DE60014713T2 - Membranen aus Pfropfpolymeren und Ionenaustauschmenbranen daraus - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfpolymermembranen, bei denen ein oder mehrere Trifluorvinyl-aromatische Monomere auf eine Polymerbasisfolie strahlungspfropfpolymerisiert sind, und Verfahren zur Herstellung derselben, wobei die gepfropften Polymerketten so modifiziert sind, dass sie Ionenaustauschgruppen enthalten. Die resultierenden Membranen sind in Dialyse-Anwendungen und insbesondere in elektrochemischen Anwendungen z.B. als Membranelektrolyten in elektrochemischen Brennstoffzellen und Elektrolyseuren nützlich.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Herstellung von Pfropfpolymermembranen durch Strahlungspfropfen eines Monomers auf eine Polymerbasisfolie ist für verschiedene Kombinationen von Monomeren und Basisfolien demonstriert worden. Das Pfropfen von Styrol auf eine Polymerbasisfolie und die anschließende Sulfonierung der gepfropften Polystyrol-Ketten ist verwendet worden, um Ionenaustauschmembranen herzustellen.
  • Das U.S. Patent Nr. 4,012,303 berichtet über das Strahlungspfropfen von α,β,β-Trifluorstyrol (TFS) auf Polymerbasisfolien unter Verwendung von Gammastrahl-Cobestrahlung, gefolgt von der Einführung von verschiedenen Innenaustausch-Substituenten an den seitenständigen aromatischen Ringen der gepfropften Ketten.
  • Mit Cobestrahlung können, da das TSF-Monomer gleichzeitig bestrahlt wird, unerwünschte Prozesse, wie eine Monomer-Dimerisierung und/oder unabhängige Homopolymerisation des Monomers, in Konkurrenz zu der gewünschten Pfropfpolymerisations-Reaktion stattfinden.
  • Das U.S. Patent Nr. 4,012,303 berichtet auch, dass das TFS-Monomer zuerst sulfoniert und dann auf die Basisfolie gepfropft werden kann. So kann die Einführung von Ionenaustauschgruppen in die Membran als Teil des Pfropfverfahrens oder in einem zweiten Schritt vorgenommen werden.
  • In jüngerer Zeit ist das Pfropfen von TFS auf vorbestrahlt Polymerbasisfolien, gefolgt von der Einführung verschiedener Substituenten an den seitenständigen aromatischen Ringen der gepfropften Kette, im U.S. Patent Nr. 4,605,685 mitgeteilt worden. Feste oder poröse Polymerbasisfolien, wie beispielsweise Polyethylen und Polytetrafluorethylen, werden vorbestrahlt und dann mit TFS in unverdünnter Form oder in Lösung in Kontakt gebracht. Es wird mitgeteilt, dass die Vorbestrahlung ein wirtschaftlichere und effizientere Pfropftechnik ist, wobei sie laut Mitteilung innerhalb Reaktionszeiten von 1 – 50 Stunden einen Pfropf-Prozentsatz von 10 – 50 % ergibt. Eine aromatische Sulfonierung, Halogenalkylierung, Aminierung, Hydroxylierung, Carboxylierung, Phosphonierung und Phosphorylierung befinden sich unter den Reaktionen, die anschließend verwendet werden, um Ionenaustauschgruppen in die gepfropften Polymerketten einzuführen. Es werden Grade der Nach-Sulfonierung von 40 % bis 100 % mitgeteilt.
  • In beiden Fällen enthalten die gepfropften Membranen auf TFS-Basis des Standes der Technik statistisch maximal eine funktionelle Gruppe pro Monomer-Einheit in der gepfropften Kette. Weiter enthalten sie typisch nur eine Art von funktioneller Gruppe als Substituenten an den seitenständigen aromatischen Ringen in den gepfropften Ketten.
  • In der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere Arten von substituierten TFS-Monomeren und/oder substituierten α,β,β-Trifluorvinylnaphthylen- (TFN-) Monomeren auf Polymerbasisfolien gepfropft, wobei die Substituenten so gewählt werden, dass sie besondere Vorteile bieten, z.B.:
    • (a) Substituierte TFS- und/oder TFN-Monomere, die aktiviert sind, weisen eine erhöhte Reaktivität bei der Pfropfreaktion auf, was die Pfropfpolymerisation erleichtert. Mit "aktiviert" ist gemeint, dass in Reaktionen, welche die substituierten Monomere verwenden, im Vergleich zu Reaktionen, welche die unsubstituierten Monomere verwenden, die prozentuale Pfropfausbeute der Pfropfpolymerisationsreaktion erhöht ist oder dass die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht ist.
    • (b) Substituierte TFS- und/oder TFN-Monomere, in denen die Substituenten mit Bezug auf die Pfropfreaktion aktivierend sind, die aber so umgewandelt werden können, dass sie bezüglich nachfolgender Reaktionen, um beispielsweise einen Ionenaustausch-Funktionalität in die gepfropften Quellen einzuführen, desaktivierend sind und dadurch die Einführung von Ionenaustauschgruppen ermöglichen, die unter gewissen Bedingungen stabiler sind.
    • (c) Substituierte TFS- und/oder TFN-Monomere, in denen die Substituenten mit Bezug auf die Pfropfreaktion aktivierend sind, die aber so umgewandelt werden können, dass sie nach Einführung einer Ionenaustausch-Funktionalität in die gepfropften Ketten desaktivierend sind.
    • (d) Gepfropfte Ketten, die Monomer-Einheiten mit mehr als einem aromatischen Ring umfassen, ermöglichen die Einführung von mehr als einer Ionenaustauschgruppe pro gepfropfte Monomer-Einheit, was das Erzielen von höheren Ionenaustauschkapazitäten bei niedrigeren Pfropfprozentsätren als bei gepfropften Polymermembranen des Standes der Technik ermöglicht.
    • (e) Substituierte TFS- und/oder TFN-Monomere, in denen die Substituenten Vorstufen zu Ionenaustauschgruppen sind, können nach der Pfropfreaktion in Ionenaustauschgruppen überführt werden und können die Einführung von mehr als einer Art Ionenaustauschgruppe in die gepfropften Ketten erleichtern, beispielsweise derart, dass sowohl Kationen- als auch Anionen-Austauschgruppen einer Membran einverleibt werden können.
