KR800001524B1 - 개량된 양이온 교환막 - Google Patents

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Description

개량된 양이온 교환막

제1도중 실선은 실시예 14에서 NaOH 처리 N-110막의 NaCl 전해한 후의 20% NaOH 중에서의 팽윤량과 전류효율의 관계를 나타낸다. 파선은 실시예 14의 트리 메틸벤질 암모늄클로라이드 처리막의 NaCl 전해한 후의 팽윤량과 전류효율의 관계를 나타낸 도면.

본 발명은 할로겐화 알카리의 전해에 사용하는 양이온 교활막의 개량방법에 관한 것이다.

이은 교활막은 통상 전기투석, 확산투석, 전극반응의 격막등 널리 공업적으로 이용된다.

그러나, 전해용의 격막은 전기저항이 적은 것. 음양의 이(異)부호 이온선택 투과성이 양호한 것, 화학적 물리적으로 안정한 것등의 성질이 특히 요구된다. 할로겐화 알카리의 전해에는 특히 화학적으로 안정화가 요구되어 이것을 충분히 만족시키기 위해서는 플루오르화 탄소계 수지에서 생기는 양이온 변환막이 요구된다. 그러나, 현재 얻어지는 플루오르화 탄소계 수지를 막모체(膜母體 )로 하는 양이노 교환막에는 현재 상술한 전기 저항이 적고 또 음양 이부호 이온선택성이 양호한 것은 없고, 특히 고농도의 전해질을 취급할때 그 성능이 현저하게 저하하는 것이 통례이다.

할로겐화 알카리의 전해에서는 전력효율이 그 성부를 결정하는 만큼 중요하므로, 그 의미에서 막의 이부호 이은선택성의 양호한 것으로 전기저항이 적은 양이온 교환막의 출련이 요구된다.

본 발명은 이러한 요구를 충족하고저 고려한 것인데, 술폰산기를 이은 교환기로 하는 양이온 교환막을 제1급 내지 제3급 모노 아민이나 그의 염, 또는 제4급 암모늄 염을 사용하여 처리하는 것으로 선택성을 향상시키는 방법이다. 일반적으로 술폰산기를 이온 교환기로 하는 양이온 교환막은 그 술폰산기 때문에 물과의 친화성이 커서 막모체 수지가 강고하게 가교되어 있지 않은 경우에는 물 또는 전해질 수용액에 의하여 용이하게 팽윤하여 술폰산기의 함유량이 일정한 한계를 초과하면 술폰산기가 많은 것만큼 그 선택 투과성능이 저하하는 현상을 일으키는 경우가 가끔 있다.

이러한 현상을 방지하기 위해서 막모체 수지에 적당한 정도의 가교를 실시하여서 팽윤도를 저하시키는 것이 바람직스러우나, 가교를 실시한 수지는 보통으로 가공성이 난점이 있어서 특히 막의 전기저항이 적은 것이 필요한 이흔 교환막에는 그 막의 두께가 얇은 것이 바람직스러우나, 용이하게 박막으로 할수가 없다.

또 가교를 실시한 막은 물 내지는 전해질 수용액을 포함한 막의 기계적 강도가 약하게 되는 결점이 있다.

상술한 관점으로는 적당한 량의 술폰산기를 가진 이온 교환막이 적합한 것으로 된다.

그러나, 한편으로는 할로겐화 알카리 전해용 이흔 교환막으로서 가장 유용한 플루오르화 탄소계 양이온 교환막의 경우, 플루오르화 탄소 모노머에 대한 술폰산기를 함유한 모노머의 비율이 어느 정도 적은 것은 플루오르화 탄소가 많기 때문에 가공성이 극히 불량하고, 이온 교환막으로서 필요한 박막이 얻기 어려우므로 술폰산기나 후에 술폰산기로 변환되는 가공성이 양호한 모노머의 량은 필요이상으로 많아 수중에서의 팽윤도가 커서 할로겐화 알카리 전해에 사용한 경우의 전류효율이 낮은 막 밖에 제조되지 않는다.

