DE60024252T2 - Polymermembran und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polymermembran und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE60024252T2
DE60024252T2 DE60024252T DE60024252T DE60024252T2 DE 60024252 T2 DE60024252 T2 DE 60024252T2 DE 60024252 T DE60024252 T DE 60024252T DE 60024252 T DE60024252 T DE 60024252T DE 60024252 T2 DE60024252 T2 DE 60024252T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membrane
sulfonation
meq
sulfonic acid
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60024252T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60024252D1 (de
Inventor
Mikael Paronen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of DE60024252D1 publication Critical patent/DE60024252D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60024252T2 publication Critical patent/DE60024252T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/08—Polysulfonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer sulfonierten Polymermembran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1
  • Die Erfindung betrifft ferner eine Polymermembran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 12, ihre Verwendung in elektrochemischen Zellen gemäß Anspruch 17 und eine elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 18.
  • Die Leitfähigkeit ist eine der wichtigsten Eigenschaften in beliebigen Anwendungen einer Membran, wie einer Membran gemäß der vorliegenden Erfindung. Von den Membranen wird des weiteren gefordert, daß sie eine mechanische Festigkeit, eine chemische Stabilität und gute Barriereeigenschaften gegenüber einer Permeation von unerwünschten Komponenten von der einen Seite der Membran an die andere aufweisen.
  • Ionenleitfähige Membrane können in zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden. Einige Beispiele umfassen ihre Verwendung als Protonenleiter in Brennstoffzellen oder elektrochemischen Zellen. Bei einer Brennstoffzelle wird die bei der Reaktion freigesetzte Energie mit einer Umwandlungsrate von etwa 60 bis 80% in elektrischen Strom umgewandelt. Für solche Zellen geeignete Brennstoffe umfassen Wasserstoff, Erdgas und Methanol. Brennstoffzellen, welche mit Polymermembranen als Elektrolyt ausgestattet sind, werden als eine der interessantesten Optionen im Hinblick auf relativ kleinformatige Anwendungen der Energieerzeugung erachtet, bei welchen die Energiequelle weniger als 150 kW besitzt. Solche Anwendungen umfassen Fahrzeuge und bestimmte elektrische Anwendungen.
  • Gegenwärtig sind viele Polymermembrane bekannt, welche für die Verwendung zu den vorgenannten Zwecken geeignet sind. Gemäß dem Stand der Technik (zusammengestellt in der Arbeit von Davis, T. A., Genders, J. D. und Pletcher, D. A., A First Course in Ion Permeable Membranes, Seiten 35 bis 57) werden zwei grundsätzliche Herstellungsverfahren beschrieben, von welchen selbstverständlich einige Varianten entwickelt worden sind.
  • Bei dem ersten Verfahren gemäß dem Stand der Technik wird ein unsubstituiertes Alken mit einem funktionalisierten Alken copolymerisiert, welches ionisierbare Gruppen, vorzugsweise Prekursoren von ionisierbaren Gruppen, enthält. Es wurde festgestellt, daß perfluorierte Membrane die besten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Stabilität sowie chemischen und physikalischen Eigenschaften, aufweisen. Der erste Schritt bei der Herstellung einer Membran, wie einer solchen, besteht in der Monomersynthese, wobei als Ergebnis ein perfluoriertes, substituiertes Alken mit einer Ionenaustauschgruppe am Ende einer Seitenkette erhalten wird. Kommerziell werden Sulfonat- oder Carboxylatgruppen eingesetzt. Die Länge der Seitenkette variiert üblicherweise zwischen einem und vier Kohlenstoffatomen. Dieses Ionomer wird sodann mit Polytetrafluorethylen (PTFE) copolymerisiert. PTFE bildet bei fast allen, mittels der vorgenannten Technik hergestellten Membranen das Gerüst. Das Polymer wird in Schichtform gebracht, bevor die Prekursoren der ionenaustauschaktiven Gruppen umgesetzt werden.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren des Standes der Technik wird das Alken polymerisiert, wonach Ionengruppen in das Polymer eingeführt werden. In der Regel basieren auf diese Weise hergestellte Membrane auf Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol. Es existieren zahlreiche alternative Ausführungsformen; so ist es z.B. möglich, ein stabiles, inertes Polymer zu bestrahlen, um es zu ermöglichen, auf das Polymer einige aromatische Polymere aufzupfropfen. Ionenaustauschgruppen, welche an den aromatischen Ring gebunden werden, werden üblicherweise mittels einer starken Schwefelsäurelösung in die Struktur eingeführt.
  • Ferner ist eine Anzahl an mittels spezieller Verfahren hergestellter Membranen bekannt, deren bekanntester Vertreter vermutlich Gore Select ist. Sie basieren auf einer Auffüllung der Poren eines Materials, wie Gore Tex, welches als wasserfestes Material bekannt ist und auf einem PTFE-Material basiert, mit einem ionenaustauschaktiven Polymer, wie kommerziellem Nafion®. Die Leitfähigkeit von Gore Select liegt selbstverständlich nicht in der Größenordnung derjenigen von Nafion®.
  • Die Leistungsfähigkeit von Membranen gemäß der erstgenannten Technik, von welcher insbesondere Nafion® ein Beispiel darstellt, ist recht ordentlich. Ein Problem bei solchen Membranen besteht in ihrem schwierigen Herstellungsverfahren. Aus diesem Grund ist der Preis des Produktes hoch und sind die eingesetzten Mengen gering. Darüber hinaus sei darauf hingewiesen, daß die Eigenschaften der Membran in hohem Maße bereits im Monomerstadium festgelegt werden und folglich eine Modifizierung der Eigenschaften in der Mem branform annähernd unmöglich ist. Überdies ist die Verarbeitung der Membran aufwendig. Schließlich sind Membrane, welche gemäß dem Aufpfropfverfahren hergestellt worden sind, selten chemisch resistent.
