JP2001223015A - 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス - Google Patents
高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高分子電解質型燃料電池や水電解装置などの電
解質膜等を対象とし、電池反応によって発生する過酸化
物に対する耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解質
を経済的に提供すること。 【解決手段】炭化水素骨格部に電解質基が導入された化
学構造の高分子電解質材料中にキレート性官能基を導入
することにより、電池反応により発生する過酸化水素の
ような過酸化物をラジカル化する金属イオン（燃料の配
管系などより混入）をキレート性官能基により捕捉し、
過酸化物ラジカルの生成を抑制する。キレート性官能基
の導入は、ポリエチレンイミンやポリ−４−ビニルピリ
ジンなどを有する化合物を電解質中にドープしたり、ア
ミノジメチレンホスホン酸基を化学結合させることによ
りなされる。更に、脱ドープを抑制するには、ホスホン
酸基やカルボン酸基等の金属捕捉能を有する官能基を有
する架橋重合可能なモノマを電解質膜に含浸させるとよ
い。
解質膜等を対象とし、電池反応によって発生する過酸化
物に対する耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解質
を経済的に提供すること。 【解決手段】炭化水素骨格部に電解質基が導入された化
学構造の高分子電解質材料中にキレート性官能基を導入
することにより、電池反応により発生する過酸化水素の
ような過酸化物をラジカル化する金属イオン（燃料の配
管系などより混入）をキレート性官能基により捕捉し、
過酸化物ラジカルの生成を抑制する。キレート性官能基
の導入は、ポリエチレンイミンやポリ−４−ビニルピリ
ジンなどを有する化合物を電解質中にドープしたり、ア
ミノジメチレンホスホン酸基を化学結合させることによ
りなされる。更に、脱ドープを抑制するには、ホスホン
酸基やカルボン酸基等の金属捕捉能を有する官能基を有
する架橋重合可能なモノマを電解質膜に含浸させるとよ
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高耐久性固体高分
子電解質に関し、更に詳しくは、高分子電解質型燃料電
池や水電解セル等の固体高分子電解質膜等に好適に用い
られる耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解質に関
する。本発明は、更に、自動車用の低公害動力源や民生
用に用いて好適な、その高耐久性固体高分子電解質を用
いた電極−電解質接合体及びその電極−電解質接合体を
用いた電気化学デバイスに関する。
子電解質に関し、更に詳しくは、高分子電解質型燃料電
池や水電解セル等の固体高分子電解質膜等に好適に用い
られる耐酸化性に優れた高耐久性固体高分子電解質に関
する。本発明は、更に、自動車用の低公害動力源や民生
用に用いて好適な、その高耐久性固体高分子電解質を用
いた電極−電解質接合体及びその電極−電解質接合体を
用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分
子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イ
オン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している
ことから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透
析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されてい
るものである。
ホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分
子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イ
オン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している
ことから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透
析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されてい
るものである。
【０００３】そうした中で、例えば高分子電解質型燃料
電池や水電解セルでは高分子電解質膜として利用され
る。この場合、高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝
導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、
純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電
極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤
として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るも
のである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用い
て水を電気分解することにより水素と酸素を製造するも
のである。
電池や水電解セルでは高分子電解質膜として利用され
る。この場合、高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝
導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、
純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電
極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤
として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るも
のである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用い
て水を電気分解することにより水素と酸素を製造するも
のである。
【０００４】ところでこれらの高分子電解質型燃料電池
や水電解セルにおいては、電極反応によって固体高分子
電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸
化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル
化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵
蝕し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラ
ジカルの生成は、特に供給ガスあるいは電解質を湿潤状
態に保つため供給ガスに混合されるミストの供給配管等
から溶出する金属イオン（Ｆｅ２＋・Ｃｕ２＋等）によ
って促進される。
や水電解セルにおいては、電極反応によって固体高分子
電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸
化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル
化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵
蝕し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラ
ジカルの生成は、特に供給ガスあるいは電解質を湿潤状
態に保つため供給ガスに混合されるミストの供給配管等
から溶出する金属イオン（Ｆｅ２＋・Ｃｕ２＋等）によ
って促進される。
【０００５】そこで、このような問題を回避するため耐
酸化性に優れた各種の電解質材料が開発され、その中で
も特にデュポン社の商品名「ナフィオン（Nafion）」で
知られるパーフルオロスルホン酸ポリマーは、全フッ素
系の電解質材料であってＣ−Ｆ結合を有しているために
化学的に非常に安定性が高く、過酸化物（過酸化水素Ｈ
２Ｏ２）に対してほとんど酸化を受けることはなく、極
めて優れているとされている。
酸化性に優れた各種の電解質材料が開発され、その中で
も特にデュポン社の商品名「ナフィオン（Nafion）」で
知られるパーフルオロスルホン酸ポリマーは、全フッ素
系の電解質材料であってＣ−Ｆ結合を有しているために
化学的に非常に安定性が高く、過酸化物（過酸化水素Ｈ
２Ｏ２）に対してほとんど酸化を受けることはなく、極
めて優れているとされている。
【０００６】しかしながら、この全フッ素系パーフルオ
ロスルホン酸ポリマーは、その製造が難しく、特に量産
性が悪いために材料コストが高くなるという欠点があ
る。そのためにこのパーフルオロスルホン酸ポリマー材
料の電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃
料電池等、特殊な用途に限られ、自動車用の低公害動力
源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を
困難なものとしていた。
ロスルホン酸ポリマーは、その製造が難しく、特に量産
性が悪いために材料コストが高くなるという欠点があ
る。そのためにこのパーフルオロスルホン酸ポリマー材
料の電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃
料電池等、特殊な用途に限られ、自動車用の低公害動力
源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を
困難なものとしていた。
【０００７】一方、この全フッ素系のパーフルオロスル
ホン酸ポリマーに対抗する材料も種々検討されており、
例えば、フッ素系電解質以外の高分子電解質の検討例と
して、スイス特許Ａｐｐｌ．０２ ６３６／９３−６
の、スルホン酸基を導入した架橋型ポリスチレングラフ
ト樹脂膜や、特開平１０−４５９１３号公報のスルホン
酸基を導入したポリエーテルスルホン樹脂膜等がある。
また例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、炭化
フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共
重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭
化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)−グラフ
ト−ポリスチレン膜が提案されている。
ホン酸ポリマーに対抗する材料も種々検討されており、
例えば、フッ素系電解質以外の高分子電解質の検討例と
して、スイス特許Ａｐｐｌ．０２ ６３６／９３−６
の、スルホン酸基を導入した架橋型ポリスチレングラフ
ト樹脂膜や、特開平１０−４５９１３号公報のスルホン
酸基を導入したポリエーテルスルホン樹脂膜等がある。
また例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、炭化
フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共
重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭
化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)−グラフ
ト−ポリスチレン膜が提案されている。
【０００８】更に、米国特許第４，０１２，３０３号及
び米国特許第４，６０５，６８５号には、炭化フッ素系
ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によ
って作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレン
をグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固
体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ＥＴＦＥ−グラ
フト−ポリトリフルオロスチレン膜が提案されている。
これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレン側
鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提に、
スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα，β，
β−トリフルオロスチレンを用いたものである。
び米国特許第４，６０５，６８５号には、炭化フッ素系
ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によ
って作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレン
をグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固
体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ＥＴＦＥ−グラ
フト−ポリトリフルオロスチレン膜が提案されている。
これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレン側
鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提に、
スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα，β，
β−トリフルオロスチレンを用いたものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電解質材料も、例えば、スイス特許Ａｐｐｌ．０２６
３６／９３−６の架橋型スルホン酸基導入型ポリスチレ
ングラフト樹脂膜や、特開平１０−４５９１３号公報に
示されるスルホン酸基導入型ポリエーテルスルホン樹脂
膜等の非フッ素系電解質膜は、ナフィオンに代表される
全フッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コス
トという利点がある一方で、電極反応により生成される
過酸化物によって侵蝕され易く、耐酸化性が低いという
問題が残されていた。その理由は、この非フッ素系化合
物は炭化水素を骨格としているためであり、この炭化水
素骨格部分が過酸化物ラジカルによる酸化反応を受けや
すいことに因るものである。
の電解質材料も、例えば、スイス特許Ａｐｐｌ．０２６
３６／９３−６の架橋型スルホン酸基導入型ポリスチレ
ングラフト樹脂膜や、特開平１０−４５９１３号公報に
示されるスルホン酸基導入型ポリエーテルスルホン樹脂
膜等の非フッ素系電解質膜は、ナフィオンに代表される
全フッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コス
トという利点がある一方で、電極反応により生成される
過酸化物によって侵蝕され易く、耐酸化性が低いという
問題が残されていた。その理由は、この非フッ素系化合
物は炭化水素を骨格としているためであり、この炭化水
素骨格部分が過酸化物ラジカルによる酸化反応を受けや
すいことに因るものである。
【００１０】また、特開平９−１０２３２２号公報に開
示されているスルホン酸型ＥＴＦＥ−グラフト−ポリス
チレン膜は、安価であり、燃料電池用の固体高分子電解
質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入
量を増やすことによって導電率を向上させることが可能
とされているが、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素
系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖部分の
耐酸化性は高い反面、スルホン酸基を導入した側鎖部分
は、酸化劣化を受けやすい炭化水素系高分子であること
から、これを燃料電池に用いた場合には、膜全体の耐酸
化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題があ
る。
示されているスルホン酸型ＥＴＦＥ−グラフト−ポリス
チレン膜は、安価であり、燃料電池用の固体高分子電解
質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入
量を増やすことによって導電率を向上させることが可能
とされているが、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素