    • (f) Substituierte TFS- und/oder TFN-Monomere, in denen die Substituenten eine Funktionalität enthalten, die weiter umgesetzt werden kann, um die Herstellung von vernetzten gepfropften Polymembranen zu ermöglichen, die beispielsweise unter gewissen Bedingungen eine größere Maßhaltigkeit zeigen können als ähnliche gepfropfte Polymermembranen, die nicht vernetzt sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wird eine Pfropfpolymermembran bereitgestellt, in der ein oder mehrere Arten von Trifluorvinylaromatischen Monomeren auf eine Polymerbasisfolie pfropfpolymerisiert werden. In einigen Ausführungsformen umfasst die Membran eine Polymerbasisfolie, auf die ein Monomer (was mindestens eine Art von Monomer bedeutet) gepfropft worden ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monomeren der folgenden Formel (I) und (II) besteht:
    Figure 00030001
    worin A1, A2 und B1, B2 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Niederalkyl, Niederfluoralkyl, cyclischem Alkyl, Aryl (worin Aryl von Ph verschieden ist, wobei Ph Phenyl ist), CH(X)Ph (worin X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluor, Niederalkyl, Niederfluoralkyl und Ph besteht), PRR' und P(OR)(OR') besteht (worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können); und worin A1, A2, B1 und B2 gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass in dem gewählten Monomer mindestens einer der Substituenten A1, A2, B1, B2 von Wasserstoff verschieden ist. Mit anderen Worten, es liegt mindestens einer der Substituenten an den vorstehenden Monomeren vor, die bei der Pfropfpolymerisationsreaktion verwendet werden. Das oder die gewählte(n) substituierte(n) Monomer(e) kann bzw. können einen oder zwei Nicht-Wasserstoff-Substituenten aufweisen.
  • Unter den angeführten Alkylsubstituenten sind Niederalkyl und cyclisches Alkyl im Allgemeinen bevorzugt, wobei Methyl (Me) am meisten bevorzugt ist. So sind Membranen, bei denen ein oder beide Substituenten in dem gewählten Monomer der Formel (I) oder (II) Me sind, besonders bevorzugt (wobei para-Me die wünschenswerteste Substitutionsposition in der Formel (I) ist). In diesen Ausführungsformen umfasst die Basisfolie bevorzugt Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen).
  • In Ausführungsformen, in denen ein Polymerbasisfolie mit einem Monomer der Formel (I) pfropfpolymerisiert worden ist, in welchem A1 für Aryl steht (wobei Aryl von Ph verschieden ist) und A2 für Wasserstoff steht, ist Aryl bevorzugt ein kondensierter polycyclischer Aromat mit zwei kondensierten Ringen, Biphenyl oder eine heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, das bevorzugt Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist. Wenn die heteroaromatische Gruppe mehr als ein Heteroatom enthält, können die Heteroatome gleich oder verschieden sein. Wenn eines der Heteroatome Stickstoff ist, kann dieser für gewisse Membran-Anwendungen vorteilhaft N-alkyliert oder N-benzyliert sein. Monocyclische Heteroaromaten sind im Allgemeinen gegenüber polycyclischen Heteroaromaten bevorzugt.
  • Die obige gepfropfte Polymermembran kann ein einziges Monomer umfassen, wodurch die gepfropften Ketten homopolymer sind, oder sie kann mehr als ein Monomer umfassen, so dass die gepfropften Ketten copolymer sind. Beispielsweise kann die Pfropfpolymermembran mehr als ein Monomer der Formel (I) mit verschiedenen Substituenten A1 und/oder A2, mehr als ein Monomer der Formel (II) mit verschiedenen Substituenten B1 und/oder B2, mehr als ein Monomer entweder der Formel (I) oder der Formel (II) mit den gleichen Substituenten an verschiedenen Positionen angeordnet oder Monomere sowohl der Formel (I) als auch (II) umfassen, so dass die gepfropften Ketten copolymer sind.
  • In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Pfropfpolymermembran umfasst die Membran eine Polymerbasisfolie, auf die mit den vorstehenden Monomeren ein Monomer der folgenden Formel (III) gepfropft worden ist:
    Figure 00040001
    in der D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Fluor, CF3, CF2H, CF=CF2, SO2F und SO3 -M+ ausgewählt ist, worin M+ ein geeignetes Gegenion ist, wie beispielsweise Metallkationen und quartäre Ammoniumionen.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Pfropfpolymermembran können eine Polymerbasisfolie mit gepfropften Ketten umfassen, die Monomer-Einheiten umfassen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Monomer-Einheiten der folgenden Formeln (IV) und (V) besteht, wobei mindestens eine Teil der Monomer-Einheiten weiter gegebenenfalls mindestens einen Ionenaustauschsubstituenten umfasst, in welchem Fall die Membran eine Ionenaustauschmembran ist:
    Figure 00040002
    worin, wie zuvor, A1, A2 und B1, B2 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Niederalkyl, Niederfluoralkyl, cyclischem Alkyl, Aryl (wobei Aryl von Ph verschieden ist, wobei Ph Phenyl ist), CH(X)Ph (worin X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluor, Niederalkyl, Niederfluoralkyl und Ph besteht), PRR' und P(OR)(OR') besteht (worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können), und worin A1, A2, B1 und B2 gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Substituenten A1, A2 von Wasserstoff verschieden ist. Die vorstehenden Membranen können durch Pfropfen von Monomeren auf eine Polymerbasisfolie oder durch Pfropfen auf eine andere Form von Polymersubstrat und dann Bilden des gepfropften Materials zu einer Membran gebildet werden. In einigen Ausführungsformen der Ionenaustauschmembranen weisen statistisch mindestens 50 % der Monomer-Einheiten in den gepfropften Ketten mindestens einen Ionenaustauschsubstituenten pro Monomer-Einheit auf. In weiteren Ausführungsformen umfasst mindestens ein Teil der Monomer-Einheiten mehr als einen Ionenaustauschsubstituenten, und/oder ein Teil der gepfropften Ketten kann mindestens zwei verschiedene Arten von Ionenaustauschgruppen umfassen, die sogar sowohl Anionen- als auch Kationen-Austauschgruppen einschließen können. Der am typischsten enthaltene Ionenaustauschsubstituent ist eine Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppe.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist einer oder sind beide Substituenten der Monomer-Einheiten der Formeln (IV) oder (V) CH(X)Ph (worin X aus der kleineren Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluor, Me und Ph besteht) oder Me, wobei para-Me die wünschenswerteste Substitutionsposition für die Me-Gruppe in Einheiten der Formel (IV) ist. In diesen Ausführungsformen umfasst die Basisfolie wieder bevorzugt Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen).
  • Die gepfropften Ketten der Ionenaustauschmembran können weiter zusätzliche Monomer-Einheiten umfassen, beispielsweise Einheiten der Formel (VI):
    Figure 00050001
    in der D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Fluor, CF3, CF2H, CF=CF2, SO2F und SO3 -M+ besteht, worin M+ ein geeignetes Gegenion ist.
  • Die Ionenaustauschmembran kann im Wesentlichen gasundurchlässig sein. Derartige gasundurchlässige Ionenaustauschmembranen können einer Elektrodenvorrichtung, wie beispielsweise einer Membran-Elektrodenanordnung, einverleibt werden. Elektrochemische Brennstoffzellen, die derartige Ionenaustauschmembranen umfassen, werden ebenfalls bereitgestellt. Bei Brennstoffzellen-Anwendungen ist die Polymerbasisfolie der Ionenaustauschmembran vorzugsweise weniger als 100 μm dick.
  • In den vorliegenden Pfropfpolymermembranen oder Ionenaustauschmembranen kann mindestens ein Teil der gepfropften Ketten vernetzt sein.
  • Andere Membranen können aus den oben beschriebenen Membranen hergestellt werden, indem man diese einem Reaktionsverfahren unterzieht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogenmethylierung, Sulfonierung, Phosphonierung, Aminierung, Carboxylierung, Hydroxylierung und Nitrierung besteht. Diese sind nicht-beschränkende, aber bevorzugte Beispiele von Reaktionsverfahren; andere Reaktionsverfahren können ebenfalls verwendet werden. So hergestellte Membranen können nützliche Ionenaustauschmembranen oder Vorstufen für Ionenaustauschmembranen sein. Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Membranen und Ionenaustauschmembranen werden ebenfalls betrachtet und hierin beschrieben.
  • Ionenaustauschmembranen können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die Propfpolymerisation eines Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Monomeren der oben beschriebenen Formeln (I) und (II) besteht, auf eine Polymerbasisfolie umfasst, wobei in dem oder den gewählten Monomer(en) mindestens einer der Substituenten A1, A2 und B1, B2 ein Nicht-Wasserstoff-Substituent ist, der das Monomer bezüglich einer Pfropfpolymerisation (im Vergleich zum entsprechenden unsubstituierten Monomer) aktiviert. Das Verfahren umfasst weiter die Einführung einer Sulfonatgruppe (oder anderen Ionenaustauschgruppe) in mindestens einen Teil der gepfropften polymerisierten Monomer-Einheiten und die Umwandlung mindestens eines Teils der Nicht-Wasserstoff-Substituenten in Substituenten, die bezüglich einer Desulfonierung (im Vergleich zu der unsubstituierten Monomer-Einheit) desaktivierend sind. Die Umwandlung des Nicht-Wasserstoff-Substituenten in eine desaktivierende Gruppe kann vor oder nach der Einführung der Sulfonatgruppe in die gepfropften Einheiten durchgeführt werden.
  • Einige der oben beschriebenen Membranen können durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Pfropfpolymerisation eines substituierten Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monomeren der oben beschriebenen Formeln (I) und (II) besteht, worin A1, A2 und B1, B2 wie oben beschrieben sind, auf eine Polymerbasisfolie umfasst.
  • In bevorzugten Ausführungsformen dieses Verfahrens werden A1 und B1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus:
    Aryl (worin Aryl aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus monocyclischen Heteroaromaten, kondensierten polycyclischen Heteroaromaten und heteroaromatischen Ringanordnungen mit mindestens einem Stickstoffatom besteht); und
    Phosphinen der Formel PRR' und Phosphiten der Formel P(OR)(OR') (worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können)
    besteht,
    und A2 und B2 Wasserstoff sind.
  • Das Verfahren umfasst weiter die Alkylierung oder Benzylierung mindestens eines Teils von irgendwelchen der Stickstoffatome der Arylgruppe oder der Phosphoratome des Phosphins oder Phosphits.
  • In weiteren Ausführungsformen, in den A1 und B1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phosphinen der Formel PRR' und Phosphiten der Formel P(OR)(OR') besteht (worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können), und A2 und B2 Wasserstoff sind, kann das Verfahren weiter die aufeinander folgenden Schritte: Einführen einer Nitrogruppe in mindestens einen Teil der Monomer-Einheiten der Membran und Umwandeln mindestens eines Teils dieser Nitrogruppen in quartäre Ammoniumgruppen umfassen. Dieses Verfahren kann gegebenenfalls weiter die anschließende Überführung des Phosphins oder Phosphits in einen Ionenaustauschsubstituenten umfassen.
  • In noch einer weiterer Ausführungsform umfasst das vorliegende Verfahren die Pfropfpolymerisation eines Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monomeren der oben beschriebenen Formeln (I) und (II) besteht, in denen A1 und B1 aber unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus PRR', P(OR)(OR') und SR besteht (worin R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können), und A2 und B2 gleich wie A1 bzw. B1 oder Wasserstoff sind, auf eine Polymerbasisfolie.
  • Das Verfahren umfasst die Schritte: Pfropfpolymerisieren der Monomere auf eine Polymerbasisfolie und Oxidieren mindestens eines Teils der Gruppen PRR', P(OR)(OR') oder SR, um Phosphinoxide, Phosphone, Phosphonate, Sulfoxide oder Sulfone zu erzeugen. Das Verfahren kann weiter vor oder nach dem Oxidationsschritt die Einführung von Ionenaustauschsubstituenten in mindestens einen Teil der Monomer-Einheiten umfassen. Wenn A1 und B1 unabhängig aus der Gruppe SR ausgewählt sind (wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht) und A2 und B2 gleich wie A1 bzw. B1 oder Wasserstoff sind, umfasst das Verfahren gegebenenfalls weiter die Überführung mindestens eines Teils der Gruppe SR in Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen.
  • In den oben beschriebenen Ausführungsformen ist das Substrat für die Pfropfpolymerisation bevorzugt eine Polymerbasisfolie. Jedoch kann das Polymersubstrat in anderen Formen vorliegen, wie beispielsweise einem Pulver oder in Lösung, oder das Substrat kann ein Oligomer in irgendeiner Form sein. Wenn das Substrat nicht in Form einer Folie vorliegt, ist ein zusätzlicher Schritt erforderlich, um das gepfropfte Material zu einer Membran zu bilden. Wenn das Substrat in Lösung vorliegt, ist ein zusätzlicher Lösungsmittelentfernungsschritt erforderlich.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein graphische Darstellung der Zellenspannung als Funktion der Stromdichte (ausgedrückt in mA/cm2) in einer elektrochemischen Brennstoffzelle, die eine sulfonierte Membran aus p-Me-TFS-gepfropftem Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen) verwendet und mit Wasserstoff-Sauerstoff (Kurve A) und Wasserstoff-Luft (Kurve B) arbeitet.
  • 2 ist eine graphische Darstellung der Zellenspannung als Funktion der Stromdichte (ausgedrückt in mA/cm2) in einer direkten elektrochemischen Methanol-Brennstoffzelle, die eine sulfonierte Membran aus p-Me-TFS-gepfropftem Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen) verwendet und mit wässrigem Methanol-Luft arbeitet.
  • Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
  • Wie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen mit Bezug auf Substituenten von TFS- und/oder TFN-Monomeren verwendet, bedeutet Niederalkyl geradkettige oder verzweigte (C1 – C6)-Alkylgruppen. Niederfluoralkyl bedeutet partiell oder vollständig fluorierte gerade oder verzweigte gesättigte (C1 – C6)-Ketten, vorausgesetzt, dass an dem benzylischen Kohlenstoff nicht mehr als ein Fluoratom angebracht ist. In bevorzugten Ausführungsformen sind das Niederalkyl und das Niederfluoralkyl C1 – C4. Andere Halogenalkyle der gleichen allgemeinen Beschreibung können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jedoch ist Fluor aufgrund der relativen Labilität von Chlor, Brom und Iod gegenüber einer Substitution, die eine Konkurrenz in anderen Reaktionsprozessen oder unerwünschte Nebenreaktionen zur Folge haben kann, bevorzugt. Cyclisches Alkyl bedeutet cyclische Alkyle mit (C3 – C7)-Ringen. Aryl bedeutet: monocyclische aromatische Ringe; kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffe, die mindestens einen aromatischen Ring enthalten (z.B. Indan); kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Inden und Naphthalin); aromatische Ringanordnungen (z.B. Biphenyl); und Heteroaromaten derselben, wobei die Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind und der Heterocyclus mehr als ein Heteroatom enthalten kann und auch verschiedene Heteroatom-Arten enthalten kann (z.B. Indolin, Pyrrol, Pyridin, Oxathiazin und Purin). Die Abkürzung Me wird verwendet, um eine Methylgruppe darzustellen, und die Abkürzung Ph wird verwendet, um eine Phenylgruppe darzustellen. Die Formel SO3 -M+ stellt Sulfonatsalze dar, worin M+ irgendein geeignetes Gegenion sein kann, wie beispielsweise Metallkationen und quartäre Ammoniumionen.
  • Geeignete Substituenten von TFS- und/oder TFN-Monomeren, die in Pfropfpolymerisationsreaktionen aktivierend sind, umfassen z.B.: Niederalkyle; Niederfluoralkyle; cyclische Alkyle; Arylgruppen; und Phosphine und Phosphite. Substituenten können an die aromatischen Ringe von TFS- und/oder TFN-Monomeren in irgendeiner Position gekuppelt sein. Meta- und para-substituierte Monomere sind bevorzugt, wobei para-substituierte Monomere mehr bevorzugt sind.
  • Jede Strahlung, die in der Lage ist, ausreichende Konzentrationen an Radikalstellen auf und in der Polymerbasisfolie einzuführen, kann bei der Herstellung der hierin beschriebenen Pfropfpolymermembranen verwendet werden. Beispielsweise kann die Bestrahlung durch Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahl oder Hochenergie-UV-Strahlung stattfinden. Elektronenstrahl-Strahlung ist im Allgemeinen vorzuziehen, da die Verfahrenszeiten kürzer und so für Produktionsverfahren mit hohem Volumen geeigneter sind. Das Abklingen der Quelle und typische Reaktionszeiten, die mit Gammastrahlen-Bestrahlung erforderlich sind, tendieren dazu, diese für Herstellungsverfahren mit hohem Volumen weniger geeignet zu machen.
  • Die Polymerbasisfolie kann vorbestrahlt werden, bevor sie in Kontakt mit dem zu pfropfenden Monomer oder der zu pfropfenden Monomermischung gebracht wird, oder das Substrat und das oder die Monomer(e) können zusammen bestrahlt werden (Cobestrahlung).
  • Für die Herstellung von Membranen ist das Pfropfen auf eine Polymerbasisfolie im Allgemeinen effizienter und kostengünstiger als das Pfropfen auf ein Substrat in irgendeiner anderen Form, wie einem Pulver, und das anschließende Bilden einer Membran aus dem gepfropften Material.
  • Das bevorzugte Polymerbasisfolien-Material hängt von der Anwendung ab, in der die gepfropfte Membran zu verwenden ist. Die Basisfolie kann eine poröse oder eine dichte Folie sein. Bevorzugte Substratmaterialien für elektrochemische Anwendungen schließen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, ein. In einigen Anwendungen kann eine perfluorierte oder partiell fluorierte Polymerbasisfolie verwendet werden, beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen), Polyvinylidenfluorid und vorzugsweise Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen).
  • Bei der Pfropfreaktion wird die Polymerbasisfolie mit dem oder den Monomer(en) in der flüssigen Phase entweder als unverdünnte Flüssigkeit oder in einer Lösung behandelt. Alternativ kann die Polymerbasisfolie mit einer Mischung von flüssigem oder flüssigen und Dampfphasen-Monomer(en) (einschließlich Aerosolen) oder mit Monomer(en) allein in der Dampfphase behandelt werden. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel zu wählen, das bewirkt, dass die Lösung in die Basisfolie eindringt und sie zum Quellen bringt. Dies erleichtert das Pfropfen des Monomers oder der Monomere durch die ganze Membrandicke hindurch. Vorzugsweise werden die Bestrahlung und das Pfropfverfahren in einer Inertatmosphäre durchgeführt.
  • Die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, dass während der Pfropfpolymerisation oder anschließend daran eine Vernetzung zwischen Monomer-Einheiten eingeführt wird. Die Vernetzung kann in Polymermembranen eingeführt werden, wenn es z.B. wünschenswert ist, die Maßhaltigkeit zu erhöhen, ein Quellen zu verringern, chemische und/oder mechanische Eigenschaften zu modifizieren und die Ionenaustauscheffizienz zu erhöhen. Verfahren zur Herstellung von vernetzten gepfropften Polymermembranen sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt das U.S. Patent Nr. 5,656,386 die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu Vinylmonomeren, die auf eine Membranfolie zu pfropfen sind, wobei das Strahlungspfropfen und die Vernetzungsreaktionen gleichzeitig stattfinden.
  • In den vorliegenden Pfropfpolymermembranen können die aufbauenden Monomere so gewählt werden, dass sie Quervernetzungen bilden können, ohne die Zugabe eines getrennten Vernetzungsmittels zu erfordern. Wenn eine Vernetzung wünschenswert ist, enthält bzw. enthalten das oder die Monomer(e) vorzugsweise eine Funktionalität, die vernetzt werden kann. Beispielsweise wären Monomere mit einer t-Butylgruppe als Substituent weniger geeignet, da derarige Substituenten nicht leicht an Vernetzungsreaktionen teilnehmen. Als weiteres Beispiel sind Monomere mit -CHF2- oder -CH(CF3)2-Substituenten in der Lage, sehr stabile Quervernetzungen zu bilden, aber derartige Monomere können gegenüber einer Polymerisation so desaktivierend sein, dass der Pfropfprozentsatz oder die Pfropfgeschwindigkeit auf ein unerwünschtes Niveau abfallen könnte. Jedoch werden derartige Monomere geeignet in der Pfropfreaktion verwendet, vorausgesetzt, dass sie zu einem relativ geringen Molprozentsatz (z.B. weniger als 10 Mol%) in der Monomermischung eingeschlossen sind.
  • Für die Herstellung von gepfropften Ionenaustauschmembranen aus substituierten TFS- und/oder TFN-Monomeren sind Substituenten, die bezüglich der Polymerisationsreaktion aktivierend sind, typisch auch gegenüber anschließenden Reaktionen zur Einführung von Ionenaustauschgruppen, wie beispielsweise Halogenmethylierung, Sulfonierung, Phosphonierung, Aminierung, Carboxylierung, Hydroxylierung (gegebenenfalls kombiniert mit anschließender Phosphorylierung) und Nitrierung, aktivierend. Obwohl die Anwesenheit eines aktivierenden Substituenten insofern vorteilhaft sein kann, als sie die Einführung der Ionenaustauschgruppe in das Monomer erleichtern kann, wenn die Ionenaustauschgruppe beispielsweise Sulfonat ist, kann auch ein Nachteil entstehen. Dies ist der Fall, da eine Sulfonierung ein makroskopisch reversibler Prozess ist, deshalb kann ein Substituent, der bezüglich der Einführung einer Sulfonatgruppe aktivierend ist, auch die Sulfonatgruppe unter gewissen Bedingungen weniger stabil machen, wodurch eine Desulfonierung der Monomer-Einheit erleichtert wird.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Membranen oder des vorliegenden Verfahrens enthalten die zu pfropfenden substituierten TFS- und/oder TFN-Monomere einen Phosphin-, Phosphit- oder Thioether-Substituenten. Diese Substituenten sind bezüglich der Pfropfpolymerisationsreaktion aktivierend. Ionenaustauschgruppen, wie beispielsweise Sulfonat, können dann nach der Pfropfpolymerisation in den aromatischen Ring der substituierten TFS- und/oder TFN-Monomer-Einheiten eingeführt werden. Dann können nach der Pfropfpolymerisation die Phosphin-, Phosphit- oder Thioethergruppen unter Erzeugung von Phosphinoxiden, Phosphonen, Phosphonaten, Sulfoxiden oder Sulfonen oxidiert werden. Verfahren, die für derartige Oxidationen geeignet sind, sind dem Fachmann wohlbekannt. Die resultierenden Phosphinoxide, Phosphone, Phosphonate, Sulfoxide und/oder Sulfone sind desaktivierend, was die eingeführten Ionenaustauschgruppen, insbesondere Sulfonatgruppen, unter gewissen Bedingungen stabiler macht.
  • Zusätzlich können diese Substituenten die Einführung einer zusätzlichen Ionenaustausch-Funktionalität in die TFS- und/oder TFN-Monomer-Einheiten ermöglichen. Beispielsweise liefert die Oxidation des Phosphit-Substituenten eine Phosphonatgruppe, die bei einer Hydrolyse eine Kationenaustauschgruppe liefert. Die Einführung entweder von Kationen- oder Anionen-Austauschgruppen in die substituierten Gruppen der TFS- und/oder TFN-Monomer-Einheiten, gefolgt von einer Oxidation des Phosphits und anschließender Hydrolyse des Phosphonat-Substituenten kann TFS- und/oder TFN-Monomer-Einheiten mit durchschnittlich mehr als einer Ionenaustauschgruppe pro Monomer-Einheit liefern. Als weiteres Beispiel kann der Phosphin- oder Phosphit-Substituent unter Bildung einer Anionen-Austauschgruppe alkyliert oder benzyliert werden. Weiter kann die Anwendung der zusätzlichen Schritte der Nitrierung, gefolgt von Überführung der Nitrogruppe in eine Aminogruppe und anschließend in ein quartäres Ammoniumsalz Monomer-Einheiten mit zwei verschiedenen Anionen-Austauschgruppen liefern. Als noch weiteres Beispiel kann der Thioether-Substituent beispielsweise durch das Verfahren, das im U.S. Patent Nr. 5,830,962 beschrieben ist, in eine Sulfonatgruppe überführt werden. Wiederum kann die Einführung von entweder Kationen- oder Anionen-Austauschgruppen in die substituierten TFS- und/oder TFN-Monomer-Einheiten, gefolgt von der Alkylierung oder Benzylierung des Phosphins oder der Umwandlung des Thioethers in Sulfonat TFS- und/oder TFN-Monomer-Einheiten mit durchschnittlich mehr als einer Ionenaustauschgruppe pro Monomer liefern, abhängig von der Kompatibilität der beteiligten Chemie. So ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung von amphoteren Pfropf-Ionenaustauschmembranen oder Pfropf-Ionenaustauschmembranen mit zwei verschiedenen Ionenaustauschgruppen, indem einfach die geeignete Ionenaustauschgruppe gewählt wird, die in die substituierten TFS- und/oder TFN-Monomer-Einheiten eingeführt werden soll.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Membranen und des vorliegenden Verfahrens enthalten die zu pfropfenden substituierten TFS- und/oder TFN-Monomere einen heteroaromatischen Substituenten, der mindestens ein Stickstoff-Heteroatom enthält. Diese Substituenten sind ebenfalls bezüglich der Pfropfpolymerisationsreaktion aktivierend. Nach der Pfropfpolymerisation können die heteroaromatischen Substituenten N-alkyliert oder N-benzyliert werden, wobei Anionenaustauschstellen in den gepfropften Ketten gebildet werden. Gegebenenfalls können entweder vor oder bevorzugt nach der N-Alkylierung oder N-Benzylierung auch Kationenaustauschgruppen eingeführt werden, was amphotere Ionenaustauschmembranen zum Ergebnis hat.
  • In jeder der vorangehenden Ausführungsformen der vorliegenden Membranen und des vorliegenden Verfahrens können Sulfonat-Ionenaustauschgruppen an den Monomer-Einheiten in den gepfropften Ketten eingeführt werden. Beispielsweise kann die Membran, die vorzugsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel gequollen ist, um eine Sulfonierung durch ihre ganze Dicke hindurch zu erleichtern, mit einer Lösung von Schwefeltrioxid oder mit Schwefeltrioxid-Dampf allein (oder tatsächlich einem Aerosolnebel von Schwefeltrioxid) umgesetzt werden. Andere Sulfonierungsreagenzien könne verwendet werden, wie des dem Fachmann bekannt ist, wie beispielsweise Oleum und Chlorsulfonsäure.
  • Obwohl die vorangehenden Verfahren mit Bezug auf substituierte TFS- und/oder TFN-Monomere beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann leicht ersichtlich, dass die vorangehenden Verfahren leicht an andere Monomere anpassbar sind. Es wird vorausgesehen, dass andere Vinyl-Monomere, die einen aromatischen Ring enthalten, geeignet an die offenbarten Verfahren anpassbar sein können. Beispielsweise wäre es bei der Herstellung von Pfropfmembranen, die styrolische Monomere verwenden, immer noch vorteilhaft, Substituenten zu verwenden, die bezüglich der Pfropfpolymerisationsreaktion aktivierend sind, die aber in anschließenden Reaktionen in desaktivierende Substituenten überführt werden können, wenn es wünschenswert ist, beispielsweise Ionenaustauschgruppen einzuführen, die durch dieses Verfahren unter gewissen Umständen stabiler sein können. Zusätzlich zu styrolischen Monomeren wird erwartet, dass die vorangehenden Verfahren an substituierte und unsubstituierte Monomere der folgenden Grundstrukturen anpassbar sind:
    Figure 00110001
    worin X für H, F oder Me stehen kann und
    falls X = F, dann Y = Z = H oder eines von Y, Z ist H und das andere ist F,
    falls X = H, dann Y = Z = H oder eines von Y, Z ist H und das andere ist F, und
    falls X = Me, dann Y = Z = H.
  • Die folgenden Beispiele dienen den Zwecken der Erläuterung und sollen die Erfindung nicht beschränken.
  • BEISPIEL 1
  • Pfropfen von para-Methyl-α,β,β-trifluorstyrol (p-Me-TFS) auf Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-(Tefzel®-) Folie
  • Ein 2 Mil (etwa 50 μm) dickes 7 Inch × 7 Inch (18 cm × 18 cm) Stück Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-(Tefzel®-) Folie wurde unter Verwendung einer Hochenergie-Elektronenstrahl- (60 kW) Strahlungsquelle in einer Inertatmosphäre mit einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt. Die bestrahlte Basisfolie wurde vor der Verwendung bei –30 °C in einer Inertatmosphäre gehalten. Die bestrahlte Membran wurde dann für 24 Stunden unverdünntem, entgastem p-Me-TFS in einer Inertatmosphäre bei 80 °C ausgesetzt. Die p-Me-TFS-gepfropfte Folie wurde entfernt, mit Toluol gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Der Pfropfprozentsatz betrug 79 %. In diesen Beispielen ist der Pfropfprozentsatz die Gewichtszunahme der Folie nach der Pfropfreaktion im Vergleich zu dem Gewicht der Folie vor der Pfropfreaktion.
  • BEISPIEL 2
  • Pfropfen von para-Methyl-α,β,β-trifluorstyrol (p-Me-TFS) auf Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-(Tefzel®-) Folie
  • Ein 2 Mil (etwa 50 μm) dickes 15 Inch × 15 Inch (38 cm × 38 cm) Stück Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-(Tefzel®-) Folie wurde unter Verwendung einer Hochenergie-Elektronenstrahl- (60 kW) Bestrahlungsquelle in einer Inertatmosphäre mit einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt. Die bestrahlte Basisfolie wurde vor der Verwendung bei –30 °C in einer Inertatmosphäre aufbewahrt. Die bestrahlte Membran wurde dann für 3 Stunden unverdünntem, entgastem p-Me-TFS in einer Inertatmosphäre bei 70 °C ausgesetzt. Die p-Me-TFS-gepfropfte Folie wurde entfernt, mit Toluol gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Der Pfropfprozentsatz betrug 67 %.
  • BEISPIEL 3
  • Pfropfen von para-Methyl-α,β,β-trifluorstyrol (p-Me-TFS) auf Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-(Tefzel®-) Folie und Sulfonierung der gepfropften Membran
    • a) Ein 2 Mil (etwa 50 μm) dickes 7 Inch × 7 Inch (18 cm × 18 cm) Stück Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-(Tefzel®-) Folie wurde unter Verwendung einer Hochenergie-Elektronenstrahl- (60 kW) Bestrahlungsquelle in einer Inertatmosphäre mit einer Dosis von 10 Mrad bestrahlt. Die bestrahlte Basisfolie wurde vor der Verwendung bei –30 °C in einer Inertatmosphäre aufbewahrt. Sie wurde dann für 60 Stunden unverdünntem, entgastem p-Me-TFS in einer Inertatmosphäre bei 50 °C ausgesetzt. Die p-Me-TFS-gepfropfte Folie wurde entfernt, mit Toluol gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Der Pfropfprozentsatz betrug 49 %.
    • b) Eine Sulfonierungslösung wurde durch vorsichtige Zugabe von 30 g flüssigem Schwefeltrioxid zu 70 g 1,1,2,2-Tetrachlorethan hergestellt. Die gepfropfte Membran wurde durch zweistündiges Eintauchen in die oben erwähnte Sulfonierungslösung bei 70 °C sulfoniert. Die resultierende Ionenaustauschmembran wurde mit Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Das Äquivalentgewicht der sulfonierten Membran betrug 660 g/Mol, mit einem Wassergehalt von 26 % bei Raumtemperatur.
  • BEISPIEL 4
  • Pfropfen von para-Methyl-α,β,β-trifluorstyrol (p-Me-TFS) auf Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-(Tefzel®-) Folie und Sulfonierung der gepfropften Membran
    • a) Ein 2 Mil (etwa 50 μm) dickes 7 Inch × 7 Inch (18 cm × 18 cm) Stück Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-(Tefzel®-) Folie wurde ähnlich wie in Beispiel 3 mit para-Methyl-α,β,β-trifluorstyrol unter Verwendung einer 5 Mrad-Bestrahlungsdosis gepfropft. Der Pfropfprozentsatz betrug 35 %.
    • b) Die gepfropfte Folie wurde gemäß dem in Schritt b) von Beispiel 3 beschriebenen Verfahren sulfoniert. Das Äquivalentgewicht der sulfonierten Membran betrug 821 g/Mol, mit einem
  • Wassergehalt von 18 % bei Raumtemperatur.
  • BEISPIEL 5
  • Verwendung einer sulfonierten p-Me-TFS-gepfropften Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-Membran als Ionenaustauschmembran in einer Brennstoffzelle
  • Die Membran, die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellte wurde, wurde an zwei mit Katalysator versehene Kohlefaserpapier-Elektroden gebunden, um eine Membran-Elektrodenanordnung mit einer Gesamt-Platinkatalysator-Beladung von 1 mg/cm2 zu bilden. Die Membran-Elektrodenanordnung wurde in einer Ballard Mark IV-Einzelzellen-Brennstoffzelle getestet. Die folgenden Betriebsbedingungen wurden verwendet:
    Temperatur: 80 °C
    Reaktanten-Einlassdruck:
    3,02 Bara für Oxidationsmittel und Brennstoff
    Reaktantenstöchiometrien
    2,0 Oxidationsmittel und 1,5 Wasserstoff.
  • 1 zeigt Polarisationsdiagramme der Spannung als Funktion der Stromdichte der sulfonierten gepfropften Membran, die in einer Membran-Elektrodenanordnung in der elektrochemischen Brennstoffzelle verwendet wurde, welche mit Wasserstoff-Sauerstoff (Kurve A) und Wasserstoff-Luft (Kurve B) arbeitete.
  • BEISPIEL 6
  • Verwendung einer sulfonierten p-Me-TFS-gepfropften Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen)-Membran als Ionenaustauschmembran in einer Brennstoffzelle
  • Die Membran, die wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt wurde, wurde an zwei mit Katalysator versehende Kohlenstofffaserpapier-Elektroden gebunden, um eine Membran-Elektroden-Anordnung mit einer Gesamt-Platinkatalysator-Beladung von 8 mg/cm2 zu bilden. Die Membran-Elektrodenanordnung wurde in einer direkten Ballard Mark IV-Einzelzellen-Methanol-Brennstoffzelle getestet. Die folgenden Betriebsbedingungen wurden verwendet:
    Temperatur: 110 °C
    Brennstoff: 0,4 M Methanol-Lösung (in Wasser)
    Reaktanten-Einlassdruck:
    3,02 Bara für Oxidationsmittel und Brennstoff
    Reaktantenstöchiometrien
    2,0 Oxidationsmittel und 3,0 Methanol
  • 2 zeigt Polarisationsdiagramme der Spannung als Funktion der Stromdichte der sulfonierten gepfropften Membran, die in einer Membran-Elektroden-Anordnung in der elektrochemischen Brennstoffzelle verwendet wurde, welche mit Methanol-Luft arbeitete.
  • Zusätzlich zu der Nützlichkeit der hierin beschriebenen gepfropften Membranen in Ionenaustauschmembranen für elektrochemische Brennstoffzellen wird in Betracht gezogen, dass derartige Membranen auch eine Nützlichkeit bei den folgenden Anwendungen aufweisen:
    • 1. als Membranen in Filtrations- und Ultrafiltrations-Anwendungen;
    • 2. als Protonen-Austauschmembranen bei der Wasserelektrolyse, welche eine umgekehrte chemische Reaktion bezüglich derjenigen beinhaltet, die in elektrochemischen Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen verwendet wird;
    • 3. als Membranen bei der Chloralkali-Elektrolyse, welche typisch die Elektrolyse einer Kochsalzlösung beinhaltet, um Chlor und Natriumhydroxid zu erzeugen, mit Wasserstoff als Nebenprodukt;
    • 4. als Elektroden-Trennelemente in herkömmlichen Batterien, vorausgesetzt, dass die Membran die erforderliche chemische Inertheit und hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist;
    • 5. als Ionen-selektive Elektroden, insbesondere diejenigen, die für die potentiometrische Bestimmung eines speziellen Ions, wie Ca2+, Na+, K+ und ähnlicher Ionen, verwendet werden;
    • 6. als Messfühlermaterialien für Feuchtigkeitsmessfühler auf der Basis von Ionenaustauschmembranen, da die elektrische Leitfähigkeit einer Ionenaustauschmembran mit der Feuchtigkeit variiert;
    • 7. als Ionenaustauschmembranen für Trennungen mittels Innenaustausch-Chromatographie – typische derartige Anwendungen sind die Deionisation und Entsalzung von Wasser, Innenabtrennungen, Entfernung von störenden ionischen Spezies und die Abtrennung und Reinigung von Biomolekülen;
    • 8. als Ionenaustauschmembranen, die in analytischen Vorkonzentrationstechniken (z.B. Donnan-Dialyse) verwendet werden;
    • 9. als Ionenaustauschmembranen in der Elektrodialyse, in der Membranen verwendet werden, um Komponenten einer ionischen Lösung unter der Triebkraft eines elektrischen Stroms zu trennen – industrielle Anwendungen umfassen die Entsalzung von Brackwasser, die Herstellung von Dampfkessel-Einspeisungsergänzungs- und chemischem Prozesswasser, die Entaschung von Zuckerlösungen, die Entsäuerung von Zitrussäften, die Auftrennung von Aminosäuren und dergleichen;
    • 10. als Membranen in Dialyse-Anwendungen, in denen lösliche Stoffe von einer Seite der Membran (der Zufuhrseite) gemäß ihrem Konzentrationsgradienten zu der anderen Seite diffundieren – Anwendungen schließen Hämodialyse und die Entfernung von Alkohol aus Bier ein;
    • 11. als Membranen in Gasauftrennungs- (Gaspermeations-) und Pervaporations- (Flüssigkeitspermeations-) Techniken; und
    • 12. als bipolare Membranen, die bei der Waserspaltung und anschließend bei der Gewinnung von Säuren und Basen aus Abwasserlösungen verwendet werden.

Claims (26)

  1. Membran umfassend einen Polymerbasisfilm mit aufgepfropften Ketten umfassend Monomereinheiten, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Monomereinheiten der Formel (I):
    Figure 00150001
    und der Formel (II) besteht:
    Figure 00150002
    worin A1, A2 und B1, B2 unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus: Wasserstoff, Niederalkyl, Niederfluoralkyl, cyclischem Alkyl, Aryl (worin Aryl von Ph verschieden ist), CH(X)Ph, worin X aus der Gruppe gewählt ist, die aus Fluor, Niederalkyl, Niederfluoralkyl und Ph besteht, PRR' und P(OR)(OR'), worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können, und worin A1, A2, B1 und B2 gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass in jeder der Monomereinheiten wenigstens einer der Substituenten A1, A2, B1, B2 von Wasserstoff verschieden ist.
  2. Membran gemäß Anspruch 1, worin A1 und B1 unabhängig voneinander aus der Gruppe, die aus Niederalkyl, Niederfluoralkyl und cyclischem Alkyl besteht, gewählt sind.
  3. Membran gemäß Anspruch 1, worin A1 und B1 gleiche oder unterschiedliche Arylgruppen sind.
  4. Membran gemäß Anspruch 1, worin wenigstens einer von A1 und B1 eine heteroaromatische Gruppe, die wenigstens ein Heteroatom enthält, darstellt, wobei das wenigstens eine Heteroatom aus der Gruppe gewählt ist, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel besteht.
  5. Membran gemäß Anspruch 4, worin wenigstens eines der Heteroatome einen Stickstoff darstellt, der N-alkyliert oder N-benzyliert ist.
  6. Membran gemäß Anspruch 1, worin A1 und B1 unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus PRR' und P(OR)(OR') besteht, worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können.
  7. Membran gemäß Anspruch 1, worin A1 und B1 unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus Me und CH(X)Ph besteht, worin X aus der Gruppe, die aus Fluor, Me und Ph besteht, gewählt ist.
  8. Membran gemäß Anspruch 1, worin die gepfropften Ketten Monomereinheiten der Formel (I) umfassen, A1 für Me steht und A2 für Me oder Wasserstoff steht.
  9. Membran gemäß Anspruch 1, worin die gepfropften Ketten Monomereinheiten der Formel (I) umfassen, A1 für para-Me steht und A2 für Wasserstoff steht.
  10. Membran gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, worin die gepfropften Ketten homopolymer sind.
  11. Membran gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, worin die gepfropften Ketten copolymer sind.
  12. Membran gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, worin wenigstens ein Teil der gepfropften Ketten quervernetzt ist.
  13. Membran gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, worin die gepfropften Ketten zusätzlich Monomereinheiten der Formel (III) umfassen:
    Figure 00170001
    worin D aus der Gruppe gewählt ist, die aus Wasserstoff, Fluor, CF3, CF2H, CF=CF2, SO2F und SO3-M+ besteht, worin M+ ein geeignetes Gegenion darstellt.
  14. Membran gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, worin wenigstens ein Teil der Monomereinheiten zusätzlich wenigstens einen Ionenaustauschsubstituenten umfasst.
  15. Membran gemäß Anspruch 14, worin die gepfropften Ketten wenigstens zwei unterschiedliche Arten von Ionenaustauschgruppen umfassen.
  16. Membran gemäß Anspruch 14 oder 15, worin die gepfropften Ketten eine Anionenaustauschgruppe und eine Kationenaustauschgruppe umfassen.
  17. Membran gemäß den Ansprüchen 14 bis 16, worin die Membran im Wesentlichen gasundurchlässig ist.
  18. Elektrodenvorrichtung umfassend die Membran gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17.
  19. Membranelektrodenaufbau umfassend die Membran gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17.
  20. Elektrochemische Brennstoffzelle umfassend die Membran gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17.
  21. Verfahren zum Herstellen einer Membran, wobei das Verfahren umfasst: Pfropfpolymerisieren eines Monomers auf einen Polymerbasisfilm, wobei das Monomer aus der Gruppe gewählt ist, die aus Monomeren der Formel (I):
    Figure 00180001
    und der Formel (II):
    Figure 00180002
    besteht, worin wenigstens einer von A1, A2, und wenigstens einer von B1, B2 ein Substituent ist, der von Wasserstoff verschieden ist, der das Monomer in Bezug auf die Pfropfpolymerisation aktiviert; Einführen einer Sulfonatgruppe in wenigstens einen Teil der pfropfpolymerisierten Monomereinheiten; und Umwandeln von wenigstens einem Teil der Substituenten in einen Substituenten, der in Bezug auf eine Desulfonierung deaktivierend ist.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin A1 und B1 unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus: einer Arylgruppe, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus monocyclischen Heteroaromaten, kondensierten polycyclischen Heteroaromaten und heteroaromatischen Ringsystemen mit wenigstens einem Stickstoffatom besteht, und Phosphinen der Formel PRR' und Phospien der Formel P(OR)(OR'), worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können, wobei das Verfahren zusätzlich das Alkylieren oder Benzylieren von wenigstens einem Teil der Stickstoffatome der Arylgruppe oder der Phosphoratome des Phosphins oder Phosphis umfasst.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin A1 und B1 unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus: Phosphinen der Formel PRR' und Phosphiten der Formel P(OR)(OR'), worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können, wobei das Verfahren zusätzlich die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: Einführen einer Nitrogruppe in wenigstens einen Teil der gepfropften Monomereinheiten der Membran, und Umwandeln von wenigstens einem Teil der Nitrogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 23, das zusätzlich die Umwandlung des Phosphins oder Phosphits in einen Ionenaustauschsubstituenten umfasst.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin A1 und B1 unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus: PRR', P(OR)(OR') und SR, worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, und worin R und R' gleich oder verschieden sein können, wobei das Verfahren zusätzlich das Oxidieren von wenigstens einem Teil der PRR'-Gruppen, P(OR)(OR')-Gruppen oder SR-Gruppen umfasst.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 25, worin A1 und B1 unabhängig voneinander aus der Gruppe SR gewählt sind, worin R aus der Gruppe, die aus Niederalkyl, cyclischem Alkyl und Ph besteht, gewählt ist, wobei das Verfahren zusätzlich das Umwandeln von wenigstens einem Teil der SR-Gruppen in Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen umfasst.
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