  • Im Stand der Technik wird ferner ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem in einer Polyvinylfluorid-Schicht (PVF-Schicht) durch Bestrahlen mit Elektronen oder Protonen reaktive Stellen bereitgestellt werden (Paronen, M., Sundholm, F., Rauhala, E., Lehtinen, T. und Hietala, S., "Effects of Irradiation on Sulfonation of Poly(vinyl)fluoride)", J. Mater. Chem., 1997, 7(12), 2401–2406). Eine bestrahlte Schicht wurde mit Chlorsulfonsäure mit einer Konzentration von 2,5 Vol.-% behandelt. In der Veröffentlichung wird erwähnt, daß sowohl die absorbierte Strahlungsdosis als auch die Masse der Bestrahlungspartikel die Sulfonierung beeinflussen. Die Leitfähigkeit der mit Protonen bestrahlten Membranen betrug im besten Falle bei einer absorbierten Dosis von 400 bis 1000 kGy 10 bis 20 mS/cm. Indes ist die Verteilung der Sulfonsäuregruppen in der Membran in der Veröffentlichung nicht offenbart. Ferner wurde bei Laborexperimenten beobachtet, daß die Membrane gemäß dieser Veröffentlichung bei Behandlung nicht selbsttragend waren oder ihre Leitfähigkeit sehr gering war.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile in Verbindung mit dem Stand der Technik zu überwinden und ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polymermembranen vorzuschlagen.
  • Erfindungsgemäß wird eine Polymerschicht mit Ionen oder Gammastrahlung bestrahlt, um reaktive Stellen zu erzeugen. Das bestrahlte Membranmaterial wird sulfoniert, um an dieses Sulfonsäuregruppen zu binden. Die Sulfonierung wird so lange fortgesetzt, bis die Gesamtkonzentration an Sulfon säuregruppen in der Membran 0,4 bis 3,0 meq/g beträgt und diese derart homogen in der Membran verteilt sind, daß ihre Konzentration in der Mitte der Membran wenigstens 0,2 meq/g beträgt.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, eine Membran herzustellen, bei welcher die Sulfonsäuregruppen direkt an die sich wiederholende Einheit der Polymerkette und nicht an eine Seitenkette gebunden sind, wie es gemäß dem Stand der Technik der Fall ist, wenn das Membranmaterial nicht aromatisch ist.
  • Genauer ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gekennzeichnet.
  • Die erfindungsgemäße Membran selbst ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 12 gekennzeichnet.
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 18 gekennzeichnet.
  • Durch die Erfindung werden erhebliche Vorteile erzielt. So wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Membran erhalten, welche selbsttragend ist und welche in verschiedenen Anwendungen, wie in elektrochemischen Zellen, eingesetzt werden kann. Die Membran kann des weiteren als ein ionenaustauschaktives Material für den Ionenaustausch, bei der Beschichtung von Material, bei der ionenselektiven Reinigung, bei Anwendungen, welche Filtrier- oder Separiermembrane nutzen, oder bei Anwendungen, welche semipermeable Membrane nutzen, eingesetzt werden. Die homogene Verteilung der Sulfonsäuregruppen in einer solchen Weise, daß ihre Konzentration in der Mitte der Membran oberhalb 0,2 meq/g beträgt, stellt sicher, daß die Leitfähigkeit nicht zu stark abfällt. Andererseits verbessert die homogene Vertei lung der Sulfonsäuregruppen in der Membran die mechanischen Eigenschaften der Membran im Vergleich mit einer Situation, in welcher die Sulfonsäuregruppen vornehmlich an der Oberfläche der Membran angeordnet sind.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, durch einen schnellen und einfachen Prozeß Membranen herzustellen, deren chemische und physikalische Eigenschaften durch die Auswahl der Ursprungsmembran, durch die Bestrahlung und durch den Sulfonierungsprozeß reguliert werden können. Aufgrund des einfachen Verfahrens sind auch die Herstellungskosten erheblich niedriger und ist folglich der Verkaufspreis der Membran erheblich geringer. Dies ist im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffzellen, als Energiequelle von besonderer Bedeutung. Membrane gemäß dem Stand der Technik sind so teuer, daß ihre Verwendung, z.B. in als Energiequelle für Fahrzeuge vorgesehenen Zellen, die Herstellungskosten des Fahrzeugs bei weitem übersteigen würde. Die bekannteste und am besten erforschte, auf dem Markt befindliche Membran zur Anwendung in Brennstoffzellen ist Nafion®. Der Preis für Nafion® pro Quadratmeter ist indes so hoch, daß der Einsatz in einer Brennstoffzelle als Energiequelle die Herstellungskosten des Fahrzeugs fast verdoppeln würde.
  • Gegenüber der Technologie gemäß dem Stand der Technik besteht das spezielle Merkmal des Membranmaterials darin, daß die Sulfonsäuregruppen direkt an das lineare Kohlenstoffgerüst der Polymerkette gebunden sind und nicht an das Ende einer Seitenkette. Mit anderen Worten sind die Sulfonsäuregruppen an ein Kohlenstoffatom der Polymerkette gebunden, welches gemeinsam mit den weiteren Kohlenstoffatomen das Kohlenstoffgerüst der Polymerkette bildet. Auf diese Weise wird der Vorteil erzielt, daß eine höhere Kristallinität des Materials ermöglicht wird, wobei in diesem Fall die Dichte des Materials höher und seine Makrostruktur steifer ist. Hieraus ergibt sich, daß die Permeabilität der Membran geringer, ihre Löslichkeit niedriger und ihre Dimensionsstabilität besser ist.
  • Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung erläutert. Die Figur zeigt die Polarisierungskurven eines kommerziellen Material und eines erfindungsgemäßen Materials in einer Test-Brennstoffzelle.
  • Um zu gewährleisten, daß das Produkt die gewünschten mechanischen und chemischen Eigenschaften aufweist, muß das Membranmaterial vor dem Hintergrund dieser Faktoren ausgewählt werden. Das Membranmaterial sollte derart ausgebildet sein, daß eine Bestrahlung eine Veränderung bewirkt, welche eine Funktionalisierung begünstigt, und es sollte hinreichend empfindlich gegenüber einer Bestrahlung sein. Aus diesem Grund sieht eine erste bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor, daß das eingesetzte Membranmaterial ein nicht aromatisches Polymer ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet "nicht aromatisch", daß das Material vornehmlich aus nicht aromatischen Einheiten besteht. Indes kann das Material gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten, jedoch in einer solchen Weise, daß die Gegenwart der aromatischen Gruppen die Bestrahlung nicht wesentlich beeinträchtigt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß das eingesetzte Membranmaterial ein aromatisches Polymer ist.