系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖部分の
耐酸化性は高い反面、スルホン酸基を導入した側鎖部分
は、酸化劣化を受けやすい炭化水素系高分子であること
から、これを燃料電池に用いた場合には、膜全体の耐酸
化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題があ
る。
【００１１】更に、米国特許第４，０１２，３０３号等
に開示されているスルホン酸型ＥＴＦＥ−グラフト−ポ
リ（トリフルオロスチレン）膜は、側鎖部分がフッ素系
高分子で構成されているために、上述の問題を解決して
いると思われるが、側鎖部分の原料となるα，β，β−
トリフルオロスチレンは、合成が困難であるため、燃料
電池用の固体高分子電解質膜として応用することを考え
た場合には、前述のナフィオンの場合と同様にコストの
問題がある。また、α，β，β−トリフルオロスチレン
は劣化しやすいために取り扱いが困難で、重合反応性が
低いという性質がある。そのため、グラフト側鎖として
導入できる量が低く、得られる膜の導電率が低いという
問題が残されている。
に開示されているスルホン酸型ＥＴＦＥ−グラフト−ポ
リ（トリフルオロスチレン）膜は、側鎖部分がフッ素系
高分子で構成されているために、上述の問題を解決して
いると思われるが、側鎖部分の原料となるα，β，β−
トリフルオロスチレンは、合成が困難であるため、燃料
電池用の固体高分子電解質膜として応用することを考え
た場合には、前述のナフィオンの場合と同様にコストの
問題がある。また、α，β，β−トリフルオロスチレン
は劣化しやすいために取り扱いが困難で、重合反応性が
低いという性質がある。そのため、グラフト側鎖として
導入できる量が低く、得られる膜の導電率が低いという
問題が残されている。
【００１２】更にまた、上述のスイス特許のような架橋
型スルホン酸型ポリスチレングラフト膜の耐久性は、架
橋を導入していない米国特許のようなスルホン酸型ポリ
スチレングラフト膜と比較すると高いが、その理由は、
物理的結合を増やすことによって、劣化によって生じた
成分の脱離を防ぐものであり、高分子の耐酸化性の向上
という点では本質的改善とは言えない。
型スルホン酸型ポリスチレングラフト膜の耐久性は、架
橋を導入していない米国特許のようなスルホン酸型ポリ
スチレングラフト膜と比較すると高いが、その理由は、
物理的結合を増やすことによって、劣化によって生じた
成分の脱離を防ぐものであり、高分子の耐酸化性の向上
という点では本質的改善とは言えない。
【００１３】また一方、炭化水素系のイオン交換膜が過
酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の過酸化物ラジカルによって劣
化することを抑制するため、例えば、特開平６−１０３
９９２号公報には、電解質内に触媒金属を担持し、過酸
化物を分解する技術も開示されている。しかし、この公
報に記述されている触媒金属は、水素と酸素とを直接反
応させることを目的としており、通常白金等の貴金属で
あり、コストが高くなる欠点を有する。またこれらの触
媒金属は、電解質を劣化させる過酸化水素を分解する作
用も有するが、また酸素と水素とが共存する環境下で
は、酸素と水素との直接反応により過酸化水素を生成す
る触媒作用も有しており、必ずしも電解質の劣化を効果
的に抑制しないという問題がある。
酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の過酸化物ラジカルによって劣
化することを抑制するため、例えば、特開平６−１０３
９９２号公報には、電解質内に触媒金属を担持し、過酸
化物を分解する技術も開示されている。しかし、この公
報に記述されている触媒金属は、水素と酸素とを直接反
応させることを目的としており、通常白金等の貴金属で
あり、コストが高くなる欠点を有する。またこれらの触
媒金属は、電解質を劣化させる過酸化水素を分解する作
用も有するが、また酸素と水素とが共存する環境下で
は、酸素と水素との直接反応により過酸化水素を生成す
る触媒作用も有しており、必ずしも電解質の劣化を効果
的に抑制しないという問題がある。
【００１４】その他に、例えば、J.Membrane Science,5
6(1991)143では、ポリスチレン系の電解質に代え、メチ
ルスチレン系の電解質を用いた試みが紹介されている
が、効果は限定的であった。また、DOE Report FSEC-CR
-857-95では、主鎖に芳香族系のポリマーを用い、これ
らをスルホン化した炭化水素系電解質膜が調べられてい
る。これは主鎖が単鎖型のポリマーよりも高い耐酸化性
を期待したものだが、それだけでは効果が充分でない。
更に、特開平７−５０１７０号公報には、ポリオレフィ
ンを主鎖とする高分子電解質の技術が開示されている
が、耐久性は低かった。
6(1991)143では、ポリスチレン系の電解質に代え、メチ
ルスチレン系の電解質を用いた試みが紹介されている
が、効果は限定的であった。また、DOE Report FSEC-CR
-857-95では、主鎖に芳香族系のポリマーを用い、これ
らをスルホン化した炭化水素系電解質膜が調べられてい
る。これは主鎖が単鎖型のポリマーよりも高い耐酸化性
を期待したものだが、それだけでは効果が充分でない。
更に、特開平７−５０１７０号公報には、ポリオレフィ
ンを主鎖とする高分子電解質の技術が開示されている
が、耐久性は低かった。
【００１５】そして、これらの従来技術では、電解質で
ある高分子を立体障害的にアタックされにくい構造にし
たり、化学結合を多くして高分子そのものがアタックに
対して強い防御をするという考えに基づくものである
が、過酸化水素等から発生する酸化性ラジカルの酸化力
は極めて強く、必ずしも電解質の劣化を効果的に抑制し
ないものであった。
ある高分子を立体障害的にアタックされにくい構造にし
たり、化学結合を多くして高分子そのものがアタックに
対して強い防御をするという考えに基づくものである
が、過酸化水素等から発生する酸化性ラジカルの酸化力
は極めて強く、必ずしも電解質の劣化を効果的に抑制し
ないものであった。
【００１６】本発明者らは種々検討を重ねた結果、電池
反応により発生する過酸化水素（Ｈ ２Ｏ２）のような過
酸化物のラジカルを生成させるＦｅ２＋，Ｃｕ２＋等の
金属イオン（前述のように燃料の供給管路より主に混
入）を捕捉（トラップ）し、これらの金属イオンを不活
性化することにより過酸化物ラジカルの生成が抑制され
ると考え、そのためには電解質膜中に何らかの手法によ
りキレート性官能基を導入すれば良いのではないかとの
結論に至った。
反応により発生する過酸化水素（Ｈ ２Ｏ２）のような過
酸化物のラジカルを生成させるＦｅ２＋，Ｃｕ２＋等の
金属イオン（前述のように燃料の供給管路より主に混
入）を捕捉（トラップ）し、これらの金属イオンを不活
性化することにより過酸化物ラジカルの生成が抑制され
ると考え、そのためには電解質膜中に何らかの手法によ
りキレート性官能基を導入すれば良いのではないかとの
結論に至った。
【００１７】そしてこれに関する技術を調査した結果、
例えば、特公平８−３０２７６号公報に、固体電解質材
料中に金属カチオンや遷移金属錯体カチオン、あるいは
第４級アンモニウムカチオン等を導入し、これらのカチ
オンにより高いイオン導電性を呈する超酸化物
（Ｏ２ −）を捕捉含有させ、電解質のイオン伝導性を高
めるようにした技術が開示されている。また例えば、特
表平１０−５１００９０号公報には、電解質材料中に芳
香族系のアニオン基からなるイオン錯体を含ませ、その
イオン錯体のアニオン基によりカチオン（Ｈ＋イオン）
を捕捉除去し、アニオン形成の結果としてイオン伝導性
を高めるようにした技術が開示されている。しかしなが
ら、これらの技術はいずれもイオン交換によりアニオ
ン、あるいはカチオンを捕捉するものである。
例えば、特公平８−３０２７６号公報に、固体電解質材
料中に金属カチオンや遷移金属錯体カチオン、あるいは
第４級アンモニウムカチオン等を導入し、これらのカチ
オンにより高いイオン導電性を呈する超酸化物
（Ｏ２ −）を捕捉含有させ、電解質のイオン伝導性を高
めるようにした技術が開示されている。また例えば、特
表平１０−５１００９０号公報には、電解質材料中に芳
香族系のアニオン基からなるイオン錯体を含ませ、その
イオン錯体のアニオン基によりカチオン（Ｈ＋イオン）
を捕捉除去し、アニオン形成の結果としてイオン伝導性
を高めるようにした技術が開示されている。しかしなが
ら、これらの技術はいずれもイオン交換によりアニオ
ン、あるいはカチオンを捕捉するものである。
【００１８】本発明の解決しようとする課題は、高分子
電解質型燃料電池や水電解装置等の固体高分子電解質と
して用いた時に、電極反応によって発生する過酸化水素
（Ｈ ２Ｏ２）のような過酸化物のラジカルを生じさせる
金属イオンをキレート的に捕捉（トラップ）し、これら
の金属イオンを不活性化することにより過酸化物ラジカ
ルの生成を抑制することのできる耐酸化性に優れた高耐
久性固体高分子電解質を提供することにある。これによ
り高分子電解質の恒久的使用を可能にし、またナフィオ
ン以外の炭化水素系電解質材料等の比較的安価な材料の
使用可能性を高めんとするものである。本発明の解決し
ようとする課題は、更に、耐酸化性に優れた本発明に係
る高耐久性固体高分子電解質を電極−電解質接合体及び
電気化学デバイスに応用することにより当該電極−電解
質接合体及び電気化学デバイスの耐久性を高めることに
ある。
電解質型燃料電池や水電解装置等の固体高分子電解質と
して用いた時に、電極反応によって発生する過酸化水素
（Ｈ ２Ｏ２）のような過酸化物のラジカルを生じさせる
金属イオンをキレート的に捕捉（トラップ）し、これら
の金属イオンを不活性化することにより過酸化物ラジカ
ルの生成を抑制することのできる耐酸化性に優れた高耐
久性固体高分子電解質を提供することにある。これによ
り高分子電解質の恒久的使用を可能にし、またナフィオ
ン以外の炭化水素系電解質材料等の比較的安価な材料の
使用可能性を高めんとするものである。本発明の解決し
ようとする課題は、更に、耐酸化性に優れた本発明に係
る高耐久性固体高分子電解質を電極−電解質接合体及び
電気化学デバイスに応用することにより当該電極−電解
質接合体及び電気化学デバイスの耐久性を高めることに
ある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明の高耐久性固体高分子電解質は、炭化水素部を
有する高分子に電解質基が導入された高分子電解質材料
中に、電極反応により発生する過酸化物のラジカルを生
じさせる金属イオンをキレート的に捕捉するキレート性
官能基が導入されてなることを要旨とするものである。
に本発明の高耐久性固体高分子電解質は、炭化水素部を
有する高分子に電解質基が導入された高分子電解質材料
中に、電極反応により発生する過酸化物のラジカルを生
じさせる金属イオンをキレート的に捕捉するキレート性
官能基が導入されてなることを要旨とするものである。
【００２０】この場合に固体高分子電解質材料中の電解
質は、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リ
ン酸基、スルホンイミド基等の電解質イオンを有する官
能基を言う。更に、電解質基は、強酸基であることが望
ましく、更に、その電解質基が、スルホン酸基であれ
ば、より一層好適である。炭化水素部を有する高分子化
合物には、電解質基を導入することが可能な部分に対
し、上述の電解質基が所定の導入率で導入されている。
導入率は、用途や使用状況、電解質基の種類によって調
節すればよいが、当量重量で１５０ｇ／当量〜５０００
ｇ／当量、更に好ましくは、２００ｇ／当量〜２０００
ｇ／当量がよい。導入率が１５０ｇ／当量より低くなる
と、水や溶媒による膨潤が大きくなりすぎたり、強度が
極端に低下してしまい、使用できない場合がある。ま
た、導入率が５０００ｇ／当量より高くなると、プロト
ン導電率が低くなりすぎ、抵抗損失が大きくなったり、
電解質材料としての機能を十分果たせなくなってしま
う。プロトン導電率としては、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以
上、更に好ましくは５×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であると
よい。
質は、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リ
ン酸基、スルホンイミド基等の電解質イオンを有する官
能基を言う。更に、電解質基は、強酸基であることが望
ましく、更に、その電解質基が、スルホン酸基であれ
ば、より一層好適である。炭化水素部を有する高分子化
合物には、電解質基を導入することが可能な部分に対
し、上述の電解質基が所定の導入率で導入されている。
導入率は、用途や使用状況、電解質基の種類によって調
節すればよいが、当量重量で１５０ｇ／当量〜５０００
ｇ／当量、更に好ましくは、２００ｇ／当量〜２０００
ｇ／当量がよい。導入率が１５０ｇ／当量より低くなる
と、水や溶媒による膨潤が大きくなりすぎたり、強度が
極端に低下してしまい、使用できない場合がある。ま
た、導入率が５０００ｇ／当量より高くなると、プロト
ン導電率が低くなりすぎ、抵抗損失が大きくなったり、
電解質材料としての機能を十分果たせなくなってしま
う。プロトン導電率としては、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以
上、更に好ましくは５×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であると
よい。
【００２１】炭化水素部を有する高分子化合物の具体例
としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレー
ト樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリベンズイミダ
ゾール樹脂、ポリエステルケトン樹脂、直鎖型フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアル
デヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型
ポリスチレン樹脂、直鎖型（ポリトリフルオロスチレ
ン）樹脂、架橋型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、
ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシ
ド）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（ア
リルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルス
ルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポ
リ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエ
チレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリスルフィド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリパラフェニレン誘導体樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、等が一例として
挙げられる。特にいわゆる芳香環が主鎖中に入った全芳
香族樹脂は、上記以外にも、フェニレン、ビフェニルレ
ン、ナフタレン、等が、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ
（ＣＦ３）２−、イミド、アミド、スルホンアミド、エ
ステル、スルホンエステル、ウレタン、尿素、等の官能
基で、もしくはその２種以上の組合せで結合した共重合
体であってもよい。また、途中にアルキル基やアルキレ
ン鎖等が主鎖中に含まれてもよい。また、ポリフォスフ
ァゼン誘導体等でもよい。もちろん種々のポリマセグメ
ントを有するブロック共重合体、スターバーストデンド
リマー、ポリマーブレンドでもよい。
としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレー
ト樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリベンズイミダ
ゾール樹脂、ポリエステルケトン樹脂、直鎖型フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノールホルムアル
デヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型
ポリスチレン樹脂、直鎖型（ポリトリフルオロスチレ
ン）樹脂、架橋型（ポリトリフルオロスチレン）樹脂、
ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシ
ド）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（ア
リルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルス
ルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポ
リ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエ
チレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン−グラフト−ポリスチレン樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリスルフィド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリパラフェニレン誘導体樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、等が一例として
挙げられる。特にいわゆる芳香環が主鎖中に入った全芳
香族樹脂は、上記以外にも、フェニレン、ビフェニルレ
ン、ナフタレン、等が、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ
（ＣＦ３）２−、イミド、アミド、スルホンアミド、エ
ステル、スルホンエステル、ウレタン、尿素、等の官能
基で、もしくはその２種以上の組合せで結合した共重合
体であってもよい。また、途中にアルキル基やアルキレ
ン鎖等が主鎖中に含まれてもよい。また、ポリフォスフ
ァゼン誘導体等でもよい。もちろん種々のポリマセグメ
ントを有するブロック共重合体、スターバーストデンド
リマー、ポリマーブレンドでもよい。
【００２２】中でも、一部にフッ素を含む高分子にスチ
レンがグラフト重合されている高分子や、一部に芳香族
を含む高分子は、安価であり、薄膜化したときに十分な
強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節す
ることにより導電率を容易に制御することができるの
で、炭化水素部を有する高分子化合物として特に好適で
ある。一部にフッ素を含む高分子にスチレンがグラフト
重合されている高分子の例としては、エチレンテトラフ
ルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂
に代表される、エチレンテトラフルオロエチレン共重合
体樹脂を主鎖とし、電解質基を導入可能なポリスチレン
を側鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグ
ラフト共重合体が挙げられる。また、一部に芳香族を含
む高分子の例としては、ポリエーテルスルホン樹脂及び
ポリエーテルエーテルケトン樹脂が挙げられる。
レンがグラフト重合されている高分子や、一部に芳香族
を含む高分子は、安価であり、薄膜化したときに十分な
強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節す
ることにより導電率を容易に制御することができるの
で、炭化水素部を有する高分子化合物として特に好適で
ある。一部にフッ素を含む高分子にスチレンがグラフト
重合されている高分子の例としては、エチレンテトラフ
ルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン樹脂
に代表される、エチレンテトラフルオロエチレン共重合
体樹脂を主鎖とし、電解質基を導入可能なポリスチレン
を側鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグ
ラフト共重合体が挙げられる。また、一部に芳香族を含
む高分子の例としては、ポリエーテルスルホン樹脂及び
ポリエーテルエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００２３】そしてこの高分子電解質に導入されるキレ
ート性官能基としては、窒素を含有するものであること
が望ましく、更にそのキレート性官能基が、ホスホン酸
基を含有するものであるか、あるいは、カルボン酸基を
含有するものであれば、一層効果的である。
ート性官能基としては、窒素を含有するものであること
が望ましく、更にそのキレート性官能基が、ホスホン酸
基を含有するものであるか、あるいは、カルボン酸基を
含有するものであれば、一層効果的である。
【００２４】窒素を含むキレート性官能基は、窒素原子
がローンペアを有し、強力な配位子となるため、電解質
膜の耐酸化性が優れる。また、窒素とホスホン酸基、あ
るいは、窒素とカルボン酸基とを含むキレート性官能基
は、酸性基と窒素原子とがキレート効果の相乗効果をも
たらし、著しいキレート効果を有し、特に窒素とホスホ
ン酸基とを含むキレート性官能基は、酸性中でもキレー
ト効果を失わず、更に一層好適なものである。
がローンペアを有し、強力な配位子となるため、電解質
膜の耐酸化性が優れる。また、窒素とホスホン酸基、あ
るいは、窒素とカルボン酸基とを含むキレート性官能基
は、酸性基と窒素原子とがキレート効果の相乗効果をも
たらし、著しいキレート効果を有し、特に窒素とホスホ
ン酸基とを含むキレート性官能基は、酸性中でもキレー
ト効果を失わず、更に一層好適なものである。
【００２５】そしてホスホン酸基を含むキレート性官能
基としては、アルキルアミノモノホスホン酸基、アルキ
ルアミノジホスホン酸基、ジアルキルアミノモノホスホ
ン酸基、アルキルアルキレンジアミントリホスホン酸
基、アルキルイミノホスホン酸基が好適なものとして挙
げられる。
基としては、アルキルアミノモノホスホン酸基、アルキ
ルアミノジホスホン酸基、ジアルキルアミノモノホスホ
ン酸基、アルキルアルキレンジアミントリホスホン酸
基、アルキルイミノホスホン酸基が好適なものとして挙
げられる。
【００２６】また、カルボン酸基を含むキレート性官能
基としては、アルキルアミノモノカルボン酸基、アルキ
ルアミノジカルボン酸基、ジアルキルアミノモノカルボ
ン酸基、アルキルアルキレンジアミントリカルボン酸
基、アルキルイミノカルボン酸基が好適なものとして挙
げられる。
基としては、アルキルアミノモノカルボン酸基、アルキ
ルアミノジカルボン酸基、ジアルキルアミノモノカルボ
ン酸基、アルキルアルキレンジアミントリカルボン酸
基、アルキルイミノカルボン酸基が好適なものとして挙
げられる。
【００２７】更に、キレート性官能基は、多座配位子を
有するものであることが望ましく、この多座配位子を有
するキレート性官能基は、少ない数のキレート性官能基
で金属イオンをキレート捕集する効果を有するものであ
る。キレート性官能基の導入率は、その用途や使用状況
に応じて、適宜調節すればよいが、キレート性官能基の
モル分率、すなわち、数１により求めたモル分率の値
で、０．００１以上１未満、更に好ましくは、０．０１
〜０．８、最も好ましくは、０．０３〜０．５である。
ここで、キレート性官能基のモル分率が０．００１より
少ない場合には、金属イオンの捕捉が不十分となる場合
があり、耐久性の向上が十分でない。また、キレート性
官能基のモル分率が１若しくは１に近い値であるとプロ
トン導電率が低下する傾向があり、好ましくない。
有するものであることが望ましく、この多座配位子を有
するキレート性官能基は、少ない数のキレート性官能基
で金属イオンをキレート捕集する効果を有するものであ
る。キレート性官能基の導入率は、その用途や使用状況
に応じて、適宜調節すればよいが、キレート性官能基の
モル分率、すなわち、数１により求めたモル分率の値
で、０．００１以上１未満、更に好ましくは、０．０１
〜０．８、最も好ましくは、０．０３〜０．５である。
ここで、キレート性官能基のモル分率が０．００１より
少ない場合には、金属イオンの捕捉が不十分となる場合
があり、耐久性の向上が十分でない。また、キレート性
官能基のモル分率が１若しくは１に近い値であるとプロ
トン導電率が低下する傾向があり、好ましくない。
【数１】
【００２８】そしてこれらのキレート性官能基は、高分
子電解質材料の炭化水素部に直接化学結合により導入す
るか、あるいは、キレート性官能基を有する化合物を高
分子電解質材料中に混合することにより導入するとよ
い。
子電解質材料の炭化水素部に直接化学結合により導入す
るか、あるいは、キレート性官能基を有する化合物を高
分子電解質材料中に混合することにより導入するとよ
い。
【００２９】そしてこのように高分子電解質材料中にキ
レート性官能基を導入することにより、例えば、高分子
電解質型燃料電池等において電極反応により過酸化水素
（Ｈ ２Ｏ２）のような過酸化物が発生しても、その過酸
化物をラジカル化させる燃料の配管経路からの混入によ
る金属イオンはその電解質材料中のキレート性官能基に
より捕捉（トラップ）されて過酸化物のラジカル化に作
用しない状態となるため、電解質材料の過酸化物ラジカ
ルによる侵蝕は回避され、電解質材料は化学的に安定し
た状態に保たれることとなる。本発明の高耐久性固体高
分子電解質は、使用目的に応じて、粒状、繊維状、膜状
等様々な形状で用いることができるが、燃料電池や水電
解装置等の電気化学デバイスに用いる場合には膜状が最
も好ましい。膜厚は、要求される性能に応じて適宜変更
できるが、通常燃料電池に用いる場合には１μｍ〜５０
０μｍ、好ましくは、１０μｍ〜２００μｍ、更に好ま
しくは、２０μｍ〜１００μｍである。１μｍより薄い
場合は、強度が足りず、耐久性を確保できない。５００
μｍより厚い場合は、電気抵抗が大きくなりすぎてしま
う。
レート性官能基を導入することにより、例えば、高分子
電解質型燃料電池等において電極反応により過酸化水素
（Ｈ ２Ｏ２）のような過酸化物が発生しても、その過酸
化物をラジカル化させる燃料の配管経路からの混入によ
る金属イオンはその電解質材料中のキレート性官能基に
より捕捉（トラップ）されて過酸化物のラジカル化に作
用しない状態となるため、電解質材料の過酸化物ラジカ
ルによる侵蝕は回避され、電解質材料は化学的に安定し
た状態に保たれることとなる。本発明の高耐久性固体高
分子電解質は、使用目的に応じて、粒状、繊維状、膜状
等様々な形状で用いることができるが、燃料電池や水電
解装置等の電気化学デバイスに用いる場合には膜状が最
も好ましい。膜厚は、要求される性能に応じて適宜変更
できるが、通常燃料電池に用いる場合には１μｍ〜５０
０μｍ、好ましくは、１０μｍ〜２００μｍ、更に好ま
しくは、２０μｍ〜１００μｍである。１μｍより薄い
場合は、強度が足りず、耐久性を確保できない。５００
μｍより厚い場合は、電気抵抗が大きくなりすぎてしま
う。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の各種実施例につい
て詳細に説明する。初めに、本発明の実施例１及び実施
例２は、キレート性官能基を有する化合物を高分子電解
質材料中にドープした例を示し、実施例３及び実施例４
は、キレート性官能基を高分子電解質材料と化学結合さ
せることにより電解質材料中に導入した例を示したもの
である。
て詳細に説明する。初めに、本発明の実施例１及び実施
例２は、キレート性官能基を有する化合物を高分子電解
質材料中にドープした例を示し、実施例３及び実施例４
は、キレート性官能基を高分子電解質材料と化学結合さ
せることにより電解質材料中に導入した例を示したもの
である。
【００３１】（実施例１） キレート性官能基を有する化合物としてポリエチレンイ
ミン（ＰＥＩ）をドープしたスルホン酸型エチレン−テ
トラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン（ＥＴ
ＦＥ−ｇ−ＰＳｔ）電解質膜
ミン（ＰＥＩ）をドープしたスルホン酸型エチレン−テ
トラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン（ＥＴ
ＦＥ−ｇ−ＰＳｔ）電解質膜
【００３２】初めに、以下の手順に従い、スルホン酸型
エチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリス
チレン（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ）電解質膜を作製した。
すなわち、２ＭｅＶ、２０ｋＧｙの電子線を、厚さ５０
μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのエチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合膜（ＥＴＦＥ膜）にドライアイ
ス冷却下で照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを生成さ
せ、このＥＴＦＥ膜をドライアイス冷却下で保存し、室
温に戻した後に速やかに過剰量のスチレンモノマに浸漬
して、反応容器内部を窒素置換した後、６０℃で６０時
間加熱処理することによりポリスチレングラフト鎖を導
入した。反応後は、クロロホルムを用いて還流処理する
ことにより非グラフト成分（スチレンモノマ及びホモポ
リマ）を抽出除去し、８０℃で減圧乾燥して、グラフト
率８５％のエチレン−テトラフルオロエチレン−グラフ
ト−ポリスチレン膜（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜）を得
た。
エチレン−テトラフルオロエチレン−グラフト−ポリス
チレン（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ）電解質膜を作製した。
すなわち、２ＭｅＶ、２０ｋＧｙの電子線を、厚さ５０
μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのエチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合膜（ＥＴＦＥ膜）にドライアイ
ス冷却下で照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを生成さ
せ、このＥＴＦＥ膜をドライアイス冷却下で保存し、室
温に戻した後に速やかに過剰量のスチレンモノマに浸漬
して、反応容器内部を窒素置換した後、６０℃で６０時
間加熱処理することによりポリスチレングラフト鎖を導
入した。反応後は、クロロホルムを用いて還流処理する
ことにより非グラフト成分（スチレンモノマ及びホモポ
リマ）を抽出除去し、８０℃で減圧乾燥して、グラフト
率８５％のエチレン−テトラフルオロエチレン−グラフ
ト−ポリスチレン膜（ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜）を得
た。
【００３３】次に得られたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、
クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０
重量部の混合溶液に室温で１時間浸漬し、膜のスチレン
単位に対してクロロスルホン基を導入し、反応後、膜を
エタノールで洗浄して未反応成分を除去し、クロロスル
ホン基を導入したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
クロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０
重量部の混合溶液に室温で１時間浸漬し、膜のスチレン
単位に対してクロロスルホン基を導入し、反応後、膜を
エタノールで洗浄して未反応成分を除去し、クロロスル
ホン基を導入したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００３４】そしてこの膜を１Ｎ水酸化カリウム水溶液
に浸漬し、１時間加熱還流処理することによってクロロ
スルホン酸基を加水分解し、更に、１Ｎ硫酸を用いて１
時間煮沸することによりスルホン酸基のプロトン交換を
行った。そして更に得られた膜を蒸留水で洗浄した後、
８０℃で減圧乾燥して、当量重量４１０ｇ／当量のスル
ホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。なお、得られ
たスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜のグラフト率
は、次の数２の式より算出した。
に浸漬し、１時間加熱還流処理することによってクロロ
スルホン酸基を加水分解し、更に、１Ｎ硫酸を用いて１
時間煮沸することによりスルホン酸基のプロトン交換を
行った。そして更に得られた膜を蒸留水で洗浄した後、
８０℃で減圧乾燥して、当量重量４１０ｇ／当量のスル
ホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。なお、得られ
たスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜のグラフト率
は、次の数２の式より算出した。
【００３５】
【数２】グラフト率（％）＝（ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
−ＷＥＴＦＥ）×１００／ＷＥ ＴＦＥ 但し、ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ：グラフト化反応後の膜
重量（ｇ）、 ＷＥＴＦＥ ：反応前の膜重量（ｇ）
−ＷＥＴＦＥ）×１００／ＷＥ ＴＦＥ 但し、ＷＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ：グラフト化反応後の膜
重量（ｇ）、 ＷＥＴＦＥ ：反応前の膜重量（ｇ）
【００３６】また、当量重量ＥＷは、以下の手順により
測定した。すなわち、乾燥した膜０．１〜０．２ｇを
０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに室温で１２
時間浸漬し、膜中のホスホン酸基をナトリウム交換し
た。同時に、膜を加えない水酸化ナトリウム水溶液も同
様に調製してブランクとした。
測定した。すなわち、乾燥した膜０．１〜０．２ｇを
０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに室温で１２
時間浸漬し、膜中のホスホン酸基をナトリウム交換し
た。同時に、膜を加えない水酸化ナトリウム水溶液も同
様に調製してブランクとした。
【００３７】浸漬後、水酸化ナトリウム水溶液から膜を
取り出し、膜を蒸留水で洗浄して洗液を浸漬液に加えた
ものを滴定用試料とした。自動滴定装置（平沼製 Ｃｏ
ｍｔｉｔｅ Ｔ−９００）を用いて、０．５Ｎ塩酸によ
り試料及びブランクを滴定し、滴定曲線の変曲点より終
点を求め、次の数３の式により膜のＥＷを算出した。
取り出し、膜を蒸留水で洗浄して洗液を浸漬液に加えた
ものを滴定用試料とした。自動滴定装置（平沼製 Ｃｏ
ｍｔｉｔｅ Ｔ−９００）を用いて、０．５Ｎ塩酸によ
り試料及びブランクを滴定し、滴定曲線の変曲点より終
点を求め、次の数３の式により膜のＥＷを算出した。
【００３８】
【数３】ＥＷ（ｇ／当量）＝Ｗ／（（Ｑｂｌａｎｋ−Ｑ
ｓａｍｐｌｅ）／１０００×０．５×ＦＨＣｌ） 但し、Ｗ ：膜重量（ｇ）、 Ｑｂｌａｎｋ ：ブランクに対する滴定量（ｍｌ）、 Ｑｓａｍｐｌｅ：試料に対する滴定量（ｍｌ）、 ＦＨＣｌ ：０．５Ｎ塩酸の力価
ｓａｍｐｌｅ）／１０００×０．５×ＦＨＣｌ） 但し、Ｗ ：膜重量（ｇ）、 Ｑｂｌａｎｋ ：ブランクに対する滴定量（ｍｌ）、 Ｑｓａｍｐｌｅ：試料に対する滴定量（ｍｌ）、 ＦＨＣｌ ：０．５Ｎ塩酸の力価
【００３９】次にこのようにして得られたスルホン酸型
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、ポリエチレンイミン（ＰＥ
Ｉ）の５０ｗｔ％水溶液中で加熱還流し、水洗及び室温
での減圧乾燥することにより、０．１ｗｔ％のＰＥＩが
ドープされたスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を作
製した。
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、ポリエチレンイミン（ＰＥ
Ｉ）の５０ｗｔ％水溶液中で加熱還流し、水洗及び室温
での減圧乾燥することにより、０．１ｗｔ％のＰＥＩが
ドープされたスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を作
製した。
【００４０】（実施例２） キレート性官能基を有する化合物としてポリ−４−ビニ
ルピリジン（ＰＶＰ）をドープしたスルホン酸型ＥＴＦ
Ｅ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
ルピリジン（ＰＶＰ）をドープしたスルホン酸型ＥＴＦ
Ｅ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
【００４１】上記実施例１の途中工程で得られるスルホ
ン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、エタノール：水＝９
２：８の混合溶媒に溶かしたポリ−４−ビニルピリジン
（ＰＶＰ）の３ｗｔ％溶液中に浸漬し、水洗及び室温で
の減圧乾燥して、０．１ｗｔ％のＰＶＰがドープされた
スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を作製した。
ン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を、エタノール：水＝９
２：８の混合溶媒に溶かしたポリ−４−ビニルピリジン
（ＰＶＰ）の３ｗｔ％溶液中に浸漬し、水洗及び室温で
の減圧乾燥して、０．１ｗｔ％のＰＶＰがドープされた
スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を作製した。
【００４２】（比較例１） キレート性化合物を全くドープしないスルホン酸型ＥＴ
ＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
ＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
【００４３】上記実施例１及び実施例２の比較用とし
て、上記実施例１の途中工程で得られる、グラフト率８
５％のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（ＰＥＩ、
ＰＶＰを全くドープしていない）を用いた。
て、上記実施例１の途中工程で得られる、グラフト率８
５％のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜（ＰＥＩ、
ＰＶＰを全くドープしていない）を用いた。
【００４４】上記実施例１に用いられるキレート性化合
物であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及び実施例２に
用いられるキレート性化合物であるポリ−４−ビニルピ
リジン（ＰＶＰ）の化学構造を次の化１に示す。またこ
れらのキレート性化合物がドープされるスルホン酸型Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜の化学構造（これは、比較例１の
電解質膜の化学構造でもある。）を化２に示す。
物であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及び実施例２に
用いられるキレート性化合物であるポリ−４−ビニルピ
リジン（ＰＶＰ）の化学構造を次の化１に示す。またこ
れらのキレート性化合物がドープされるスルホン酸型Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜の化学構造（これは、比較例１の
電解質膜の化学構造でもある。）を化２に示す。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】次に本実施例１のＰＥＩドープスルホン酸
型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜と、本実施例２のＰＶＰドー
プスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜について、ＰＥ
ＩやＰＶＰ等のキレート性化合物を全くドープしない比
較例１のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜との比較
において耐酸化性試験を行ったのでそれについて述べ
る。
型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜と、本実施例２のＰＶＰドー
プスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜について、ＰＥ
ＩやＰＶＰ等のキレート性化合物を全くドープしない比
較例１のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜との比較
において耐酸化性試験を行ったのでそれについて述べ
る。
【００４８】耐酸化性試験は次のように行った。すなわ
ち、実施例１、実施例２、及び比較例１の各電解質膜
を、塩化第二鉄２ｐｐｍを添加した３％過酸化水素水１
００ｍｌ中に浸漬して加熱還流し、所定時間（１０分、
６０分、１２０分の各時間）経過後に電解質膜の電気伝
導度（Ｓ／ｃｍ）を測定することにより膜の耐酸化性を
評価した。電解質膜が塩化第二鉄添加の過酸化水素水中
で侵蝕されれば電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）は低下し、そう
でなければ電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）が維持されるもので
ある。
ち、実施例１、実施例２、及び比較例１の各電解質膜
を、塩化第二鉄２ｐｐｍを添加した３％過酸化水素水１
００ｍｌ中に浸漬して加熱還流し、所定時間（１０分、
６０分、１２０分の各時間）経過後に電解質膜の電気伝
導度（Ｓ／ｃｍ）を測定することにより膜の耐酸化性を
評価した。電解質膜が塩化第二鉄添加の過酸化水素水中
で侵蝕されれば電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）は低下し、そう
でなければ電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）が維持されるもので
ある。
【００４９】その際、電解質膜の電気伝導度の測定は、
以下の手順により行った。すなわち、実施例１、実施例
２、及び比較例の各電解質膜は室温で蒸留水に浸漬した
後、幅１ｃｍに切り出して２端子の導電率測定セルに装
着し、セルの電流、電圧端子には膜との接触性向上のた
め白金黒メッキした白金箔を用いた。そして２５℃に調
整した蒸留水中にセルを浸漬し、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ
製 ４２６２Ａ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ）を用いて交流法
（１０ｋＨｚ）により各電解質膜の膜抵抗を測定した。
電気伝導度（σ）は、次の数４の式により求めた。
以下の手順により行った。すなわち、実施例１、実施例
２、及び比較例の各電解質膜は室温で蒸留水に浸漬した
後、幅１ｃｍに切り出して２端子の導電率測定セルに装
着し、セルの電流、電圧端子には膜との接触性向上のた
め白金黒メッキした白金箔を用いた。そして２５℃に調
整した蒸留水中にセルを浸漬し、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ
製 ４２６２Ａ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ）を用いて交流法
（１０ｋＨｚ）により各電解質膜の膜抵抗を測定した。
電気伝導度（σ）は、次の数４の式により求めた。
【００５０】
【数４】σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ） 但し、σ ：電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）、 Ｒ ：抵抗（Ω）、 Ｓ ：膜の測定時の断面積（ｃｍ２）、 Ｌ ：電極間距離（ｃｍ）
【００５１】しかして耐酸化性試験の結果を次の表１に
示す。この表１は、過酸化水素水に浸漬する前の、実施
例１、実施例２、及び比較例１の各電解質膜の初期段階
の電気伝導度の値に対する、過酸化水素水に１０分浸漬
した後、６０分浸漬した後、及び１２０分浸漬した後の
各段階において測定した時の電気伝導度の値の比（百分
率）で表したものである。
示す。この表１は、過酸化水素水に浸漬する前の、実施
例１、実施例２、及び比較例１の各電解質膜の初期段階
の電気伝導度の値に対する、過酸化水素水に１０分浸漬
した後、６０分浸漬した後、及び１２０分浸漬した後の
各段階において測定した時の電気伝導度の値の比（百分
率）で表したものである。
【００５２】
【表１】
【００５３】この表１よりわかるように、ＰＥＩやＰＶ
Ｐのようなキレート性化合物を全くドープしていない比
較例１の電解質膜は、過酸化水素水へ浸漬後１０分で電
気伝導度の比が３０％まで落ち、浸漬時間６０分で全く
電気伝導性を示さない状態となったのに対して、実施例
１及び実施例２のキレート性化合物をドープした電解質
膜は、過酸化水素水への浸漬時間の経過とともに若干の
電気伝導度の低下が認められるものの、その低下の度合
いは小さく、キレート性化合物を電解質膜にドープする
ことによって過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と塩化第二鉄イ
オンの存在下でも電解質の侵蝕は回避され、電解質の耐
酸化性の向上が認められた。
Ｐのようなキレート性化合物を全くドープしていない比
較例１の電解質膜は、過酸化水素水へ浸漬後１０分で電
気伝導度の比が３０％まで落ち、浸漬時間６０分で全く
電気伝導性を示さない状態となったのに対して、実施例
１及び実施例２のキレート性化合物をドープした電解質
膜は、過酸化水素水への浸漬時間の経過とともに若干の
電気伝導度の低下が認められるものの、その低下の度合
いは小さく、キレート性化合物を電解質膜にドープする
ことによって過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と塩化第二鉄イ
オンの存在下でも電解質の侵蝕は回避され、電解質の耐
酸化性の向上が認められた。
【００５４】（実施例３） キレート性官能基としてアミノジメチレンホスホン酸基
を導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
を導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
【００５５】上記実施例１と同様の手法によりグラフト
率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を作製し、このグラ
フト率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜をクロロメチル
メチルエーテル３０重量部、二酸化炭素７０重量部の混
合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重量部を添加して撹拌
しながら室温で１９４時間反応を行い、反応後、膜をエ
タノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥して、スチレン単
位に部分的にクロロメチル基を導入した、グラフト率５
４％であって、クロロメチル化されたスチレン単位数／
導入したスチレン単位数＝０．２５４のＥＴＦＥ−ｇ−
ＰＳｔ膜を得た。
率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を作製し、このグラ
フト率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜をクロロメチル
メチルエーテル３０重量部、二酸化炭素７０重量部の混
合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重量部を添加して撹拌
しながら室温で１９４時間反応を行い、反応後、膜をエ
タノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥して、スチレン単
位に部分的にクロロメチル基を導入した、グラフト率５
４％であって、クロロメチル化されたスチレン単位数／
導入したスチレン単位数＝０．２５４のＥＴＦＥ−ｇ−
ＰＳｔ膜を得た。
【００５６】このグラフト率５４％、スチレン単位の２
５．４％をクロロメチル化したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
を、３００ｍｌのメチラール中に１時間浸漬し、その反
応容器にヘキサメチレンテトラミンの５５％水溶液３４
０ｍｇを加え、４５℃で４時間還流した。そしてこの膜
を取り出し、水洗した後、１８％濃度の塩酸溶液５００
ｇ中に浸漬し、４５℃で３時間加水分解した。
５．４％をクロロメチル化したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
を、３００ｍｌのメチラール中に１時間浸漬し、その反
応容器にヘキサメチレンテトラミンの５５％水溶液３４
０ｍｇを加え、４５℃で４時間還流した。そしてこの膜
を取り出し、水洗した後、１８％濃度の塩酸溶液５００
ｇ中に浸漬し、４５℃で３時間加水分解した。
【００５７】次にこの膜を取り出し、水洗した後、３７
％濃度のホルムアルデヒド水溶液１２５ｇに浸漬し、更
に亜リン酸１５０ｇ、３５％濃度の塩酸１００ｇを添加
