CN105063654A - 利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，属于化工技术领域。该方法采用双膜电解的方法，通过在阳极室内以甲基磺酸溶液作为电解质，电解时析出氧气，在阴离子交换膜的作用下，仅有甲基磺酸根离子从中间室迁入阳极室；阴极室内以氢氧化钠溶液作为电解质，电解时析出氢气，在阳离子交换膜的作用下，仅有钠离子从中间室迁入阴极室；从而在阳极室内得到高浓度的甲基磺酸溶液，阴极室内得到高浓度的氢氧化钠溶液。本发明提供的利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法反应条件温和、安全、无污染，节能，成本低，实现了甲基磺酸和氢氧化钠的循环利用，降低了酯化反应和酯化废水的处理成本。

Description

利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域，具体涉及一种利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法。

背景技术

甲基磺酸是目前电镀行业使用的主要电镀原料，它还能代替硫酸、磷酸等作为环保型清洗剂的主要原料，同时甲基磺酸还是一种优良的酯化反应催化剂。

目前，甲基磺酸的制备方法主要有以下几种：

一是二甲基二硫的氯氧化法：利用氯气湿法氧化二甲基二硫，制备得到甲基磺酰氯，甲基磺酰氯水解后生成甲基磺酸。这是目前国内工业化生产甲基磺酸的主要方法，该方法原料易得，工艺简单。但是因为使用剧毒的氯气，同时副产大量盐酸，会产生水和大气污染，同时设备腐蚀严重，生产安全性也很难保证。

二是二甲基二硫的双氧水氧化法：利用双氧化水氧化二甲基二硫制备甲基磺酸。该方法生产出来的甲基磺酸中含有大量的硫酸，而硫酸与甲基磺酸的沸点接近，难以分离，产品质量不高，难以满足要求。

三是空气氧化法：有专利提到利用硝酸催化氧化硫醇或二甲基二硫醚制备甲基磺酸。但硝酸氧化过程中会产生氮氧化物等有毒气体，污染严重，原料运输和储存不便，而且产品中氮的含量高，难以得到合格的甲基磺酸。

四是氯甲烷与亚硫酸盐反应制备甲基磺酸，这种方法的原料要在较高压力下反应，对设备要求较高，同时存在氯甲烷尾气回收的难题，难以实现工业化生产。

五是甲基磺酸钠酸化置换制备甲基磺酸。这种方法需要用强酸进行酸化，比如硫酸、磷酸、盐酸等，置换后得到的甲基磺酸需要高温蒸馏才能得到甲基磺酸。但是由于硫酸、磷酸等的沸点与甲基磺酸接近，很难制备出合格的甲基磺酸。如果采用盐酸酸化，会产生大量的盐酸污染大气。同时这种方法还会产生大量的硫酸钠、磷酸钠、氯化钠等废弃物，难以有效处理。

可见目前制备甲基磺酸的方法都存在不足之处。同时甲基磺酸作为酯化催化剂使用后，反应的废水中存在大量的甲基磺酸。如在光固化单体丙烯酸酯类物质的合成中，需要用甲基磺酸作为催化剂，在反应的废水中残留大量的甲基磺酸，该废水需要中和呈中性后才能处理。因此，甲基磺酸最后将以甲基磺酸钠的形式存在于废水中。如何处理甲基磺酸钠废水，成为目前制约丙烯酸酯类生产的重要因素。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法及其制作方法。

本发明提出的利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用阴、阳离子交换膜，将电解槽隔离为阴极室、中间室和阳极室，其中阳极室与中间室采用阴离子交换膜隔离，阴极室与中间室采用阳离子交换膜隔离；在阳极室内放置与直流电源正极连接的惰性电极，在阴极室内放置与直流电源负极连接的惰性电极；

步骤二、向阳极室内加入10wt％-70wt％的甲基磺酸溶液作为导电液，阴极室内加入10wt％-40wt％的氢氧化钠溶液作为导电液。中间室内加入甲基磺酸钠饱和溶液；启动直流电源进行电解作业，电解完毕后将阳极室内的溶液减压脱水，浓缩得到甲基磺酸，将阴极室内的溶液蒸发脱水得到氢氧化钠。

上述技术方案中，所述步骤二中加入中间室的甲基磺酸钠饱和溶液的来源为，将酯化反应后含甲基磺酸的酸性废水用氢氧化钠处理得到甲基磺酸钠溶液，将该甲基磺酸钠溶液浓缩脱水，得到甲基磺酸钠固体，将该甲基磺酸钠固体用软化水配制成饱和溶液即为加入中间室的甲基磺酸钠饱和溶液。

上述技术方案中，所述步骤二中阳极室内加入的甲基磺酸溶液浓度为20wt％-45wt％。

上述技术方案中，所述步骤二中阴极室内加入的氢氧化钠溶液浓度为10wt％-25wt％。

上述技术方案中，所述阴、阳离子交换膜是均相膜或者非均相膜。

上述技术方案中，所述阴、阳离子交换膜是均相膜，所述均相膜的面积电阻≤4Ω·cm²，离子迁移数≥0.97。

上述技术方案中，所述惰性电极的制作材料为钛、铂或石墨。

上述技术方案中，所述中间室内设置有装着甲基磺酸钠固体的聚丙烯过滤袋，用于补充消耗的甲基磺酸钠。

本发明提供的利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，在阳极室内以甲基磺酸稀溶液为电解质，电解时析出氧气，在阴离子交换膜的作用下，仅有甲基磺酸根离子的迁入阳极室，阳极室内甲基磺酸质量不断增加，待阳极室内甲基磺酸溶液浓度增加到一定程度时，取出阳极室溶液，将溶液通过减压蒸馏脱水，得到70wt％甲基磺酸溶液，该70wt％甲基磺酸溶液可循环用做酯化反应的催化剂，上述减压蒸馏出的水可以通过冷凝回收，循环应用于阳极室电解液的配制；阴极室内以氢氧化钠稀溶液作为电解质，电解时析出氢气，在阳离子交换膜的作用下，仅有钠离子从中间室迁入阴极室，阴极室内氢氧化钠质量增加到一定程度时，取出阴极室溶液，该溶液可以通过已知的脱水方法制备得到固体氢氧化钠或者浓缩的氢氧化钠溶液，该固体氢氧化钠或者浓缩的氢氧化钠溶液可以用于上述酯化废水的中和处理。随着电解反应的进行，需要定期或者不定期补充甲基磺酸钠固体或者甲基磺酸钠饱和溶液，可将甲基磺酸钠固体装在聚丙烯过滤袋中，浸入中间室内，以持续补充中间室内消耗的甲基磺酸钠。

本发明与以往的甲基磺酸制备技术方法相比，具有如下进步和优越性：反应条件温和、安全、无污染，节能，成本低，可以一步制备出甲基磺酸和氢氧化钠；利用本发明方法制备出的甲基磺酸和氢氧化钠均可应用于酯化反应，甲基磺酸作为酯化催化剂，氢氧化钠作为酯化废水中和剂，实现了甲基磺酸和氢氧化钠的循环利用，降低了酯化反应和酯化废水的处理成本。

附图说明

图1为本发明中利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的流程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明：

实施例1

本发明中利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠方法，如图1所示，它包括如下步骤：

用均相阳离子交换膜和均相阴离子交换膜将电解槽平均隔离成三个室，依次为阳极室、中间室、阴极室，阳极室与中间室以阴离子交换膜隔开，阴极室与中间室以阳离子交换膜隔开，三个室的长、宽、高均为0.1m，所用的均相离子交换膜的技术指标为：面积电阻(Ω·cm²，0.5M，NaCl，25℃)≤4，迁移数(0.5M/0.1M，NaCl，25℃)≥0.97。阳极室内设置的石墨电极与直流电源正极相连，阴极室内设置的石墨电极与直流电源负极相连。

取0.15kg的70wt％甲基磺酸溶液配置成1.05kg的10wt％甲基磺酸溶液，作为阳极室电解液。取0.1kg化学纯氢氧化钠固体配置成10wt％氢氧化钠溶液，作为阴极室电解液。取1kg甲基磺酸钠饱和溶液，作为中间室电解液，该甲基磺酸钠饱和溶液是将酯化废水用氢氧化钠中和后得到的甲基磺酸钠溶液，经浓缩得到的饱和甲基磺酸钠溶液。将该饱和溶液进一步蒸发，干燥得到含量95％以上的甲基磺酸钠白色固体。取0.2kg甲基磺酸钠固体装入聚丙烯过滤袋中，浸入中间室内，补充中间室甲基磺酸钠的消耗。

将直流电源打开，电解6小时，阳极室得到1.1kg甲基磺酸溶液，其浓度为11.1wt％；阴极室得到1.06kg氢氧化钠溶液，其浓度为10.3wt％；所得溶液均为无色透明液体。将阳极室内溶液减压脱水，得到0.16kg浓度为70.1wt％的甲基磺酸浓缩液。将阴极室溶液蒸发脱水，得到0.106kg氢氧化钠固体。将上述甲基磺酸浓缩液作为丙烯酸酯化催化剂，所得酯化产物收率等各项指标均与采用新鲜甲基磺酸做催化剂无明显差异。将上述氢氧化钠固体用于酯化废水的中和，效果良好。

实施例2

一种利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠方法，包括以下步骤：

用均相阳离子交换膜和均相阴离子交换膜将电解槽平均隔离成三个室，依次为阳极室、中间室、阴极室，阳极室与中间室以阴离子交换膜隔开，阴极室与中间室以阳离子交换膜隔开，三个室的长、宽、高均为0.1m，所用的均相离子交换膜的技术指标为：面积电阻(Ω·cm²，0.5M，NaCl，25℃)≤4，迁移数(0.5M/0.1M，NaCl，25℃)≥0.97。阳极室内设置的铂电极与直流电源正极相连，阴极室内设置的铂电极与直流电源负极相连。

取0.6kg的50wt％甲基磺酸溶液配置成1.5kg的20wt％甲基磺酸溶液，作为阳极室电解液。取0.3kg化学纯氢氧化钠固体配置成20wt％氢氧化钠溶液，作为阴极室电解液。取1.5kg甲基磺酸钠饱和溶液，作为中间室电解液，该甲基磺酸钠饱和溶液是将酯化废水用氢氧化钠中和后得到的甲基磺酸钠溶液，经浓缩得到的饱和甲基磺酸钠溶液。将该饱和溶液进一步蒸发，干燥得到含量95％以上的甲基磺酸钠白色固体。取0.5kg甲基磺酸钠固体装入聚丙烯过滤袋中，浸入中间室内，补充中间室甲基磺酸钠的消耗。

将直流电源打开，电解24小时，阳极室得到1.6kg甲基磺酸溶液，其浓度为22.4wt％；阴极室得到1.66kg氢氧化钠溶液，其浓度为22.3wt％；所得溶液均为无色透明液体。将阳极室内溶液减压脱水，得到0.512kg浓度为70wt％的甲基磺酸浓缩液。将阴极室溶液蒸发脱水，得到0.37kg氢氧化钠固体。将上述甲基磺酸浓缩液作为丙烯酸酯化催化剂，所得酯化产物收率等各项指标均与采用新鲜甲基磺酸做催化剂无明显差异。将上述氢氧化钠固体用于酯化废水的中和，效果良好。

实施例3

一种利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠方法，包括以下步骤：

用非均相阳离子交换膜和非均相阴离子交换膜将电解槽平均隔离成三个室，依次为阳极室、中间室、阴极室，阳极室与中间室以阴离子交换膜隔开，阴极室与中间室以阳离子交换膜隔开，三个室的长、宽、高均为0.2m。阳极室内设置的钛电极与直流电源正极相连，阴极室内设置的钛电极与直流电源负极相连。

取1kg的70wt％甲基磺酸溶液配置成3.5kg的20wt％甲基磺酸溶液，作为阳极室电解液。取1kg化学纯氢氧化钠固体配置成20wt％氢氧化钠溶液，作为阴极室电解液。取2.5kg甲基磺酸钠饱和溶液，作为中间室电解液，该甲基磺酸钠饱和溶液是将酯化废水用氢氧化钠中和后得到的甲基磺酸钠溶液，经浓缩得到的饱和甲基磺酸钠溶液。将该饱和溶液进一步蒸发，干燥得到含量95％以上的甲基磺酸钠白色固体。取1kg甲基磺酸钠固体装入聚丙烯过滤袋中，浸入中间室内，补充中间室甲基磺酸钠的消耗。

将直流电源打开，电解48小时，阳极室得到3.6kg甲基磺酸溶液，其浓度为22.8wt％；阴极室得到5.15kg氢氧化钠溶液，其浓度为23.6wt％；所得溶液均为无色透明液体。将阳极室内溶液减压脱水，得到1.17kg浓度为70wt％的甲基磺酸浓缩液。将阴极室溶液蒸发脱水，得到1.21kg氢氧化钠固体。将上述甲基磺酸浓缩液作为丙烯酸酯化催化剂，所得酯化产物收率等各项指标均与采用新鲜甲基磺酸做催化剂无明显差异。将上述氢氧化钠固体用于酯化废水的中和，效果良好。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、采用阴、阳离子交换膜，将电解槽隔离为阴极室、中间室和阳极室，其中阳极室与中间室采用阴离子交换膜隔离，阴极室与中间室采用阳离子交换膜隔离；在阳极室内放置与直流电源正极连接的惰性电极，在阴极室内放置与直流电源负极连接的惰性电极；

步骤二、向阳极室内加入10wt％-70wt％的甲基磺酸溶液作为导电液，阴极室内加入10wt％-40wt％的氢氧化钠溶液作为导电液，中间室内加入甲基磺酸钠的饱和溶液；启动直流电源进行电解作业，电解完毕后将阳极室内的溶液减压脱水，浓缩得到甲基磺酸，将阴极室内的溶液蒸发脱水得到氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述步骤二中加入中间室的甲基磺酸钠饱和溶液的来源为，将酯化反应后含甲基磺酸的酸性废水用氢氧化钠处理得到甲基磺酸钠溶液，将该甲基磺酸钠溶液浓缩脱水，得到甲基磺酸钠固体，将该甲基磺酸钠固体用软化水配制成饱和溶液即为加入中间室的甲基磺酸钠饱和溶液。

3.根据权利要求1所述利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述步骤二中阳极室内加入的甲基磺酸溶液浓度为20wt％-45wt％。

4.根据权利要求1所述利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述步骤二中阴极室内加入的氢氧化钠溶液浓度为10wt％-25wt％。

5.根据权利要求1所述利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述阴、阳离子交换膜是均相膜或者非均相膜。

6.根据权利要求5所述利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述阴、阳离子交换膜是均相膜，所述均相膜的面积电阻≤4Ω·cm²，离子迁移数≥0.97。

7.根据权利要求1所述利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述惰性电极的制作材料为钛、铂或石墨。

8.根据权利要求1所述利用甲基磺酸钠制备甲基磺酸和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述中间室内设置有装着甲基磺酸钠固体的聚丙烯过滤袋，用于补充消耗的甲基磺酸钠。