발명자들은 이러한 술폰산기 량이 비교적 많은 양이온 교환막을 제1급 내지 제3급 모노아민이나 그의 염 또는 제4급 암모늄 염을 사용하여 처리한 막은 할로겐화 알카리의 전해에 사용하여 현저하게 선택 투과성이 향상되는 것을 발견하였다.

주지하는 바와 같은 술폰산기 또는 그 금속염은 제1급 내지 제3급 모노아민이나 그 염 또는 제4급 암모늄염과 반응하는 경우는,

인 술폰산 암모늄 착체를 형성하기 쉽다(여기서 R₁, R₂, R₃, R₄는 수소 또는 암모늄 결합을 할 수 있는 기이다).

양이온 교환막의 아민 처리에 관해서는 본 발명 출원 이전에도 제안된바 있어, 예를 들면, 특개 1975-92339호에는 아민으로서 에틸렌 디아민 등의 폴리아민을 사용하여 -SO₂X(X는 Cl 또는 F) 기를 가진 막을 처리하고 있으나, 이 방법으로는 폴리아민에 의한 막의 가교화를 목적으로하고 또 생성하는 결합기는 술프아미드 기이다. 또한 이 특개 1975-92339호에 의한 방법으로는 막의 선택성은 향상하나, 이것과 함께 전기저항의 증대를 수반하여 적합하지 않다.

또 특개 1975-49394호에는 본 발명과 같이 양이온 교환막의 술폰산 기를 제1급 내지 3급 아민의 염 또는 제4급 암모늄 염 등과 반응시킨 다음 반응물을 융해시키나, 이 방법은 막을 융해시키어 보수(補修)하는 것이 목적이고 또 이렇게 하여 수복한 양이온 교환막의 수선된 부분은 그 주위의 막 보다 이온 교환성능이 저하하는 것이 기제되어 있다.

본 발명에 의한 제1급 내지 제2급 아민이나 그의 염 또는 제4급 암모늄 염에 의하여 처리한 막은 개량된 선택 투과성을 장기간의 전해 조건하에 유지하고 또 전기저항도 저위에 보전할수가 있다.

본 발명의 처리막은 전술한 바와 같이 술폰산-암모늄염 착체로 생각되어 이러한 착체는 전해액 중에서 장기간 안정한다고는 도저히 생각할 수 없고 사실 술폰기에 결합한 암모늄 기는 전해중에 기의 전부가 이탈하여 알칼리 금속이온과 교환된다.

그러나, 이와 같은 장기에 걸쳐 아민이나 그의 염 또는 암모늄 처리의 효과를 지속하는 것은 참으로 놀랄만한 일이다.

본 발명에 의하여 개량한 막의선택 투과성이 우수한 이유에 관해서는 아직 해명되어 있지 않으나 생각되는 이유의 하나로서는 막의 수화(水和) 구조가 서로 다르다는데 있다.

이온 교환막을 전조 안에 설치하는 경우, 막은 어느 정도 팽윤하여 유연하게 될 필요가 있고, 본 발명에 의한 암모늄 착체를 형성시킨 후 열처리한 막이라도 전조안에 장착하는 경우에는 미리 물 또는 다른 용매로 팽윤시킬 필요가 있어서 또 다시 전해를 행하면 암모늄 착체는 술폰산-Na로 변화하여 결국 술폰산-Na로서 수화된다.즉, 전해 조건하에서는 본 발명의 처리를 행한 막도 처리하고저 하는 막도 함께 술폰산-Na형이어서 화학조성으로서의 차는 없다.

또 동일한 술폰산-Na기를 가진 막이면 수화능력도 거의 차가 없으며, 팽윤도는 거의같은 것으로 생각된다. 그러나, 처리한 막과 처리하지 않은 막과의사이에 성능의 차가 있다고 하면, 처리하지 않은 막중에 존재하는 팽윤수는 음이온을 비교적 자유로히 통과시키는데, 처리한 막으로는 음이온의 통과가 곤란하게 된 것으로 생각하지 않을 수 없다.