  • Es ist von Bedeutung, daß das Membranmaterial vor der Behandlung hinreichend robust und fest sowie chemisch resistent ist. Insbesondere müssen im Hinblick auf die Anwendungen die mechanische Festigkeit und die selbsttragenden Eigenschaften des Membranmaterials auch nach der Behandlung berücksichtigt werden. Mit "selbsttragenden Eigenschaften" ist in diesem Zusammenhang nicht nur die Fähigkeit des Membranmaterials angesprochen, ohne Träger zusammenzuhängen, sondern auch, daß es der durch die verschiedenen Verwendungen verursachten Belastung widersteht, mit anderen Worten, daß es selbst bei Einwirkung von verhältnismäßig kleinen, teilweise nicht homogenen Kräften nicht zerbröckelt, reißt oder bricht. So kriechen beispielsweise die Gasdiffusionselektroden in einer Brennstoffzelle, wodurch die Ionenaustauschmembran nicht homogenen Kräften unterworfen wird. Die erfindungsgemäße selbsttragende Membran widersteht solchen Kräften.
  • Die Permeabilität des Membranmaterials ist insbesondere bei der Anwendung in einer Brennstoffzelle von Bedeutung, in deren Fall die Permeabilität hinreichend gering sein muß, um eine Permeation des Brennstoffes von der einen Seite der Membran an die andere zu verhindern. Aus diesem Grund sind die Membranen bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus Materialien gefertigt, welche nicht wesentlich porös sind.
  • Das bevorzugteste aus der Gruppe der nicht aromatischen Materialien, welches die vorgenannten Anforderungen erfüllt, ist Polyvinylfluorid (PVF). Weitere besonders geeignete Materialien umfassen andere fluorierte Materialien, wie Polyhexafluorpropylen, Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Ferner ist es möglich, gemeinsame Copolymere oder Blends aus beliebigen der vorgenannten Polymere einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Copolymer oder einen Blend aus einem beliebigen Polymers aus der Gruppe mit einem außerhalb dieser Gruppe gewählten Polymer einzusetzen.
  • Das aromatische Membranmaterial wird aus einer Gruppe gewählt, welche Polyester, Polysulfone, Polyphenylsulfide, Polyketone, Polyethersulfone, Polybenzimidazole, Polyimide, Polyetheretherketone und Polyarylethersulfone umfaßt. Vorzugsweise wird Polyimid eingesetzt. Ferner ist es möglich, gemeinsame Copolymere, Pfropfpolymere oder Blends aus beliebigen der vorgenannten Polymere einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Copolymer, ein Pfropfpolymer oder einen Blend aus einem beliebigen oder mehreren der Polymere mit einem oder mehreren außerhalb dieser Gruppe gewählten Polymer(en) einzusetzen. Mit "Blend" sind in diesem Zusammenhang sowohl homogene als auch mikro- oder makrophasig getrennte Blends angesprochen. Darüber hinaus können Materialien mit Sandwichstruktur eingesetzt werden.
  • Alternativ kann das eingesetzte Membranmaterial eine mehrlagige Schicht sein. In diesem Fall ist das Membranmaterial aus wenigstens zwei Lagen gebildet, welche jeweils aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien aus der Gruppe einschließlich der im vorangehenden Absatz aufgeführten Materialien gebildet sein können. Die Materialien müssen jedoch in einer solchen Weise kompatibel sein, daß sie bei einer erhöhten Temperatur verarbeitet, z.B. heißgepreßt, geklebt oder anderweitig innig miteinander verbunden, werden können. Diese Materialien werden vorzugsweise so gewählt, daß die Schichtlagen mit einer höheren chemischen Resistenz (z.B. PTFE) außen und die am einfachsten sulfonierbaren Lagen in der Mitte angeordnet sind. Eine bevorzugte Möglichkeit besteht darin, PTFE-Lagen außen und dazwischen eine PE-Lage anzuordnen.
  • Das Membranmaterial wird mit Ionen- oder Gammastrahlung bestrahlt. Die Bestrahlung bewirkt eine Veränderung in dem Material, welche die Sulfonierungsposition steuert, entwe der unmittelbar durch das Reaktionsprodukt oder durch eine Veränderung in der Kristallinität. Die Bestrahlungsgeschwindigkeit sollte derart gewählt werden, daß sie keine übermäßige Aufheizung der bestrahlten Schicht verursacht. Die Bestrahlungsdosis (absorbierte Dosis) beträgt in der Regel 50 bis 1500 kGy. Die Bestrahlungsdauer hängt vornehmlich von der Dicke der bestrahlten Schicht und von der eingesetzten Apparatur ab und variiert die zur Gewährleistung der gewünschten absorbierten Dosis erforderliche Zeitdauer folglich erheblich. Die Bestrahlung wird durchgeführt, während sich die Schicht unter Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum befindet. Nach der Bestrahlung wird die Schicht, vorzugsweise unter im wesentlichen sauerstofffreien Bedingungen, bis zu ihrer Sulfonierung gelagert.
  • Durch die Bestrahlung mit Ionen wird ein linearer Pfad von Reaktionsprodukten und strukturellen Veränderungen erzeugt. Bei der Bestrahlung mit Ionen ist es beispielsweise möglich, beliebige der nachgenannten Ionen einzusetzen: H+, He+, He2+, Li+, Li2+, Li3+. Bei der Bestrahlung mit Ionen erzeugt die Strahlungsabsorption einen linearen Pfad über die Schicht, woraufhin ein Übergang einer amorphen Phase über die Schicht erzeugt wird. Die Sulfonierungsreaktion geht in der amorphen Phase schneller vonstatten. Folglich wird eine ortsselektive und schnellere Sulfonierung erzielt. Unter der Wirkung der Ionenstrahlen werden Mikroporen in dem Membranmaterial gebildet. Die Sulfonsäuregruppen binden ebenfalls an die Wände der Mikroporen.
