FI107932B - Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI107932B
FI107932B FI990324A FI990324A FI107932B FI 107932 B FI107932 B FI 107932B FI 990324 A FI990324 A FI 990324A FI 990324 A FI990324 A FI 990324A FI 107932 B FI107932 B FI 107932B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
film
sulfonation
meq
sulfonic acid
acid groups
Prior art date
Application number
FI990324A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI990324A (fi
FI990324A0 (fi
Inventor
Mikael Paronen
Original Assignee
Mikael Paronen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mikael Paronen filed Critical Mikael Paronen
Publication of FI990324A0 publication Critical patent/FI990324A0/fi
Priority to FI990324A priority Critical patent/FI107932B/fi
Priority to AU26747/00A priority patent/AU2674700A/en
Priority to JP2000599805A priority patent/JP2002537428A/ja
Priority to EP00905097A priority patent/EP1177246B1/en
Priority to PCT/FI2000/000117 priority patent/WO2000049069A1/en
Priority to CA002362853A priority patent/CA2362853C/en
Priority to AT00905097T priority patent/ATE310766T1/de
Priority to DE60024252T priority patent/DE60024252T2/de
Priority to ES00905097T priority patent/ES2253206T3/es
Priority to US09/890,825 priority patent/US6630518B1/en
Publication of FI990324A publication Critical patent/FI990324A/fi
Priority to NO20013898A priority patent/NO20013898L/no
Application granted granted Critical
Publication of FI107932B publication Critical patent/FI107932B/fi
Priority to US10/602,652 priority patent/US6902849B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/08—Polysulfonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

107932
Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää sulfonoidun 5 polymeerikalvon valmistamiseksi.
Keksinnön kohteena on myös patenttivaatimuksen 12 johdannon mukainen polymeerikalvo, sen patenttivaatimuksen 18 mukainen käyttö sähkökemiallisissa kennoissa sekä patenttivaatimuksen 19 johdannon mukainen sähkökemiallinen kenno.
10
Johtokyky on missä tahansa sovelluksessa keksinnön kohteena olevan kalvon kaltaisten kalvojen olennaisimpia ominaisuuksia. Kalvoilta vaaditaan myös mekaanista kestävyyttä, kemiallista stabiiliutta sekä hyviä sulkuominaisuuksia, jotta ei-toivottujen komponenttien kulkeutuminen kalvon puolelta toiselle saadaan estettyä.
15
Ioneja johtavia kalvoja voidaan käyttää useissa sovelluksissa. Esimerkkeinä voidaan mainita niiden käyttö protonijohteena polttokennossa tai elektrolyysikennossa. Polttokennossa reaktiossa vapautuva energia konvertoidaan sähkövirraksi noin 60 - 80 %:n konversiolla. Polttoaineiksi tällaisiin kennoihin soveltuvat esimerkiksi vety, maakaasu ja 20 metanoli. Polttokennoja, joissa on polymeerikalvo elektrolyyttinä, pidetään yhtenä kiinnostavimmista vaihtoehdoista suhteellisen pieniin energiantuotantosovellutuksiin, joissa voimanlähde on alle 150 kW. Tällaisia sovelluksia ovat liikennevälineet ja jotkin sähköiset laitteet.
25 Tällä hetkellä tunnetaan useita polymeerikalvoja, jotka soveltuvat käytettäväksi edellä • · · · ···· mainituissa kohteissa. Tunnetussa tekniikassa (koottuna teokseen Davis, T.A., Genders, • · · ' J.D. and Pletcher, D., A First Course in Ion Permeable Membranes, s.35 - 57) on esitetty • · · • · *.. * kaksi pääasiallista valmistusmenetelmää, joista on tietenkin kehitetty useita muunnelmia.
• ♦ • · • · · x · · · • ♦ · • · · 30 Ensimmäisessä tunnetun tekniikan mukaisessa menetelmässä substituoimaton aikeeni • · · • · · kopolymeroidaan sellaisen funktionalisoidun alkeenin kanssa, joka sisältää ionisoituvia ryhmiä tai, todennäköisemmin, ionisoituvien ryhmien prekursoreita. Perfluoratuilla • · · kalvoilla on todettu olevan parhaat ominaisuudet nimenomaan stabiilisuuden ja • · · .* . kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien osalta. Ensimmäinen vaihe tämänkaltaisessa φ · · • · · • · • · « • · • · • · · « • · · • · · • « · 2 107932 kalvonvalmistuksessa on monomeerin syntetisointi, jolloin tuloksena saadaan perfluorattu, substituoitu aikeeni, jonka sivuketjun päässä on ioninvaihtoryhmä. Kaupallisesti käytetään sulfonaatti- tai karboksylaattiryhmiä. Sivuketjun pituus vaihtelee yleensä 1-4 hiiliatomin välillä. Tämä ionomeeri kopolymeroidaan sitten polytetrafluorieteenin (PTFE) kanssa. 5 PTFE muodostaa selkärangan lähes kaikkiin kalvoihin, jotka on valmistettu edellä kuvatulla tekniikalla. Polymeeri saatetaan kalvomuotoon ennen prekursoreiden konvertointia ioninvaihtoaktiivisiksi ryhmiksi.
Toisen tunnetun tekniikan mukaisen menetelmän mukaan aikeeni polymeroidaan, minkä 10 jälkeen ioniryhmiä tuodaan polymeeriin. Yleensä tällä tavoin valmistettavat kalvot perustuvat styreenin ja divinyylibentseenin kopolymeereihin. Erilaisia vaihtoehtoisia suoritusmuotoja on useita, esim. voidaan säteilyttää stabiilia, inerttiä polymeeriä, jotta tämä voidaan oksastaa jollain aromaattisella polymeerillä. Ioninvaihtoryhmät, jotka kiinnittyvät aromaattiseen renkaaseen, tuodaan rakenteeseen yleensä väkevän rikkihappoliuoksen 15 avulla.
Lisäksi on joukko erikoisvalmisteisia kalvoja, joista tunnetuin lienee Gore Select. Se perustuu säänkestävänä materiaalina tunnetun, PTFE-materiaaliin perustuvan Gore-Texn kaltaisen materiaalin huokosten täyttämiseen ioninvaihtoaktiivisella polymeerillä, kuten 20 kaupallisella Nafion®illa. Gore Selectin johtokyky ei luonnollisesti kuitenkaan ole Nafion®in luokkaa.
Ensimmäisen tekniikan mukaiset kalvot, esimerkkinä juuri Nation®, ovat suorituskyvyltään varsin kohtuullisia. Kalvojen ongelmana on vaikea valmistusprosessi.
