耗优势和商业化推广应用的可能性。

实施例3

本实施例利用PCET反应以芒硝和石灰石制取烧碱联产高纯石膏的过程如下：

将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入50ml甲酸钠溶液(浓度为3M)作为阳极电解液，阴极区加入50ml氢氧化钠(浓度为1M)，通过蠕动泵以20mL/min的流速将电解液连续的循环通入电解槽的极室，同时在阴极区加入2mol/L的作为阴极电催化剂Q，阳极区加入2mol/L的

作为阳极电催化剂QH，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源(IT6932A，Itech)来提供电流。

其中，阳极电极为碳布，阴极电极为碳布，电流密度为55.6mA/cm²时，电解反应温度为40℃的情况下电压仅为0.82V，电解反应5小时。

在电流作用下，阴极区不断生成NaOH，阳极区不断生成甲酸。通过酸碱滴定表明，阴极液的碱度升高了1.01mol/L，电流效率为90.17％，阳极液的酸度升高了1.02mol/L，电流效率为91.1％生产NaOH时，由于阴极液中的OH^-部分会透过离子交换膜到达阳极区，导致电流效率低于生产Na₂CO₃。电解反应结束后，将阳极电解液与阴极电解液分别与200ml的二氯甲烷萃取，由于二氯甲烷对本应用实例中的电催化剂Q具有非常强的萃取性能，可将所有电催化剂完全萃取进入有机二氯甲烷相中，使水相溶液变为完全不含有电催化剂的无机盐溶液。

紧接着，将含有1.02mol/L甲酸的阳极液与4.5g石灰石混合，在800rpm的转速下反应5小时，通过酸碱滴定折算出甲酸的转化率达到了98.2％。将反应后的溶液与150ml的1mol/L的Na₂SO₄溶液混合，并在800rpm的转速下搅拌60min后，通过测定溶液中钙离子浓度表明此时Ca²⁺沉淀为CaSO₄的转化率达到93.16％。将得到的固体经抽滤、60℃烘干6h后，得到硫酸钙固体产品4.32g，纯度高达99.2％，最终获取硫酸钙的转化率为90.13％。

将阴极区获得的浓度为2.02mol/L的NaOH溶液置于旋转蒸发仪中，在80℃真空条件下处理5h后，共获得氢氧化钠固体3.99g。

电解的能量消耗(W)与电压(V)和电流效率(η)相关：

式中，U是电解电压，η是电流效率，m是生产NaOH的重量，q是电化学当量，当生产NaOH时，q＝1.492g/(A·h)。

以本实例为计算标准，电解电压为1.07V，电流效率为90％计算，产出每吨烧碱(NaOH)的电解能耗为800kW·h，约合400(按每度电0.5元估算)元，因此本发明方法的能耗非常低，具有商业化推广应用的可能性。

如表1所示，以化工工业上多效蒸发的能耗进行折算，将2mol的NaOH中的水分蒸发产出浓度为32％的烧碱溶液需要的蒸汽用量为2600m³，将过程能耗按单位热值折算，利用本申请的技术可将32％液碱的制造能耗从27.6GJ/t降低至16.4GJ/t左右，降幅达到40.5％，与传统电解方法的具体对比如下表2所示：

表2烧碱生产的能耗对比分析表

能发生PCET反应的物质众多，不同的物质作为电催化剂电解效果和电解能耗有所差别，每种具有PCET反应特性的物质在本发明中降低能耗和节约成本的效果亦有差别，表1中优选的溶解度高、稳定性好、电化学活性好的电催化剂，可以达到和实施例2和3等同或者更好的技术效果，能使本发明工艺技术的能耗和成本优势发挥到最大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入弱酸性钠盐溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸钠或氢氧化钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入具有PCET反应性能的化合物Q作为阴极电催化剂，阳极区加入具有PCET反应性能的化合物QH作为阳极电催化剂，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：

在电流作用下，当生产纯碱时，阴极区通入的CO₂电离为H⁺和CO₃ ^2-，H⁺在阴极电极与电催化剂Q结合形成QH，阴极液中形成富含CO₃ ^2-的溶液；当生产烧碱时，阴极液中的Q与水电离出的H⁺结合生成QH，在阴极液中形成富含OH^-的溶液；与此同时，阳极区的QH在阳极电极上被氧化为Q，并释放出H⁺，使得阳极液形成富含H⁺的酸性溶液；

将弱酸性钠盐溶液预置入阳极区，生成大量弱酸溶液的同时Na⁺透过阳离子交换膜到达阴极区与OH^-或CO₃ ^2-结合生成NaOH溶液或Na₂CO₃溶液，进一步蒸发结晶获取固体烧碱或纯碱；

阳极液制取高纯石膏的同时再生弱酸性钠盐溶液，包括溶解和沉淀过程：

①溶解过程：含有大量弱酸的阳极液和石灰石发生溶解反应，在H⁺不断消耗的同时生成Ca²⁺，实现了CaCO₃的快速溶解；

②沉淀过程：石灰石溶解后生成的Ca²⁺与芒硝化盐后的SO₄ ^2-结合生成高纯CaSO₄沉淀，芒硝中的Na⁺与阳极液中的弱酸根离子结合再生弱酸性钠盐循环至阳极区，当产物为纯碱时，溶解过程释放的CO₂循环至阴极区用于纯碱的生产。

2.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述芒硝化盐为将芒硝通入化盐槽经化盐后以硫酸钠溶液参与反应。

3.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述石灰石和电解生成的阳极弱酸溶液同时通入溶解搅拌釜进行石灰石的酸溶反应，溶解生成的CO₂经过洗涤、压缩工序用于纯碱的生产或其它用途。

4.如权利要求3所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述石灰石的酸溶反应生成的富钙溶液与芒硝化盐后的硫酸钠溶液同时通入沉淀反应釜，在沉淀反应釜中生成硫酸钙固体，进一步的将生成的硫酸钙沉淀和弱酸性钠盐溶液进行固液分离，再生的弱酸钠盐溶液经盐水精制后通入电解槽继续反应，硫酸钙沉淀经烘干除水后作为副产物。

5.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，阴极区生成的碳酸钠溶液进一步经蒸发结晶、一水碱煅烧、凉碱转变为重质碳酸钠产品。

6.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，阴极区生成的氢氧化钠液体可以直接作为液碱产品，也可进一步经蒸发转变为固体片碱产品。

7.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述弱酸性钠盐溶液为乙酸钠、甲酸钠，草酸钠、柠檬酸钠中的一种。

8.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述PCET反应为质子耦合电子转移，具体反应化学式如下：

QHn→Q+nH⁺+ne或Q+nH⁺+ne→QHn。

9.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述化合物QH和化合物Q为能够发生PCET反应的化合物，Q为其氧化态，QH为其还原态。

10.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述化合物Q的结构式如下：

其中R为H、甲基、乙基、羟基、磺酸基、羧基、PEG基、咪唑基、氨基、Cl^-、Br^-中的一种或多种。

11.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，当阳极区的氧化态电催化剂QH反应为还原态的电催化剂Q，阴极区的Q反应为QH后，通过二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、煤油、离子液体甲基咪唑六氟化磷、三辛基氧化膦进行“萃取-反萃”或者通过透析膜、纳滤膜截留处理进行阴阳极电催化剂的交换，维持电化学反应的持续稳定进行。

12.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述阳极电极和阴极电极均为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极、三维结构电极；其中，碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种。

13.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述石灰石的加入量应满足CaCO₃与阳极液中弱酸的摩尔比为1:2～1:0.5。

14.如权利要求1所述利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其特征在于，所述阳极区得到的CaSO₄沉淀经洗涤，50～150℃烘干得到高纯石膏产物。

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