し、９０℃で８時間保持した。そして更にこの膜を取り
出し、水洗した後、クロロスルホン酸３０重量部、テト
ラクロロエタン７０重量部の混合溶液に室温で１時間浸
漬し、アミノジメチレンホスホン酸基が導入されていな
いスチレン単位に対してクロロスルホン酸基を導入し
た。反応後、膜をエタノールで洗浄して、グラフト率５
４％、アミノジメチレンホスホン酸基をスチレン単位の
２５．４％に導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ
ｔ膜を得た。
％濃度のホルムアルデヒド水溶液１２５ｇに浸漬し、更
に亜リン酸１５０ｇ、３５％濃度の塩酸１００ｇを添加
し、９０℃で８時間保持した。そして更にこの膜を取り
出し、水洗した後、クロロスルホン酸３０重量部、テト
ラクロロエタン７０重量部の混合溶液に室温で１時間浸
漬し、アミノジメチレンホスホン酸基が導入されていな
いスチレン単位に対してクロロスルホン酸基を導入し
た。反応後、膜をエタノールで洗浄して、グラフト率５
４％、アミノジメチレンホスホン酸基をスチレン単位の
２５．４％に導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ
ｔ膜を得た。
【００５８】（実施例４） キレート性官能基としてアミノジ酢酸基を導入したスル
ホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
ホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ電解質膜
【００５９】上記実施例１あるいは、実施例３と同様の
手法によりグラフト率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
を作製し、このグラフト率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ
ｔ膜をクロロメチルメチルエーテル３０重量部、二酸化
炭素７０重量部の混合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重
量部を添加して撹拌しながら室温で１９４時間反応を行
った。反応後、この膜をエタノールで洗浄し、８０℃で
減圧乾燥して、スチレン単位に部分的にクロロメチル基
を導入した、グラフト率５４％であって、クロロメチル
化されたスチレン単位数／導入したスチレン単位数＝
０．２５４のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
手法によりグラフト率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
を作製し、このグラフト率５４％のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ
ｔ膜をクロロメチルメチルエーテル３０重量部、二酸化
炭素７０重量部の混合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重
量部を添加して撹拌しながら室温で１９４時間反応を行
った。反応後、この膜をエタノールで洗浄し、８０℃で
減圧乾燥して、スチレン単位に部分的にクロロメチル基
を導入した、グラフト率５４％であって、クロロメチル
化されたスチレン単位数／導入したスチレン単位数＝
０．２５４のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００６０】次いでこのグラフト率５４％、スチレン単
位の２５．４％をクロロメチル化したＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜を、３００ｍｌのメチラール中に１時間浸漬し、
その反応容器にヘキサメチレンテトラミンの５５％水溶
液３４０ｍｇを加え、４５℃で４時間還流した。そして
この膜を取り出し、水洗した後、１８％濃度の塩酸溶液
５００ｇ中に浸漬し、４５℃で３時間加水分解した。こ
こまでは、実施例３と同じ調製方法を採っている。
位の２５．４％をクロロメチル化したＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜を、３００ｍｌのメチラール中に１時間浸漬し、
その反応容器にヘキサメチレンテトラミンの５５％水溶
液３４０ｍｇを加え、４５℃で４時間還流した。そして
この膜を取り出し、水洗した後、１８％濃度の塩酸溶液
５００ｇ中に浸漬し、４５℃で３時間加水分解した。こ
こまでは、実施例３と同じ調製方法を採っている。
【００６１】そして次に、このヘキサメチレンテトラミ
ン処理をした膜を３００ｇの３５％ＮａＯＨ水溶液と３
００ｇの３５％クロロ酢酸ナトリウム水溶液との混合溶
液に加え、９０℃で５時間保持した。そして水洗後、ク
ロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０重
量部の混合溶液に室温で１時間浸漬し、アミノジ酢酸基
が導入されていないスチレン単位に対してクロロスルホ
ン酸基を導入した。反応後、膜をエタノールで洗浄し
て、グラフト率５４％、アミノジ酢酸基をスチレン単位
の２５．４％に導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜を得た。
ン処理をした膜を３００ｇの３５％ＮａＯＨ水溶液と３
００ｇの３５％クロロ酢酸ナトリウム水溶液との混合溶
液に加え、９０℃で５時間保持した。そして水洗後、ク
ロロスルホン酸３０重量部、テトラクロロエタン７０重
量部の混合溶液に室温で１時間浸漬し、アミノジ酢酸基
が導入されていないスチレン単位に対してクロロスルホ
ン酸基を導入した。反応後、膜をエタノールで洗浄し
て、グラフト率５４％、アミノジ酢酸基をスチレン単位
の２５．４％に導入したスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜を得た。
【００６２】（比較例２）比較のために、上記実施例３
で用いたグラフト率５４％のクロロメチル化する前のＥ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜をスルホン化して、グラフト率５
４％のキレート性官能基が全く導入されていないスルホ
ン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を実施例３および実施例
４との比較のために作製した。
で用いたグラフト率５４％のクロロメチル化する前のＥ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜をスルホン化して、グラフト率５
４％のキレート性官能基が全く導入されていないスルホ
ン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を実施例３および実施例
４との比較のために作製した。
【００６３】実施例３の アミノジメチレンホスホン酸
基（キレート性官能基）導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ
−ＰＳｔ膜、および実施例４のアミノジ酢酸基（キレー
ト性官能基）導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
の化学構造を次の化３に示す。
基（キレート性官能基）導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ
−ＰＳｔ膜、および実施例４のアミノジ酢酸基（キレー
ト性官能基）導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
の化学構造を次の化３に示す。
【００６４】
【化３】
【００６５】次に実施例３で得られたアミノジメチレン
ホスホン酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜と、実施例４のアミノジ酢酸基導入のスルホン酸型Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、および比較例２のグラフト率５
４％のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜について、
耐酸化性試験として重量維持率、含水率、および電気伝
導度の測定を行ったので、これらについて説明する。耐
酸化性試験は、前述したのと同様に、塩化第二鉄２ｐｐ
ｍを添加した３％過酸化水素水１００ｍｌ中に各電解質
膜を浸漬し、加熱還流することにより行った。
ホスホン酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ
膜と、実施例４のアミノジ酢酸基導入のスルホン酸型Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、および比較例２のグラフト率５
４％のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜について、
耐酸化性試験として重量維持率、含水率、および電気伝
導度の測定を行ったので、これらについて説明する。耐
酸化性試験は、前述したのと同様に、塩化第二鉄２ｐｐ
ｍを添加した３％過酸化水素水１００ｍｌ中に各電解質
膜を浸漬し、加熱還流することにより行った。
【００６６】図１は、各電解質膜の重量維持率（％）
を、過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）との関係において示
したものである。横軸に過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）
を採り、縦軸に重量維持率（％）を採っている。そして
この図１からわかるように、比較例２のキレート性官能
基を全く導入していないスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜は、過酸化水素水に浸漬して１０分程度で重量が
低下し溶解してしまった。
を、過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）との関係において示
したものである。横軸に過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）
を採り、縦軸に重量維持率（％）を採っている。そして
この図１からわかるように、比較例２のキレート性官能
基を全く導入していないスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜は、過酸化水素水に浸漬して１０分程度で重量が
低下し溶解してしまった。
【００６７】これに対して、本実施例３のアミノジメチ
レンホスホン酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜、および本実施例４のアミノジ酢酸基導入のスル
ホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜の重量維持率（％）の
低下の度合いはそれ程大きくなかった。特に、本実施例
３のアミノジメチレンホスホン酸基導入のスルホン酸型
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜は、過酸化水素水への浸漬時間
１００分程度まではほとんど重量維持率の変化が認めら
れず、良好な結果を示した。
レンホスホン酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−Ｐ
Ｓｔ膜、および本実施例４のアミノジ酢酸基導入のスル
ホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜の重量維持率（％）の
低下の度合いはそれ程大きくなかった。特に、本実施例
３のアミノジメチレンホスホン酸基導入のスルホン酸型
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜は、過酸化水素水への浸漬時間
１００分程度まではほとんど重量維持率の変化が認めら
れず、良好な結果を示した。
【００６８】本実施例３のアミノジメチレンホスホン酸
基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜と、本実施
例４のアミノジ酢酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ
−ＰＳｔ膜とを比較した時に、本実施例３の方が良好な
結果を示した理由としては、本実施例３のアミノジメチ
レンホスホン酸基の方が、本実施例４のアミノジ酢酸基
よりもスルホン酸基との共存下での配位力が高いため
に、電解質膜中に混入してくる金属イオン（この場合、
Ｆｅ２＋）の捕捉（トラップ）の効率が良かったためで
はないかと考察される。また、ジメチレンホスホン酸基
の方がアミノジ酢酸基よりも電解質膜としての密度を高
くする方向にあり、このことが構造的にも耐酸化性の向
上につながったのではないかと考えられるものである。
基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜と、本実施
例４のアミノジ酢酸基導入のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ
−ＰＳｔ膜とを比較した時に、本実施例３の方が良好な
結果を示した理由としては、本実施例３のアミノジメチ
レンホスホン酸基の方が、本実施例４のアミノジ酢酸基
よりもスルホン酸基との共存下での配位力が高いため
に、電解質膜中に混入してくる金属イオン（この場合、
Ｆｅ２＋）の捕捉（トラップ）の効率が良かったためで
はないかと考察される。また、ジメチレンホスホン酸基
の方がアミノジ酢酸基よりも電解質膜としての密度を高
くする方向にあり、このことが構造的にも耐酸化性の向
上につながったのではないかと考えられるものである。
【００６９】また、図２は、本実施例３、本実施例４、
および比較例２の各電解質膜の含水率変化（％）を、過
酸化水素処理時間（ｍｉｎ）との関係において示したも
のであるが、含水率変化も本実施例３と本実施例４の電
解質膜が良好な結果を示し、特に本実施例３のアミノジ
メチレンホスホン酸基導入のものは、実施例４のアミノ
ジ酢酸基導入のものよりも更に含水率の上昇が小さく、
良好な結果を示すことがわかった。
および比較例２の各電解質膜の含水率変化（％）を、過
酸化水素処理時間（ｍｉｎ）との関係において示したも
のであるが、含水率変化も本実施例３と本実施例４の電
解質膜が良好な結果を示し、特に本実施例３のアミノジ
メチレンホスホン酸基導入のものは、実施例４のアミノ
ジ酢酸基導入のものよりも更に含水率の上昇が小さく、
良好な結果を示すことがわかった。
【００７０】更に図３は、本実施例３、本実施例４、お
よび比較例２の各電解質膜の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）
を、過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）との関係において示
したものであるが、本実施例３と本実施例４の電解質膜
の電気伝導度は、酸化水素水に長く浸漬していてもそれ
程変化がなく、特に本実施例３のアミノジメチレンホス
ホン酸基導入のものは、本実施例４で観察された電気伝
導度の低下傾向さえなく、バラツキも小さく、本実施例
４のものよりも更に良好な結果を示した。
よび比較例２の各電解質膜の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）
を、過酸化水素処理時間（ｍｉｎ）との関係において示
したものであるが、本実施例３と本実施例４の電解質膜
の電気伝導度は、酸化水素水に長く浸漬していてもそれ
程変化がなく、特に本実施例３のアミノジメチレンホス
ホン酸基導入のものは、本実施例４で観察された電気伝
導度の低下傾向さえなく、バラツキも小さく、本実施例
４のものよりも更に良好な結果を示した。
【００７１】次に本実施例３、本実施例４、および比較
例２の各電解質膜を用いて実際に高分子電解質膜燃料電
池セルを作製し、電池特性を調べたのでその結果を報告
する。燃料電池の運転条件としては、燃料電池セルの作
動温度８０℃で、燃料極へ供給する水素流量は、５Ａ／
ｃｍ２相当、空気極へ供給する空気流量は、４．４Ａ／
ｃｍ２相当、水素バブラ温度は８５℃、空気バブラ温度
は７０℃に設定して、電流を掃引しながら電圧を測定し
た。その時の燃料電池運転初期段階での電池の分極特性
（電流密度−電圧の関係）を図４に示す。横軸に電流密
度（Ａ／ｃｍ２）を採り、縦軸に電圧（Ｖ）を採ってい
る。
例２の各電解質膜を用いて実際に高分子電解質膜燃料電
池セルを作製し、電池特性を調べたのでその結果を報告
する。燃料電池の運転条件としては、燃料電池セルの作
動温度８０℃で、燃料極へ供給する水素流量は、５Ａ／
ｃｍ２相当、空気極へ供給する空気流量は、４．４Ａ／
ｃｍ２相当、水素バブラ温度は８５℃、空気バブラ温度
は７０℃に設定して、電流を掃引しながら電圧を測定し
た。その時の燃料電池運転初期段階での電池の分極特性
（電流密度−電圧の関係）を図４に示す。横軸に電流密
度（Ａ／ｃｍ２）を採り、縦軸に電圧（Ｖ）を採ってい
る。
【００７２】その結果、図４からわかるように、本実施
例３のアミノジメチレンホスホン酸基導入スルホン酸型
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、本実施例４のアミノジ酢酸基
導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、および比較
例２のグラフト率５４％のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−
ＰＳｔ膜は、いずれも初期段階の分極特性をみた時に電
流密度（Ａ／ｃｍ２）が高くなるにつれて電圧（Ｖ）が
低下する傾向を示し、その傾向についてはほとんど差が
なく、電池出力に差が生じていない。
例３のアミノジメチレンホスホン酸基導入スルホン酸型
ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、本実施例４のアミノジ酢酸基
導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜、および比較
例２のグラフト率５４％のスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−
ＰＳｔ膜は、いずれも初期段階の分極特性をみた時に電
流密度（Ａ／ｃｍ２）が高くなるにつれて電圧（Ｖ）が
低下する傾向を示し、その傾向についてはほとんど差が
なく、電池出力に差が生じていない。
【００７３】これに対して、燃料電池の運転条件とし
て、燃料電池セルの作動温度８０℃で、燃料極へ供給す
る水素流量は、０．８３５Ａ／ｃｍ２相当、空気極へ供
給する空気流量は、１．５Ａ／ｃｍ２相当、水素バブラ
温度は７０℃、空気バブラ温度は５０℃に設定して、電
流を一定値０．５Ａ／ｃｍ２設定して（よって水素は
１．６７倍、空気は３倍）、５０時間運転したところ、
明らかな有意差がでた。図５は、その結果を示してい
る。電流−電圧曲線の測定は、５０時間の運転を終えた
後、初期の運転条件に戻してから行っている。
て、燃料電池セルの作動温度８０℃で、燃料極へ供給す
る水素流量は、０．８３５Ａ／ｃｍ２相当、空気極へ供
給する空気流量は、１．５Ａ／ｃｍ２相当、水素バブラ
温度は７０℃、空気バブラ温度は５０℃に設定して、電
流を一定値０．５Ａ／ｃｍ２設定して（よって水素は
１．６７倍、空気は３倍）、５０時間運転したところ、
明らかな有意差がでた。図５は、その結果を示してい
る。電流−電圧曲線の測定は、５０時間の運転を終えた
後、初期の運転条件に戻してから行っている。
【００７４】その結果、図５からわかるように、比較例
２のグラフト率５４％のキレート性官能基を全く導入し
ていないスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いた
燃料電池は、５０時間運転後の分極曲線において極端に
電池出力が低下し、これに対して本実施例３のアミノジ
メチレンホスホン酸基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−
ＰＳｔ膜および本実施例４のアミノジ酢酸基導入スルホ
ン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いた燃料電池は、電
流密度（Ａ／ｃｍ２）が高くなるにつれて若干の電圧低
下の傾向を示すものの、非常に良い結果を示した。
２のグラフト率５４％のキレート性官能基を全く導入し
ていないスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いた
燃料電池は、５０時間運転後の分極曲線において極端に
電池出力が低下し、これに対して本実施例３のアミノジ
メチレンホスホン酸基導入スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−
ＰＳｔ膜および本実施例４のアミノジ酢酸基導入スルホ
ン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いた燃料電池は、電
流密度（Ａ／ｃｍ２）が高くなるにつれて若干の電圧低
下の傾向を示すものの、非常に良い結果を示した。
【００７５】そしてこれらの結果から、高分子電解質膜
にキレート性官能基を有する化合物をドープしたり、あ
るいはキレート性官能基を高分子電解質膜に化学結合に
より導入することにより、耐酸化性試験において電解質
膜としての電気伝導度の低下が少なく、しかも実際に燃
料電池として運転した時に、高い電流−電圧特性を示す
ことが確認された。
にキレート性官能基を有する化合物をドープしたり、あ
るいはキレート性官能基を高分子電解質膜に化学結合に
より導入することにより、耐酸化性試験において電解質
膜としての電気伝導度の低下が少なく、しかも実際に燃
料電池として運転した時に、高い電流−電圧特性を示す
ことが確認された。
【００７６】そしてこのことより、高分子電解質膜にキ
レート性化合物がドープされていたり、あるいはキレー
ト性官能基が導入されることにより、燃料電池などの電
極反応によって発生する過酸化水素をラジカル化する塩
化第二鉄のような金属イオンが混入していてもこの金属
イオンがそのキレート性官能基によって捕捉（トラッ
プ）され、これにより過酸化水素のラジカル化が阻止さ
れ、電解質膜の過酸化物ラジカルによる侵蝕が抑制され
て寿命が延びるに至ったものと考察されるものである。
レート性化合物がドープされていたり、あるいはキレー
ト性官能基が導入されることにより、燃料電池などの電
極反応によって発生する過酸化水素をラジカル化する塩
化第二鉄のような金属イオンが混入していてもこの金属
イオンがそのキレート性官能基によって捕捉（トラッ
プ）され、これにより過酸化水素のラジカル化が阻止さ
れ、電解質膜の過酸化物ラジカルによる侵蝕が抑制され
て寿命が延びるに至ったものと考察されるものである。
【００７７】そしてこのような特性を有するキレート性
官能基としては、次の化４に示したように、各種のもの
が挙げられる。例えば、カルボン酸基系として、アルキ
ルアミノモノカルボン酸基、アルキルアミノジカルボン
酸基、ジアルキルアミノモノカルボン酸基、アルキルイ
ミノカルボン酸基などが挙げられる。また、ホスホン酸
基系として、アルキルアミノモノホスホン酸基、アルキ
ルアミノジホスホン酸基、ジアルキルアミノモノホスホ
ン酸基、アルキルイミノホスホン酸基などが挙げられ
る。
官能基としては、次の化４に示したように、各種のもの
が挙げられる。例えば、カルボン酸基系として、アルキ
ルアミノモノカルボン酸基、アルキルアミノジカルボン
酸基、ジアルキルアミノモノカルボン酸基、アルキルイ
ミノカルボン酸基などが挙げられる。また、ホスホン酸
基系として、アルキルアミノモノホスホン酸基、アルキ
ルアミノジホスホン酸基、ジアルキルアミノモノホスホ
ン酸基、アルキルイミノホスホン酸基などが挙げられ
る。
【００７８】
【化４】
【００７９】そしてこれらのキレート性官能基を具体的
に示すと、次の化５に示したようなものが、例として挙
げられる。
に示すと、次の化５に示したようなものが、例として挙
げられる。
【００８０】
【化５】
【００８１】そして更にその他のキレート性官能基とし
て、化６に示したように、アミドキシム基、多価フェノ
ール、ポリアミン、ビニルピリジン、ジチオカルバミン
酸基、イソチウロニウム、メルカプト基、チオ尿素など
も、キレート性官能基を有するものとして同様の機能を
有するものである。
て、化６に示したように、アミドキシム基、多価フェノ
ール、ポリアミン、ビニルピリジン、ジチオカルバミン
酸基、イソチウロニウム、メルカプト基、チオ尿素など
も、キレート性官能基を有するものとして同様の機能を
有するものである。
【００８２】
【化６】
【００８３】そしてこれらのキレート性官能基によっ
て、過酸化水素のラジカル化を促す金属イオンが捕捉
（トラップ）されることにより、高分子電解質膜が過酸
化水素ラジカルによって侵蝕されることが回避され、高
分子電解質膜がいつまでも安定した状態が維持されるも
のである。
て、過酸化水素のラジカル化を促す金属イオンが捕捉
（トラップ）されることにより、高分子電解質膜が過酸
化水素ラジカルによって侵蝕されることが回避され、高
分子電解質膜がいつまでも安定した状態が維持されるも
のである。
【００８４】本発明は、上記実施例に何ら限定されるも
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改
変が可能であることは勿論である。すなわち、電解質膜
としては、上記実施例１乃至４に掲げた例に代えて、種
々の電解質膜が適用可能である。例えば、上記実施例で
用いた電解質膜は、スルホン酸基を有するエチレンテト
ラフルオロエチレンを主鎖とするグラフト共重合体の例
を示したが、それ以外の、例えばスチレンジビニルベン
ゼンスルホン酸系、スルホン化ポリエーテルエーテルケ
トン／ジメチルホルムアミド系のもの、その他従来から
知られている、あるいは今後新規に開発される各種の電
解質材料にも適用できるものである。
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改
変が可能であることは勿論である。すなわち、電解質膜
としては、上記実施例１乃至４に掲げた例に代えて、種
々の電解質膜が適用可能である。例えば、上記実施例で
用いた電解質膜は、スルホン酸基を有するエチレンテト
ラフルオロエチレンを主鎖とするグラフト共重合体の例
を示したが、それ以外の、例えばスチレンジビニルベン
ゼンスルホン酸系、スルホン化ポリエーテルエーテルケ
トン／ジメチルホルムアミド系のもの、その他従来から
知られている、あるいは今後新規に開発される各種の電
解質材料にも適用できるものである。
【００８５】また、キレート性官能基を有する化合物
も、上記実施例に示したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）
やポリ−４−ビニルピリジン（ＰＶＰ）に限らず、各種
のものが挙げられるほか、そのキレート性官能基につい
ても上述したように各種のものが挙げられるものであ
る。
も、上記実施例に示したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）
やポリ−４−ビニルピリジン（ＰＶＰ）に限らず、各種
のものが挙げられるほか、そのキレート性官能基につい
ても上述したように各種のものが挙げられるものであ
る。
【００８６】次に、本発明の実施例５及び実施例６は、
金属捕捉能を有する非水溶性化合物（疎水部分子量３０
０以上）を燃料電池用電解質膜に含浸させた例を示し、
実施例７及び実施例８は、塩基性基を一部含有した燃料
電池用のグラフト電解質膜に酸性の金属捕捉能を有する
（高分子）化合物を含浸させた例を示す。
金属捕捉能を有する非水溶性化合物（疎水部分子量３０
０以上）を燃料電池用電解質膜に含浸させた例を示し、
実施例７及び実施例８は、塩基性基を一部含有した燃料
電池用のグラフト電解質膜に酸性の金属捕捉能を有する
（高分子）化合物を含浸させた例を示す。
【００８７】（実施例５） 電解質膜に非水溶性の化合物１（化７に示す）を含浸さ
せた電解質膜 グラフト率４０%の電解質膜を作製し、これを化７に示
した非水溶性の化合物１（１０重量%）のテトラヒドロ
キシフラン溶液中に２５℃で２４時間浸漬することによ
り、この化合物１がドープされた電解質膜を作製した。
重量変化率によりドープ率を求めたところ、ドープ率
は、２０重量%であった。
せた電解質膜 グラフト率４０%の電解質膜を作製し、これを化７に示
した非水溶性の化合物１（１０重量%）のテトラヒドロ
キシフラン溶液中に２５℃で２４時間浸漬することによ
り、この化合物１がドープされた電解質膜を作製した。
重量変化率によりドープ率を求めたところ、ドープ率
は、２０重量%であった。
【００８８】
【化７】
【００８９】（実施例６） 電解質膜に非水溶性の化合物２（化８に示す）を含浸さ
せた電解質膜 グラフト率４０%の電解質膜を作製し、これを化８に示
した非水溶性の化合物２（１０重量%）のテトラヒドロ
キシフラン溶液中に２５℃で２４時間浸漬することによ
り、この化合物２がドープされた電解質膜を作製した。
重量変化率によりドープ率を求めたところ、ドープ率
は、２２重量%であった。
せた電解質膜 グラフト率４０%の電解質膜を作製し、これを化８に示
した非水溶性の化合物２（１０重量%）のテトラヒドロ
キシフラン溶液中に２５℃で２４時間浸漬することによ
り、この化合物２がドープされた電解質膜を作製した。
重量変化率によりドープ率を求めたところ、ドープ率
は、２２重量%であった。
【００９０】
【化８】
【００９１】（比較例３） 非水溶性の化合物を全く含浸させない電解質膜 比較例３として、上記実施例５又は実施例６で作製した
グラフト率４０%の電解質膜を用いた。
グラフト率４０%の電解質膜を用いた。
【００９２】次に本実施例５の非水溶性の化合物１（化
７）を含浸させた電解質膜と、本実施例６の非水溶性の
化合物２（化８）を含浸させた電解質膜について、非水
溶性の化合物を全く含浸させない比較例３の電解質膜と
の比較において脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験を
行ったのでそれについて述べる。
７）を含浸させた電解質膜と、本実施例６の非水溶性の
化合物２（化８）を含浸させた電解質膜について、非水
溶性の化合物を全く含浸させない比較例３の電解質膜と
の比較において脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験を
行ったのでそれについて述べる。
【００９３】脱ドープ試験は次のように行った。すなわ
ち、実施例５、及び実施例６の各電解質膜（複合膜）
を、８０℃の水に２４時間浸漬した後、脱ドープ量を調
べることにより、各電解質膜のドープ化合物の脱離抑制
機能を評価した。脱ドープ量が多ければドープ化合物の
脱離抑制機能は低く、そうでなければ、脱離抑制機能は
高いといえる。尚、比較例３については含浸させていな
いので脱ドープ試験をしていない。ちなみに、脱ドープ
試験は、ドープした膜（約２５ｃｍ２）を８０℃の水
（約１００ｍｌ）に２４時間浸漬することにより行い、
浸漬前後の重量変化により脱ドープ量を求めた。
ち、実施例５、及び実施例６の各電解質膜（複合膜）
を、８０℃の水に２４時間浸漬した後、脱ドープ量を調
べることにより、各電解質膜のドープ化合物の脱離抑制
機能を評価した。脱ドープ量が多ければドープ化合物の
脱離抑制機能は低く、そうでなければ、脱離抑制機能は
高いといえる。尚、比較例３については含浸させていな
いので脱ドープ試験をしていない。ちなみに、脱ドープ
試験は、ドープした膜（約２５ｃｍ２）を８０℃の水
（約１００ｍｌ）に２４時間浸漬することにより行い、
浸漬前後の重量変化により脱ドープ量を求めた。
【００９４】また、過酸化水素浸漬試験は次のように行
った。すなわち、実施例５、実施例６、及び比較例３の
各電解質膜（複合膜）を、過酸化水素水に６０分浸漬し
た後の各電解質膜の重量維持率を調べた。重量維持率が
低ければ、耐酸化性は低く、そうでなければ、耐酸化性
は高いといえる。ちなみに、重量維持率を調べた具体的
な手順は、浸漬時間を１５分とした他は、実施例１と同
様である。
った。すなわち、実施例５、実施例６、及び比較例３の
各電解質膜（複合膜）を、過酸化水素水に６０分浸漬し
た後の各電解質膜の重量維持率を調べた。重量維持率が
低ければ、耐酸化性は低く、そうでなければ、耐酸化性
は高いといえる。ちなみに、重量維持率を調べた具体的
な手順は、浸漬時間を１５分とした他は、実施例１と同
様である。
【００９５】脱ドープ試験及び過酸化水素浸漬試験の結
果を次の表２に示す。
果を次の表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】表２よりわかるように、実施例５、及び実
施例６の電解質膜は、脱ドープ量が共に０%となり、脱
ドープが起きなかった。また、非水溶性の化合物を全く
含浸させていない比較例３の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量
維持率が０%となったのに対して、実施例５及び実施例
６の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が共に９０%と、
良好な結果を示した。このことから、電解質膜に金属捕
捉能を有する非水溶性化合物を含浸させることにより、
ドープ化合物の脱離が抑制され、長期にわたり燃料電池
の特性が維持できることが判明した。
施例６の電解質膜は、脱ドープ量が共に０%となり、脱
ドープが起きなかった。また、非水溶性の化合物を全く
含浸させていない比較例３の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量
維持率が０%となったのに対して、実施例５及び実施例
６の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が共に９０%と、
良好な結果を示した。このことから、電解質膜に金属捕
捉能を有する非水溶性化合物を含浸させることにより、
ドープ化合物の脱離が抑制され、長期にわたり燃料電池
の特性が維持できることが判明した。
【００９８】一般に、燃料電池運転時には通常加湿を行
うために水が生じ、また電池反応により水が生じる。本
実施例で電解質からのドープ化合物の脱離が抑制された
のは、有機溶媒を用いて電解質膜に疎水部分子量２００
以上の非水溶性化合物をドープしたため、電池運転時に
ドープ化合物が水に溶け出さなかったことによると考え
られる。水溶性化合物をドープした場合には、電池運転
時に容易にドープ化合物が水に溶出して脱ドープが起こ
っていたからである。疎水部分子量を２００以上とした
のは、電解質膜中の疎水部との間に疎水的相互作用を形
成するのに必要な分子の大きさを確保するためである。
疎水部分子量は、更に好ましくは、２５０以上、更に好
ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上であ
る。疎水部の分子が大きくなるほど疎水的な相互作用が
大きくなるからである。
うために水が生じ、また電池反応により水が生じる。本
実施例で電解質からのドープ化合物の脱離が抑制された
のは、有機溶媒を用いて電解質膜に疎水部分子量２００
以上の非水溶性化合物をドープしたため、電池運転時に
ドープ化合物が水に溶け出さなかったことによると考え
られる。水溶性化合物をドープした場合には、電池運転
時に容易にドープ化合物が水に溶出して脱ドープが起こ
っていたからである。疎水部分子量を２００以上とした
のは、電解質膜中の疎水部との間に疎水的相互作用を形
成するのに必要な分子の大きさを確保するためである。
疎水部分子量は、更に好ましくは、２５０以上、更に好
ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上であ
る。疎水部の分子が大きくなるほど疎水的な相互作用が
大きくなるからである。
【００９９】（実施例７） 塩基性基を一部含浸した電解質膜に、酸性の金属捕捉能
を有する高分子化合物を含浸させた電解質膜 ２０ｋＧｙの電子線を照射したＥＴＦＥ膜を、スチレン
とビニルピリジンの混合溶液（混合比率：スチレン９５
に対しビニルピリジン５）に浸漬し６０℃で４時間反応
させ、グラフト率４５%のＥＴＦＥグラフト膜を得た。
次にクロロスルホン酸を用いて、得られたＥＴＦＥグラ
フト膜にスルホン酸基を導入し、スルホン酸基導入グラ
フト電解質膜を得た。そしてこのスルホン酸基導入グラ
フト電解質膜をビニルホスホン酸（１０重量%）水溶液
に２５℃で２４時間浸漬した。ドープ率は、２．５重量
%であった。
を有する高分子化合物を含浸させた電解質膜 ２０ｋＧｙの電子線を照射したＥＴＦＥ膜を、スチレン
とビニルピリジンの混合溶液（混合比率：スチレン９５
に対しビニルピリジン５）に浸漬し６０℃で４時間反応
させ、グラフト率４５%のＥＴＦＥグラフト膜を得た。
次にクロロスルホン酸を用いて、得られたＥＴＦＥグラ
フト膜にスルホン酸基を導入し、スルホン酸基導入グラ
フト電解質膜を得た。そしてこのスルホン酸基導入グラ
フト電解質膜をビニルホスホン酸（１０重量%）水溶液
に２５℃で２４時間浸漬した。ドープ率は、２．５重量
%であった。
【０１００】（比較例４）比較例４として、上記実施例
７で作製したグラフト率４５%の電解質膜を用いた。
７で作製したグラフト率４５%の電解質膜を用いた。
【０１０１】次に本実施例７のスルホン酸基導入ＥＴＦ
Ｅグラフト膜について、比較例４のスルホン酸基を導入
しないＥＴＦＥグラフト膜との比較において脱ドープ試
験及び過酸化水素浸漬試験を行った。脱ドープ試験及び
過酸化水素浸漬試験並びにその評価は、実施例５等と同
様にして行った。その結果を表３に示す。
Ｅグラフト膜について、比較例４のスルホン酸基を導入
しないＥＴＦＥグラフト膜との比較において脱ドープ試
験及び過酸化水素浸漬試験を行った。脱ドープ試験及び
過酸化水素浸漬試験並びにその評価は、実施例５等と同
様にして行った。その結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】表３よりわかるように、実施例７の電解質
膜は、脱ドープ量が０%となり、脱ドープが起きなかっ
た。また、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を全
く含浸させていない比較例４の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重
量維持率が７０%となったのに対して、実施例７の電解
質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が９８%と、良好な結果を
示した。このことから、塩基性基（ピリジン基）を一部
含浸させた電解質膜に、酸性の金属捕捉能を有する高分
子化合物を含浸させることにより、ドープ化合物の脱離
が抑制され、長期にわたり燃料電池の特性が維持できる
ことが判明した。
膜は、脱ドープ量が０%となり、脱ドープが起きなかっ
た。また、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を全
く含浸させていない比較例４の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重
量維持率が７０%となったのに対して、実施例７の電解
質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が９８%と、良好な結果を
示した。このことから、塩基性基（ピリジン基）を一部
含浸させた電解質膜に、酸性の金属捕捉能を有する高分
子化合物を含浸させることにより、ドープ化合物の脱離
が抑制され、長期にわたり燃料電池の特性が維持できる
ことが判明した。
【０１０４】（実施例８） 塩基性基を一部含浸した電解質膜に、酸性の金属捕捉能
を有する高分子化合物を含浸させた電解質膜 ２０ｋＧｙの電子線を照射したＥＴＦＥ膜を、スチレン
とビニルイミダゾールの混合溶液（混合比率：スチレン
９５に対してビニルイミダゾール５）に浸漬し６０℃で
４時間反応させ、グラフト率４０%のＥＴＦＥグラフト
膜を得た。次にクロロスルホン酸を用いて、得られたＥ
ＴＦＥグラフト膜にスルホン酸基を導入し、スルホン酸
基導入グラフト電解質膜を得た。そしてこのスルホン酸
基導入グラフト電解質膜をビニルホスホン酸（１０重量
%）水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。ドープ率は、
２．５重量%であった。
を有する高分子化合物を含浸させた電解質膜 ２０ｋＧｙの電子線を照射したＥＴＦＥ膜を、スチレン
とビニルイミダゾールの混合溶液（混合比率：スチレン
９５に対してビニルイミダゾール５）に浸漬し６０℃で
４時間反応させ、グラフト率４０%のＥＴＦＥグラフト
膜を得た。次にクロロスルホン酸を用いて、得られたＥ
ＴＦＥグラフト膜にスルホン酸基を導入し、スルホン酸
基導入グラフト電解質膜を得た。そしてこのスルホン酸
基導入グラフト電解質膜をビニルホスホン酸（１０重量
%）水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。ドープ率は、
２．５重量%であった。
【０１０５】（比較例５）比較例５として、上記実施例
８で作製したグラフト率４０%の電解質膜を用いた。
８で作製したグラフト率４０%の電解質膜を用いた。
【０１０６】次に本実施例８のスルホン酸基導入ＥＴＦ
Ｅグラフト膜について、比較例５のスルホン酸基を導入
しないＥＴＦＥグラフト膜との比較において脱ドープ試
験及び過酸化水素浸漬試験を行った。脱ドープ試験及び
過酸化水素浸漬試験並びにその評価は、実施例５等と同
様にして行った。その結果を表４に示す。
Ｅグラフト膜について、比較例５のスルホン酸基を導入
しないＥＴＦＥグラフト膜との比較において脱ドープ試
験及び過酸化水素浸漬試験を行った。脱ドープ試験及び
過酸化水素浸漬試験並びにその評価は、実施例５等と同
様にして行った。その結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】表４よりわかるように、実施例８の電解質
膜は、脱ドープ量が０%となり、脱ドープが起きなかっ
た。また、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を全
く含浸させていない比較例５の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重
量維持率が７２%となったのに対して、実施例８の電解
質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が９８%と、良好な結果を
示した。このことから、塩基性基（イミダゾール基）を
一部含浸させた電解質膜に、酸性の金属捕捉能を有する
高分子化合物を含浸させることにより、ドープ化合物の
脱離が抑制され、長期にわたり燃料電池の特性が維持で
きることが判明した。
膜は、脱ドープ量が０%となり、脱ドープが起きなかっ
た。また、酸性の金属捕捉能を有する高分子化合物を全
く含浸させていない比較例５の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重
量維持率が７２%となったのに対して、実施例８の電解
質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が９８%と、良好な結果を
示した。このことから、塩基性基（イミダゾール基）を
一部含浸させた電解質膜に、酸性の金属捕捉能を有する
高分子化合物を含浸させることにより、ドープ化合物の
脱離が抑制され、長期にわたり燃料電池の特性が維持で
きることが判明した。
【０１０９】本実施例７及び本実施例８で電解質からの
ドープ化合物の脱離が抑制されたのは、塩基性基（ピリ
ジン基、イミダゾール基）を一部含有したグラフト電解
質膜に導入することで、酸性の金属捕捉能を有する高分
子化合物との間に酸塩基相互作用を付与することができ
るからであると考えられる（図６参照）。
ドープ化合物の脱離が抑制されたのは、塩基性基（ピリ
ジン基、イミダゾール基）を一部含有したグラフト電解
質膜に導入することで、酸性の金属捕捉能を有する高分
子化合物との間に酸塩基相互作用を付与することができ
るからであると考えられる（図６参照）。
【０１１０】次に本実施例９の金属捕捉能を有するモノ
マ（ポリマ）を含浸後架橋し複合化した燃料電池用電解
質膜と、本実施例１０の金属捕捉能を有するモノマ（ポ
リマ）を含浸後架橋し複合化した燃料電池用電解質膜に
ついて、金属捕捉能を有するモノマ等を全く含浸させな
い比較例６の電解質膜との比較において脱ドープ試験及
び過酸化水素浸漬試験を行ったのでそれについて述べ
る。
マ（ポリマ）を含浸後架橋し複合化した燃料電池用電解
質膜と、本実施例１０の金属捕捉能を有するモノマ（ポ
リマ）を含浸後架橋し複合化した燃料電池用電解質膜に
ついて、金属捕捉能を有するモノマ等を全く含浸させな
い比較例６の電解質膜との比較において脱ドープ試験及
び過酸化水素浸漬試験を行ったのでそれについて述べ
る。
【０１１１】（実施例９）グラフト率４０%のグラフト
電解質膜を作製し、これをビニルホスホン酸（１０重量
%）とジビニルベンゼンモノスルホン酸（０．５重量%）
の水溶液中に２５℃で２４時間浸漬することにより、ド
ープを行った。重量変化によりドープ率を求めたとこ
ろ、ドープ率は９重量%であった。次に得られた電解質
膜に紫外線を照射してモノマを重合させ、水洗により未
反応モノマを除去した。ドープ率７重量%の複合膜を得
た。ちなみに、ドープ率は、数５により求めた。
電解質膜を作製し、これをビニルホスホン酸（１０重量
%）とジビニルベンゼンモノスルホン酸（０．５重量%）
の水溶液中に２５℃で２４時間浸漬することにより、ド
ープを行った。重量変化によりドープ率を求めたとこ
ろ、ドープ率は９重量%であった。次に得られた電解質
膜に紫外線を照射してモノマを重合させ、水洗により未
反応モノマを除去した。ドープ率７重量%の複合膜を得
た。ちなみに、ドープ率は、数５により求めた。
【数５】（ドープ率）＝（（架橋反応、洗浄後の膜重
量）−（元の膜重量））×１００／（元の膜重量）
量）−（元の膜重量））×１００／（元の膜重量）
【０１１２】（実施例１０）グラフト率４０%のグラフ
ト電解質膜を作製し、これをビニルホスホン酸ジエチル
（１０重量%）とジビニルベンゼン（０．５重量%）のテ
トラヒドロキシフラン溶液中に２５℃で２４時間浸漬す
ることにより、ドープを行った。重量変化によりドープ
率を求めたところ、ドープ率は５重量%であった。次に
得られた電解質膜に紫外線を照射してモノマを重合さ
せ、テトラヒドロキシフラン洗浄により未反応モノマを
除去した後、濃塩酸で２時間還流処理した。ドープ率４
重量%の複合膜を得た。ちなみに、ドープ率を求めた具
体的な手順は、実施例９と同様である。
ト電解質膜を作製し、これをビニルホスホン酸ジエチル
（１０重量%）とジビニルベンゼン（０．５重量%）のテ
トラヒドロキシフラン溶液中に２５℃で２４時間浸漬す
ることにより、ドープを行った。重量変化によりドープ
率を求めたところ、ドープ率は５重量%であった。次に
得られた電解質膜に紫外線を照射してモノマを重合さ
せ、テトラヒドロキシフラン洗浄により未反応モノマを
除去した後、濃塩酸で２時間還流処理した。ドープ率４
重量%の複合膜を得た。ちなみに、ドープ率を求めた具
体的な手順は、実施例９と同様である。
【０１１３】（比較例６）比較例６として、上記実施例
９又は実施例１０で作製したグラフト率４０%の電解質
膜を用いた。
９又は実施例１０で作製したグラフト率４０%の電解質
膜を用いた。
【０１１４】次に本実施例９、及び実施例１０の電解質
膜について、比較例６の電解質膜との比較において脱ド
ープ試験及び過酸化水素浸漬試験を行った。脱ドープ試
験及び過酸化水素浸漬試験並びにその評価は、実施例５
等と同様にして行った。その結果を表５に示す。
膜について、比較例６の電解質膜との比較において脱ド
ープ試験及び過酸化水素浸漬試験を行った。脱ドープ試
験及び過酸化水素浸漬試験並びにその評価は、実施例５
等と同様にして行った。その結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】表５よりわかるように、実施例９及び実施
例１０の電解質膜は、脱ドープ量が共に０%となり、脱
ドープが起きなかった。また、金属捕捉能を有するモノ
マ（ポリマ）を含浸させず架橋複合化させていない比較
例６の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が０%となった
のに対して、実施例９及び実施例１０の電解質膜は、Ｈ
２Ｏ２重量維持率が共に９５%と、良好な結果を示し
た。このことから、電解質膜に金属捕捉能を有する化合
物を含浸させた後、重合及び／又は架橋させることによ
り、金属捕捉能を有するドープ化合物の燃料電池運転中
における電解質膜からの脱離が抑制され、長期にわたり
燃料電池の特性が維持できることが判明した。
例１０の電解質膜は、脱ドープ量が共に０%となり、脱
ドープが起きなかった。また、金属捕捉能を有するモノ
マ（ポリマ）を含浸させず架橋複合化させていない比較
例６の電解質膜は、Ｈ２Ｏ２重量維持率が０%となった
のに対して、実施例９及び実施例１０の電解質膜は、Ｈ
２Ｏ２重量維持率が共に９５%と、良好な結果を示し
た。このことから、電解質膜に金属捕捉能を有する化合
物を含浸させた後、重合及び／又は架橋させることによ
り、金属捕捉能を有するドープ化合物の燃料電池運転中
における電解質膜からの脱離が抑制され、長期にわたり
燃料電池の特性が維持できることが判明した。
【０１１７】本実施例で電解質からのドープ化合物の脱
離が抑制されたのは、ドープした金属捕捉能を有する化
合物を重合及び／又は架橋させることにより、電解質を
構成する高分子との間に相互侵入ネットワークを形成す
ることができるからであると考えられる（図７参照）。
離が抑制されたのは、ドープした金属捕捉能を有する化
合物を重合及び／又は架橋させることにより、電解質を
構成する高分子との間に相互侵入ネットワークを形成す
ることができるからであると考えられる（図７参照）。
【０１１８】本発明は、上記実施例に何ら限定されるも
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改
変が可能であることは勿論である。すなわち、電解質に
含浸させる金属捕捉能を有するものとしては、上記実施
例９及び実施例１０に掲げた例に代えて、種々のドープ
モノマやドープポリマが適用可能である。例えば、ドー
プモノマは、金属捕捉能を有する官能基若しくはその前
駆体を有する架橋重合可能なモノマであればよい。官能
基は、ホスホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、ピリジ
ン基、イミダゾール基、チオール基、またこれらを組み
合わせたキレート基等であればよい。重合基は、特に限
定されるものではないが、例えば、付加重合、縮重合、
開環重合可能な官能基、ラジカル重合可能な炭素２重結
合を有するものであればよい。この際に使用する架橋剤
は、特に限定されるものではないが、一分子内に当該官
能基、当該重合基と反応可能な官能基を２つ以上有する
化合物であればよく、ラジカル反応を起こさせる場合に
は、ジビニルベンゼン等のラジカル重合可能な炭素２重
結合を有するものであればよい。
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改
変が可能であることは勿論である。すなわち、電解質に
含浸させる金属捕捉能を有するものとしては、上記実施
例９及び実施例１０に掲げた例に代えて、種々のドープ
モノマやドープポリマが適用可能である。例えば、ドー
プモノマは、金属捕捉能を有する官能基若しくはその前
駆体を有する架橋重合可能なモノマであればよい。官能
基は、ホスホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、ピリジ
ン基、イミダゾール基、チオール基、またこれらを組み
合わせたキレート基等であればよい。重合基は、特に限
定されるものではないが、例えば、付加重合、縮重合、
開環重合可能な官能基、ラジカル重合可能な炭素２重結
合を有するものであればよい。この際に使用する架橋剤
は、特に限定されるものではないが、一分子内に当該官
能基、当該重合基と反応可能な官能基を２つ以上有する
化合物であればよく、ラジカル反応を起こさせる場合に
は、ジビニルベンゼン等のラジカル重合可能な炭素２重
結合を有するものであればよい。
【０１１９】また、例えば、ドープポリマは、金属捕捉
能を有する官能基若しくはその前駆体を有する架橋可能
なポリマであればよい。官能基は、上述と同様にホスホ
ン酸基、カルボン酸基、アミノ基、ピリジン基、イミダ
ゾール基、チオール基、キレート基等であればよい。こ
の際に使用する架橋剤としては、特に限定されるもので
はないが、一分子内に当該官能基と反応可能な官能基を
２つ以上有する化合物であればよい。
能を有する官能基若しくはその前駆体を有する架橋可能
なポリマであればよい。官能基は、上述と同様にホスホ
ン酸基、カルボン酸基、アミノ基、ピリジン基、イミダ
ゾール基、チオール基、キレート基等であればよい。こ
の際に使用する架橋剤としては、特に限定されるもので
はないが、一分子内に当該官能基と反応可能な官能基を
２つ以上有する化合物であればよい。
【０１２０】
【発明の効果】本発明の高耐久性固体高分子電解質によ
れば、過酸化物をラジカル化する金属イオンが混入され
てもその金属イオンをキレート性官能基により捕捉（ト
ラップ）し、過酸化物のラジカル化を阻止し、電解質の
劣化を抑制する。これにより比較的安価なポリスチレン
系、ポリエーテル系、その他の非フッ素系電解質膜、あ
るいは各種の炭化水素系電解質膜が、過酸化物が発生し
やすい系においても使用できるようになり、その経済的
効果は大きい。
れば、過酸化物をラジカル化する金属イオンが混入され
てもその金属イオンをキレート性官能基により捕捉（ト
ラップ）し、過酸化物のラジカル化を阻止し、電解質の
劣化を抑制する。これにより比較的安価なポリスチレン
系、ポリエーテル系、その他の非フッ素系電解質膜、あ
るいは各種の炭化水素系電解質膜が、過酸化物が発生し
やすい系においても使用できるようになり、その経済的
効果は大きい。
【図１】本発明の一実施例に係るアミノジメチレンホス
ホン酸基、あるいはアミノジ酢酸基導入スルホン酸型Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ高分子電解質膜の耐酸化性試験の結
果として、過酸化水素水に浸漬される電解質膜の重量維
持率の経時的変化を比較例との対比において示した図で
ある。
ホン酸基、あるいはアミノジ酢酸基導入スルホン酸型Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ高分子電解質膜の耐酸化性試験の結
果として、過酸化水素水に浸漬される電解質膜の重量維
持率の経時的変化を比較例との対比において示した図で
ある。
【図２】図１の実施例における耐酸化性試験の結果とし
て、過酸化水素水に浸漬される電解質膜の含水率の経時
的変化を比較例との対比において示した図である。
て、過酸化水素水に浸漬される電解質膜の含水率の経時
的変化を比較例との対比において示した図である。
【図３】同じく図１の実施例における耐酸化性試験の結
果として、過酸化水素水に浸漬される電解質膜の電気伝
導度の経時的変化を比較例との対比において示した図で
ある。
果として、過酸化水素水に浸漬される電解質膜の電気伝
導度の経時的変化を比較例との対比において示した図で
ある。
【図４】図１乃至図３の実施例に係る電解質膜を使った
燃料電池を運転した時の初期段階の分極特性（電流密度
−電圧の関係）を示した図である。
燃料電池を運転した時の初期段階の分極特性（電流密度
−電圧の関係）を示した図である。
【図５】同じく燃料電池を運転した時の５０時間経過後
の分極特性（電流密度−電圧の関係）を示した図であ
る。
の分極特性（電流密度−電圧の関係）を示した図であ
る。
【図６】酸塩基相互作用を示した図である。
【図７】相互侵入ネットワークを示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 友 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 川角 昌弥 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 長谷川 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 神谷 厚志 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (17)
- 【請求項１】 炭化水素部を有する高分子に電解質基が
導入された高分子電解質材料中に、キレート性官能基が
導入されていることを特徴とする高耐久性固体高分子電
解質。 - 【請求項２】 キレート性官能基が窒素を含むことを特
徴とする請求項１に記載の高耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項３】 キレート性官能基がホスホン酸基を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の高耐久性固体高分子
電解質。 - 【請求項４】 キレート性官能基が、アルキルアミノモ
ノホスホン酸基、アルキルアミノジホスホン酸基、ジア
ルキルアミノモノホスホン酸基、アルキルアルキレンジ
アミントリホスホン酸基、アルキルイミノホスホン酸基
より選ばれた１種又は２種以上の酸基からなることを特
徴とする請求項３に記載の高耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項５】 キレート性官能基がカルボン酸基を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の高耐久性固体高分子
電解質。 - 【請求項６】 キレート性官能基が、アルキルアミノモ
ノカルボン酸基、アルキルアミノジカルボン酸基、ジア
ルキルアミノモノカルボン酸基、アルキルアルキレンジ
アミントリカルボン酸基、アルキルイミノカルボン酸基
より選ばれた１種又は２種以上の酸基からなることを特
徴とする請求項５に記載の高耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項７】 キレート性官能基が多座配位子を有する
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の高
耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項８】 キレート性官能基は、高分子電解質材料
に化学結合により導入されていることを特徴とする請求
項１乃至７のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解
質。 - 【請求項９】 キレート性官能基は、キレート性官能基
を有する化合物が高分子電解質材料中に混合されること
により導入されていることを特徴とする請求項１乃至７
のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項１０】 電解質基が炭化水素部を有する高分子
に化学結合されていることを特徴とする請求項１乃至９
のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項１１】 電解質基がスルホン酸基であることを
特徴とする請求項１０に記載の高耐久性固体高分子電解
質。 - 【請求項１２】 炭化水素部を有する高分子が、一部に
フッ素を含む高分子に、スチレンがグラフト重合されて
いることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記
載の高耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項１３】 炭化水素部を有する高分子が、一部に
芳香族を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいず
れかに記載の高耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項１４】 プロトン導電率が１０−２Ｓ／ｃｍ以
上であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか
に記載の高耐久性固体高分子電解質。 - 【請求項１５】 形状が膜であることを特徴とする請求
項１乃至１４のいずれかに記載の高耐久性固体高分子電
解質。 - 【請求項１６】 請求項１５に記載の高耐久性固体高分
子電解質からなる膜に電極が接合された電極−電解質接
合体。 - 【請求項１７】 請求項１６に記載の電極−電解質接合
体を用いた電気化学デバイス。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000352300A JP3656244B2 (ja) | 1999-11-29 | 2000-11-20 | 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス |
| US09/725,267 US6607856B2 (en) | 1999-11-29 | 2000-11-29 | Solid polymer electrolyte having high-durability |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-337015 | 1999-11-29 | ||
| JP33701599 | 1999-11-29 | ||
| JP2000352300A JP3656244B2 (ja) | 1999-11-29 | 2000-11-20 | 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001223015A true JP2001223015A (ja) | 2001-08-17 |
| JP3656244B2 JP3656244B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=26575649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000352300A Expired - Fee Related JP3656244B2 (ja) | 1999-11-29 | 2000-11-20 | 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6607856B2 (ja) |
| JP (1) | JP3656244B2 (ja) |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2005203195A (ja) * | 2004-01-14 | 2005-07-28 | Hitachi Cable Ltd | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法、燃料電池及びその製造方法、固体高分子膜電極アセンブリ |
| JP2005525682A (ja) * | 2002-05-10 | 2005-08-25 | ペメアス ゲーエムベーハー | グラフトポリマー電解質膜、その製造方法およびその燃料電池への応用 |
| JP2005525683A (ja) * | 2002-05-10 | 2005-08-25 | ペメアス ゲーエムベーハー | 改善された電解質膜、その製造方法および燃料電池におけるこれらの適用 |
| JP2005527073A (ja) * | 2002-03-05 | 2005-09-08 | ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高温用プロトン伝導性電解質膜及び燃料電池におけるその用法 |
| JP2005527075A (ja) * | 2002-03-06 | 2005-09-08 | ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 含ビニルホスホン酸を含む混合物、ポリビニルホスホン酸を含む高分子電解質膜、及び燃料電池におけるその用法 |
| JP2005531646A (ja) * | 2002-02-06 | 2005-10-20 | バトル、メモリアル、インスティテュート | 燃料電池に使用する高分子電解質膜 |
| JP2005538508A (ja) * | 2002-09-04 | 2005-12-15 | ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー | 過酸化物分解触媒を用いた膜電極アセンブリ |
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| KR100612235B1 (ko) | 2004-06-16 | 2006-08-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 고분자 막/전극 접합체 및 이를 포함하는연료전지 |
| JP2006261004A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Toyota Motor Corp | 燃料電池及び燃料電池システム |
| JP2007504616A (ja) * | 2003-09-04 | 2007-03-01 | ペミアス ゲーエムベーハー | 芳香族基へ共有結合されているスルホン酸基を有するポリマーを含むプロトン伝導性高分子膜、膜電極ユニット、および燃料電池におけるそれらの使用 |
| JP2007504333A (ja) * | 2003-09-04 | 2007-03-01 | ペミアス ゲーエムベーハー | 高分子膜がホスホン酸ポリマーを含む、触媒層でコーティングされたプロトン伝導性高分子膜、膜／電極ユニットおよび燃料電池におけるその使用 |
| JP2007280740A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Hitachi Ltd | 電解質，電解質膜、それを用いた膜電極接合体，燃料電池電源及び燃料電池電源システム |
| KR100796987B1 (ko) | 2006-08-31 | 2008-01-22 | 연세대학교 산학협력단 | 수소이온 전도성 가지형 고분자 전해질막 및 그 제조방법 |
| JP2008291212A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-12-04 | Univ Of Yamanashi | プロトン輸送材料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体、燃料電池およびスルホン酸型液晶ポリマー材料およびホスホン酸基を有する材料 |
| JP2009001747A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含リン高分子複合塩及びそれを用いた難燃化剤 |
| JP2009170412A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質の精製方法 |
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