술폰산염의 수화수는 술폰산기에 끌려서 존재하고, 술폰산기의 음성의 영향에 의하여 다른 음이온은 친화수 중에서 배제되는 것으로 생각되는데, 만일 팽윤수가 술폰산염의 수화수만이면 음이온은 막중을 통하여 빠지는 것은 곤란하다. 그러나, 술폰산기의 영향이 미치지 않는 부분에 존재하는 수중에는 음이온도 자유로 통과할 수 있어야 하고, 본 발명에 의한 처리를 행하지 않는 막은 술폰기의 영향이 미치지 않는 부분에도 다량의 팽윤수가 존재하는 것은 아닌가 하고 생각된다.

이러한 추찰의 근거로서 막을 단지 수중에서 아민이나 그의 염 또는 제4급 암모늄 염의 처리를 행하기 만한 막에는 처리전에 막중에 존재한 팽윤수가 존재하기 때문에 선택 투과성의 향상은 적으나, 아민 처리한 막을 일단 고온으로 열처리하여 충분히 수축시킨 것은 극히 고도의 선택 투과성이 부여된다.

그러므로, 본 발명에서는 암모늄 착체 형성후의 열처리는 불가결한 것이나, 더욱 바람직스러운 것은 열처리에 의하여 수화수를 제거한 후에 술폰기의 영향이 미치지 않는 부분에 물이 들어가는 공동율 남기지 않게 충분한 막수축을 하게하는 것이 필요하다.

또한, 이상의 선택 투과성 향상의 이유는 간단한 가설이고, 암모늄 착염 형성에 의한 별개의 작용효과에 의한 가능성도 있고, 그 외에 술폰산기의 입체적 재배열도 일어나는 가능성이 있으나 어떻게 하든지 제1급 내지 제3급 모노아민이나 그의 염 또는 제4급 아민(염)으로 처리한후 열처리한 막은 술프아미드와 같은 이온이 해리하기 어려운 구조와 다르고, 이온이 해리하기 쉬운 착체를 일시적으로 생성하여 전해에 사용하면 막 저항을 거의 상승시키지 않고 전류효율만을 현저하게 향상시킬 수 있다는 점에서 공지된 술프아미드 생성에 의한 막의 계질기술과는 전혀 다르다.

본 발명에서 사용되는 아민은 제1, 제2, 제3 아민이나, 그의 염 및 제4 암모늄 염이어서 일반식(NR₁R₂R₃R₄)X의 모노 암모늄 염의 구조를 가진다.

여기서 R₁은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 또는 이들의 할로겐 유도체 기에서 선택한 것이고, R₂R₃R₄는 H 또는 R₁과 같은 기에서 선택한 것이고, X는 F, Cl, Br, I, OH, NO₃또는 CH₃COO 등의 카르복시산기 등인 유기, 무기산기를 나타낸다.

R₁~R₄가 모두 수소인 NH₄X의 구조인 것은 좋은 효과는 얻어지지 않고 또 알킬기등의 수소가 일부-OH 또는 -COOH 등의 친수기로 치환된 것 즉, 알코올 아민이나 아미노산 등은 그다지 좋은 결과를 얻지 못한다. 또 이 모노아민염과의 반응에 사용되는 원래의 양이온 교환막은 이온 교환용량이 0.2 내지 3.0meg/g 건조 수지의 술폰산기를 고정 이온교환기로 하는 것이면 특히 한정할 필요가 없고, -SO₃H의 H형 뿐만 아니고 -SO₃Na, -SO₃K등의 알칼리 금속염이라도 좋다.