  • Bei der Bestrahlung mit Gammastrahlen ist die Bestrahlungsdauer verhältnismäßig lang; sie kann bis zu zehn Tage betragen. Indes sei darauf hingewiesen, daß es durch die Bestrahlung mit Gammastrahlen möglich ist, erheblich dickere Proben zu behandeln als es z.B. bei der herkömmlichen Bestrahlung mit Elektronen der Fall ist. Die Verwendung von Gammastrahlung beruht auf der Tatsache, daß sie die Kristallinität und die Vernetzung erhöht. Wird die Kristallinität erhöht, so wird die Sulfonierung auf die amorphe Phase gerichtet.
  • Die relativ gleichmäßige Verteilung der Sulfonsäuren oder ihrer Derivate in der Schicht bezüglich des Querschnittes der Membran ist bei der Sulfonierung von Bedeutung. Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration an Sulfonsäuregruppen in der Mitte der Membran wenigstens 0,2 meq/g, wodurch sichergestellt wird, daß die Leitfähigkeit aufgrund eines weniger leitfähigen Mittelbereiches nicht zu stark abfällt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Säuregruppen in der Mitte der Membran wenigstens 0,4 meq/g. Die Konzentration an Sulfonsäuregruppen etwa an der Oberfläche der Membran kann breit variieren. Im höchsten Falle können die Konzentrationen bis zu etwa 7 bis 10 meq/g betragen, wobei die Konzentration in der Nachbarschaft der Oberfläche jedoch üblicherweise 1 bis 3 meq/g beträgt, wenn die oberste Oberflächenlage nicht berücksichtigt wird.
  • Eine weitere wichtige Kenngröße stellt ein hinreichender Gesamtsulfonierungsgrad dar, da der Gesamtsulfonierungsgrad in der Praxis dem Ionenaustauschvermögen entspricht; Sulfonsäuregruppen sind besonders ionenaustauschaktive Gruppen. Die Gesamtkonzentration an Sulfonsäuregruppen in der Membran beträgt 0,4 bis 3 meq/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 meq/g. Beträgt die Gesamtkonzentration in der Membran weniger als 0,4 meq/g, so ist die Leitfähigkeit der Membran gering. Andererseits beginnt sich die Struktur in Wasser zu lösen oder beginnt die Membran, ihre mechanische Festigkeit einzubüßen, wenn die Konzentration an Sulfonsäuregruppen in der Membran 3 meq/g überschreitet.
  • Die Sulfonierung, welche vorzugsweise zumindest zehn Minuten nach der Bestrahlung durchgeführt wird, kann entweder als Sulfonierung in Lösung oder als Sulfonierung in der Gasphase durchgeführt werden. In jedem Fall wird die Sulfonierung unter im wesentlichen sauerstofffreien Bedingungen durchgeführt. Damit ist gemeint, daß Sauerstoff in so kleinen Mengen vorhanden ist, daß für die Sulfonierung abträgliche Sekundärreaktionen nicht initiiert werden. Die Verarbeitung findet folglich in Gegenwart eines Inertgases (z.B. N2) statt.
  • Bei der Gasphasensulfonierung ist das Reagens eine Schwefelverbindung, welches sich bei der Sulfonierungstemperatur in der Gasphase befindet. So ist es beispielsweise möglich, Oleum (rauchende Schwefelsäure), Schwefeldioxid (SO2) oder Schwefeltrioxid (SO3) einzusetzen. Die Sulfonierung wird in einem druckfesten Behälter durchgeführt, in welchem als erstes das gasförmige Reagens plaziert wird, oder welchem dieses zugesetzt wird, nachdem die bestrahlte Schicht in dem Behälter angeordnet worden ist. Der Druck in dem Behälter beträgt etwa 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 bar, und wird mittels eines Inertgases reguliert. Die Temperatur in dem Behälter beträgt etwa 0°C. Die für die Gasphasensulfonierung erforderliche Zeitdauer variiert mit der Schichtdicke und dem gewünschten Sulfonierungsgrad; sie beträgt üblicherweise etwa 15 Minuten bis drei Stunden.
  • Bei der Lösungssulfonierung wurde in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung beobachtet, daß eine verhältnismäßig gleichmäßige Sulfonierung über den Querschnitt der Schicht erzielt wird, wenn verdünnte Sulfonierungslösungen eingesetzt werden, d.h. wenn die Konzentration des Sulfonierungsmittels in der Lösung gering ist. Die Konzentration der Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Vol.-%, insbesondere vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Vol.-%. Bei der Lösungs sulfonierung wird vorzugsweise Chlorsulfonsäure eingesetzt, welche in einigen chlorierten Kohlenwasserstoffen, die z.B. von Dichlorethan gebildet sein können, gelöst ist.
  • Die Sulfonierungstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 0°C und 25°C. Die Sulfonierung wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt. In diesem Fall beträgt die Sulfonierungszeit etwa 0,5 bis 2 h. Ferner ist es möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Sulfonierung bei 0°C ist jedoch sehr gering und wird die Sulfonierung daher vorzugsweise so durchgeführt, daß es der Schicht möglich ist, bei einer abgesenkten Temperatur zu ruhen, um eine Diffusion der Sulfonsäure in die Schicht zu bewirken, wobei die Temperatur nach etwa 1 bis 2 h erhöht wird, woraufhin die Reaktion in geeigneter Weise gestartet wird.
  • Sowohl nach der Sulfonierung in der Gasphase als auch nach der Sulfonierung in Lösung muß die Membran gereinigt werden, um das wasserlösliche Polymer und die in der Membran vorhandene freie Säure zu entfernen. Geeignete Reinigungsmethoden umfassen beispielsweise die Verdampfung, welche unter Normaldruck oder unter abgesenktem Druck durchgeführt werden kann, sowie eine mehrstufige Reinigung, welche teilweise oder gänzlich unter Druckbedingungen oder unter Normaldruck durchgeführt werden kann. Vorzugsweise werden diese Methoden in Kombination angewandt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Membran zunächst 10 bis 60 min lang bei einer abgesenkten Temperatur mit einem Lösungsmittel des Sulfonierungsmittels gewaschen, wonach die Temperatur – üblicherweise auf Raumtemperatur – erhöht und der Waschvorgang etwa 10 bis 60 min lang fortgesetzt wird. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und der Waschvorgang 1 bis 3 h lang unter Verwendung anderer Lösungsmittel, z.B. THF, Aceton oder Ethanol, fortgesetzt. Dem Lösungsmittel wird es ermöglicht zu verdampfen, oder die Membran wird unter Anwendung von Wärme getrocknet und einer Befeuchtung mit Wasserdampf zugeführt, um die Membran graduell mit Wasser zu sättigen. Schließlich wird die Membran mit Wasser gewaschen.
