JP2005531646A - 燃料電池に使用する高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、プロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜であって、この高分子が、主鎖を有し、かつこの主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する高分子電解質膜に関する。本発明は、層分離形態の微細構造を有するプロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜にも関する。本発明は、プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、この膜が、塩基性材料と、酸性炭化水素系高分子、酸性炭化水素系オリゴマー、およびこれらのブレンドから選択される酸性材料とを組み合わせて含む高分子電解質膜にも関する。

Description

本発明は、一般に燃料電池に関し、具体的には燃料電池に使用する改良された高分子電解質膜に関する。

本出願は、２００２年２月６日出願の米国仮出願第６０／３５４，７１７号の利益を主張する。

燃料電池は、既存の方法より効率が高く排出物質が少ない、電気および熱を発生させる将来性のある技術である。高分子電解質膜（「ＰＥＭ」）燃料電池では、アノードとカソードの間に高分子膜が挟まれている。水素またはメタノールなどの燃料を流してアノードに接触させる。燃料はアノードで電子を失って、正に帯電したプロトンを残す。電池の反対側では、カソードが空気から酸素を吸着し、電位が発生して、外部回路を通して電子を引き寄せこれを吸着した酸素に与える。吸着した酸素が２つの電子を受け取ると、酸素は負に帯電した酸素アニオンを形成する。高分子電解質膜は、プロトンが膜を通って拡散できるようにするが、一方他の物質の流れを阻止する。２つのプロトンが酸素アニオンに出会うと、これらは結合して水を形成する。

燃料電池には大きな進歩があったが、商業化するために残った障壁は高いものである。特に、燃料電池のコストは高いままである。現在、市販されている唯一の高分子電解質膜は、ＤｕＰｏｎｔがＮａｆｉｏｎ（商標）という商品名で販売しているフッ素化高分子膜であり、これは比較的高い値段で販売されている。このフッ素化高分子膜には、高温耐久性に劣ること、通常の動作温度である８０℃で一酸化炭素によって汚染されやすいこと、直接メタノール型燃料電池におけるメタノール・クロスオーバー、および水分管理特性が悪いこと（本質的に水和が必要であるために電気浸透抗力が高い）など、その他の欠点もある。

Ｓａｖｉｎｅｌｌ他の米国特許第５，５２５，４３６号は、強酸と錯体を形成する塩基性ポリマーを含む代替の高分子電解質膜、またはスルホン酸基含有ポリマーなどの酸性ポリマーを含む代替の高分子電解質膜を開示している。従来のフッ素化高分子膜の改良された代替品として使用することができる、他の高分子電解質膜材料が依然として必要とされている。

本発明は、プロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜に関し、この高分子は主鎖を有し、かつ主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する。

本発明は、プロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜であって、この高分子が、主鎖を有し、かつこの主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する高分子電解質膜と、この膜の第１側に配置された第１触媒層と、この膜の第２側に配置された第２触媒層と、この第１触媒層の外に配置されたアノードと、この第２触媒層の外に配置されたカソードとを備える膜電極アセンブリにも関する。

本発明は、層分離形態の微細構造を有するプロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜にも関する。

本発明は、層分離形態の微細構造を有するプロトン伝導性の高分子膜を含み、この高分子のガラス転移温度が少なくとも約１００℃である高分子電解質膜にも関する。

本発明は、プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、この膜が、塩基性材料と、酸性炭化水素系高分子、酸性炭化水素系オリゴマー、およびこれらのブレンドから選択される酸性材料とを組み合わせて含む高分子電解質膜にも関する。

本発明は、プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、この膜が、塩基性材料と、酸性炭化水素系高分子、酸性炭化水素系オリゴマー、およびこれらのブレンドから選択される酸性材料とを組み合わせて含む高分子電解質膜と、この膜の第１側に配置された第１触媒層と、この膜の第２側に配置された第２触媒層と、この第１触媒層の外に配置されたアノードと、この第２触媒層の外に配置されたカソードとを含む膜電極アセンブリにも関する。

本発明は、プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、この膜が固体炭化水素系高分子とゲル炭化水素系高分子とを組み合わせて製造され、この固体高分子およびゲル高分子が酸性基を有する高分子電解質膜にも関する。

本発明は、プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、この膜が、エポキシ含有高分子と含窒素化合物とを組み合わせて含む高分子電解質膜にも関する。

本発明は、層分離形態の微細構造を有するプロトン伝導性の高分子膜を含む高分子電解質膜であって、この膜が、同じイオン伝導度および同じ温度で、ほぼ同じ寸法のＮａｆｉｏｎ（商標）膜より低い電気浸透抗力係数を有する高分子電解質膜にも関する。

本発明は、プロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜であって、この膜が、温度１００℃の燃料電池で動作させる際は、その最高イオン伝導度の約５％超を失わず、温度１２０℃の燃料電池で動作させる際は、その最高イオン伝導度の約２５％超を失わない高分子電解質膜にも関する。

本発明は、アノードとカソードに挟まれた高分子電解質膜と、このアノードへのメタノール燃料の供給とを含む直接メタノール型燃料電池であって、この高分子電解質膜が、プロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含み、この高分子が、主鎖を有し、かつこの主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する直接メタノール型燃料電池にも関する。

本発明は、アノードとカソードに挟まれた高分子電解質膜と、このアノードへのメタノール燃料の供給とを含む直接メタノール型燃料電池であって、この高分子電解質膜がプロトン伝導性の高分子膜を含み、この膜が、塩基性材料と、酸性炭化水素系高分子、酸性炭化水素系オリゴマー、およびこれらのブレンドから選択される酸性材料とを組み合わせて含む直接メタノール型燃料電池にも関する。

本発明は、アノードとカソードに挟まれた高分子電解質膜と、このアノードへのメタノール燃料の供給とを含む直接メタノール型燃料電池であって、この高分子電解質膜が、少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有するプロトン伝導性の高分子膜を含む直接メタノール型燃料電池にも関する。

本発明は、高分子電解質膜の製造方法であって、主鎖を有し、かつこの主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する炭化水素系高分子を製造するステップと、この高分子を、高分子電解質膜として使用するようになされたプロトン伝導性の膜に成形するステップとを含む方法にも関する。

本発明は、高分子電解質膜の製造方法であって、固体炭化水素系高分子とゲル炭化水素系高分子とを組み合わせて含み、この固体高分子およびゲル高分子が酸性基を有する複合高分子を製造するステップと、この複合高分子を、高分子電解質膜として使用するようになされたプロトン伝導性の膜に成形するステップとを含む方法にも関する。

本発明は、さらに、プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、この膜が、異なる炭化水素系高分子のブレンド、または炭化水素系高分子とＮａｆｉｏｎ（商標）高分子とのブレンドを含む高分子電解質膜に関する。

本発明の様々な利点は、好ましい実施形態の以下の詳細な説明を付随する図面に照らして読むことにより、当分野の技術者には明らかとなろう。

本発明は、改良された高分子電解質膜に関する。この膜は、従来のフッ素化高分子の代わりに炭化水素系高分子から作られる。この膜は、コストが低く、より高い温度で働くことができ、１００℃未満で働くフッ素化高分子からなる膜と比べて水の管理や一酸化炭素の問題が少なくなっている。

側鎖に酸性基を有する炭化水素系高分子で作られた膜
本発明の一実施形態では、高分子電解質膜は、高分子の側鎖に酸性基を有する炭化水素系高分子から作られる。「炭化水素系」とは、他の原子が存在してもよいが、高分子がその主鎖に沿って主として炭素と水素で構成されていることを意味する。酸性基は高分子の主鎖に直接結合しておらず、主鎖から延びる側鎖に結合している。酸性基は、主鎖から１〜１２原子離れた側鎖の原子に結合していることが好ましく、主鎖から４〜１０原子離れた側鎖の原子に結合していることがより好ましい。「側鎖に結合」とは、酸性基の少なくとも約６５重量％が側鎖に結合していることを意味し、好ましくは少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約８５％、特に好ましくは実質的にすべての酸性基が側鎖に結合していることを意味する。

スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、またはボロン酸基などの任意の適切な酸性基を使ってこの高分子を作ることができる。異なる酸性基の混合物を使うこともできる。酸性基がスルホン酸基であることが好ましい。

任意の適切な炭化水素系高分子を本発明で使用することができる。この高分子は、重量平均分子量が少なくとも約２０，０００であることが好ましい。通常、この高分子は、１００℃を超える温度で安定である。この高分子は、ガラス転移温度が少なくとも約１００℃であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約１２０℃である。いくつかの実施形態では、この高分子は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、スルホン化リグノスルホン酸塩樹脂、またはこれらの混合物から選択される。これらの高分子の種類には置換高分子も含まれている。例えば、スルホン化ＰＥＥＫだけでなくスルホン化メチルＰＥＥＫも使うことができる。

この高分子は、酸性基を高分子に添加することによって調製することができるし、あるいは酸性基をモノマーまたは高分子の他のサブユニットに添加して、次いでこのサブユニットを重合することによって調製することができる。初めに高分子を調製し次いでこの高分子をスルホン化することによって、スルホン化側鎖メチルＰＥＥＫを調製する代表的な方法を以下に示す。初めに、メチルＰＥＥＫを以下のように調製する（これは、参照により本明細書に組み込まれた米国特許第５，２８８，８３４号に記載されている）：

次いで、メチルＰＥＥＫのメチル側鎖を以下のようにまず臭素化し次いでスルホン化する（ＩＩの合成は、米国特許第５，２８８，８３４号に記載されている）：

任意の適切なスルホン化反応方法を用いてＩＩからＩＩＩを合成することができる。１つの代表的な方法では、０．５０ｇのモノブロモメチルＰＥＥＫ（ＩＩ）を、０．３０ｇの亜硫酸ナトリウムとともに１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノンに溶解した。この溶液を７０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、高分子溶液を５０ｍｌの水に注いだ。沈殿物をメンブラン・フィルター上に集め、水で洗い、真空下７０℃で１６時間乾燥した。収量は０．４６ｇ（９８％）であった。

初めにスルホン化側鎖モノマーを調製し次いでこのモノマーを重合してスルホン化側鎖ＰＥＥＫ単独重合体を作る代表的な方法を以下に示した。脂肪族鎖の長さは、初めの合成ステップ時に、種々のα，ω−ジブロモアルカン（例えば、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，１２−ジブルモドデカンなど）を使用することによって制御する。

任意の適切な反応方法を用いてＩＶ−４を合成することができる。１つの代表的な方法では、１．０１ｇの２−（４−ブロモブチル）−１，４−ジヒドロキシベンゼンを、１．００ｇの亜硫酸ナトリウムとともに１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室温で１時間かき混ぜた。次いで、反応混合物を５０ｍｌの水に沈殿させ、ジエチルエーテル（３×５０ｍｌ）で抽出した。抽出物を水（３×２５ｍｌ）で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下で溶媒を除去した。

スルホン化側鎖ＰＥＥＫ共重合体を調製する代表的な方法を以下示した。最終重合体のスルホン酸塩の量は、ヒドロキノンと（Ｉの合成からのメチルヒドロキノンとも）共重合体を形成することによって制御することができる。

種々の出発材料を利用することによって、上に略述したＩＶ−４の合成に従って以下のスルホン化側鎖モノマーを調製することができる。本発明のいくつかの好ましい実施形態では、側鎖は以下に示したような脂肪族炭化水素鎖である。次いで、上記のようにモノマーをスルホン化側鎖高分子に重合させることができる。

理論によって制約されることを意図するものではないが、側鎖に酸性基を有する炭化水素系高分子は、通常、そのプロトン伝導度（イオン伝導度として測定される）を上昇させる層分離形態の微細構造を有すると思われる。この高分子は、高分子全体が均一な混合物ではなく、膜の異なる区域では基の濃度が異なっている。側鎖の長さは酸性基が相分離するのに十分であり、この酸性基が高分子の大部分に小さな経路を形成すると思われる。プロトンの伝導は主としてこの経路内で行われると思われる。図１はスルホン化側鎖高分子の相分離形態を示す図であり、スルホン化基はドットで示され、高分子の残りは灰色のバックグラウンドとして示されている。スルホン酸基はしっかりとグループ化されており、グループの間にプロトン伝導度を上昇させることになる経路が残されることが分かる。これに対して、図２は、高分子の側鎖ではなく主鎖にスルホン酸基が結合した代表的なスルホン化炭化水素系高分子を示す図である。スルホン酸基が高分子全体に比較的均一に分布しており、その結果図１のような経路が基と基の間に形成されることがないことが分かる。相分離形態の微細構造がないために、プロトン伝導度が低くなってしまう。

より一般的には、本発明は、相分離形態の微細構造を有するプロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む任意の高分子電解質膜に関する。好ましくは、相分離した形態は、主鎖を有し、かつ主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する高分子によって提供される。スルホン酸基に加えて、上記したような、任意の他の適切な酸性基を高分子側鎖に結合させることができる。

本発明はまた、一般に、相分離形態の微細構造を有するプロトン伝導性の高分子膜を含む任意の高分子電解質膜にも関し、ここでは、この高分子はガラス転位温度が少なくとも約１００℃であり、好ましくは少なくとも約１２０℃である。これらの性質を有する任意の高分子を本発明で使うことができる。適切と思われる高分子のいくつかの非限定的な例としては、スルホン化芳香族または脂肪族高分子、ならびにスルホン化シロキサン含有ハイブリッドおよびＳｉｌｏｘｉｒａｎｅ（登録商標）（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ａｖｏｎ、Ｏｈｉｏが販売している環状シリコンのペンタグリシダルエーテル）含有スルホン化ハイブリッドなどのスルホン化有機または無機ハイブリッドがある。本発明の高分子膜は、従来のフッ素化高分子膜より高い温度で動作することができる。

高分子電解質膜が高温動作能力を持っていると、高分子電解質膜は、高温でそのイオン伝導度の大部分を保持することができる。これは、高温でイオン伝導度が著しく低下するＮａｆｉｏｎ（商標）膜とは異なるものである。好ましくは、本発明による膜は、温度１００℃の燃料電池で動作する際は、その最高イオン伝導度の約５％超を失わず、温度１２０℃の燃料電池で動作する際は、その最高イオン伝導度の約２５％超を失わない。

高分子電解質膜の相分離した形態はそのイオン伝導度を上昇させるが、一方この形態は、望ましくない電気浸透抗力をこの膜に引き起こすことはない。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜では、膜を通るプロトン流が同じ方向に電気浸透水流を生じ、これがアノードでの水の枯渇をもたらす。この結果膜の抵抗が大きくなる、即ち燃料電池の性能が低下する。電気浸透抗力係数Ｋ_ｄｒａｇは、Ｈ_２Ｏの化学ポテンシャルが低下する勾配の場合にプロトン１個当たり膜を通って移動した水分子の数として定義され、Ｍ．Ｉｓｅ等による論文「Ｅｌｅｃｔｒｏｏｓｍｏｔｉｃ Ｄｒａｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ； ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ＮＭＲ Ｓｔｕｄｙ」Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １２５、２１３〜２２３頁（１９９９年）に記載されている電気泳動ＮＭＲで測定することができる。同一のイオン伝導度および同一の温度では、通常、本発明の高分子電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜より小さい電気浸透抗力係数を有する。

高分子電解質膜は、膜の形態を制御してプロトン伝導度を上昇させるのに役に立つ１種または複数種の添加剤を任意選択で含むことができる。任意の適切な添加剤をこの目的に使うことができる。適切と思われる添加剤のいくつかの非限定的な例としては、相互貫入高分子網目および特注の高分子ブレンドが挙げられる。所望の形態をもたらす代表的な高分子ブレンド組成物には、フェノール類およびポリイミドがある。これらの高分子は、一部または完全にスルホン化して、低〜中濃度（高分子組成物全体の約１０％〜約３０％）で上記の炭化水素系高分子と組み合わせて使用することができる。フェノール樹脂の一例として、高温特性が優れているリグニン由来のフェノールが挙げられる。

高分子電解質膜はまた、その水和性を上昇させることおよび／またはそのイオン伝導度を上昇させることによって膜を改良する１種または複数種の添加剤を任意選択で含むこともできる。この目的のために任意の適切な添加剤を使用することができる。適切と思われるいくつかの非限定的な例としては、高温でその水和水を保持し、高温での高い電子伝導性を向上させる高水和塩および異種原子ポリ酸が挙げられる。適切な添加剤の例としては、イミダゾール、置換イミダゾール、リグノスルホン酸塩、セシウム重硫酸塩、ジルコニウムオキシ塩、タングストケイ酸、リンタングステン酸、およびポリタングステン酸などのタングステン系またはモリブデン系異種原子ポリ酸が挙げられる。

酸性材料および塩基性材料からなる膜
本発明の別の実施形態では、高分子電解質膜は、酸性炭化水素系高分子またはオリゴマー、あるいはそのブレンドから、塩基性材料と組み合わせて作られる。こうした膜において、特に高温では、主として酸／塩基の相互作用がプロトン伝導を担っている。膜はプロトン伝導で水に依存しておらず、その結果、膜の水管理問題が低下する。

任意の適切な高分子またはオリゴマーを使用して膜を作ることができる。カルボキシル化、リン酸化、またはボロン酸含有高分子などの他の酸性高分子を使うことができるが、酸性高分子はスルホン化炭化水素系高分子であることが好ましい。いくつかの実施形態では、高分子は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化リグノスルホン酸塩樹脂、またはこれらのブレンドから選択される。本発明のこの実施形態では、酸性基は、高分子の主鎖または側鎖に付加することができる。

任意の適切な塩基性材料を使って膜を作ることができる。塩基性材料は非高分子材料であることが好ましい。いくつかの実施形態では、塩基性材料は、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、またはベンゾイミダゾールなどの複素環式化合物である。置換イミダゾール（例えば、短鎖ポリエチレンオキシド末端イミダゾール基）、ピロリドン、オキサゾール、または他の塩基性アミン化合物などの、他の塩基性材料も使用することができる。塩基性材料は高分子の約３０重量％未満で存在することが好ましい。

高分子電解質膜は、上述した添加剤など、そのイオン伝導度をさらに上昇させる１種または複数種の添加剤を任意選択で含むことができる。

表１に、いくつかの膜処方を挙げた。「ベースシステム」とは、酸性炭化水素系高分子または高分子ブレンドのことである。「ＳＰＥＥＫ」とは、スルホン酸基が高分子主鎖の芳香族基に付加したスルホン化ポリエーテルエーテルケトンのことである。ＳＰＥＥＫは、３６時間の室温スルホン化反応で合成された。「ＳＰＥＳ」とは、スルホン酸基が高分子主鎖の芳香族基に付加したスルホン化ポリエーテルスルホンのことである。ＳＰＥＳは、２４時間の室温スルホン化反応で合成された。「ＳＰＥＥＫ／ＳＰＥＳ」とは、ＳＰＥＥＫとＳＰＥＳの５０／５０重量ブレンドのことである。これらの処方のいくつかには、ＰＷＡ（リンタングステン酸）、イミダゾール、および高分子ゲル（後で議論する）添加剤が含まれている。

表の試料１〜１０に対応するイオン伝導度のグラフをそれぞれ図３〜１２に示す。試料膜の伝導度のグラフは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の伝導度のグラフと比較して示す。これらのグラフは、飽和環境におけるイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）対温度（℃）を示す。１０種の材料システムの内８種については、１２０℃でＮａｆｉｏｎ（登録商標）から明らかに改良されている。残りの２種の材料システムでは、安定してイオン伝導度が温度の影響を受けない傾向があり、イオン伝導度は１２０℃でのＮａｆｉｏｎ（登録商標）の性能に近い。

本発明の別の実施形態では、高分子電解質膜は、種々の高分子のブレンドと、膜の形態を制御してプロトン伝導度を上昇させるのに役立つ１種または複数種の添加剤との組合せ、あるいはその水和性を上昇させることおよび／またはそのイオン伝導度を上昇させることによって膜を改良する１種または複数種の添加剤との組合せからなる。こうした添加剤は上述してある。任意の適切な高分子をブレンドに使うことができる。好ましくは、これらのブレンドは、異なる炭化水素系高分子のブレンド、または炭化水素系高分子とＮａｆｉｏｎ（登録商標）高分子とのブレンドである。

固体高分子とゲル高分子との組合せからなる膜
本発明の別の実施形態では、高分子電解質膜は、固体炭化水素系高分子とゲル炭化水素系高分子の組合せからなり、固体高分子およびゲル高分子は上記のような酸性基を有するものである。固体高分子およびゲル高分子のブレンドからなる膜は、通常コストが低く、一般に高温（例えば、約１００℃超）でＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜より性能が優れている。いくつかの実施形態では、固体高分子およびゲル高分子は、どちらも、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化リグノスルホン酸塩樹脂、またはこれらのブレンドである。好ましくは、ゲル高分子の量は、固体高分子の約１重量％〜約３０重量％である。

任意の適切な方法を用いて、固体高分子およびゲル高分子を調製することができ、かつ高分子ブレンドから膜を調製することができる。ＰＥＥＫに関しては、通常ＰＥＥＫ粉末を硫酸とともに１８時間以下および３６時間以上室温で反応容器に入れておく。１８時間のスルホン化では、本質的に水に安定な系が生成するが、３６時間のスルホン化では最後に水溶性になる。３６時間の系で水溶性ゲルの形成を促進する方法は２つある。１つの手法は、遊離酸に対して系を過度に洗うことである。これにより、酸性（ｐＨ約３〜４）のスルホン化ＰＥＥＫ／水スラリーが生成するはずである。次いでこのスラリーを、水溶性が明らかになるまで何日（２０〜３０）も室温で実験台上に放置する。第２の手法は、オートクレーブを使ってゲルの形成を促進するものである。この方法を用いて、３６時間バッチを第１法に近い酸性のｐＨまで洗浄する。ただし、残りのスラリーは１５０℃、１５ｐｓｉのオートクレーブに３時間置く。この方法でも水溶性ゲルが生成する。次いで、これらのゲルを、遊離酸を十分に洗った１８時間のスルホン化粉末とブレンドすることができる。使用される方法によらず、アプリケーション・バーを用いてフィルムをドロー・ダウンし、自立型フィルムを形成する基材に塗布することができる。一旦１８時間のスルホン化ＰＥＥＫおよび３６時間のゲルからフィルムが作られると、この材料はもはや水溶性ではない。

図１３は、固体ＳＰＥＥＫと（固体重量で）１０％のゲルＳＰＥＥＫとのブレンドからなる高分子電解質膜のイオン伝導度のグラフを示す。この図は、飽和環境におけるイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）対温度（℃）をＮａｆｉｏｎ（商標）と比較して示す。この図から、１００℃および１２０℃では、１８時間ＳＰＥＥＫ／ゲル膜のイオン伝導度はＮａｆｉｏｎ（商標）より性能が優れていることが分かる。

表１の試料３、５および７は、固体ＳＰＥＥＫおよびゲルＳＰＥＥＫのブレンドから作った。ゲルＳＰＥＥＫは、ＰＥＥＫを、固体ＳＰＥＥＫより高いスルホン化度までスルホン化することによって調製した。これによりゲルの形成（すなわち水溶性）の開始が促進される。図５、７および９の対応する伝導度のグラフから分かるように、これらのデータから２つの顕著な改良が明らかである。１つは図５および７にみられる。ここでは、ＳＰＥＥＫ／ゲル系（どちらもＰＷＡ添加剤有りとなし）が、８０℃、１００℃および１２０℃の温度でＮａｆｉｏｎ（商標）に対して著しい改良を示している。第２の改良は図９でよく分かる。ここでは、ＳＰＥＥＫ／ゲル／イミダゾール系が、温度が上昇するにつれて性能が改良され、１２０℃におけるＮａｆｉｏｎ（商標）の性能に近づいていることを示している。

エポキシ高分子および含窒素化合物からなる膜
本発明の別の実施形態では、高分子電解質膜は、エポキシ含有高分子と含窒素化合物との組合せで作られる。この膜は、一般にコストが低く、高温（例えば、約１１０℃超）では通常Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜より性能が優れている。任意のエポキシ含有高分子を使用してこの膜を作ることができる。エポキシ含有高分子が芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。任意の含窒素化合物を使ってこの膜を作ることができる。含窒素化合物がイミダゾールまたは置換イミダゾールであることが好ましい。一実施形態では、この膜は、約２０重量％〜約９５重量％のエポキシ樹脂と、約５重量％〜約３０重量％のイミダゾールまたは置換イミダゾールとを含む。多くの実施形態では、含窒素化合物はエポキシ樹脂の硬化剤である。イミダゾールおよび置換イミダゾールは、硬化剤としての役割を果たし、かつプロトン伝導度を上昇させる。他の適切な硬化剤としては、第一アミンおよび第二アミンの様々なジアミンが挙げられる。

この膜はまた、上記のもの（例えば、リグノスルホン酸塩または高度に水和可能なポリ酸）などの、その水和性を上昇させることおよび／またはそのイオン伝導度を上昇させることによって膜を改良する１種または複数種の添加剤；上記のものなどの、膜の形態を制御するのを助ける１種または複数種の添加剤；およびスルホン化Ｓｉｌｏｘｉｒａｎｅ（登録商標）などの、１種または複数種の耐熱高分子も任意選択で含むことができる。ＳＰＥＥＫまたはＳＰＥＳなどのスルホン化炭化水素系高分子を添加することもできる。

本発明による好ましい膜は、５５．６５％のＥｐｏｎ８１３、１０．５３％のＡｄｍｅｘ７６０、１．０４％のＦＣ４４３０、１７．６９％のイミダゾール（Ｎ−メチルピロリドン中４０％）、７．１２％のリンタングステン酸（Ｎ−メチルピロリドン中２５％）、および７．９７％のＥｐｉｃｕｒｅ３２００を含有する（すべて膜重量当たり）。Ｅｐｏｎ８１３（Ｓｈｅｌｌ）は、種々のＨｅｌｏｘｙ樹脂で改質したエピクロルヒドリン・ビスフェノールＡエポキシ樹脂である。Ａｄｍｅｘ７６０（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は高分子アジペート（アジピン酸のエステル）であり、可塑剤としての役割を果たす。ＦＣ４４３０はフッ化物を含む３Ｍ製品であり、流動性調節剤としての役割を果たす。Ｅｐｉｃｕｒｅ３２００は脂肪族アミン硬化剤である。添加の順序は上に挙げた通りであり、硬化剤を添加した後その時間内に作業を行う時間フレームに注意する。この場合のポットライフは、１２０℃で３０分の硬化スケジュールであれば、周囲条件に応じて約２〜３時間である。８ミルの湿式アプリケーション・バーでフィルムをドロー・ダウンし、自立型フィルムを形成する基材に塗布する。

図１３は、好ましいエポキシ膜系のイオン伝導度のグラフを示す。この図は、飽和環境におけるイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）対温度（℃）をＮａｆｉｏｎ（商標）と比較して示す。この図から、１２０℃でエポキシ膜のイオン伝導度はＮａｆｉｏｎ（商標）より性能が優れており、１００℃を超える温度で安定になる潜在的傾向があることが分かる。

膜電極アセンブリ
本発明はまた、本発明の高分子電解質膜を含んだ膜電極アセンブリにも関する。膜電極アセンブリは、高分子電解質膜と、この膜の第１側に配置された第１触媒層と、この膜の第２側に配置された第２触媒層と、この第１触媒層の外に配置されたアノードと、この第２触媒層の外に配置されたカソードとを含む。触媒層は、アノードの内側およびカソードの内側に塗布することができ、あるいは膜の両側に塗布することもできる。本発明はまた、複数の膜電極アセンブリとこのアセンブリの間のセパレータ（ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ ｐｌａｔｅ）とを備えた燃料電池スタックにも関する。

直接メタノール型燃料電池
本発明はまた、本発明の高分子電解質膜を含む直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも関する。既存の膜はアノードからカソードへ膜を通過するメタノールのクロスオーバーの防止が不完全であるので、ＤＭＦＣで効果的に機能する高分子電解質膜が必要とされている。クロスオーバーのために、水素供給源として使うことができるメタノールのレベルが約１〜２Ｍ未満の濃度に制限される。ＤＭＦＣが、対象とする多くの用途で使用するのに十分な出力密度を持つには、はるかに高い濃度のメタノール（１０Ｍの範囲）が必要とされると考えられる。本発明の高分子電解質膜は、メタノール・クロスオーバーが低下したＤＭＦＣにおいて効果的かつ効率的な膜としての役割を果たすと思われる。

好ましい実施形態では、高分子電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜より高い温度（例えば、１２０℃〜１５０℃）で働くことができ、アノードでのメタノールの酸化速度は著しく高くなる。その結果、供給原料中の未反応メタノールの濃度が低くなり、それによって、より高いメタノール濃度でクロスオーバーの傾向が低下したＤＭＦＣの動作が可能になる。より高温での動作によって、より低いレベルの触媒（白金／ルテニウムまたは白金／モリブデン）の使用が可能になり、著しくコストが低下することも考えられる。高温では、メタノールは気相で供給することができる。これもまた、反応速度を上昇させることによってクロスオーバーの問題を低下させるはずである。

より高い動作温度を可能にするには、高分子電解質膜に使用される高分子のガラス転移温度は少なくとも約１００℃であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約１２０℃である。耐熱性高分子のいくつかの例を上記した。

酸性炭化水素系高分子（例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン）、イミダゾールおよび添加剤で作られた本発明による高分子電解質膜を以下のように合成し試験した。

高分子合成：マグネチック・スターラー・バーを入れた煮沸フラスコに濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を入れる。次いで、このフラスコをマグネチック・スターラ上に置く。かき混ぜながら、適当量の高分子粉末（例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））をゆっくり加え、できるだけ凝集の少ない混和性溶液を生成する。ＰＥＳ：Ｈ_２ＳＯ_４の適当な比は５ｇ：５０ｍＬである。このスルホン化溶液は、所望の反応温度（２３℃〜８０℃）で所望の反応時間（１〜９６時間）撹拌を続ける。次いで、混合物を分液漏斗に移す。

分液漏斗に入れた後、この溶液を、イオン交換水（ＤＩ Ｈ_２Ｏ）を入れた１０００ｍｌのビーカーをやはりマグネチック・スターラー・プレート上でかき混ぜながら、このビーカーに滴下して析出させる。この析出の方法によりスルホン化高分子のペレットが形成される。次いで、ろ液のｐＨが〜５になるまで、このペレットを真空濾過によってＤＩ Ｈ_２Ｏで洗う。最後に、合成されたペレットは、ＤＩ Ｈ_２Ｏを入れたガラスビンに浸漬し、長時間（４〜２４時間）にわたってローラー上に置く。ペレットをローラーから取り出した後、これを開放型のペトリ皿に移す。次いで、これらのペトリ皿を５０〜８０℃の炉に２４時間入れて、材料を完全に乾燥する。塩、イミダゾール、およびフェノール類、ポリイミドなどの形態制御剤を溶液に添加した後、膜をキャストした。任意選択で、塩、およびポリイミドやフェノール類などの形態制御剤を、スルホン化の手順の間に添加することができる。

膜の加工：乾燥ペレットを熱対流炉から取り出し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、適当な塩（例えば、Ｃｓ_２ＳＯ_４）、ＨＰＡ（例えば、リンタングステン酸）、および／またはイミダゾールを溶媒ブレンドする。次いで、これらの溶液を使って、ドロー・ダウン装置を用いてガラス板上に膜を加工することができる。溶媒を含んだ膜は、５０〜８０℃、２６”Ｈｇの真空炉に１〜４時間置いて、溶媒の大部分を除去する。次いで、これらの膜は、５０〜８０℃の炉で一晩後乾燥する。最終的なフィルムは、厚さが通常１〜２０ミル（０．０２５〜０．５１ｍｍ）の範囲に制御され、乾燥および湿潤強さに優れた均質な材料である。

キャラクタリゼーション：標準的な滴定方法によって膜のスルホン酸基の特性を決定した。それぞれの膜について、固定されたＳＯ_３部位１モル当たりの高分子のグラム数として定義される当量（ＥＷ）を以下の方法によって求めた。
１．できるだけ０．０００１ｇとなるように膜を秤量する。
２．約５０ｍｌのＤＩ Ｈ_２Ｏを入れた１５０ｍｌのビーカーに、膜を約５分間入れておく。水のｐＨを測定する。膜をビーカーに残して水をデカントする。
３．２Ｍの硝酸を約５０ｍｌを加えて３０分間置く。次に、この硝酸をデカントし、新しい硝酸を５０ｍｌ加えてさらに３０分置く。膜をビーカーに残してこの硝酸をデカントする。
４．約５０ｍｌの新しいＤＩ Ｈ_２Ｏをビーカーに加え、３０分間膜を浸漬しておく。水をデカントし、約５０ｍｌの新しいＤＩ Ｈ_２Ｏをビーカーに加える。膜をビーカーに残して水をデカントする。
５．５０ｍｌの２ＭのＮａＣｌを５０ｍｌのメスシリンダーにはかり分け、ビーカーに加える。ＮａＣｌ溶液が穏やかにかき混ぜられるように最低に設定したマグネチック・スターラー・プレート上にビーカーを置く。撹拌棒で膜をビーカーの底に保持する必要があるかもしれない。ＮａＣｌに６０分間膜を浸漬しておく。
６．５０ｍｌのビュレットを用いて、０．０１ＭのＮａＯＨでＮａＣｌ溶液を終点（ｐＨ＝７）まで滴定する。
７．次いで、終点までに加えたＮａＯＨの容積に基づいて、ＥＷを求めることができる。
この滴定データは、合成方法が一桁改良され、ＥＷがＳＯ_３Ｈ１モル当たりほぼ１５００〜２２００ｇの範囲であることを示した。
・滴定データは、Ｃｓ_２ＳＯ_４の添加でＥＷが低下する可能性を示した。

スルホン化のレベルに応じて、１スルホン酸基の当量が１５００〜３０００ダルトンの範囲の高分子が得られた。高分子の構造および形態をさらに最適化することで、６００〜１３００の範囲のスルホン酸塩当量が得られる。

膜の吸湿に関するデータも湿度の関数として測定された。吸湿データは、低湿度で３０〜４０％の範囲であることが期待される。

吸水量：吸水量の検討を行って、ＰＥＭ中への水の吸収を求めることができる。最初の試験マトリックスでは、４つの湿度範囲（９６％、７４％、４２％および１１％）を調節するために１つの設定温度（４０℃）を用いる。４個のＰＥＭ反復試験片の乾燥重量を試験前に記録する。次いで、これらのＰＥＭを、それぞれ以下の表に略述した所望の湿度レベルを作るために必要な薬品を入れた別々のデシケータ・ユニット内に置く。

２４時間さらした後、それぞれのＰＥＭの重量をすばやく測定して、水の吸収を重量パーセントで表して吸水量を求める。

イオン伝導度：高分子電解質膜の性能に関する最も重要なパラメータの１つがイオン伝導度である。この値は、プロトン（Ｈ^＋）などのイオンの輸送に対する膜媒体の固有の抵抗を表したものである。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、イオン伝導度を求めるために頻繁に使用されるキャラクタリゼーション技術であり、通常ジーメンス／ｃｍの単位で表される。ＥＩＳでは、分析する材料の容積を通して変調電位を印加することが必要になる。実験を行うときは、変調された信号の周波数を経時的に体系的に変化させる。印加された場の電位は、実験の間は一定であり、０．０１〜０．１ミリボルトの範囲とすることが多い。ＰＥＭ膜のキャラクタリゼーションに十分な、変調電位の周波数範囲は、通常０．１〜６０キロヘルツである。０．１〜１３メガヘルツの範囲の、印加された電場のより広い周波数範囲も使用することができる。ＥＩＳキャラクタリゼーションでは、周波数応答アナライザーを用いて、印加された周波数による電気的な位相角の変化のデータが得られる。その結果、キャパシタンス、ならびに実数のインピーダンス値および虚数のインピーダンス値を求めることができる。高周波数の虚数のインピーダンス対実数のインピーダンスのプロットを外挿すると、実軸の切片として材料のインピーダンスが得られる。この値を試料の厚さおよび表面積と組み合わせて用いてコンダクタンスを計算する。この技術は、Ｊ．Ａ．Ｋｏｌｄｅ等、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、９５−２３、１９３、（１９９５）およびＭ．Ｍ．Ｎａｓｅｆ等、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、７６、１１、（２０００）などの以前の研究で利用されている。

対照膜材料としてＮａｆｉｏｎ１１７を使用した特注の燃料電池を用いて、燃料電池の膜の評価を行った。電池の形状は、両面を０．３ｍｇのＰｔ触媒で処理したプロトン交換膜と多孔質炭素電極とを有する伝統的なＰＥＭのデザインとした。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）として知られるこのシステムを、片側の水素ガス供給源と反対側の酸素ガス供給源の間に配置した。一定の温度を保持するために、この特注の電池にヒーター・インサートを埋め込んだ。所望により、燃料ガスを密閉容器内の水に通して、それぞれのガスの水和を行った。代表的な実験では、一般に２３〜１２０℃の温度範囲での燃料電池の動作を必要とした。実験データは、アノードとカソードの間の燃料電池電位、および固定の電気負荷値での電流から成っていた。長時間かけて集めたデータから電力出力および電流密度を計算した。

さらに最適化したフィルムで、推定のスルホン酸塩当量が６００〜１０００の範囲であり、伝導度が０．１以上の範囲であることに基づいて、膜の性能は、５００〜６００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で６００〜７００ｍＶの電圧を示すことが期待される。

本発明の原理および動作モードを、その好ましい実施形態で説明した。しかし、本発明は、その範囲を逸脱することなしに、具体的に図示され説明されたものとは別の方法で実施することができることに留意すべきである。

本発明のスルホン化側鎖高分子における２相形態構造の図である。 従来技術のスルホン化炭化水素系高分子におけるスルホン酸基のランダム分布の図である。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 炭化水素系高分子から作られた高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較したグラフである。 本発明による２種の高分子電解質膜のイオン伝導度を、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜の伝導度と比較して示したグラフである。

Claims (45)

1. プロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜であって、前記高分子が、主鎖を有し、かつ前記主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する高分子電解質膜。
2. 前記酸性基がスルホン酸基である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. 前記膜が、層分離形態の微細構造を有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
4. 前記酸性基が、前記主鎖から１〜１２原子離れている前記側鎖の原子に結合している、請求項１に記載の高分子電解質膜。
5. 前記高分子の重量平均分子量が少なくとも約２０，０００である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
6. 前記高分子が、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化リグノスルホン酸塩樹脂、およびこれらのブレンドから選択される、請求項２に記載の高分子電解質膜。
7. 前記高分子のガラス転移温度が少なくとも約１００℃である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
8. 前記膜の形態の制御を助ける添加剤をさらに含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
9. その水和性を上昇させることおよび／またはそのイオン伝導度を上昇させることによって、前記膜を改良する添加剤をさらに含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
10. 側鎖が脂肪族炭化水素鎖である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
11. プロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜であって、前記高分子が、主鎖を有し、かつ前記主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する高分子電解質膜と、
    前記膜の第１側に配置された第１触媒層と、
    前記膜の第２側に配置された第２触媒層と、
    前記第１触媒層の外に配置されたアノードと、
    前記第２触媒層の外に配置されたカソードと
    を含む膜電極アセンブリ。
12. 前記アセンブリが第１アセンブリであり、燃料電池スタックを作るために、追加の膜電極アセンブリと前記アセンブリ間のセパレータ（ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ ｐｌａｔｅｓ）とをさらに含む、請求項１１に記載の膜電極アセンブリ。
13. 層分離形態の微細構造を有するプロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜。
14. 前記高分子が、主鎖を有し、かつ前記主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する、請求項１３に記載の高分子電解質膜。
15. 層分離形態の微細構造を有するプロトン伝導性の高分子膜を含み、前記高分子のガラス転移温度が少なくとも約１００℃である高分子電解質膜。
16. 前記高分子が、スルホン化芳香族高分子、スルホン化脂環式高分子、スルホン化有機ハイブリッド高分子、およびスルホン化無機ハイブリッド高分子から選択される、請求項１５に記載の高分子電解質膜。
17. 前記スルホン化無機ハイブリッド高分子が、スルホン化シロキサン含有ハイブリッド、Ｓｉｌｏｘｉｒａｎｅ（登録商標）（環状シリコンのペンタグリシダルエーテル）含有スルホン化ハイブリッド、およびこれらのブレンドから選択される、請求項１６に記載の高分子電解質膜。
18. プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、前記膜が、塩基性材料と、酸性炭化水素系高分子、酸性炭化水素系オリゴマー、およびこれらのブレンドから選択される酸性材料とを組み合わせて含む高分子電解質膜。
19. 前記酸性材料がスルホン化炭化水素系高分子である、請求項１８に記載の高分子電解質膜。
20. 前記塩基性材料がイミダゾールまたは置換イミダゾールである、請求項１８に記載の高分子電解質膜。
21. その水和性を上昇させることおよび／またはそのイオン伝導度を上昇させることによって、前記膜を改良する添加剤をさらに含む、請求項１８に記載の高分子電解質膜。
22. 前記添加剤が高度に水和した塩である、請求項２１に記載の高分子電解質膜。
23. プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、前記膜が、塩基性材料と、酸性炭化水素系高分子、酸性炭化水素系オリゴマー、およびこれらのブレンドから選択される酸性材料とを組み合わせて含む高分子電解質膜と、
    前記膜の第１側に配置された第１触媒層と、
    前記膜の第２側に配置された第２触媒層と、
    前記第１触媒層の外に配置されたアノードと、
    前記第２触媒層の外に配置されたカソードと
    を含む膜電極アセンブリ。
24. 前記アセンブリが第１アセンブリであり、燃料電池スタックを作るために、追加の膜電極アセンブリと前記アセンブリ間のセパレータ（ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ ｐｌａｔｅｓ）とをさらに含む、請求項２３に記載の膜電極アセンブリ。
25. プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、前記膜が固体炭化水素系高分子とゲル炭化水素系高分子とを組み合わせて製造され、前記固体高分子およびゲル高分子が酸性基を有する高分子電解質膜。
26. 前記酸性基がスルホン酸基である、請求項２５に記載の高分子電解質膜。
27. 前記固体高分子および前記ゲル高分子が、どちらも、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化リグノスルホン酸塩樹脂、およびこれらのブレンドから選択される、請求項２５に記載の高分子電解質膜。
28. 前記ゲル高分子の量が、前記固体高分子の約１重量％〜約３０重量％である、請求項２５に記載の高分子電解質膜。
29. プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、前記膜が、エポキシ含有高分子と含窒素化合物とを組み合わせて含む高分子電解質膜。
30. 前記エポキシ含有高分子が芳香族エポキシ樹脂である、請求項２９に記載の高分子電解質膜。
31. 前記含窒素化合物がイミダゾールまたは置換イミダゾールである、請求項２９に記載の高分子電解質膜。
32. 前記膜の水和性および／またはイオン伝導度を上昇させる添加剤、前記膜の形態を制御するのに効果がある添加剤、耐熱性高分子、およびスルホン化炭化水素系高分子から選択される１種または複数種の添加剤をさらに含む、請求項２９に記載の高分子電解質膜。
33. 層分離形態の微細構造を有するプロトン伝導性の高分子膜を含む高分子電解質膜であって、前記膜が、同じイオン伝導度および同じ温度で、ほぼ同じ寸法のＮａｆｉｏｎ（商標）膜より低い電気浸透抗力係数を有する高分子電解質膜。
34. プロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含む高分子電解質膜であって、前記膜が、温度１００℃の燃料電池で動作する際は、その最高イオン伝導度の約５％超を失わず、温度１２０℃の燃料電池で動作する際は、その最高イオン伝導度の約２５％超を失わない高分子電解質膜。
35. アノードとカソードに挟まれた高分子電解質膜と、前記アノードへのメタノール燃料の供給とを含む直接メタノール型燃料電池であって、前記高分子電解質膜が、プロトン伝導性の炭化水素系高分子膜を含み、前記高分子が、主鎖を有し、かつ前記主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する直接メタノール型燃料電池。
36. アノードとカソードに挟まれた高分子電解質膜と、前記アノードへのメタノール燃料の供給とを含む直接メタノール型燃料電池であって、前記高分子電解質膜がプロトン伝導性の高分子膜を含み、前記膜が、塩基性材料と、酸性炭化水素系高分子、酸性炭化水素系オリゴマー、およびこれらのブレンドから選択される酸性材料とを組み合わせて含む直接メタノール型燃料電池。
37. アノードとカソードに挟まれた高分子電解質膜と、前記アノードへのメタノール燃料の供給とを含む直接メタノール型燃料電池であって、前記高分子電解質膜が、少なくとも約１００℃のガラス転移温度を有するプロトン伝導性の高分子膜を含む直接メタノール型燃料電池。
38. 高分子電解質膜の製造方法であって、
    主鎖を有し、かつ前記主鎖に結合した側鎖に酸性基を有する炭化水素系高分子を製造するステップと、
    前記高分子を、高分子電解質膜として使用するようになされたプロトン伝導性の膜に成形するステップと
    を含む方法。
39. 前記酸性基がスルホン酸基である、請求項３８に記載の方法。
40. 前記高分子が、炭化水素系高分子に前記酸性基を付加することによって製造される、請求項３８に記載の方法。
41. 前記高分子が、炭化水素系高分子のサブユニットに酸性基を付加し、その後前記サブユニットを重合して前記高分子を製造することによって製造される、請求項３８に記載の方法。
42. 高分子電解質膜の製造方法であって、
    固体炭化水素系高分子とゲル炭化水素系高分子とを組み合わせて含み、前記固体高分子およびゲル高分子が酸性基を有する複合高分子を製造するステップと、
    前記複合高分子を、高分子電解質膜として使用するようになされたプロトン伝導性の膜に成形するステップと
    を含む方法。
43. 前記酸性基がスルホン酸基である、請求項４２に記載の方法。
44. 前記複合高分子が、前記固体高分子の一部を前記ゲル高分子に加工し、得られた前記ゲル高分子と残った前記固体高分子とをブレンドすることによって製造される、請求項４２に記載の方法。
45. プロトン伝導性の膜を含む高分子電解質膜であって、前記膜が、異なる炭化水素系高分子のブレンド、または炭化水素系高分子とＮａｆｉｏｎ高分子とのブレンドを含む高分子電解質膜。

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