JPH01136983A

JPH01136983A - 水酸化第四級アンモニウムの製造方法

Info

Publication number: JPH01136983A
Application number: JP62294215A
Authority: JP
Inventors: Hisahiko Iwamoto; 久彦岩本; Minoru Suehiro; 末広　稔; Toshikatsu Sada; 佐田　俊勝
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1989-05-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発１９１　＋ｔ　、第四級アンモニウム塩を電解槽に
水際化第四級アンモニウムを製造する方法に関するもの
である。

（従来の技術〕水酸化第四級アンモニウムは、相関移動触媒を始めとし
て、非水溶媒滴定における塩基の標準液、有機系アルカ
リ剤など有機の強塩基として化学反応にお−で有用な薬
品であり、また、ＸａやＬＢＸの製造における半導体基
板の洗浄、食刻、レジストの現像などのための処理剤と
して使用されて―る。この処理剤としての水酸化第四級
アンモニウムは特に近年、半導体装置の高集積化傾向に
より、半導体用現像液に不純物が混入している場合には
、半導体基板が劣化するため、可及的に不純物を含有し
ない高純度の水酸化第四級アンモニウムが要求されて−
る。　　　ゝ〔発明が解決しようとする問題点〕従来、かかる水際化第四級アンモニウムを得る方法とし
ては、原料の第四級アンモニウム塩を電解槽にお−で、
イオン交換膜を介して電解する製法が公知であり、該第
四級アンモニウム塩として塩化テトラアルキルアンモニ
ウムを用−る場合が多−０しかしながら、この方法を用
いる場合には、生成する水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムに塩素イオンがイオン交換膜を介して混入するため
、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムが得られ
な―。また、陽イオン交換膜として、一般にスルホン醗
基、カルボン酸基などの陽イオン交換基を有するスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体系膜あるいはフッ素樹脂
系膜等の通常市販されている腰を用いる場合には、例え
ば特開１１ｔＢ６０　１３１９８６号公報に示されてい
るようにすフイオン３２４（デュポン社製、フッ素樹脂
系陽イオン交換膜）で電流効率が８４％、特開昭５９−
１９３２８８号公報に示されているようにナフィオン１
１７（デュポン社製、フッ素樹脂系陽イオン交換膜）で
電流効率が８１％と低い。

〔間ｍ点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した問題に鑑み、第四級アンモニウ
ム塩から高純度の水醒化第四級アンモニウムを電流効率
よく得る方法につ−て鋭意研究した。その結果、イオン
交換膜性電解における陽イオン交換膜としてスチレン、
ジビニルベンゼン及び少なくともカルボン酸基を生じる
単量体からなる混合物から製膜して得た厚みが０、２〜
２．　Ｏｆｆの特定した陽イオン交換膜を用いることに
より、目的とする高純度の水酸化第四級アンモニウムを
電流効率も高く安定して得ることができる知見を得て、
本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は
、陰・陽極間におりて、陽イオン交換膜と陰イオン交換
膜とで形成された部屋に有機第四級アンモニウム塩を供
給し、陽極室に酸を供給して陰極室から水酸化第四級ア
ンモニウムを取得するにあたり、該陽イオン交換膜とし
て少なくともカルボン酸基を有し且つ架橋度がジビニル
ベンゼンの含量として１０〜３０重ｆｆ１％であるスチ
レン系樹脂よりなる厚み０．２〜２．　Ｏｆｆの陽イオ
ン交換膜を用いることを特徴とする水酸化第四級アンモ
ニウムの製造方法である。

本発明においては、陰イオンの拡散を減らすために厚み
が０．２ｆｆ〜２．　Ｏｍｌの陽イオン交換膜を用いる
ことが好ましい。即ち、厚みが０．２Ｍより小さい陽イ
オン交換膜を用−た場合には、陰イオンの拡散が極端に
多くなるし、また厚みが２．０朋より大きい陽イオン交
換膜を用いた場合には膜抵抗が極端に高くなる。このよ
うな陽イオン交換膜の厚みはバッキングでコントロール
すれば良く、例えば、■厚−パッキングを用いる　■薄
−パッキングを積層する　等の方法が挙げられる。

また、本発明に用いる陽イオン交換膜の陽イオン交換基
としては、電流効率を上けるためにカルボン酸基を主体
に有することが必要である。

かかるカルボン酸基を主体とする陽イオン交換膜を得る
ためには、一般にスチレンにカルボン酸基を生じる単量
体を加えれば良く、該単量体として例えばアクリル酸、
メタアクリル酸及びこれらのエステル類、塩類、ビニル
安息香酸及びそれらのエステル類、塩類、　ＣＪＨ２−
０１！Ｒ１００ＯＲ３（Ｒ１は直鎖状あるーは分肢状の
゛炭素数が１〜１２のアルキル基、またＲ２は水素、金
属イオン、有機陽イオンで炭素数１〜１２のアルキル基
）等が挙げられる。また、このようなカルボン酸基を生
じる単量体とスチレンとの社比は、先にも述べたように
電流効率を上けるためにカルボン酸基が存在することが
必須であり、共存するとすればスルホン醸基よりも多く
なければならなく交換容量の比で５０　！　５０〜ｉｏ
ｏ　：　ｏであることが好まじり。

さらに、本発明の陽イオン交換膜においてはジビニルベ
ンゼンの割合が全モノマーに対して１０〜３０重量％で
あることが極めて重要であり、１０重量％より小さい場
合には電流効率が低くなり、陰イオンの拡散も多くなり
、また、３０重ｉｉ１％より大きい場合には電圧低下が
大きくなるため好ましくない。

なお、上記のような陽イオン交換膜の製造は、モノマー
混合物を一般にペースト法を用いて製膜（重合）した後
、必要に応じてスルホン化剤として例えば硫酸、クロル
スルホン醜、ピリジン等の三級アミンの５Ｏｆｉ錯体、
ジオキサン＋＋−ｓ０３の錯体などでスルホン化処理し
て得られる。

本発明において、原料である第四級アンモニウム塩とし
ては、一般式（Ｒａｍ）Ｘ（式中、Ｒはそれぞれ一般に
炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基また
はアリール基を示し、Ｘはへロゲン、炭醸、硫醗、ギ醗
などを示す）にて表わされる有機塩であり、具体的には
、例えばへロゲン化テトラメチルアンモニウム、＾ロゲ
ン化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアン
モニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラ
メチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム等
が挙げられる。

ま念、本発明で得られる水酸化第四級アンモニウムとし
ては、一般式（ｎ４ｍ〕ｏｎ（式中、Ｒは上記と同じ）
で表わされる上記した原料の第四級アンモニウム塩に対
応する有機化合物であり、例えば、水酸化テシラメチル
アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等であ
る。

”また、本発明に用いる陰イオン交換膜としては、公知
の陰イオン交換ａ＊が何ら制限なく、例えは第四級アン
モニウム塩基、スルーホエウム塩基、ホスホニウム塩基
等の強塩基性の陰イオン交換基のみでなく、−級、二級
、三級アミンなどを一種類以上結合して−る膜である。

本発明の陽極室においてはへロゲンガス、酸素ガス等の
酸化性ガスが発生するため、耐着化性の陰イオン交換膜
を用いることが好ましく、例えば、特開昭５９〒１２２
５２０号公報に開示されているようなパーフルオロカー
ボン主鎖にペンダントでフルオロカーボン側鎖があり、
末端に陰イオン交換基が結合している陰イオン交換膜が
特に好適である。

本発明の電解槽に用−る陽極としては、酸化雰囲気で安
定な陽極が用−られ、例えば炭素。

白金＝−ティングチタン板、　　Ｒｕ、！ｒ等をチタン
板上にコーティングした謂ゆる不溶性陽極が好適に用−
られ、また陰極としては、強塩基性雰囲気で安定であり
、かつ、過電圧の低いものが選定され、例えばＳＯ２３
１６，白金板、ラネーニッケル等の不溶性である食塩電
解にお−て広く用いられている活性陰極が何ら制限なく
用いられる。

本発明のｍＰｓｍにおφては、陽極側の部屋に例えば塩
醗、硫醜、リン酸等の鉱酸、または有Ｆ＠酸の酸水溶液
を存在させ、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とにより
形成される中間室に原料の第四級アンモニウム塩水溶液
を供給し、ま゛た陰極側の部屋に水を供給して電解を行
なへことにより、該陰極室において水酸化第四級アンモ
ニウムを生成し、取得される。

上記の原料である第四級アンモニウム塩の濃度は一般に
０．２〜４０規定であることが望ましく、この濃度があ
まりに低−と溶液の電気抵抗が大きく、あまりに濃度が
高いと溶液力２粘稠となり好ましくない。また、酸濃度
は、一般に０．０１〜３規定が適当である。なお、電解
は、原料である第四級アンモニウム塩水溶液の濃度によ
り、適当な条件で行なわれるが、一般に１〜５０Ａ／＋
１１１１’の電流密度で、電槽内の温度を９０℃を超え
ないように維持することが好ましいＯ〔効果〕以上の説明より理解されるように、本発明のイオン交換
膜電解法によれば、少なくともカルボン酸基を陽イオン
交換基として有し、ジビ品ルベンゼンの含量が１０〜３
０１１量襲でかつ厚さが０．２〜２．Ｏｆｆの特定した
陽イオン交換膜を用いることにより、陰イオンの拡散台
少な一電Ｂ？（〔実施例〕以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではな−。

実施例１陽極としてチタンの板に白金をメツキした不溶性金＃！
陽極を用φ、陰極として８７７Ｓ３１６を用い、陽極側
に市販の陰イオン交換膜（徳山曹　　　　゛達社製、ネ
オセプタＡＩＦ−ａＰ）と陰イオン交換膜（徳山曹達社
製、ネオセプタＡＭ−１）とを二枚積層したものを配し
、また陰極側にはカルボン酸基゛を有するジビニルベン
ゼン含ｆｉ１２％の陽イオン交ＪＩＩ８膜を配して電解
槽を構成した。なお、陰イオン交換膜は、陰イオン交換
膜（ネオセプタＡ？−４Ｆ）が陽極側に面するように積
層した。また、陽イオン交換膜はスチレン４０部。

メタアクリル酸４０部、純度が約５５％のジビニルベン
ゼン２０部の混合物にスチレン−ブタジェン共重合ゴム
を５部溶解し粘稠なポリマー溶液としたのち、これにベ
ンゾイルパーオキサイド３部を加えて均一に混合したの
ち、ポリエチレン−中部の平織の網で厚みが０．５Ｎの
ものに均一に塗布し、次−で両面をポリビニルアルコー
ルのシートでおおい、８０℃で４時間加熱後、さらに１
１０℃で３時間加熱して重合を完結させた。両面のポリ
ビニルアルコールのシートをはぎとり、得られたポリエ
チレンの網で補強すれた膜を、エチレンジクロライドに
浸漬して充分に膨潤させたのち、９５％の硫酸中に３５
℃で一週間浸漬してスルホン化反応を行いスルホン醗基
とカルボン酸基とを有する陽イオン交換膜とした。この
膜の厚みは０．６ｆｌであり。

陽イオン交換容量を測定したところ、弱醸性のイオン交
換基（カルボン酸基）は１．８５ミリ当量の塩酸を供給
し、中間室に２．５規定のテトラメチルアンモニウムク
ロライドを供給して電解を行ない、陰極室から１．５規
定の水酸化テトラメチルアンモニウムを得た。得られた
水酸化テトラメチルアンモニウムの中のａ７は２．５％
水酸化テトラメチルアンモニウム溶液換算で０．ｌｐｐ
ｍ以下であつた。電解電圧は１４７であり、湿度は４０
℃で電流密度は１５ム７６ｔｒｔであつた。電流効率は
９３％であった。

他方、陽イオン交換膜としてスチレン８０部。

純度５５％のジビニルベンゼン２０部にスチレン−ブタ
シュンゴム５部、ベンゾイルパーオキサイド２部を同様
に加え、同じポリエチレンの補強網を用−て重合製膜し
、同様にスルホン化処理をした。なお、この陽イオン交
換膜の交換容量は、２．１２ミリ当量／グラム乾燥膜で
あった。

この陽イオン交換膜を上記した陽イオン交換膜に代えて
用いた以外は、同様の条件で電解し、電解電圧１４７で
、得られる２、５％換算の水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液中における０４の濃度は１．５ｐｐｍであり
、１．５規定の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
をｉ１！極室から取得して、電流効率は６１％であった
。

実施例２表１に示す組成の粘稠なポリマー溶液をポリビニルアル
コール製の厚み０．３Ｈの布を三枚重ねて、これに塗布
、両面をポリビニルアルコールのシートでおお−、加熱
重合して膜状物とした。

表−１得られた膜状物は、それぞれ水とエタノールの１＝１の
液に１０％となるように水酸化テトラメチルアンモニウ
ムを溶解した液に浸漬して一夜放置後、実施例１と同様
に王室構成の電解セルに組込んで、同じ条件で電解を実
施した。

その結果を表−２に示す。

表−２０１−の濃度は、２．５％水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液換算の値。

実施例３実施例２において用いた膜屋３の粘稠なペースト状混合
物をＱ、ｌｆｉの厚みのポリビニルアルコール製の布に
塗布して実施例２と同様に重合して製膜し、これを１０
％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水とメタノール
との１：ｌの制御するため、上記したＱ、　ｌ　ＭＨの
厚みのポリビニルアルコールの布を複数枚積層して製膜
した。

その結果を表−３に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

陰・陽極間において、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜
とで形成された部屋に有機第四級アンモニウム塩を供給
し、陽極室に酸を供給して陰極室から水酸化第四級アン
モニウムを取得するにあたり、該陽イオン交換膜として
少なくともカルボン酸基を有し且つ架橋度がジビニルベ
ンゼンの含量として１０〜３０重量％であるスチレン系
樹脂よりなる厚み０．２〜２．０ｍｍの陽イオン交換膜
を用いることを特徴とする水酸化第四級アンモニウムの
製造方法