-SO₃H(산)형의 경우에는 제1, 제2 아민염 및 제3 아민염, 제4 암모늄 어느 것에든지 본 발명의 효과가 용이하게 얻어지나, -SO₃Na, -SO₃K와 같은 염형의 경우에는 제1 및 제2 아민의 염을 사용한 경우에 효과가 만족치 않은 경우가 있다.

그 이유는, 암모늄 염의 반응이 H형으로 충분히 행해지고, Na형 등의 염으로는 불충분한 것으로 생각된다. 원래의 양이온 교환막과 해당하는 아민염과의 반응은 해당하는 모노 아민염이 보통으로 수용성이므로 이 모노아민염은 수용액으로 사용되고, 그 농도는 0.01몰/ℓ내지는 5몰/ℓ정도가 적당하다.

이 농도의 수용액 중에 양이온 교환막을 침지시키거나 또는 양이온 교환막에 이 수용액을 도포하면 된다.

물론 양이온 교환막의 전체가 모노아민염 수용액을 접촉시키는 것도 되고, 교환막의 한쪽면에만 시키는 것도 가능하다.

처리온도에는 특히 한정할 필요가 없고 통상 실온에서 수용액의 비등온도까지가 많이 사용된다. 침지 또는 도포시간은 온도에 따라서 변하나, 보통 1주간 이내이고, 대개는 24시간 정도로 충분하다.

이와 같이, 이 아민염에 의하여 처리된 막은 열처리 된다. 열처리는 보통으로 100℃이상, 적당하기에는 140℃이상 술폰산-암모늄 착체를 형성한 막이 융해하는 온도 이하로 행하게 된다.

열처리 시간은 모노 아민염의 종류, 열처리 온도에 의하여도 다르나, 보통으로 수분에서 20시간 정도이다.

본 발명에서는, 이 열처리는 필연적인 것으로 열처리 아니한 것은 당초에 개량된 선택률이 얻어지는 경우도 있으나, 그 개량 효과의 지속성이 빈약하여 단시간 내에 처리하지 않은 막과 같이 된다.

또 열처리 온도도 중요하여서 100℃이하로는 효과의 지속성이 적고, 온도 상승과 함께 그 지속시간을 증가하여 특히 140℃이상으로 완전히 열처리한 막은 경제적으로 성능의 변화는 거의 보이지 않고 가장 적당하다.

그러나,아민염이나 암모늄 처리한 막의 융해온도 이상으로 가열하는 것은 막의 변형을 수반하거나 혹은 구멍이 뚫리게 할 뿐아니라, 경우에 따라서는 탈 술폰산이 되거나 가교하거나 하여 막의 전기저항의 증가와 이온 교환능의 저하를 생기게 하는 염려가 있으므로 적당하지 않다.

처리막의 융해온도는 처리하는 아민 또는 암모늄의 종류에 따라 다르나, 본 발명에서의 보통 처리온도는 140℃ 내지 230℃, 더욱 적당하기에는 150℃ 내지 200℃이다.

이와 같이 아민 또는 그의염에 의한 처리 및 열처리 된 본 발명으로 되는 이온 교환막은 전술한 바와 같이 고도의 양이온 선택성을 나타내나, 예를 들면 NaCl 전해용 격막등에 사용되는 경우에는 사전에 비등하는 수중에서 전처리하여도 지장이 없고, 예를 들면, 끊는 물에 30~1시간 정도 침지한 후 장치에 설치되는 것은 전거저항을 낮추는 의미에서도 오히려 바람직한 것이다.

또 전해 장치에의 장착을 용이하게 하기위해 각종 유기용매중 또는 유기용매-물의 혼합계로 전처리 하게하는 것도 가능하다.

이와 같이 본 발명에 의한 개량방법에 의하여 개량된 막은 우수한 양이온 교환성을 나타낼뿐 아니라, 전기저항의 승승도 적어서 공업적으로 매우 유용한 막을 제공하는 것이다. 이하에 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

E.I. 듀본사 제조 술폰산형 양이온 교환막 나피온 390(EW 1100과 EW 1500의 접합막)을 1물/ℓ의 트리메틸 아민염산염 수용액 중에 17시간 리플랙스(Reflax) 상태로 침지시켰다.

이 막을 170℃의 오븐 중에서 5시간 열처리를 실시하였다.

이 막을 끓는 물에 30분간 침지한 후 NaCl 전해용으로 양이온 교환 막으로 사용하였다.

NaCl 전해는 제1표의 조건하에서 행하였다(또한 N-390막의 전조에의 장착은 EW 1500쪽을 음극으로 향하게 했다. 이후 같은 방법이다.)

[제1표]

전해 결과는 음극실 NaOH 농도 22%, 조전압은 당초 보다 낮은 3.4V, 전류효율 93%를 나타냈다. 또한 비교예 1로서 원래의 나피온 390을 끓는 물에 30분간 침지한 것을 사용하여 같은 방법으로 전해를 행한 즉, 음극실 NaOH 농도 20%, 조전압 3.2V, 전류효율 75%를 나타냈다.

실시예 1에서 사용된 개절막은 약 3개월의 통전에서도 전류효율의 저하가 관찰되지 않았다.

즉, 본 발명에 의하여 되는 개량막은 우수한 양이온 선택성이 장기간 계속하는 것을 나타내고 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 나피온 390막을 0.17몰의 트리부틸아민 염산염 수용액 중에 60℃로 4시간 침지시켰다.

막의 표면을 여과지로 잘 닦은 후 160℃로 3시간 열처리하였다.

이 막을 끓는 물에 30분간 담근후 실시예 1과 같이 NaCl 수용액의 전해를 행하였다.

20A/d㎡의 전류밀도, 조온도 72℃. 음극 가성소오다 농도 22.4%로 94.4%의 높은 전류효율과 3.42V의 조전압을 나타내었다.

[실시예 3∼5]

E.I. 듀본사 제조 술폰산기를 가진 양이온 교환막나피온 315막(-SO₃H형)을 사용하고 모노 아민염으로서 이소 프로필아민 염산염, 디메틸아민 염산염, 테트라메틸 암모늄 클로라이드를 사용하여 실시예 1과 동일한 처리를 실시하고 NaCl 전해용 격막으로 사용하였다.

식염 전해조건은 전해 실시예 1과 동일하다.

결과를 제2표에 나타낸다.

[제2표]

비교예 2로서 나피온 315막을 모노 아민염의 처리없이 단지 끓는 물에서 30분간 침지한 것을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건하에 NaCl 전해를 행한 것은 음극실 NaOH 농도 21%, 전류효율은 76% 밖에 나타내지 않고, 본 발명에 의하여서 되는 개질막은 고도의 양이온 선택성을 나타내는 것임을 알게되었다.

[실시예 6]

실시예 3에서 사용한 N-315막을 -SO₃Na형으로 바꾸어 이소프로필아민 염산염으로 실시예 3과 같은 방법으로 처리를 실시하였다.

NaCl 전해용 격막으로서 사용한 결과는 음극실 NaOH 농도 22.6%, 전류효율 86%이었다.

즉, 양이온 선택성은 원래의 N-315막에 비하여 개량되나, 그 정도는 -SO₃H형의 편이 효과가 있는 것을 나타내고 있다.

[실시예 7∼9]

실시예 3에서 사용한 N-315막(-SO₃H형)을 0.3물/ℓ의 트리메틸아민 염산염 수용액중에 실온으로 일주야 침지시킨후 각각 160℃, 180℃, 225℃로 2시간 열처리를 행하고, 이것을 끓는 물에 30분간 침지한 후 NaCl 전해용 이온 교환막에 사용하였다.

그 결과를 제3표에 나타낸다.

또한 NaCl 전해조건은 실시예 1과동일하다.

비교예 3으로서 0.3물/ℓ의트리메틸아민 염산염 수용액 중에 실온으로 일주야 침지시킬뿐으로 열처리를 실시하지 않고 끓는 물에서 30분간 침지시킨 막에 관하여도 동시에 기재한다.

[제3표]

즉, 본 발명에서는 아민염 처리후의 열처리가 양이온 선택성을 향상하기 위해서는 필요하다는 것을 나타낸다.

[실시예 10]

실시예 1에서 사용한 트리메틸 아민염산염 수용액을 틀에 고정된 나피온 390막의 EW 1500쪽 한쪽부분 표면에 채웠다.

실온으로 4시간 이 방법으로 아민처리 했다.

이 막을 160℃로 3시간 열처리, 끓는 물에 30분간 침지시킨후 처리면을 음극쪽에 향하여 실시예 1과 동일한 조건하에 NaCl 수용액에의 전해를 행한 즉, 20.3%의 가성 소오다 농도로 92.4%의 높은 전류효율을 나타냈다. 조전압은 74℃에서 3.22V이었다.

[실시예 11∼12]

E.I. 듀본사 제조 펜단트(Pendant)형 술폰산기를 가진 양이온 교환막 나피온 N-110막(-SO₃H형)을 0.5몰/ℓ의 트리메틸아민 염산염, 이소프로필 아민염산염, 비교예 4~6으로서 0.5몰/ℓ의 N,N 디메틸글리신 염산염, 트리메타놀아민 염산염, 염화 암모늄 수용액 중에 100℃로 1시간 침지한후 160℃로 3시간 열처리를 행하였다.

또 비교예 7~8로서 20% 트리메틸아민 수용액 및 제2부틸아민 용액 중에 80℃로 1시간 침지한 후 160℃로 3시간 열처리를 행하였다.

이들의 막을 끓는 물에 1시간 침지한 후 그물에 의한 팽윤량을 측정하였다.

또 이 막을 사용하여 NaCl 전해를 행하였다.

전해조건은 실시예와 같다.

결과를 제4표에 나타내는 바, 비교예 9는 아민처리가 없는 원래의 N-110막이다.

[제4표]

[실시예 13]

E.I. 듀본사 제조 펜단트형 술폰산기를 가진 양이온 교환막 나피온 N-110막(-SO₃형)을 1물의 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드 수용액 중에 리플랙스 상태로 약 2시간 침지했다.

이 막을 160℃로 5시간 열처리를 실시한 것의 표면적의 스펙트럼 관찰로는 700 및 750cm^-1에 벤질기에 근거한 크기의 흡수 스펙트럼이 인정되었다.

또 1050 및 970cm^-1에 SO₃에 근거한 흡수가 인정되어 이들 1050 및 970cm^-1의 스펙트럼은 흡수위치 및 강도는 아민염으로 처리되지 않은 N-110막과 전혀 변화가 없었다.

이 막을 끓는 물에 30분간 침지한후 실시예 1과 동일한 조건하에 NaCl 전해용 이온 교환막으로서 사용한즉 당초에 전조전압은 높은 치를 나타냈으나 1일 후에는 3.2V를 나타내었다.

또 20.3% NaOH를 생각하는데 67%의 전류효율을 나타냈다.

또한 아민염 미처리한 N-110막을 30분간 끓는 물에 침지한 동일한 조건하에서의 NaCl 전해로는 21.4% NaOH로 58%의 전류효율 밖에 나타내지 않았다. 또 조전압은 3.0V이었다.

이것에서 아민염 처리막의 선택투과성의 우수성이 인정된다.

NaCl 전해 48시간 후에 이 아민염 처리한 막을 들어내어 물로 잘 세척하고 건조한 후, 이 막의 표면 적의스펙트럼 관찰로는 음, 양극쪽이 함께 전기한 700 및 750cm^-1의 벤질기에 근거한 흡수는 완전히 소멸하고 미처리한 N-110막과 전적으로 동일한 흡수 스펙트럼을 나타냈다.

즉, 2일간의 NaCl 전해중에 아민염은 이탈한 것으로 생각된다.

다음에 트리메틸 벤질 암모늄 클로라이드 수용액은 자외선 흡수 스펙트럼 관찰로 max로 260μ로 인정된다. 전기한 N-110막을 0.1몰/ℓ의 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드 수용액 중에 80℃로 약 1시간 침지시키고, 처리전 후의 이 아민염 수용액을 UV 스펙트럼으로 정량한 즉, 0.9 ×10^-3몰/g 건조수지의 아민염이 처리에 소비되고 거의 막안의 교환기와 1대 1로 반응에 취급된 것이 인정되었다.

상기한 것으로 본 아민염 처리는 (-SO³)(N⁺)형의 이온 콤플렉스를 형성하고 또 NaCl 전해 중에는 용이하게 이 아민염은 이탈하는 것으로 생각된다.

[실시예 14]

실시예 13에서 사용한 트리메틸 벤질 암모늄 클로라이드에 의하여 처리 및 열처리 된 나피온 N-110막은 30분간 끓는 물 중에 침지하는 것으로 약 11%의 물 팽윤량을 나타낸다.

이것을 제1표의전해 조건하에 음극실 NaOH 농도 20%로 전해하면 그 막의 성능은 전류효율 69%, 조전압 3.15V를 나타냈다.

3일후 이 막을 들어내어 20% NaOH 중의 팽윤량을 측정한즉 약 14%로 증가하였다.

또 한편으로는, 나피온 N-110막을 각 농도의 NaOH 수용액중 80℃로 1시간 처리한 막은 NaOH 농도가 높을수록 낮은 팽윤성을 나타내나 각막을 음극실 NaOH 농도 20%, 제1표의 전해조건하에 NaCl 전해를 행한즉, 이 팽윤도에 대응하여 전류효율은 변화하고 높은 NaOH 농도로 처리한 낮은 팽윤도의 막만큼 높은 전류효율, 높은 조전압을 나타냈다.

전해한 후, 3일째에 각막을 들어내어 20% NaOH 중에서의 팽윤도를 다시 측정한즉, 그 팽윤도는 변화하고 제1도와 같이 되어 있었다.

트리메틸벤질 암모늄 클로라이드에 의하여 처리 전해한 후 팽윤도 14%의 것과 비교하면 처리막은 전류효율 69%, 조전압 3.15V, 가성소오다 처리한 것은 61%를 나타내어 이 팽윤도로 아민염 처리막이 유리한 결과를 나타낸다.

이온 교환기량(-SO₃Na)는 변화하지 않았다고 생각되는 것에서 막안의 Na⁺이온 및 OH^-이온의 농도를 각각

,

로 한즉 양막이 다같이

/

는 동일한 것으로 생각되어 OH^-, Na⁺이온의 막내 이동속도를

로 하면 그의 비는,

식에서

를 산출하면,

은 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드로 처리한 것은 미처리막에 비하여 분명하게 약 30% 정도 저하하여 있는 것이 짐작된다.

본 발명을 한정하는 것은 아니나, 본 발명으로 되는 아민염 처리막이 전류효율을 현저하게 상승시키는데 조전압의 상승이 적은 원인이 이 변화에 있는 것이라고 생각하면 이해하기 쉽다.

Claims (1)

1. 일반식 NR₁R₂R₃R₄X의 암모늄 염으로 플루오르화 탄소수지막을 피복하고, 약 100℃ 내지 플루오르화 탄소수지의 융점 이하의 온도로 피막을 열처리 하는 것으로 된 이온교환기로서 슬폰산 반분을 사용하는 개량된 양이온 교환막 식중, R₁은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 이들의 할로겐 유도체기에서 선택된 것, R₂R₃R₄는 같거나 다른 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 이들의 할로겐 유도체기에서 선택된 것, X는 F, Cl, Br, I, OH, NO₃, 카르복시산기 또는 무기산기이다.

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