  • Die Dicke der mittels des vorgenannten Verfahrens hergestellten, nicht aromatischen sulfonierten Polymermembran beträgt etwa 5 bis 200 μm, vorzugsweise etwa 30 bis 60 μm. Die Gesamtkonzentration an Sulfonsäuregruppen in der Membran beträgt 0,4 bis 3,0 meq/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 meq/g. Die Konzentration an Sulfonsäuregruppen in der Mitte der Membran beträgt wenigstens 0,2 meq/g, vorzugsweise wenigstens 0,4 meq/g. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ionenaustauschgruppen in der Membran direkt an das lineare Kohlenstoffgerüst der Polymerkette gebunden sind und nicht an das Ende einer Seitenkette, wie es beim Stand der Technik der Fall ist.
  • Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung stellen elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen, dar. Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfaßt eine erste Platte, eine mit Abstand hiervon angeordnete zweite Platte und wenigstens eine zwischen der ersten und der zweiten Platte angeordnete Membranelektrodeneinheit. Mit einer solchen "Einheit" ist vorliegend eine Kombination angesprochen, welche eine erste poröse Elektrode umfaßt, die als Brennstoffelektrode bezeichnet wird und als die Anode der Zelle dient. Mit Abstand von der ersten Elektrode ist eine zweite poröse Elektrode angeordnet, welche eine Oxidationsmittelelektrode darstellt und als die Kathode der Zelle dient. Zwischen der ersten und zweiten Elektrode ist eine ionenleitfähige Elektrolytmembran angeordnet. Diese Membran weist eine erfindungsgemäße Membran auf. Ferner besitzt je de Einheit erste Zuführeinheiten zur Zufuhr von Brennstoff an die erste Elektrode und zweite Zuführeinheiten zur Zufuhr eines Oxidationsmittels an die zweite Elektrode sowie elektrische Umschaltmittel, welche ein elektrisches Umschalten zwischen der ersten und der zweiten Elektrode ermöglichen.
  • Die Elektroden sind mittels eines äußeren Stromkreises in einer solchen Weise miteinander verbunden, daß sich eine Last (z.B, ein Elektromotor) zwischen ihnen befindet. Der elektrische Strom in dem äußeren Stromkreis ist ein Elektronenstrom, während durch den Elektrolyt Ionen wandern, Protonen (H+) in sauren Elektrolyten und Hydroxylionen (OH–) in alkalischen Elektrolyten. Im Falle eines sauren Elektrolyten arbeitet die Brennstoffzelle derart, daß der Brennstoff (üblicherweise Wasserstoffgas), welcher an die Anode gelangt, ionisiert wird und dabei Ionen sowie Elektronen erzeugt. Die Elektronen wandern durch den äußeren Stromkreis, während die Ionen durch den Protonen leitenden Elektrolyt zu der Kathode wandern. Bei der Kathodenreaktion reagiert das Oxidationsmittel (üblicherweise Sauerstoffgas) wiederum mit den Ionen, welche durch den Elektrolyt gewandert sind, und mit den Elektronen aus dem äußeren Stromkreis.
  • Nachstehend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Lösungssulfonierung
  • Eine Schicht aus Polyvinylfluorid mit 30 μm Dicke wird zunächst mit 2,36 MeV Protonen bestrahlt, bis die absorbierte Dosis der Schicht 400 kGy beträgt, was bei einer Schicht von 25 cm2 etwa 4 min dauert. Aufgrund des Verfahrens wird die Bestrahlung unter Vakuum durchgeführt. Anschließend wird die Schicht an Sulfonat in einer Dichlorethanlösung überführt, welcher vor der Sulfonierung 1,0 Vol.-% Chlorsulfonsäure zugesetzt werden. Ferner wird vor dem Beginn der Sulfonierung ein Inertgas (z.B. N2) in die Lösung eingeblasen, um Sauerstoffgas zu entfernen. Die Sulfonierung wird 60 min lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Sulfonierung wird die Membran in eine reine Dichlorethanlösung bei 0°C über einen Zeitraum von einer halben Stunde überführt, wonach sie erneut in eine frische Dichlorethanlösung, aber bei 21°C, über einen Zeitraum von einer halben Stunde überführt wird. Sodann wird die Membran der Lösung entnommen und wird es dem Lösungsmittel ermöglicht, 10 min lang in einen Strahlenschutzkasten zu verdampfen. Anschließend wird die Membran über einen Zeitraum von 2 h in Tetrahydrofuran (THF) überführt. Schließlich wird die Membran der THF-Lösung entnommen und wird es dem Lösungsmittel ermöglicht, 6 h lang in einen Abzugsschrank zu verdampfen, wonach die Membran in destilliertes oder ionengetauschtes Wasser überführt wird, bis die Membran eingesetzt werden soll.
  • Bei einer gemäß dem Beispiel hergestellten Membran beträgt die Gesamtkonzentration an Sulfonsäuregruppen 0,8 meq/g und beträgt die Konzentration an Sulfonsäuregruppen in der Mitte der Membran 0,4 meq/g.
  • Beispiel 2
  • Gasphasensulfonierung
  • Eine Schicht entsprechend dem Beispiel 1 wird auf dieselbe Weise bestrahlt wie bei dem obigen Beispiel erläutert. Nach der Bestrahlung wird die Schicht in einen Sulfonierungskessel überführt. Der Sulfonierungskessel ist ein druckfester Behälter, dessen Boden die erforderliche Menge an Oleum (rauchender Schwefelsäure) zugesetzt worden ist. Nachdem die Schicht in den Sulfonierungskessel überführt worden ist – oder alternativ zuvor –, wird der Sulfonierungskessel mit einem Inertgas gespült. Während der Sulfonierung muß der Druck im Innern des Kessels 1 kg/cm2 betragen und wird mit Stickstoffgas reguliert. Während der Sulfonierung muß die Temperatur in dem Sulfonierungskessel 0°C betragen, wobei die Sulfonierung 70 min lang fortgesetzt wird. Schließlich wird die Membran dem Sulfonierungskessel entnommen, mit Stickstoffgas gespült, 4 h lang mit der Luftfeuchtigkeit ins Gleichgewicht gebracht und entsprechend dem Beispiel 1 in Wasser überführt.