• ·:· 25 Tästä syystä tuotteen hinta pysyy korkeana ja käyttömäärät pieninä. On myös huomattava, • · · · että kalvon ominaisuudet määräytyvät pitkälti jo monomeerivaiheessa, joten : ominaisuuksien modifiointi kalvomuodossa on lähes mahdotonta. Myös kalvon • · · ·"/· prosessointi on työlästä. Oksastusmenetelmällä valmistetut kalvot taas ovat harvoin • · · v : kemiallisesti kestäviä.
• · · :.·· ·' 30
Tunnetussa tekniikassa on myös esitelty menetelmä, jossa elektroni- tai
Mt V · protonisäteilytyksellä on polyvinyylifluoridikalvoon (PVF-kalvoon) saatu aikaan • t · *.1 · reaktiivisia kohtia (Paronen, M., Sundholm, F., Rauhala, E., Lehtinen, T. ja Hietala, S., :\i Effects of Irradiation on Sulfonation of Poly(vinyl fluoride), J Mater. Chem., 1997, 7(12), • · · • · • · · · · • · · • · · 3 107932 2401 - 2406). Säteilytetty kalvo käsiteltiin kloorisulfonihapolla, jonka konsentraatio oli 2,5 tilavuus-%. Julkaisussa todetaan absorboidun säteilyannoksen sekä säteilyttävän partikkelin massan vaikuttavan sulfonointiin. Protonisäteilytetyillä kalvoilla johtokyky oli parhaimmillaan 10-20 mS/cm, kun absorboituneet annokset olivat 400 - 1000 kGy. 5 Kuitenkaan julkaisussa ei puhuta mitään sulfonihapporyhmien jakautumisesta kalvossa. Lisäksi laboratoriokokeissa havaittiin, etteivät julkaisun mukaiset kalvot olleet käsiteltyinä itsekantavia tai niiden johtokyky oli erittäin alhainen.
Tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja 10 saada aikaan uusi menetelmä sulfonoitujen polymeerikalvojen valmistamiseksi.
Keksinnön mukaisesti polymeerikalvoa säteilytetään ioneilla tai gammasäteilyllä reaktiivisten kohtien tuottamiseksi. Säteilytettyä kalvomateriaalia sulfonoidaan sulfonihapporyhmien kiinnittämiseksi siihen. Sulfonointia jatketaan, kunnes 15 sulfonihapporyhmien kokonaispitoisuus kalvossa on 0,4 - 3,0 meq/g ja ne ovat homogeenisesti jakautuneina kalvossa siten, että niiden pitoisuus kalvon keskellä on ainakin 0,2 meq/g.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan valmistetuksi kalvo, jossa 20 sulfonihapporyhmät ovat kiinnittyneinä suoraan polymeeriketjun toistuvaan yksikköön, eivätkä sivuketjuun, kuten tunnetun tekniikan mukaisissa ratkaisuissa, kun kalvomateriaali on ei-aromaattinen.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä 25 on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
• · · · • · · · • · • · · • · · .1 .1 Keksinnön mukaiselle kalvolle puolestaan on tunnusomaista se, mikä on esitetty • · · *..! patenttivaatimuksen 12 tunnusmerkkiosassa.
• · · * « · · • « · • ♦ · 30 Keksinnön mukaiselle sähkökemialliselle kennolle on tunnusomaista se, mikä on esitetty • · · patenttivaatimuksen 19 tunnusmerkkiosassa.
• · · ♦ « · • · 1
Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Keksinnön mukaisella menetelmällä . saadaan aikaan kalvo, joka on itsekantava ja jota on mahdollista käyttää erilaisissa • · 1 • · • · · • · » · • · · » t · • · · • » · 4 107932 sovellutuksissa, kuten esimerkiksi polttokennoissa. Kalvoa voidaan käyttää myös ioninvaihtoaktiivisena materiaalina ioninvaihdossa, materiaalin pinnoituksessa, ioniselektiivisessä puhdistuksessa, suodatin- tai erotinkalvoja hyödyntävissä sovelluksissa tai puoliläpäiseviä kalvoja hyödyntävissä sovelluksissa. Sulfonihapporyhmien 5 homogeeninen jakautuminen siten, että pitoisuus kalvon keskellä on yli 0,2 meq/g takaa sen, että johtokyky ei alene liikaa.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan valmistetuksi nopealla ja yksinkertaisella prosessilla membraaneja, joiden kemialliset ja mekaaniset ominaisuudet ovat säädeltävissä 10 lähtökalvon valinnalla, säteilytyksellä ja sulfonointiprosessilla. Yksinkertaisen prosessin ansiosta myös tuotantokustannukset ovat paljon pienemmät, jolloin kalvon myyntihinta on myös merkittävästi alhaisempi. Tällä on erityinen merkitys, kun ajatellaan keksinnön mukaisen sähkökemiallisen kennon käyttämistä energianlähteenä. Tunnetun tekniikan mukaiset kalvot ovat niin kalliita, että niiden käyttäminen esimerkiksi autojen 15 energianlähteeksi tarkoitetuissa kennoissa lisäisi auton valmistuskustannuksia merkittävästi. Tunnetuin ja tutkituin markkinoilla oleva kalvo polttokennosovellukseen on Nation®. Nafion®in neliöhinta on kuitenkin niin korkea, että polttokennon käyttäminen voimanlähteenä nostaisi auton valmistuskustannukset lähes kaksinkertaisiksi.
20 Tunnettuun tekniikkaan verrattuna kalvomateriaalin erityinen piirre on se, että sulfonihapporyhmät ovat kiinnittyneinä suoraan polymeeriketjun lineaariseen hiilirunkoon, eivätkä sivuketjun päähän. Toisin sanoen, sulfonihapporyhmät kiinnittyvät sellaiseen polymeeriketjun hiileen, joka yhdessä muiden hiiliatomien kanssa muodostaa polymeeriketjun hiilirangon. Tällä saavutetaan se etu, että materiaalin suurempi kiteisyys . 25 mahdollistuu, jolloin materiaalin tiheys on suurempi ja makrorakenne jäykempi. Näistä • · · · : seuraa, että kalvon permeabiliteetti on alhaisempi, liukoisuus on alhaisempi ja : ·. ·. muotopysyvyys on parempi.
• · • · · • · ·
Keksintöä ryhdytään seuraavassa tarkastelemaan oheisen piirustuksen avulla. Kuviossa on 30 esitetty kaupallisen materiaalin ja keksinnön mukaisen kalvon polarisaatiokäyrät polttokennotestissä.
♦ ♦ ♦ ♦ · · « : Jotta tuotteelle saataisiin toivotut mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet, on : kalvomateriaali valittava ottaen huomioon nämä seikat. Kalvomateriaalin tulee olla • · ♦ • ♦ • · · « ♦ • ♦ • · · 1 · · « i · • · · 5 107932 sellainen, että säteilytys saa aikaan funktionalisointia edistävän muutoksen ja sen tulee olla riittävän herkkä säteilytykselle. Niinpä kalvomateriaalina käytetään ei-aromaattista polymeeriä. Tämän keksinnön yhteydessä "ei-aromaattinen" tarkoittaa, että materiaali koostuu lähinnä ei-aromaattisista yksiköistä. Mahdollisesti materiaali voi kuitenkin sisältää 5 aromaattisia ryhmiä, kuitenkin siten, ettei aromaattisten ryhmien läsnäolo oleellisesti vaikuta säteilytykseen.
On tärkeää, että kalvomateriaali on ennen käsittelyä riittävän sitkeää ja lujaa ja että se on kemiallisesti kestävä. Erityisesti tulee huomioida sovellusten takia kalvomateriaalin 10 mekaaninen kestävyys ja itsekantavuus käsiteltynäkin. Itsekantavuudella tarkoitetaan tässä paitsi kalvomateriaalin kykyä pysyä koossa ilman tukea, myös sitä, että sen tulee kestää eri käyttösovellutusten aiheuttama rasitus, toisin sanoen, ettei se murene, halkeile tai katkeile silloinkaan, kun suhteellisen pienet, osittain epähomogeeniset voimat vaikuttavat siihen. Esimerkiksi polttokennossa kaasudiffuusioelektrodit viruvat, jolloin ioninvaihtokalvoon 15 kohdistuu epähomogeenisia voimia. Keksinnön mukainen itsekantava kalvo kestää nämä voimat.
Kalvomateriaalin permeabiliteetti tulee erityisen tärkeäksi polttokennosovelluksessa, jolloin permeabiliteetin tulee olla riittävän alhainen, jotta estetään polttoaineen 20 kulkeutuminen kalvon puolelta toiselle.
Edellä mainitut vaatimukset täyttävistä materiaaleista edullisin on polyvinyylifluoridi (PVF). Muita erityisen soveltuvia materiaaleja ovat muut fluoratut materiaalit kuten polyheksafluoripropeeni, polyklooritrifluorieteeni, polytetrafluorieteeni (PTFE) ja . 25 polyvinylideenifluoridi (PVDF). Myös polyeteeniä (PE), polypropeenia (PP) voidaan *··· : käyttää. Lisäksi voidaan käyttää kaikkien edellä mainittujen polymeerien keskinäisiä « ·« • · kopolymeerejä tai blendejä. On myös mahdollista käyttää jonkin ryhmän polymeerin • · . 1 1 1. kopolymeeriä tai blendiä j onkin ryhmän ulkopuolelta valitun polymeerin kanssa.
• · · “ · · · • 1 1 • · · 30 Vaihtoehtoisesti voidaan kalvomateriaalina käyttää myös monikerroskalvoa. Tällöin kalvomateriaali muodostuu ainakin kahdesta kerroksesta, jotka voivat keskenään olla samaa tai eri materiaalia valittuna ryhmästä, johon kuuluvat edellisessä kappaleessa luetellut materiaalit. Kuitenkin materiaalien on oltava yhteensopivia siten, että ne saadaan : prosessoitua korotetussa lämpötilassa, esim. kuumapuristettua, liimattua tai muuten • · • · · * « ♦ · • · · · » • · · • · ♦ 6 107932 liitettyä tiiviisti yhteen. Edullisesti nämä materiaalit valitaan siten, että kemiallisesti kestävämmät kalvokerrokset (esimerkiksi PTFE) sovitetaan ulommaisiksi ja helpoiten sulfonoituvat kalvokerrokset keskimmäisiksi. Eräs edullinen ratkaisu on sijoittaa PTFE-kerrokset ulommaisiksi ja PE-kerros niiden väliin.
5
Kalvomateriaalia säteilytetään ioni- tai gammasäteilytyksellä. Säteilytys saa materiaalissa aikaan sulfonoitumiskohtaa ohjaavan muutoksen joko suoraan reaktiotuotteen kautta tai kiteisyysmuutoksen kautta. Säteilytysnopeuden tulee olla sellainen, ettei se aiheuta säteilytettävän kalvon liiallista lämpenemistä. Säteilyannos (absorboitunut annos) on 10 tyypillisesti 50 - 1500 kGy. Säteilytysaika riippuu suuresti säteilytettävän kalvon paksuudesta ja käytettävästä laitteistosta, joten halutun absorboituneen annoksen tuottamiseen kuluva aika vaihtelee suuresti. Säteilytys suoritetaan kalvon ollessa inertissä kehässä tai vakuumissa. Säteilytyksen jälkeen kalvoa säilytetään sen sulfonointiin saakka mieluiten oleellisesti hapettomissa olosuhteissa.
15
Ionisäteilytyksellä saadaan aikaan lineaarinen reaktiotuotteiden ja rakennemuutosten vana. Ionisäteilytyksessä voidaan käyttää esimerkiksi jotain seuraavista ioneista: H+, He+, He2+, Li+, Li2+, Li3+. Ionisäteilytyksessä säteilyabsorptio muodostaa lineaarisen vanan kalvon läpi, jolloin kalvon läpi muodostuu amorfisen faasin käytävä. Amorfisessa faasissa 20 sulfonointireaktio on nopeampi. Näin saadaan aikaan paikkaselektiivinen ja nopeampi sulfonointi. Ionisäteilytyksen vaikutuksesta kalvomateriaaliin muodostuu mikrohuokosia. Sulfonihapporyhmät kiinnittyvät myös mikrohuokosten seinämiin.
Gammasäteilytyksessä säteilytysaika on varsin pitkä, se voi olla jopa 10 vuorokautta. On 25 kuitenkin huomattava, että gammasäteilyllä voidaan käsitellä huomattavasti paksumpia e [·**· näytteitä kuin esimerkiksi perinteisellä elektronisäteilytyksellä. Gammasäteilytyksen • ·♦ • · käyttö perustuu siihen, että se lisää kiteisyyttä ja silloittuneisuutta. Kiteisyyden kasvaessa * · • · . · · ·. sulfonoituminen ohj autuu amorfiseen faasiin.
«· · «·« f « i • · a « 30 Sulfonoinnissa oleellista on sulfonihappojen tai niiden johdannaisten suhteellisen tasainen jakautuminen kalvossa kalvon poikkileikkauksen suhteen. Keksinnön mukaan sulfonihapporyhmien pitoisuus kalvon keskellä on vähintään 0,2 meq/g, mikä takaa sen, ettei johtokyky alene liikaa heikommin johtavan keskikohdan vuoksi. Edullisesti * : happoryhmien pitoisuus kalvon keskellä on ainakin 0,4 meq/g. Sulfonihapporyhmien • · · • · ΜΦ • · • · • · · » I · (
• · I
* ·· 7 107932 pitoisuus aivan kalvon pinnassa voi vaihdella suuresti. Suurimmillaan pitoisuudet voivat olla jopa noin 7-10 meq/g, mutta kun aivan päällimmäinen pintakerros jätetään huomiotta, pinnan läheisyydessä pitoisuus on tyypillisesti 1-3 meq/g.
5 Toinen tärkeä suure on riittävä kokonaissulfonointiaste, sillä kokonaissulfonointiaste on käytännössä sama kuin ioninvaihtokapasiteetti, ovathan sulfonihapporyhmät nimenomaan ioninvaihtoaktiivisia ryhmiä. Sulfonihapporyhmien kokonaispitoisuus kalvossa on 0,4 -3,0 meq/g, edullisesti 0,5 - 1,5 meq/g. Mikäli kokonaispitoisuus kalvossa on alle 0,4 meq/g, on kalvon johtokyky heikko. Toisaalta, jos sulfonihapporyhmien pitoisuus kalvossa 10 ylittää 3 meq/g, rakenne alkaa liueta veteen tai kalvo alkaa menettää mekaanista kestävyyttä.
Sulfonointi, joka edullisesti suoritetaan vähintään 10 minuutin kuluttua säteilytyksestä, voidaan suorittaa joko liuossulfonointina tai kaasufaasisulfonointina. Kummassakin 15 tapauksessa sulfonointi suoritetaan oleellisesti hapettomissa olosuhteissa. Tällä tarkoitetaan sitä, että happea on läsnä niin vähän, ettei sulfonoinnille haitallisia sivureaktioita käynnisty. Niinpä työskentely tapahtuu inertin kaasun (esimerkiksi N2) läsnäollessa.
Kaasufaasisulfonoinnissa reagenssina on jokin sellainen rikkiyhdiste, joka on kaasufaasissa 20 sulfonointilämpötilassa. Esimerkiksi voidaan käyttää savuavaa rikkihappoa, kloorisulfonihappoa, rikkidioksidia (SO2) tai rikkidioksidia (SO3). Sulfonointi suoritetaan paineenkestävässä säiliössä, jonne kaasun muodostava reagenssi sijoitetaan ensin tai se • ··· syötetään säiliöön sen jälkeen, kun säteilytetty kalvo on asetettu säiliöön. Paine säiliössä on • · · · noin 0,5 - 20 bar, edullisesti 0,5 - 1,5 bar ja sitä säädellään inertin kaasun avulla.
♦ « :**]: 25 Lämpötila säiliössä on noin 0 °C. Kaasusulfonointiin kuluva aika vaihtelee kalvon • · · paksuuden ja halutun sulfonoitumisasteen mukaan, tyypillisesti se on noin 15 minuutista 3 ··« : tuntiin.
• · · • · · • · · ‘ Liuossulfonoinnissa on tämän keksinnön yhteydessä havaittu, että kun käytetään laimeita ··· ♦ · · *·* * 30 sulfonointiliuoksia, eli kun sulfonointireagenssin konsentraatio liuoksessa on alhainen, niin • · · , · · · ’·' saavutetaan kohtuullisen tasainen sulfonoituminen kalvon poikkileikkauksen suhteen.
• ·
Liuoksen pitoisuus on edullisesti 0,1 - 1,5 tilavuus-%, erityisen edullisesti 0,5 - 1,5 ··» tilavuus-%. Liuossulfonoinnissa käytetään edullisesti kloorisulfonihappoa liuotettuna ; johonkin kloorattuun hiilivetyyn, joka voi olla esimerkiksi dikloorietaani.
• · · 8 107932
Sulfonointilämpötila on edullisesti 0 °C:n ja 25 °C:n välillä. Tyypillisesti sulfonointi suoritetaan huoneen lämpötilassa. Tällöin sulfonointiaika on noin 0,5 - 2 h. On myös mahdollista toimia alennetussa lämpötilassa. Sulfonoinnin reaktionopeus 0 °C:ssa on 5 kuitenkin erittäin pieni, joten edullisesti sulfonointi suoritetaan seisottamalla kalvoa alennetussa lämpötilassa, jotta sulfonihappo saadaan diffuntoitumaan kalvoon, ja nostamalla lämpötilaa noin 1- 2 h:n kuluttua, jolloin reaktio lähtee kunnolla käyntiin.
Sekä kaasu- että liuossulfonoinnin jälkeen kalvo täytyy puhdistaa, jotta kalvossa oleva 10 vesiliukoinen polymeeri ja vapaa happo saadaan poistetuksi. Soveltuvia puhdistusmenetelmiä ovat esimerkiksi haihdutus, joka voidaan suorittaa normaalipaineessa tai alipaineessa, ja monivaiheinen peseminen, joka voidaan suorittaa osittain tai kokonaan paineistetuissa olosuhteissa tai normaalipaineessa. Edullisesti näitä menetelmiä käytetään yhdisteltynä.
15
Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan kalvo pestään ensin sulfonointireagenssin liuottimella alennetussa lämpötilassa, noin 10-60 min, lämpötilaa nostetaan sitten, tyypillisesti huoneen lämpötilaan, ja pesua jatketaan noin 10 - 60 min. Tämän jälkeen liuotin haihdutetaan ja pesemistä jatketaan 1 - 3 h käyttäen jotain toista liuotinta, 20 esimerkiksi THF:ää, asetonia tai etanolia. Liuottimen annetaan haihtua tai kalvo kuivataan lämmön avulla ja siirretään vesihöyiykostutukseen kalvon asteittaiseksi kyllästämiseksi vedellä. Lopuksi kalvo pestään vedellä.
• · · « »··· • · !/·· Edellä kuvatulla menetelmällä valmistetun ei-aromaattisen sulfonoidun polymeerikalvon • · · : V 25 paksuus on noin 5 - 200 pm, edullisesti noin 30 - 60 pm. Sulfonihapporyhmien ·...· kokonaispitoisuus kalvossa on 0,4 - 3,0, edullisesti 0,5 - 1,5 meq/g. Sulfonihapporyhmien ··» : pitoisuus kalvon keskellä on ainakin 0,2 meq/g, edullisesti ainakin 0,4 meq/g. On ·*· « · · *·* * huomattava, että kalvossa ioninvaihtoryhmät ovat kiinnittyneinä suoraan polymeeriketjun lineaariseen hiilirankoon, eikä sivuketjun päähän, kuten tunnetuissa ratkaisuissa.
• · · ’·· * 30 ··· » » *
Keksinnön edullinen käyttösovellutus on sähkökemiallinen kenno, erityisesti polttokenno.
• · *.*·· Keksinnön mukainen sähkökemiallinen kenno käsittää ensimmäisen levyn, välimatkan ··· päähän sijoitetun toisen levyn ja ainakin yhden ensimmäisen ja toisen levyn väliin : sovitetun kalvo-elektrodi-kokoonpanon. Kokoonpanolla tarkoitetaan tässä yhdistelmää, • · · • · 9 107932 joka käsittää ensimmäisen huokoisen elektrodin, jota kutsutaan polttoaine-elektrodiksi (fuel electrode) ja joka toimii kennossa anodina. Välimatkan päähän ensimmäisestä elektrodista on sijoitettu toinen huokoinen elektrodi, joka on hapettava elektrodi (oxidant electrode) ja joka toimii kennossa katodina. Ensimmäisen ja toisen elektrodin väliin on 5 sovitettu ioneja johtava elektrolyyttikalvo. Tämä kalvo käsittää keksinnön mukaisen kalvon. Lisäksi kussakin kokoonpanossa on ensimmäiset syöttöyhteet polttoaineen syöttämiseksi ensimmäiseen elektrodiin ja toiset syöttöyhteet hapettavan aineen syöttämiseksi toiseen elektrodiin ja sähköiset kytkinelimet, jotka mahdollistavat kytkennän ensimmäisen ja toisen elektrodin välillä.
10
Elektrodit on yhdistetty ulkoisella piirillä toisiinsa siten, että niiden välissä on kuorma (esim. sähkömoottori). Ulkoisessa piirissä sähkövirta on elektronien virtaa, kun taas elektrolyytissä kulkevat ionit; protonit (H4) happamissa elektrolyyteissä ja hydroksyyli-ionit (OH‘) emäksisissä. Happaman elektrolyytin tapauksessa polttokenno toimii siten, että 15 anodille tuleva polttoaine (tyypillisesti vetykaasu) ionisoituu tuottaen ioneja ja elektroneja. Elektronit siirtyvät ulkoisen piirin kautta ja ionit siirtyvät protonijohtavan elektrolyytin kautta katodille. Katodireaktiossa taas hapetin (tyypillisesti happikaasu) reagoi elektrolyytin kautta siirtyneiden ionien ja ulkoisesta piiristä tulevien elektronien kanssa.
20 Keksintöä kuvataan seuraavassa sovellutusesimerkkien avulla.
Esimerkki 1
• *:· LIUOSSULFONOINTI
• · · · 30 pm paksuinen polyvinyylifluoridikalvo säteilytetään aluksi 2,36 MeV protoneilla siten, • *.i 25 että kalvon absorboituneeksi annokseksi tulee 400 kGy, mikä kestää 25 cm :n kalvolle • · · noin 4 min. Menetelmästä johtuen säteilytys suoritetaan vakuumissa. Tämän jälkeen kalvo • · · · siirretään sulfonoitumaan dikloorietaaniliuokseen, johon on lisätty ennen sulfonoinnin ««« * alkua 1,0 tilavuus-% kloorisulfonihappoa. Lisäksi ennen sulfonoinnin alkua liuos on kuplitettu inertillä kaasulla (esim N2) happikaasun poistamiseksi. Sulfonointi tapahtuu • · · *·* * 30 huoneenlämmössä ja 60 min ajan. Sulfonoinnin jälkeen kalvo siirretään noin 0 °C:een M «# · « \ puhtaaseen dikloorietaaniliuokseen V2 tunnin ajaksi, jonka jälkeen siirretään edelleen • · *.*·: uuteen dikloorietaaniliuokseen, mutta 21 °C:seen, lA tumiin ajaksi. Seuraavaksi kalvo • · · • · ‘ otetaan liuoksesta pois ja annetaan liuottimen haihtua vetokaapissa 10 min ajan. Tämän : : ; jälkeen kalvo siirretään 2 h ajaksi tetrahydrofuraaniin (THF). Lopuksi kalvo otetaan pois • · 10 107932 THF-liuoksesta, annetaan liuottimen haihtua 6 h vetokaapissa ja siirretään tislattuun tai ionivaihdettuun veteen siihen asti kunnes kalvo otetaan käyttöön.
Esimerkin mukaisesti valmistetussa kalvossa sulfonihapporyhmien kokonaispitoisuus on 0,8 meq/g ja sulfonihapporyhmien pitoisuus kalvon keskellä on 0,4 meq/g.
5
Esimerkki 2
KAASUSULFONOINTI
Säteilytetään esimerkin 1 mukainen kalvo samalla tavoin kuin esimerkissä on kuvattu. Säteilytyksen jälkeen siirretään kalvo sulfonointiastiaan. Sulfonointiastiana toimii 10 paineenkestävä säiliö, jonka pohjalle on lisätty tarvittava määrä savuavaa rikkihappoa. Sen jälkeen kun kalvo on siirretty sulfonointiastiaan tai vaihtoehtoisesti sitä ennen sulfonointiastia huuhdellaan inertillä kaasulla. Sulfonoinnin aikana astian sisällä oleva paine tulee olla 1 kg/cm2 ja sitä säädellään typpikaasun avulla. Sulfonoinnin aikana sulfonointiastian lämpötila tulee olla 0 °C ja sulfonointia jatketaan 70 min ajan. Lopuksi 15 kalvo poistetaan sulfonointiastiasta, huuhdellaan typpikaasulla, annetaan tasapainottua ilmankosteuden kanssa 4 h ajan ja siirretään esimerkin 1 mukaisesti veteen.
Esimerkki 3 (V ertailuesimerkki) 20 Keksinnön vertaamiseksi tunnettuun tekniikkaan esitetään lehtiartikkelin (Paronen, M.,
Sundholm, F., Rauhala, E., Lehtinen, T. ja Hietala, S., Effects of Irradiation on Sulfonation of Poly(vinyl fluoride), J. Mater. Chem., 1997, 7(12), 2401 - 2406) mukainen menetelmä.
] Säteilytetään esimerkkien 1 ja 2 mukaista kalvoa 2,37 MeV protoneilla, kunnes : absorboituneeksi annokseksi saadaan 400 kGy. Kalvo siirretään välittömästi • · · • V 25 sulfonointiliuokseen. Sulfonointiliuoksessa on 2,5 tilavuus-% kloorisulfonihappoa • · « dikloorietaanissa. Sulfonointia jatketaan 5 tunnin ajan. Sulfonoinnin jälkeen kalvo pestään • · · : ionivaihdetulla vedellä. Näin valmistetun kalvon johtokyky on 20,8 mS/cm ja • · · V : ioninvaihtokapasiteetti 3,1 meq/g. Kalvoa ei riittämättömän mekaanisen kestävyyden vuoksi pystytty testaamaan polttokennossa.
: 30 • · « * « · *·’ * Esimerkki 4
POLTTOKENNOTESTI
• · ·
Esimerkin 1 mukaista kalvoa ja kaupallista kalvoa (Nafion 117) testattiin polttokennossa.
» : Polttokennotesti suoritettiin 70 °C:n lämpötilassa ja 1 bar:n kaasunpaineessa 200 h:n ajan.
« « « • · 11 107932
Polarisaatiokäyrät esimerkin 1 mukaiselle materiaalille ja kaupalliselle kalvolle on esitetty kuviossa 1. Kuviossa x-akselina on virran tiheys (A/cm2) ja y-akselina jännite (V). Kuviosta havaitaan, että esimerkin 1 materiaali on suorituskyvyltään parempi kuin kaupallinen kalvo. Kun lasketaan kuvion perusteella maksimiteho molemmille kalvoille, 5 havaitaan, että keksinnön mukaisen kalvon teho pinta-alayksikköä kohti on parhaimmillaan luokkaa 0,16-0,18 W/cm2 kun taas kaupallisen kalvon teho pinta-alayksikköä kohti on parhaimmillaankin vain 0,07 - 0,08 W/cm2.
• · · · • · « · • · • · · • · · • · · • « • · • * · • · · 0 0 0 0 ··» • · · • * · * · * • · · 0 0 «
• * I
• · · • · • · * * * • · ··» 0 0 0 • « · • · · • ·

Claims (19)

107932
1. Menetelmä sulfonoidun polymeerikalvon valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 5. säteilytetäänpolymeerikalvomateriaaliaja säteilytettyä polymeerikalvomateriaalia sulfonoidaan sulfonihapporyhmien kiinnittämiseksi siihen, tunnettu siitä, että sulfonointia jatketaan, kunnes sulfonihapporyhmien kokonaispitoisuus 10 kalvossa on 0,4 - 3,0 meq/g j a ne ovat homogeenisesti jakautuneina kalvomateriaaliin siten, että niiden pitoisuus kalvon keskellä on ainakin 0,2 meq/g.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säteilytys tapahtuu 15 ioni-tai gammasäteilytyksenä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säteilyannos on 50 - 1500kGy.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonointi tapahtuu kaasufaasissa.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • ··« ’ 1 1 1. sulfonointireagenssina on j okin sellainen rikkiyhdiste, kuten kloorisulfonihappo, savuava » » · • ·· 25 rikkihappo, SO2 tai SO3, joka sulfonointilämpötilassa on kaasufaasissa. • · • ♦ ··« • · • ·
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · · . ♦: ·. sulfonointi tapahtuu liuosfaasissa. • · ·
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonointiin • · · käytetään kloorisulfonihapon ja jonkin klooratun hiilivedyn, esimerkiksi dikloorietaanin, .1 . liuosta. • · · • · · • · • · · • · • · ♦ · · » • · · • « · • · · « 107932
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorisulfonihapon konsentraatio liuoksessa on 0,1 - 1,5 tilavuus-%.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 sulfonoidusta polymeerikalvosta poistetaan sulfonointireagenssin ylimäärä haihduttamalla alipaineeessa tai normaali-ilmanpaineessa tai pesemällä yhdellä tai useammalla liuottimella paineen avulla tai normaalipaineessa, tai kahden tai useamman edellä mainitun menetelmän yhdistelmällä.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kalvomateriaalia, joka on itsekantava ja ei-aromaattinen.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvomateriaalina käytetään polyeteeniä (PE), polypropeenia (PP), 15 polyheksafluoripropeenia, polyklooritrifluorieteeniä, polytetrafluorieteeniä (PTFE), polyvinyylifluoridia (PVF), polyvinylideenifluoridia (PVDF) ja/tai näiden kopolymeerejä tai blendejä.
12. Sulfonoitu polymeerikalvo, joka käsittää 20. ei-aromaattisen kalvomateriaalin, joka on itsekantava, ja kalvomateriaaliin kiinnittyneitä sulfonihapporyhmiä, tunnettu siitä, että • - sulfonihapporyhmät ovat kiinnittyneinä suoraan polymeerisen kalvomateriaalin • M» : ’ ·. · polymeeriketjun lineaariseen hiilirunkoon, ja • « : ‘ : 25 - sulfonihapporyhmien kokonaispitoisuus kalvossa on 0,4 - 3,0 meq/g j a ne ovat • · : * * *: homogeenisesti j akautuneina kalvomateriaaliin siten, että niiden pitoisuus kalvon keskellä on ainakin 0,2 meq/g. • · · • · · • · ·
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sulfonihapporyhmien • · · : 30 kokonaispitoisuus kalvossa on 0,5 - 1,5 meq/g. • · · » · · · • · ·
14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvomateriaali • · käsittää ainakin kaksi päällekkäin sovitettua kalvoa, jotka ovat keskenään samaa tai • · · • · · ··» ♦ « 107932 erilaista materiaalia, jotka materiaalit kuitenkin ovat yhteensopivia siten, että ne voidaan kiinnittää toisiinsa.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että 5 kalvomateriaalina käytetään polyeteeniä (PE), polypropeenia (PP), polyheksafluoripropeenia, polyklooritrifluoroeteeniä, polytetrafluorieteeniä (PTFE), polyvinyylifluoridia (PVF), polyvinylideenifluoridia (PVDF) ja/tai näiden kopolymeerejä tai blendejä.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 12-15 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvon ioninvaihtokapasiteetti on 0,1 - 5 meq/g.
17. Jonkin patenttivaatimuksen 12-16 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvon paksuus on 5 - 200 pm, edullisesti 30-60 pm. 15
18. Jonkin patenttivaatimuksen 12-17 mukaisen kalvon käyttö sähkökemiallisessa kennossa.
19. Sähkökemiallinen kenno, joka käsittää 20. ensimmäisen levyn, - välimatkan päähän ensimmäisestä levystä sijoitetun toisen levyn sekä - ainakin yhden ensimmäisen ja toiseen levyn väliin sovitetun kalvo-elektrodi- • ·;· kokoonpanon, joka käsittää • * · · :' ·.: - ensimmäisen huokoisen elektrodin, • · : * * *: 25 - välimatkan päähän ensimmäisestä elektrodista sijoitetun toisen huokoisen • · elektrodin, ··· ' ··· : - ensimmäisen ja toisen elektrodin väliin sovitetun kalvon, • · · : - ensimmäiset syöttöyhteet polttoaineen syöttämiseksi ensimmäiseen elektrodiin, • · · ’·* * 30 - toiset syöttöyhteet hapettavan aineen syöttämiseksi toiseen elektrodiin, ja • · · *·* ’ - sähköiset kytkinelimet, jotka mahdollistavat sähköisen kytkennän : ensimmäisen ja toisen elektrodin välillä, • · · t...: tunnettu siitä, että kalvon kalvomateriaali on ei-aromaattinen polymeerikalvo, joka : käsittää sulfonihapporyhmiä kiinnittyneinä suoraan polymeerin polymeeriketjun • · « • · 107932 lineaariseen hiilirunkoon siten, että sulfonihapporyhmien kokonaispitoisuus kalvossa on 0,4 - 3 meq/g ja ne ovat homogeenisesti jakautuneina kalvomateriaaliin siten, että niiden pitoisuus kalvon keskellä on ainakin 0,2 meq/g. 5 • ··· • · • · · • · · • · · • · · • · • 1 • 1 · • · • · · • · « * · · * · · ·»· • 1 · • 1 · c • · · • « 1 • · « • · · • · • tl * 1 · • · • · · « 9 • 9 • · · • · · · • ♦ · ··» 107932 Fatentkrav:
FI990324A 1999-02-16 1999-02-16 Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi FI107932B (fi)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI990324A FI107932B (fi) 1999-02-16 1999-02-16 Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi
AT00905097T ATE310766T1 (de) 1999-02-16 2000-02-16 Polymermembran und verfahren zu deren herstellung
ES00905097T ES2253206T3 (es) 1999-02-16 2000-02-16 Membrana polimerica y un proceso para la produccion de la misma.
EP00905097A EP1177246B1 (en) 1999-02-16 2000-02-16 Polymer membrane and a process for the production thereof
PCT/FI2000/000117 WO2000049069A1 (en) 1999-02-16 2000-02-16 Polymer membrane and a process for the production thereof
CA002362853A CA2362853C (en) 1999-02-16 2000-02-16 Polymer membrane and a process for the production thereof
AU26747/00A AU2674700A (en) 1999-02-16 2000-02-16 Polymer membrane and a process for the production thereof
DE60024252T DE60024252T2 (de) 1999-02-16 2000-02-16 Polymermembran und verfahren zu deren herstellung
JP2000599805A JP2002537428A (ja) 1999-02-16 2000-02-16 ポリマー膜と、その製造方法
US09/890,825 US6630518B1 (en) 1999-02-16 2000-02-16 Polymer membrane and a process for the production thereof
NO20013898A NO20013898L (no) 1999-02-16 2001-08-10 Polymermembran og fremgangsmåte for produksjon av denne
US10/602,652 US6902849B2 (en) 1999-02-16 2003-06-25 Polymer membrane and a process for the production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI990324 1999-02-16
FI990324A FI107932B (fi) 1999-02-16 1999-02-16 Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI990324A0 FI990324A0 (fi) 1999-02-16
FI990324A FI990324A (fi) 2000-08-17
FI107932B true FI107932B (fi) 2001-10-31

Family

ID=8553804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI990324A FI107932B (fi) 1999-02-16 1999-02-16 Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6630518B1 (fi)
EP (1) EP1177246B1 (fi)
JP (1) JP2002537428A (fi)
AT (1) ATE310766T1 (fi)
AU (1) AU2674700A (fi)
CA (1) CA2362853C (fi)
DE (1) DE60024252T2 (fi)
ES (1) ES2253206T3 (fi)
FI (1) FI107932B (fi)
NO (1) NO20013898L (fi)
WO (1) WO2000049069A1 (fi)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000032294A1 (en) * 1998-12-02 2000-06-08 Lg Chemical Ltd. Methods for reforming polymer surface for improved wettability
DE60332003D1 (de) * 2002-02-06 2010-05-20 Battelle Memorial Institute Polymerelektrolytmembranen zur verwendung in brennstoffzellen
DE10209419A1 (de) 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7846982B2 (en) 2002-03-06 2010-12-07 Pemeas Gmbh Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
DK1518282T3 (da) 2002-04-25 2011-01-03 Basf Fuel Cell Res Gmbh Flerlagselektrolytmembran
US6936551B2 (en) * 2002-05-08 2005-08-30 Applied Materials Inc. Methods and apparatus for E-beam treatment used to fabricate integrated circuit devices
DE10220817A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP3992040B2 (ja) * 2002-06-19 2007-10-17 宇部興産株式会社 高分子電解質膜およびその製造法
DE10230477A1 (de) 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE50302082D1 (de) 2002-08-02 2006-02-02 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10239701A1 (de) 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
EP1542299A1 (en) * 2002-09-20 2005-06-15 Kaneka Corporation Proton conducting polymer film and method for production thereof
DE10246459A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20050008908A1 (en) 2003-06-27 2005-01-13 Ultracell Corporation Portable fuel cartridge for fuel cells
US7820314B2 (en) 2003-07-27 2010-10-26 Basf Fuel Cell Research Gmbh Proton-conducting membrane and use thereof
US7301002B1 (en) 2003-10-14 2007-11-27 Sandia Corporation Sulfonated polyphenylene polymers
US7329348B2 (en) * 2003-12-01 2008-02-12 Societe Bic Fuel cell system including an ion filter
US7655331B2 (en) 2003-12-01 2010-02-02 Societe Bic Fuel cell supply including information storage device and control system
US7399509B2 (en) 2003-12-23 2008-07-15 Kari Virtanen Thin polyethylene pressure sensitive labels
US7217470B2 (en) 2004-05-11 2007-05-15 Societe Bic Cartridge with fuel supply and membrane electrode assembly stack
US7968250B2 (en) 2004-06-25 2011-06-28 Ultracell Corporation Fuel cartridge connectivity
US7648792B2 (en) 2004-06-25 2010-01-19 Ultracell Corporation Disposable component on a fuel cartridge and for use with a portable fuel cell system
KR100639017B1 (ko) * 2005-03-07 2006-10-25 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템
GB0511841D0 (en) * 2005-06-10 2005-07-20 Itm Fuel Cells Ltd Polymer formulations
CA2878756A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-12 Battelle Memorial Institute Polymers for use in fuel cell components
US20070218334A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Bonorand Lukas M Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes
WO2007044353A2 (en) * 2005-10-04 2007-04-19 Ballard Power Systems Inc. Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes
WO2007092437A2 (en) * 2006-02-07 2007-08-16 University Of South Carolina Method for increasing the permeability of polymer film
KR101353211B1 (ko) * 2006-02-13 2014-01-17 가부시키가이샤 구라레 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 전해질연료 전지
JP5194433B2 (ja) * 2006-03-29 2013-05-08 株式会社豊田中央研究所 電解質膜の製造方法
DE602007002377D1 (de) * 2007-02-12 2009-10-22 Atomic Energy Council Verfahren zur Herstellung einer Protonenaustauschmembran
JP2011213814A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nbc Meshtec Inc 親水性部材およびその製造方法
US9534097B2 (en) 2014-04-25 2017-01-03 Sandia Corporation Poly(phenylene alkylene)-based lonomers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3514335A (en) * 1966-12-30 1970-05-26 Gen Electric Process and apparatus for electrochemically oxidizing alcohol to generate electrical energy
US3740258A (en) * 1968-01-10 1973-06-19 Dow Chemical Co Resinous enclosure members rendered impermeable by sulfonation
US3613957A (en) * 1968-10-25 1971-10-19 Dow Chemical Co Resinous enclosure members rendered impermeable by sulfonation and neutralization
US3925332A (en) * 1974-06-18 1975-12-09 Asahi Dow Ltd Hydrophilic membrane and process for the preparation thereof
US4012303A (en) * 1974-12-23 1977-03-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
JPS52156790A (en) * 1976-06-23 1977-12-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Ion exchange membrane contg. halogen element and production thereof
JPS5657836A (en) * 1979-10-16 1981-05-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Porous hydrophilic polyolefin resin membrane and its preparation
JPS5853922B2 (ja) * 1981-01-19 1983-12-02 工業技術院長 加水分解用触媒膜
JPS5938242A (ja) * 1982-08-27 1984-03-02 Asahi Chem Ind Co Ltd アニオン荷電ポリオレフィン樹脂多孔膜
JPS6055033A (ja) * 1983-09-06 1985-03-29 Chlorine Eng Corp Ltd 陽イオン交換膜の製造方法
US4615914A (en) * 1985-10-07 1986-10-07 The Dow Chemical Company Treatment of the interior surfaces of resinous enclosure members
US4861250A (en) * 1988-08-29 1989-08-29 The Dow Chemical Company Mold sulfonation system
JPH08239494A (ja) * 1995-03-02 1996-09-17 Mitsubishi Chem Corp ポリオレフィン系陽イオン交換膜の製造法
KR100444367B1 (ko) * 1995-09-28 2005-01-15 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 술폰화된중합체및중합체의술폰화방법
WO1997026284A1 (en) * 1996-01-16 1997-07-24 Memtec America Corporation Method for gas phase sulfonation of polymer membranes
DE19616160A1 (de) * 1996-04-24 1997-10-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran
JPH11111310A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
US6228368B1 (en) * 1997-10-06 2001-05-08 Loyola University Of Chicago Papilloma virus capsomere formulations and method of use
JP4051736B2 (ja) * 1997-10-16 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
AU754499B2 (en) * 1998-09-15 2002-11-21 Regenesys Technologies Limited Water based grafting

Also Published As

Publication number Publication date
NO20013898L (no) 2001-10-11
US20040086764A1 (en) 2004-05-06
ATE310766T1 (de) 2005-12-15
FI990324A (fi) 2000-08-17
DE60024252T2 (de) 2006-06-29
FI990324A0 (fi) 1999-02-16
NO20013898D0 (no) 2001-08-10
WO2000049069A1 (en) 2000-08-24
JP2002537428A (ja) 2002-11-05
DE60024252D1 (de) 2005-12-29
US6630518B1 (en) 2003-10-07
EP1177246A1 (en) 2002-02-06
CA2362853A1 (en) 2000-08-24
EP1177246B1 (en) 2005-11-23
ES2253206T3 (es) 2006-06-01
AU2674700A (en) 2000-09-04
US6902849B2 (en) 2005-06-07
CA2362853C (en) 2008-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI107932B (fi) Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi
CA2272866C (en) Novel polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
US7868051B2 (en) Separation membrane for fuel battery and process for producing the same
EP1630890B1 (en) Polymer electrolyte membrane and fuel cell employing the same
US7867667B2 (en) Polymer electrolyte for a fuel cell, a method of producing the same, and a fuel cell system comprising the same
US20090169952A1 (en) Direct organic fuel cell proton exchange membrane and method of manufacturing the same
WO2009125636A1 (ja) プロトン伝導性高分子電解質膜とその製造方法ならびにそれを用いた膜－電極接合体および高分子電解質型燃料電池
US8133635B2 (en) Electrolyte membrane
US20060166046A1 (en) Fuel cell incorporating a polymer electrolyte membrane grafted by irradiation
US8309275B2 (en) Membrane electrode assembly (MEA), method for its manufacturing and a method for preparing a membrane to be assembled in a MEA
WO2007128330A1 (en) Fuel cell and polymer electrolyte membrane
JP2007115535A (ja) 電解質膜およびその製造方法
TWI281283B (en) Proton exchange membrane and manufacture thereof
Lindström et al. Fuel cell performance using a phosphonated polysulphone ionomer (PSUgPVPA) in the PEM cathode electrode
Suliwarno Preparation of Sulfonated Poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene-graft-styrene) Based Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cell by using Gamma Irradiation Technique
JP2008181860A (ja) 電解質膜の製造方法
JP2007200794A (ja) 酸塩基複合電解質とその製造方法、およびそれを含む膜電極複合体、燃料電池
JP2010153186A (ja) プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed