ES2253206T3 - Membrana polimerica y un proceso para la produccion de la misma. - Google Patents

Membrana polimerica y un proceso para la produccion de la misma.

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Abstract

Un proceso para la producción de una membrana polimérica sulfonada, proceso según el cual - se irradia un material de membrana polimérica y - el material de la membrana polimérica irradiada es sulfonado con el fin de enlazar los grupos sulfónicos al mismo, caracterizado porque - la sulfonación continúa hasta que la concentración total de los grupos sulfónicos en la membrana sea de 0, 4 a 3, 0 meq/g y que estén distribuidos homogéneamente en el material de la membrana de modo tal que su concentración en el medio de la membrana sea de al menos 0, 2 meq/g y - el material de la membrana polimérica es autoestable y no-aromático.

Description

Membrana polimérica y un proceso para la producción de la misma.
La presente invención se refiere a un proceso de acuerdo con el preámbulo de la Reivindicación 1 para la preparación de una membrana polimérica sulfonada.
La invención se refiere también a la membrana polimérica de acuerdo con el preámbulo de la Reivindicación 12, su utilización de acuerdo con la Reivindicación 18 en las células electroquímicas, y la célula electroquímica de acuerdo con el preámbulo de la Reivindicación 19.
La conductividad es una de las propiedades más esenciales en cualquier aplicación de una membrana tal como la membrana de acuerdo con la presente invención. Se requiere también que las membranas tengan resistencia mecánica, estabilidad química, y buenas propiedades de barrera contra la permeación de componentes no-deseables procedentes de un lado de la membrana hacia el otro.
Las membranas conductoras de iones pueden utilizarse en numerosas aplicaciones. Algunos ejemplos consisten en su utilización como conductores protónicos en las pilas energéticas o células electrolíticas. En una pila energética, la energía liberada en la reacción se convierte en corriente eléctrica a un ritmo de conversión de aproximadamente del 60 al 80%. Los combustibles adecuados para estas pilas incluyen el hidrógeno, el gas natural y el metanol. Las pilas energéticas que tienen membranas poliméricas como los electrolitos son consideradas como una de las opciones más interesantes para aplicaciones de producción de energía a escala relativamente pequeña en las cuales la fuente de energía es inferior a 150 kW. Estas aplicaciones incluyen los vehículos y ciertos dispositivos eléctricos.
Actualmente, se conocen muchas membranas poliméricas que son adecuadas para su utilización con los propósitos mencionados anteriormente. En la condición del arte (compilado en el trabajo de Davis, T.A., Genders, J.D. y Pletcher, D., A First Course in Ion Permeable Membranes, pp. 35 - 57), se revelan dos procesos principales de preparación, de los cuales, por supuesto, se han desarrollado varias variaciones.
En el primer proceso del arte anterior, se copolimeriza un alqueno no-sustituido con un alqueno funcionalizado que contiene grupos ionizables o, con más probabilidad, precursores de grupos ionizables. Se ha observado que las membranas perfluoradas poseen las mejores propiedades en particular con respecto a la estabilidad y a las propiedades químicas y físicas. La primera etapa en la preparación de una membrana como ésta es la síntesis de monómeros, en la cual el resultado obtenido es un alqueno perfluorado, sustituido que tiene un grupo de intercambio iónico al final de una cadena lateral. Los grupos sulfonato o carboxilato son utilizados comercialmente. La longitud de la cadena lateral varía normalmente de 1 a 4 átomos de carbono. Este ionómero posteriormente se copolimeriza con politetrafluoro-etileno (PTFE). El PTFE forma la columna vertebral en casi todas las membranas preparadas por la técnica descrita anteriormente. El polímero se lleva hacia la formación de una película antes de la conversión de los precursores en grupos activos de intercambio iónico.
De acuerdo con otro proceso del arte anterior, el alqueno se polimeriza, después de lo cual los grupos iónicos se introducen dentro del polímero. Normalmente las membranas preparadas de esta manera se basan sobre copolímeros de estireno y divinil-benceno. Existen numerosas realizaciones alternativas diferentes, por ejemplo, es posible irradiar un polímero estable, inerte con el fin de que este polímero pueda ser injertado con algún polímero aromático. Los grupos de intercambio iónico, que se enlazan al anillo aromático, son introducidos normalmente dentro de la estructura por medio de una fuerte solución de ácido sulfúrico.
Además, existe una cantidad de membranas de producción especial, siendo la que mejor se conoce de entre ellas probablemente el Gore Select. Se basa en el relleno de los poros de un material como el Gore Tex, conocido como un material a prueba de intemperie y basándose en el material de PTFE, con un polímero activo de intercambio iónico, como el Nafion® comercial. La conductividad del Gore Select, por supuesto, no es del orden de la de Nafion®.
La ejecución de las membranas de acuerdo con la primera técnica, siendo particularmente un ejemplo el Nafion®, es bastante buena. El problema que suponen estas membranas es su difícil proceso de preparación. Por esta razón el precio del producto sigue siendo alto y las cantidades utilizadas siguen siendo bajas. Debe observarse también que las propiedades de la membrana están ya ampliamente determinadas durante la etapa monomérica, y así la modificación de las propiedades en la forma de la membrana es casi imposible.
El procesamiento de la membrana es también pesado. Por otro lado, las membranas preparadas por el proceso de injerto son rara vez químicamente resistentes.
En el arte anterior se revela también un proceso en el cual se proporcionan sitios reactivos en una película de fluoruro de polivinilo (película de PVF) por irradiación electrónica o protónica (Paronen, M., Sundholm, F., Rauhala, E., Lehtinen, T. e Hietala, S., Effects of irradiation on Sulfonation of Poly(vinyl fluoride), J. Mater. Chem., 1997, 7(12), 2401 - 2406). Se trató una película irradiada con ácido cloro-sulfónico que tenía una concentración del 2,5% en volumen. Se observa en la publicación que tanto la dosis de radiación absorbida como la masa de la partícula de irradiación afectan a la sulfonación. La conductividad de las membranas irradiadas por protones era en el mejor de los casos de 10 a 20 mS/cm cuando las dosis absorbidas eran de 400 a 1000 kGy. Sin embargo, la distribución de los grupos sulfónicos en la membrana no se plantea en la publicación. Además, se observó en laboratorio los experimentos que las membranas, de acuerdo con la publicación, cuando estaban tratadas, no eran autoestables o que su conductividad era muy baja.
El objeto de la presente invención consiste en eliminar los inconvenientes asociados al arte anterior y proporcionar un nuevo proceso para la preparación de membranas de polímero sulfonado.
De acuerdo con la invención, se irradia una película polimérica con radiación iónica o gamma con el fin de producir sitios reactivos. Se sulfona el material de la membrana irradiada para enlazar los grupos sulfónicos a la misma. Se continúa la sulfonación hasta que la concentración total de los grupos sulfónicos en la membrana sea de 0,4 a 3,0 meq/g y que estén distribuidos homogéneamente en la membrana de modo tal que su concentración en el medio de la membrana sea de al menos 0,2 meq/g.
Mediante el proceso de acuerdo con la invención es posible preparar una membrana en la cual los grupos ácidos sulfónico se enlazan directamente a la unidad de repetición de la cadena polimérica y no a una cadena lateral como en las opciones del arte anterior, cuando el material de la membrana no es aromático.
De forma más específica, el proceso de acuerdo con la invención se caracteriza por lo que viene establecido en la parte de caracterización de la Reivindicación 1.
La membrana de acuerdo con la invención por su parte, se caracteriza por lo que viene establecido en la parte de caracterización de la Reivindicación 12.
La célula electroquímica de acuerdo con la invención se caracteriza por lo que viene establecido en la parte de caracterización de la Reivindicación 19.
Se consiguen unas ventajas considerables por medio de la invención. Mediante el proceso de acuerdo con la invención, se obtiene una membrana que es autoestable y que se puede utilizar en varias aplicaciones, tales como las pilas energéticas. La membrana puede utilizarse asimismo como material activo de intercambio iónico en el intercambio iónico, en el recubrimiento de material, en la purificación selectiva de iones, en aplicaciones que explotan membranas filtrantes o separadoras, o en aplicaciones que explotan las membranas semipermeables. La distribución homogénea de los grupos sulfónicos de tal forma que su concentración en el medio de la membrana se sitúe por encima de 0,2 meq/g garantiza que la conductividad no disminuirá demasiado. Por otro lado, la distribución homogénea de los grupos sulfónicos en la membrana mejora las propiedades mecánicas de la membrana si se compara con una situación en la cual los grupos sulfónicos están localizados principalmente en la superficie de la membrana.
Mediante el proceso de acuerdo con la invención es posible preparar, por medio de un proceso rápido y sencillo, membranas cuyas propiedades químicas y mecánicas pueden ser reguladas por la selección de la membrana inicial, por irradiación y por el proceso de sulfonación. Debido a este proceso sencillo, los costes de producción son también mucho más bajos, y por lo tanto el precio de venta de la membrana también es significativamente más bajo. Esto tiene una importancia especial si se considera la utilización de la célula electroquímica de acuerdo con la invención, en particular una pila energética, como fuente de energía. Las membranas del arte anterior son tan caras que su utilización, por ejemplo, en pilas destinadas a fuentes de energía para automóviles incrementaría considerablemente los costes de fabricación de los automóviles. La membrana más conocida y más investigada en el mercado para su aplicación como pila energética es la Nafion®. El precio de la Nafion® por metro cuadrado es, sin embargo, tan alto que la utilización de una pila energética como fuente de energía duplicaría casi los costes de fabricación de automóviles.
En comparación con la tecnología del arte anterior, la característica especial del material de la membrana consiste en que los grupos sulfónicos están enlazados directamente a la columna vertebral lineal del carbono de la cadena polimérica y no al extremo de una cadena lateral. En otras palabras, los grupos sulfónicos están enlazados a un átomo de carbono de la cadena polimérica que, junto con los demás átomos de carbono, forma la columna vertebral de carbono de la cadena polimérica. A través de ello, se adquiere la ventaja de que es posible una mayor cristalinidad del material, en cuyo caso la densidad del material es más alta y su macroestructura más rígida. A partir de estas características, resulta que la permeabilidad de la membrana es más baja, su solubilidad es más baja, y su estabilidad dimensional es mejor.
Se comenta la invención a continuación con la ayuda de los dibujos adjuntos. La figura muestra las curvas de polarización de un material comercial y una membrana de acuerdo con la invención en el ensayo de una pila energética.
Con el fin de que el producto tenga las propiedades mecánicas y químicas deseadas, el material de la membrana debe ser seleccionado pensando en estos factores. El material de la membrana debe ser tal que la irradiación provoque un cambio que promueva la funcionalización, y debe ser suficientemente sensible a la irradiación. Así, de acuerdo con la primera realización preferida de la invención, el material de la membrana utilizado es un polímero no-aromático. En el contexto de la presente invención, "no-aromático" significa que el material se compone principalmente de unidades no-aromáticas. Eventualmente, el material puede contener, sin embargo, grupos aromáticos, pero de manera que la presencia de los grupos aromáticos no afecte sustancialmente a la irradiación. De acuerdo con otra realización preferida de la invención, el material de la membrana utilizado es un polímero aromático.
Es importante que, antes del tratamiento, el material de la membrana sea suficientemente duro y fuerte y que sea químicamente resistente. En particular, debido a las aplicaciones, se deben tener en cuenta la resistencia mecánica y la calidad de autoestabilidad del material de la membrana aun después del tratamiento. Se entiende aquí por calidad de autoestabilidad no sólo la capacidad del material de la membrana para adherirse sin soporte sino también que debe resistir la tensión causada por las distintas utilizaciones, en otras palabras, que no se disgregará, agrietará o romperá aun cuando actúen sobre ella fuerzas relativamente pequeñas, parcialmente no-homogéneas. Por ejemplo, en una pila energética los electrodos de difusión de gas se desvían, con lo cual la membrana de intercambio iónico está sujeta a fuerzas no-homogéneas. La membrana autoestable de acuerdo con la invención resiste estas fuerzas.
La permeabilidad del material de la membrana es especialmente importante en la aplicación de una pila energética, en cuyo caso la permeabilidad debe ser suficientemente baja para impedir la permeación del combustible de un lado a otro de la membrana. Así, en la presente invención, las membranas están hechas preferentemente de materiales que no son sustancialmente porosos.
El material que más se prefiere entre los materiales no-aromáticos que cumplen con los requisitos mencionados anteriormente, es el fluoruro de polivinilo (PVF). Otros materiales especialmente adecuados incluyen otros materiales fluorados como el polihexafluoro-propileno, policloro-trifluoro-etileno, politetrafluoro-etileno (PTFE) y fluoruro de polivinileno (PVDF). Se pueden utilizar asimismo el polietileno (PE) y el polipropileno (PP). Además, es posible utilizar copolímeros mutuos o las combinaciones de cualquiera de los polímeros mencionados anteriormente. También es posible utilizar un copolímero o combinación de cualquier polímero del grupo con un polímero seleccionado desde fuera del grupo.
El material aromático de la membrana está seleccionado a partir de un grupo que incluye los poliésteres, polisulfonas, azufres de polifenileno, policetonas, sulfonas de poliéter, polibencimidazoles, poliimidas, poliéter-éter-cetonas y sulfonas de poliaril-éter. Se utiliza preferentemente la poliimida. Además, es posible utilizar copolímeros mutuos, polímeros de injerto o las combinaciones de cualquiera de los polímeros mencionados anteriormente. También es posible utilizar un copolímero, polímero de injerto o combinación de cualquier o de varios de los polímeros con un polímero o polímeros seleccionados desde fuera del grupo. Por combinaciones se entiende aquí tanto las combinaciones homogéneas como de micro o macrofases separadas. Se pueden utilizar asimismo materiales de estructura interlaminar.
Alternativamente, el material de la membrana utilizado puede ser también una película de capas múltiples. En este caso, el material de la membrana se constituye de al menos dos capas que pueden ser mutuamente del mismo material o de distintos materiales seleccionados a partir del grupo que incluye los materiales relacionados en el párrafo anterior. Sin embargo, los materiales deben ser compatibles de tal forma que puedan ser procesados a una temperatura elevada, es decir, prensados en caliente, encolados o de otro modo estrechamente unidos juntos. Preferentemente, estos materiales están seleccionados de modo tal que las capas de la película con una resistencia química más alta (por ejemplo, el PTFE) estén colocadas en la parte más exterior y las capas de sulfonación más inmediata de la película en el medio.
Una opción preferida consiste en colocar las capas de PTFE en la parte más exterior y una capa de PE entre las mismas.
El material de la membrana se irradia con radiación iónica o gamma. La irradiación provoca en el material un cambio que controla la posición de sulfonación, bien sea directamente a través del producto de reacción o a través de un cambio en la cristalinidad. La velocidad de irradiación debe ser tal que no provoque un calentamiento excesivo de la película que se está irradiando. La dosis de radiación (dosis absorbida) es típicamente de 50 a 1500 kGy. El tiempo de irradiación depende mucho del espesor de la película que se está irradiando y del aparato utilizado, y por lo tanto el tiempo gastado por el hecho de proporcionar la dosis absorbida deseada varía mucho. La irradiación se lleva a cabo mientras la película se encuentra en un medio inerte o al vacío. Después de la irradiación se almacena la película preferentemente en condiciones sustancialmente exentas de oxígeno hasta su sulfonación.
Se produce por la irradiación iónica, una traza lineal de los productos de reacción y cambios estructurales. En la irradiación iónica es posible utilizar por ejemplo, cualquiera de los siguientes iones: H^{+}, He^{+}, He^{2+}, Li^{+}, Li^{2+}, Li^{3+}. En la irradiación iónica, la absorción de la radiación forma una traza lineal a través de la película, con lo cual se forma el paso de una fase amorfa a través de la película. La reacción de sulfonación es más rápida en la fase amorfa. Por lo tanto, se consigue una sulfonación selectiva del sitio y más rápida. Bajo el efecto de la irradiación iónica, se forman microporos en el material de la membrana. Los grupos sulfónicos también se unen a las paredes de los microporos.
En la radiación gamma, el tiempo de irradiación es bastante largo; puede llegar a los 10 días. Se debe observar, sin embargo, que es posible tratar por radiación gamma muestras considerablemente más gruesas que, por ejemplo, por irradiación electrónica convencional. La utilización de irradiación gamma se basa sobre el hecho de que incrementa la cristalinidad y degradación. Cuando aumenta la cristalinidad, la sulfonación se dirige a la fase amorfa.
La distribución relativamente uniforme de los ácidos sulfónicos o sus derivados en la película con respecto a la sección transversal de la membrana es esencial en la sulfonación. De acuerdo con la invención, la concentración de grupos sulfónicos en el medio de la membrana es de mínimo 0,2 meq/g, lo que asegura que la conductividad no disminuirá demasiado debido a una zona central menos conductora. Preferentemente, la concentración de los grupos ácido en el medio de la membrana es como mínimo de 0,4 meq/g. La concentración de los grupos sulfónicos casi en la superficie de la membrana puede variar mucho. En su grado más alto, las concentraciones pueden alcanzar aproximadamente de 7 a 10 meq/g, pero cuando no se tiene en cuenta la capa superficial más alta, la concentración cerca de la superficie es típicamente de 1-3 meq/g.
Otra cantidad importante es un grado de sulfonación total suficiente, ya que el grado de sulfonación total es en la práctica el mismo que la capacidad de intercambio iónico; los grupos sulfónicos son grupos activos particularmente de intercambio iónico. La concentración total de los grupos sulfónicos en la membrana es de 0,4 a 3,0 meq/g, preferentemente de 0,5 a 1,5 meq/g. Si la concentración total en la membrana es inferior a 0,4 meq/g, la conductividad de la membrana es baja. Por otro lado, si la concentración de los grupos sulfónicos en la membrana supera 3 meq/g, la estructura empieza a disolverse en agua o la membrana empieza a perder su resistencia mecánica.
La sulfonación, que se lleva a cabo preferentemente mínimo 10 minutos después de la irradiación, puede realizarse bien como sulfonación en una solución o como sulfonación en fase gaseosa. En cada caso, la sulfonación se lleva a cabo en condiciones sustancialmente exentas de oxígeno. Esto significa que el oxígeno está presente en una cantidad tan pequeña que no se inician reacciones secundarias perjudiciales a la sulfonación. Así el procesamiento tiene lugar en presencia de un gas inerte (por ejemplo N_{2}).
En la sulfonación en fase gaseosa el reactivo es un compuesto de azufre que se encuentra en fase gaseosa a la temperatura de sulfonación. Por ejemplo, es posible utilizar ácido sulfúrico fumante, ácido cloro-sulfónico, dióxido de azufre (SO_{2}) o trióxido de azufre (SO_{3}). Se lleva a cabo la sulfonación en un recipiente resistente a la presión, en el cual el reactivo formador de gas se coloca primero o alimenta el recipiente después de haber colocado la película irradiada en el recipiente. La presión en el recipiente es de aproximadamente de 0,5 a 20 bar, preferentemente de 0,5 a 1,5 bar, y se regula por medio de un gas inerte. La temperatura en el recipiente es de aproximadamente 0ºC. El tiempo que lleva la sulfonación de gas varía según el espesor de la película y el grado deseado de sulfonación; típicamente, es de aproximadamente 15 minutos a 3 horas.
En la solución de sulfonación se ha observado con relación a la presente invención que, cuando se utilizan soluciones diluidas de sulfonación, es decir, cuando la concentración del reactivo de sulfonación en la solución es baja, se alcanza una sulfonación relativamente uniforme con respecto a la sección transversal de la película. La concentración de la solución es preferentemente del 0,1 al 1,5% en volumen, en particular preferentemente del 0,5 al 1,5% en volumen. En la sulfonación en solución, se utiliza preferentemente ácido cloro-sulfónico disuelto en algún hidrocarburo clorado, que puede ser, por ejemplo, dicloro-etano.
La temperatura de sulfonación se encuentra preferentemente entre 0ºC y 25ºC. La sulfonación se lleva a cabo típicamente a temperatura ambiente. En este caso el tiempo de sulfonación es de aproximadamente de 0,5 a 2 horas. También es posible funcionar a una temperatura reducida. La velocidad de reacción de la sulfonación a 0ºC es, sin embargo muy baja y, por lo tanto, la sulfonación se lleva a cabo preferentemente dejando que la película se mantenga a una temperatura reducida para que el ácido sulfónico pueda difundirse dentro de la película, y elevando la temperatura después de aproximadamente de 1 a 2 horas, después de lo cual la reacción empieza apropiadamente.
Después de la sulfonación en gas y la sulfonación en solución se debe limpiar la membrana para eliminar el polímero soluble en agua y el ácido libre presente en la membrana. Los métodos de limpieza adecuados incluyen, por ejemplo, la evaporación, que se puede llevar a cabo bajo presión normal o bajo presión reducida, y una limpieza de multietapas, que se puede llevar a cabo en parte o totalmente en condiciones presurizadas o a presión normal. Estos métodos se utilizan preferentemente combinados.
De acuerdo con una realización preferida, se lava primero la membrana con un disolvente del reactivo de sulfonación a una temperatura reducida durante aproximadamente de 10 a 60 minutos, luego se sube la temperatura, típicamente a temperatura ambiente, y el lavado continúa durante aproximadamente de 10 a 60 minutos. A continuación se evapora el disolvente y se sigue lavando durante de 1 a 3 horas mediante la utilización de algún otro disolvente, por ejemplo, THF, acetona o etanol. Se deja evaporar el disolvente o se seca la membrana mediante calor y se transfiere a la humidificación por agua-vapor con el fin de saturar gradualmente la membrana con agua. Finalmente se lava la membrana con agua.
El espesor de la membrana polimérica no-aromática sulfonada preparada por el proceso descrito anteriormente es de aproximadamente de 5 a 200 \mum, preferentemente de 30 a 60 \mum aproximadamente. La concentración total de los grupos sulfónicos en la membrana es de 0,4 a 3,0, preferentemente de 0,5 a 1,5 meq/g. La concentración de grupos sulfónicos en el medio de la membrana es como mínimo de 0,2 meq/g, preferentemente de mínimo 0,4 meq/g. Se debe observar que en la membrana los grupos de intercambio iónico están enlazados directamente a la columna vertebral lineal de carbono de la cadena polimérica y no al extremo de la cadena lateral como en las opciones anteriores conocidas.
Una aplicación preferida de la invención es una célula electroquímica, en particular una pila energética. La célula electroquímica de acuerdo con la invención comprende una primera placa, un segunda placa colocada a cierta distancia, y al menos un conjunto de electrodo-membrana ajustado entre las placas primera y segunda. Se entiende por conjunto aquí una combinación que comprende un primer electrodo poroso, que se denomina electrodo de combustible y que sirve de ánodo en la célula. A cierta distancia del primer electrodo se coloca un segundo electrodo poroso, que es un electrodo oxidante y que sirve de cátodo en la célula. Entre los electrodos primero y segundo se ajusta una membrana electrolítica conductora de iones. Esta membrana comprende una membrana de acuerdo con la invención. Además, cada conjunto posee primeras unidades de alimentación para el combustible de alimentación dentro del primer electrodo y segundas unidades de alimentación para alimentar de oxidante el segundo electrodo, y los elementos de conexión eléctrica que permiten la conexión entre los electrodos primero y segundo.
Los electrodos están interconectados por medio de un circuito externo de tal manera que haya una carga (por ejemplo un motor eléctrico) entre los mismos. La corriente eléctrica en el circuito externo es una corriente de electrones, mientras que son iones los que se desplazan en el electrolito, protones (H^{+}) en los electrolitos ácidos y iones hidroxilo (OH^{-}) en los alcalinos. En el caso de un electrolito ácido, la pila energética funciona de manera que el combustible (típicamente gas hidrógeno) que llega al ánodo se ionice, produciendo iones y electrones. Los electrones se desplazan por el circuito externo, y los iones se desplazan por el electrolito conductor de protones hacia el cátodo. En la reacción catódica, por otro lado, el oxidante (típicamente gas oxígeno) reacciona con los iones que se han desplazado por el electrolito y los electrones que provienen del circuito externo.
Se describe a continuación la invención con la ayuda de los ejemplos de realización.
Ejemplo 1 Sulfonación en Solución
Se irradia primero una película de fluoruro de polivinilo de 30 \mum de espesor con protones de 2,36 MeV hasta que la dosis absorbida de la película llegue a 400 kGy, lo que lleva aproximadamente 4 minutos para una película de 25 cm^{2}. Debido al método, la irradiación se lleva a cabo al vacío. A continuación se traslada la película a sulfonato en una solución de dicloro-etano, a la cual se añade un 1,0% en volumen de ácido cloro-sulfónico antes de la sulfonación. Además, antes del inicio de la sulfonación, se hace burbujear la solución con un gas inerte (por ejemplo N_{2}) para eliminar el gas oxígeno. Se lleva a cabo la sulfonación a temperatura ambiente y durante 60 minutos. Después de la sulfonación, se traslada la membrana a una solución de dicloro-etano puro a 0ºC durante un período de media hora, después de lo cual se traslada posteriormente a una solución reciente de dicloro-etano, pero a 21ºC, durante un período de media hora. Luego, se quita la membrana de la solución, y se deja evaporar el disolvente en una caja de manipulación con guantes durante 10 minutos. A continuación, se traslada la membrana durante un período de 2 horas a tetrahidro-furano (THF). Finalmente, se quita la membrana de la solución de THF, se deja evaporar el disolvente durante 6 horas en un armario de aspiración y se traslada a agua destilada o de iones intercambiados hasta que se haga uso de la membrana.
En una membrana preparada según el ejemplo, la concentración total de grupos sulfónicos es de 0,8 meq/g y la concentración de grupos sulfónicos en el medio de la membrana es de 0,4 meq/g.
Ejemplo 2 Sulfonación en Gas
Se irradia una película según el Ejemplo 1 de la misma manera que la que se describe en el ejemplo. Después de la irradiación, se traslada la película al recipiente de sulfonación. El recipiente de sulfonación es un contenedor resistente a la presión en el fondo del cual se ha añadido la cantidad necesaria de ácido sulfúrico fumante. Después de haber trasladado la película al recipiente de sulfonación, o alternativamente antes de hacerlo, se enjuaga el recipiente de sulfonación con un gas inerte. Durante la sulfonación la presión dentro del recipiente debe ser de 1 kg/cm^{2}, y se regula con gas nitrógeno. Durante la sulfonación, la temperatura en el recipiente de sulfonación debe ser de 0ºC, y la sulfonación continúa durante 70 minutos. Finalmente se quita la membrana del recipiente de sulfonación, se enjuaga con gas nitrógeno, se deja que se equilibre con la humedad del aire durante 4 horas, y se traslada en agua de acuerdo con el Ejemplo 1.
Ejemplo 3
(Ejemplo de Referencia)
Para comparar la invención con la tecnología del estado del arte, se describe un proceso de acuerdo con un artículo de boletín (Paronen, M., Sundholm, F., Rauhala, E., Lehtinen, T. y Hietala, S., Effects of irradiation on Sulfonation of Poly(vinyl fluoride), J. Mater. Chem., 1997, 7(12), 2401-2406). Una película según los Ejemplos 1 y 2 es irradiada con protones de 2,37 MeV, hasta que la dosis absorbida obtenida sea de 400 kGy. Se traslada inmediatamente la película a una solución de sulfonación. La solución de sulfonación contiene ácido cloro-sulfónico al 2,5% en volumen en dicloro-etano. La sulfonación continúa durante 5 horas. Después de la sulfonación, se lava la membrana con agua de iones intercambiados. La conductividad de la membrana así preparada es de 20,8 mS/cm y su capacidad de intercambio iónico es de 3,1 meq/g. Debido a su insuficiente resistencia mecánica no se pudo someter a prueba la membrana en una pila energética.
Ejemplo 4 Prueba de la Pila Energética
La membrana según el Ejemplo 1 y una membrana comercial (Nafion 117) fueron sometidas a prueba en una pila energética. La prueba de la pila energética se realizó a una temperatura de 70ºC y bajo presión de gas de 1 bar durante 200 horas. Las curvas de polarización para el material según el Ejemplo 1 y para la membrana comercial están expuestas en la Figura 1. En la figura, el eje-x es la densidad de la corriente (A/cm^{2}) y el eje-y es el voltaje (V). A partir de la figura se ve que la ejecución del material según el Ejemplo 1 es mejor que la de la membrana comercial. Un cálculo, sobre la base de la figura, de la capacidad máxima de la membrana de acuerdo con la invención está en su grado máximo del orden de 0,16 a 0,18 W/cm^{2}, mientras que la capacidad de una membrana comercial por unidad de zona superficial es uniforme en su grado máximo solamente de 0,07 a 0,08 W/cm^{2}.

Claims (18)

1. Un proceso para la producción de una membrana polimérica sulfonada, proceso según el cual
-
se irradia un material de membrana polimérica y
-
el material de la membrana polimérica irradiada es sulfonado con el fin de enlazar los grupos sulfónicos al mismo,
caracterizado porque
-
la sulfonación continúa hasta que la concentración total de los grupos sulfónicos en la membrana sea de 0,4 a 3,0 meq/g y que estén distribuidos homogéneamente en el material de la membrana de modo tal que su concentración en el medio de la membrana sea de al menos 0,2 meq/g y
-
el material de la membrana polimérica es autoestable y no-aromático.
2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la irradiación se lleva a cabo como irradiación iónica o gamma.
3. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque la dosis de radiación es de 50 a 1500 kGy.
4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la sulfonación se lleva a cabo en una fase gaseosa.
5. El proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque el reactivo de sulfonación es un compuesto de azufre, tal como el ácido cloro-sulfónico, ácido sulfúrico fumante, SO_{2} ó SO_{3}, que se encuentra en la fase gaseosa a temperatura de sulfonación.
6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la sulfonación se lleva a cabo en una fase de solución.
7. El proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque una solución de ácido cloro-sulfónico y un hidrocarburo clorado, por ejemplo, dicloro-etano, se utiliza para la sulfonación.
8. El proceso según la reivindicación 7, caracterizado porque la concentración de ácido cloro-sulfónico en la solución es del 0,1 al 1,5% en volumen.
9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cualquier exceso de reactivo de sulfonación es eliminado de la membrana polimérica sulfonada por evaporación bajo presión reducida o presión atmosférica normal o por lavado con uno o más disolventes con la ayuda de la presión o bajo presión normal, o por una combinación de dos o más de los métodos mencionados anteriormente.
10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza un material de membrana que es autoestable y no-aromático.
11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material de la membrana utilizado es polietileno (PE), polipropileno (PP), polihexafluoro-propileno, policloro-trifluoro-etileno, politetrafluoro-etileno (PTFE), fluoruro de polivinilo (PVF), fluoruro de polivinilideno (PVDF), y / o copolímeros o las combinaciones de los mismos.
12. Una membrana polimérica sulfonada que comprende
-
un material no-aromático de membrana que es autoestable, y
-
grupos sulfónicos enlazados al material de la membrana,
caracterizada porque
-
los grupos sulfónicos están enlazados directamente a la columna vertebral lineal de carbono de la cadena polimérica del material polimérico de la membrana, y
-
la concentración total de los grupos sulfónicos en la membrana es de 0,4 a 3,0 meq/g, y están distribuidos homogéneamente en el material de la membrana de modo tal que su concentración en el medio de la membrana sea de al menos 0,2 meq/g.
\newpage
13. La membrana según la reivindicación 12, caracterizada porque la concentración total de los grupos sulfónicos en la membrana es de 0,5 a 1,5 meq/g.
14. La membrana según la reivindicación 12 ó 13, caracterizada porque el material de la membrana comprende al menos dos películas colocadas una encima de la otra, siendo las películas mutuamente del mismo material o de distintos materiales, materiales que son, sin embargo, compatibles de modo tal que se puedan unir el uno al otro.
15. La membrana según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada porque el material de la membrana utilizado es polietileno (PE), polipropileno (PP), polihexafluoro-propileno, policloro-trifluoro-etileno, politetrafluoro-etileno (PTFE), fluoruro de polivinilo (PVF), fluoruro de polivinilideno (PVDF), y / o los copolímeros o combinaciones de los mismos.
16. La membrana según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizada porque la capacidad de intercambio iónico de la membrana es de 0,1 a 5 meq/g.
17. La utilización de una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16 en una célula electroquímica.
18. Una célula electroquímica que comprende
-
una primera placa,
-
una segunda placa colocada a cierta distancia de la primera placa, y
-
al menos un conjunto de membrana-electrodo ajustado entre las placas primera y segunda, comprendiendo el conjunto:
-
un primer electrodo poroso,
-
un segundo electrodo poroso colocado a cierta distancia del primer electrodo,
-
una membrana ajustada entre los electrodos primero y segundo,
-
primeras unidades de alimentación para alimentar de fuel el primer electrodo,
-
segundas unidades de alimentación para alimentar de un oxidante el segundo electrodo, y
-
elementos de conexión eléctrica que permite la conexión eléctrica entre los electrodos primero y segundo,
caracterizada porque el material de membrana de la membrana es una película de polímero no-aromático que comprende grupos sulfónicoss enlazados directamente a la columna vertebral lineal de carbono de la cadena polimérica del polímero de forma tal que la concentración total de grupos ácidos sulfónico en la membrana sea de 0,4 a 3 meq/g y que estén distribuidos en el material de la membrana de modo tal que su concentración en el medio de la membrana sea mínimo de 0,2 meq/g.
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