  • Beispiel 3
  • Vergleichsbeispiel
  • Um die Erfindung mit der Technologie gemäß dem Stand der Technik zu vergleichen, wird ein Verfahren gemäß einem Zeitschriftenartikel (Paronen, M., Sundholm, F., Rauhala, E., Lehtinen, T. und Hietala, S., "Effects of Irradiation on Sulfonation of Poly(vinyl)fluoride)", J. Mater. Chem., 1997, 7(12), 2401–2406) durchgeführt. Eine Schicht entsprechend den Beispielen 1 und 2 wird mit 2,37 MeV Protonen bestrahlt, bis die erhaltene absorbierte Dosis 400 kGy beträgt. Die Schicht wird sogleich in eine Sulfonierungslösung überführt. Die Sulfonierungslösung enthält 2,5 Vol.-% Chlorsulfonsäure in Dichlorethan. Die Sulfonierung wird fünf Stunden lang fortgesetzt. Nach der Sulfonierung wird die Membran mit ionengetauschtem Wasser gewaschen. Die Leitfähigkeit der auf diese Weise hergestellten Membran beträgt 20,8 mS/cm und ihr Ionenaustauschvermögen beträgt 3,1 meq/g. Aufgrund ihrer unzureichenden mechanischen Festigkeit konnte die Membran nicht in einer Brennstoffzelle getestet werden.
  • Beispiel 4
  • Brennstoffzellentest
  • Die Membran gemäß Beispiel 1 und eine kommerzielle Membran (Nafion 117) wurden in einer Brennstoffzelle getestet. Der Brennstoffzellentest wurde bei einer Temperatur von 70°C und einem Gasdruck von 1 bar 200 h lang durchgeführt. Die Polarisierungskurven des Materials gemäß Beispiel 1 sowie der kommerziellen Membran sind in 1 wiedergegeben. In der Figur ist auf der x-Achse die Stromdichte [A/cm2] und auf der y-Achse die Spannung [V] aufgetragen. Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Leistungsfähigkeit der Materials gemäß Beispiel 1 besser ist als diejenige der kommerziellen Membran. Eine Berechnung der maximalen Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran auf der Grundlage der Figur beträgt bestenfalls in der Größenordnung von 0,16 bis 0,18 W/cm2, während die Leistungsfähigkeit einer kommerziellen Membran pro Flächeneinheit bestenfalls nur 0,07 bis 0,08 W/cm2 beträgt.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung einer sulfonierten Polymermembran, wobei gemäß dem Verfahren – ein Material der Polymermembran bestrahlt wird; und – das bestrahlte Material der Polymermembran sulfoniert wird, um hieran Sulfonsäuregruppen zu binden; dadurch gekennzeichnet, daß – die Sulfonierung so lange fortgesetzt wird, bis die Gesamtkonzentration an Sulfonsäuregruppen in der Membran 0,4 bis 3,0 meq/g beträgt und diese homogen in dem Membranmaterial verteilt sind, so daß ihre Konzentration in der Mitte der Membran wenigstens 0,2 meq/g beträgt; und – daß das Material der Polymermembran selbsttragend und nicht aromatisch ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mittels Ionenstrahlung oder Gammastrahlung durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsdosis von 50 bis 1500 kGy eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung in einer Gasphase durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonierungsmittel eine Schwefelverbindung, wie Chlorsulfonsäure, Oleum (rauchende Schwefelsäure), SO2 oder SO3, eingesetzt wird, welche sich bei der Sulfonierungstemperatur im gasförmigen Zustand befindet.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung in einer Lösungsmittelphase durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Sulfonierung eine Lösung aus Chlorsulfonsäure und einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Dichlorethan, eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration an Chlorsulfonsäure in der Lösung von 0,1 bis 1,5 Vol.-% eingestellt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeglicher Überschuß des Sulfonierungsmittels durch Verdampfen bei Unterdruck oder bei normalem Atmosphärendruck oder durch Waschen mit einem oder mehreren Lösungsmitteln mit Hilfe von Druck oder bei Normaldruck oder durch eine Kombination von zwei oder mehreren der vorgenannten Methoden aus der sulfonierten Polymermembran entfernt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Membranmaterial eingesetzt wird, welches selbsttragend und nicht aromatisch ist.
  11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Membranmaterial Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyhexafluorpropylen, Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Copolymere hiervon eingesetzt wird/werden.
  12. Sulfonierte Polymermembran, umfassend: – ein nicht aromatisches Membranmaterial, welches selbsttragend ist; – an das Membranmaterial gebundene Sulfonsäuregruppen; dadurch gekennzeichnet, daß – die Sulfonsäuregruppen direkt an das lineare Kohlenstoffgerüst der Polymerkette des polymeren Membranmaterials gebunden sind; und – die Gesamtkonzentration an Sulfonsäuregruppen in der Membran 0,4 bis 3,0 meq/g beträgt und diese homogen in dem Membranmaterial verteilt sind, so daß ihre Konzentration in der Mitte der Membran wenigstens 0,2 meq/g beträgt.
  13. Membran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Sulfonsäuregruppen in der Membran 0,5 bis 1,5 meq/g beträgt.
  14. Membran nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial wenigstens zwei aufeinander angeordnete Lagen aufweist, wobei die Lagen aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien gebildet sind, die Materialien jedoch miteinander kompatibel sind, so daß sie aneinander anlagerbar sind.
  15. Membran nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Membranmaterial aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyhexafluorpropylen, Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Copolymeren hiervon gebildet ist.
  16. Membran nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschkapazität der Membran 0,1 bis 5 meq/g beträgt.
  17. Verwendung einer Membran nach einem der Ansprüche 12 bis 16 in einer elektrochemischen Zelle.
  18. Elektrochemische Zelle, umfassend – eine erste Platte; – eine mit Abstand von der ersten Platte angeordnete zweite Platte; – wenigstens eine zwischen der ersten und der zweiten Platte angeordnete Membranelektrodeneinheit, wobei die Einheit umfaßt: – eine erste poröse Elektrode; – eine mit Abstand von der ersten Elektrode angeordnete zweite poröse Elektrode; – eine zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnete Membran; – erste Zuführeinheiten zur Zufuhr von Brennstoff an die erste Elektrode; – zweite Zuführeinheiten zur Zufuhr eines Oxidationsmittels an die zweite Elektrode; und – elektrische Umschaltelemente, welche ein elektrisches Umschalten zwischen der ersten und der zweiten Elektrode ermöglichen; dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial der Membran aus einer nicht aromatischen Polymerlage gebildet ist, welche Sulfonsäuregruppen aufweist, welche derart direkt an die linearen Kohlenstoffgerüst der Polymerkette des Polymers gebunden sind, daß die Gesamtkonzentration an Sulfonsäuregruppen in der Membran 0,4 bis 3 meq/g beträgt und diese homogen in dem Membranmaterial verteilt sind, so daß ihre Konzentration in der Mitte der Membran wenigstens 0,2 meq/g beträgt.
DE60024252T 1999-02-16 2000-02-16 Polymermembran und verfahren zu deren herstellung Expired - Lifetime DE60024252T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI990324A FI107932B (fi) 1999-02-16 1999-02-16 Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI990324 1999-02-16
PCT/FI2000/000117 WO2000049069A1 (en) 1999-02-16 2000-02-16 Polymer membrane and a process for the production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60024252D1 DE60024252D1 (de) 2005-12-29
DE60024252T2 true DE60024252T2 (de) 2006-06-29

Family

ID=8553804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60024252T Expired - Lifetime DE60024252T2 (de) 1999-02-16 2000-02-16 Polymermembran und verfahren zu deren herstellung

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6630518B1 (de)
EP (1) EP1177246B1 (de)
JP (1) JP2002537428A (de)
AT (1) ATE310766T1 (de)
AU (1) AU2674700A (de)
CA (1) CA2362853C (de)
DE (1) DE60024252T2 (de)
ES (1) ES2253206T3 (de)
FI (1) FI107932B (de)
NO (1) NO20013898L (de)
WO (1) WO2000049069A1 (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150961C (zh) * 1998-12-02 2004-05-26 Lg化学株式会社 改性聚合物薄膜表面的方法
AU2003209080A1 (en) * 2002-02-06 2003-09-02 Battelle Memorial Institute Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
DE10209419A1 (de) 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
ATE373690T1 (de) 2002-03-06 2007-10-15 Pemeas Gmbh Protonenleitende elektrolytmembran mit geringer methanoldurchlässigkeit und deren anwendung in brennstoffzellen
DK1518282T3 (da) 2002-04-25 2011-01-03 Basf Fuel Cell Res Gmbh Flerlagselektrolytmembran
US6936551B2 (en) * 2002-05-08 2005-08-30 Applied Materials Inc. Methods and apparatus for E-beam treatment used to fabricate integrated circuit devices
DE10220817A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
AU2003244261A1 (en) * 2002-06-19 2004-01-06 Ube Industries, Ltd. Polyelectrolyte membrane and production method therefor
DE10230477A1 (de) 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
CN100544104C (zh) 2002-08-02 2009-09-23 巴斯夫燃料电池有限责任公司 包括含有磺酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜及其在燃料电池中的应用
DE10239701A1 (de) 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
JP4794170B2 (ja) * 2002-09-20 2011-10-19 株式会社カネカ プロトン伝導性高分子膜、それを用いた膜−電極接合体およびこれらを用いた燃料電池
DE10246459A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20050008908A1 (en) 2003-06-27 2005-01-13 Ultracell Corporation Portable fuel cartridge for fuel cells
WO2005011039A2 (de) 2003-07-27 2005-02-03 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
US7301002B1 (en) 2003-10-14 2007-11-27 Sandia Corporation Sulfonated polyphenylene polymers
US7655331B2 (en) 2003-12-01 2010-02-02 Societe Bic Fuel cell supply including information storage device and control system
US7329348B2 (en) * 2003-12-01 2008-02-12 Societe Bic Fuel cell system including an ion filter
US7399509B2 (en) 2003-12-23 2008-07-15 Kari Virtanen Thin polyethylene pressure sensitive labels
US7217470B2 (en) * 2004-05-11 2007-05-15 Societe Bic Cartridge with fuel supply and membrane electrode assembly stack
US7968250B2 (en) 2004-06-25 2011-06-28 Ultracell Corporation Fuel cartridge connectivity
US7648792B2 (en) 2004-06-25 2010-01-19 Ultracell Corporation Disposable component on a fuel cartridge and for use with a portable fuel cell system
KR100639017B1 (ko) * 2005-03-07 2006-10-25 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템
GB0511841D0 (en) * 2005-06-10 2005-07-20 Itm Fuel Cells Ltd Polymer formulations
US8222367B2 (en) 2005-09-30 2012-07-17 Battelle Memorial Institute Polymers for use in fuel cell components
WO2007044353A2 (en) * 2005-10-04 2007-04-19 Ballard Power Systems Inc. Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes
US20070218334A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Bonorand Lukas M Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes
US20100158983A1 (en) * 2006-02-07 2010-06-24 Davis Thomas A Method for increasing the permeability of polymer film
US8349513B2 (en) * 2006-02-13 2013-01-08 Kuraray Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
JP5194433B2 (ja) * 2006-03-29 2013-05-08 株式会社豊田中央研究所 電解質膜の製造方法
EP1964874B1 (de) * 2007-02-12 2009-09-09 Atomic Energy Council - Institute of Nuclear Energy Research Verfahren zur Herstellung einer Protonenaustauschmembran
JP2011213814A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nbc Meshtec Inc 親水性部材およびその製造方法
US9534097B2 (en) 2014-04-25 2017-01-03 Sandia Corporation Poly(phenylene alkylene)-based lonomers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3514335A (en) * 1966-12-30 1970-05-26 Gen Electric Process and apparatus for electrochemically oxidizing alcohol to generate electrical energy
US3740258A (en) * 1968-01-10 1973-06-19 Dow Chemical Co Resinous enclosure members rendered impermeable by sulfonation
US3613957A (en) * 1968-10-25 1971-10-19 Dow Chemical Co Resinous enclosure members rendered impermeable by sulfonation and neutralization
US3925332A (en) * 1974-06-18 1975-12-09 Asahi Dow Ltd Hydrophilic membrane and process for the preparation thereof
US4012303A (en) * 1974-12-23 1977-03-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
JPS52156790A (en) * 1976-06-23 1977-12-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Ion exchange membrane contg. halogen element and production thereof
JPS5657836A (en) * 1979-10-16 1981-05-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Porous hydrophilic polyolefin resin membrane and its preparation
JPS5853922B2 (ja) * 1981-01-19 1983-12-02 工業技術院長 加水分解用触媒膜
JPS5938242A (ja) * 1982-08-27 1984-03-02 Asahi Chem Ind Co Ltd アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜
JPS6055033A (ja) * 1983-09-06 1985-03-29 Chlorine Eng Corp Ltd 陽イオン交換膜の製造方法
US4615914A (en) * 1985-10-07 1986-10-07 The Dow Chemical Company Treatment of the interior surfaces of resinous enclosure members
US4861250A (en) * 1988-08-29 1989-08-29 The Dow Chemical Company Mold sulfonation system
JPH08239494A (ja) * 1995-03-02 1996-09-17 Mitsubishi Chem Corp ポリオレフィン系陽イオン交換膜の製造法
KR100444367B1 (ko) * 1995-09-28 2005-01-15 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 술폰화된중합체및중합체의술폰화방법
WO1997026284A1 (en) * 1996-01-16 1997-07-24 Memtec America Corporation Method for gas phase sulfonation of polymer membranes
DE19616160A1 (de) * 1996-04-24 1997-10-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran
JPH11111310A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
US6228368B1 (en) * 1997-10-06 2001-05-08 Loyola University Of Chicago Papilloma virus capsomere formulations and method of use
JP4051736B2 (ja) * 1997-10-16 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
KR20010073167A (ko) * 1998-09-15 2001-07-31 캐써린 메리 스프링에트 ; 앤드류 존 론스 ; 앤드류 존 스완슨 수기제 그라프팅

Also Published As

Publication number Publication date
DE60024252D1 (de) 2005-12-29
FI107932B (fi) 2001-10-31
ATE310766T1 (de) 2005-12-15
AU2674700A (en) 2000-09-04
ES2253206T3 (es) 2006-06-01
EP1177246B1 (de) 2005-11-23
CA2362853A1 (en) 2000-08-24
FI990324A0 (fi) 1999-02-16
FI990324A (fi) 2000-08-17
US6630518B1 (en) 2003-10-07
WO2000049069A1 (en) 2000-08-24
US6902849B2 (en) 2005-06-07
NO20013898D0 (no) 2001-08-10
EP1177246A1 (de) 2002-02-06
JP2002537428A (ja) 2002-11-05
NO20013898L (no) 2001-10-11
US20040086764A1 (en) 2004-05-06
CA2362853C (en) 2008-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60024252T2 (de) Polymermembran und verfahren zu deren herstellung
EP0667983B1 (de) Elektrochemische zelle mit einem polymerelektrolyten und herstellungsverfahren für diesen polymerelektrolyten
DE3850333T2 (de) Immobilisierte Elektrolytmembran und Verfahren zur Herstellung derselben.
DE69519855T2 (de) Ionenleitende membran enthaltende brennstoffzelle
DE102006051431B4 (de) Sulfonierte Perfluorcyclobutan Polyelektrolytmembranen für Brennstoffzellen
DE102005056564B4 (de) Polymerelektrolytmembran mit Koordinationspolymer, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung in einer Brennstoffzelle
DE69702442T2 (de) Verbundmembran aus alpha,beta,beta-trifluorstyrol und substituiertem alpha,beta,beta-trifluorstyrol
DE69435082T2 (de) Organische brennstoffzelle, verfahren zum betrieb der zelle und herstellung einer elektrode dafür
DE69803801T2 (de) Gepfropfte polymere membranen und daraus hergestellte ionenaustauscher membrane
DE3618840A1 (de) Methanol/luft-brennstoffzellen
DE19823881A1 (de) Brennstoff für Brennstoffzellen mit Flüssigeinspeisung
DE10151458A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Membranelektrolytbaugruppen
DE60029731T2 (de) Fester Polymerelektrolyt mit hoher Dauerhaftigkeit
DE60014713T2 (de) Membranen aus Pfropfpolymeren und Ionenaustauschmenbranen daraus
DE69608702T2 (de) Membranen aus sulfoniertem polyphenylenoxid (s-ppo) und polymerblends mit polyvinylidenfluorid (pvdf) zum einsatz als polymerelektrolyt in elektrochemischen zellen
DE102008043936A1 (de) Verstärkte Verbundmembran für Polymerelektrolytbrennstoffzelle
WO2017140709A1 (de) Verfahren zur herstellung von dotiertem graphenoxid und/oder graphen
DE102020211122A1 (de) Membran-Elektrodeneinheit für Brennstoffzellen mit verbesserter chemischer Beständigkeit und Protonenleitfähigkeit und Verfahren zu deren Herstellung
DE69719072T2 (de) Elektrolytische membran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1481027A1 (de) Funktionalisierte hauptkettenpolymere
DE602004009603T2 (de) Monomerverbindung, graft-copolymerverbindung, verfahren zu deren herstellung, polymerelektrolytmembran und kraftstoffzelle
DE19826702A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran, die als Separator in einer Brennstoffzelle verwendbar ist
DE102004024844A1 (de) Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht
EP1292634B1 (de) Perfluorsulfonsäure-menbranen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung für brennstoffzellen
DE102020212538A1 (de) Elektrolytmembran für Brennstoffzellen, die einen Katalysatorverbundstoff mit verbesserter Sauerstoffdurchlässigeit ernthält, und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition