JP2005525682A - グラフトポリマー電解質膜、その製造方法およびその燃料電池への応用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の、
A.ポリマーに放射線を照射して、フリーラジカルを生成する段階、
B.適宜、溶媒または溶媒混合物を添加して、段階A)で照射したポリマーとビニルホスホン酸及び/又はビニルスルホン酸からなるモノマーとの混合物を調製する段階、
C.ビニルホスホン酸及び/又はビニルスルホン酸からなるモノマーを重合する段階、
D.段階C)により得たポリマーからなるシート状構造体をキャスティングする段階、
E.前記シート状構造体を乾燥して、自己支持性膜を形成する段階
からなる方法により得られるプロトン伝導性電解質膜。
Description
A.ポリマーに放射線を照射して、フリーラジカルを生成する段階、
B.適宜、溶媒または溶媒混合物を添加して、段階A)で照射したポリマーとビニル含有ホスホン酸及び/又はビニル含有スルホン酸モノマーとの混合物を調製する段階、
C.ビニル含有ホスホン酸及び/又はビニル含有スルホン酸からなるモノマーを重合する段階、
D.段階C)により得たポリマーを含むシート状構造体をキャスティングする段階、
E.前記シート状構造体を乾燥して、自己支持性膜を形成する段階
からなる方法により得られるプロトン伝導性電解質膜を提供する。
基Ar1は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar2は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価あるいは三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar3は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar4は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar5は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar6は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar7は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar8は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar9は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価あるいは三価あるいは四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar10は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価あるいは三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ar11は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Xは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が酸素、硫黄または水素原子、1−20個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐あるいは非分岐のアルキルあるいはアルコキシ基、またはアリール基を更なる基として担持するアミノ基であり、
基Rは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が水素、アルキル基または芳香族基であり、そして
n、mは各々が10に等しいか、あるいは10より大きい整数であり、好ましくは100に等しいか、あるいは100より大きい整数である)
で表わされるアゾールユニットの繰り返しからなる。
繰り返しのベンズイミダゾール単位を含む極めて有利なポリマーの例のいくつかは次式により表される。
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10であり、
yは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物であり、及び/又は、次式
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物であり、及び/又は、次式
Rは結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2により置換可能であるものであり、
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物である。
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10であり、
yは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物、及び/又は、次式
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物であり、及び/又は、次式
Rは結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2により置換可能であるものであり、
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物である。
グラフト化度=(m1−m0)/m0×100
により計算される。
硫酸塩、例えばCsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4、
リン酸塩、例えばZr(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4・3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20、
ポリ酸、例えばH3PW12O40・nH2O(n=21−29)、H3SiW12O40・nH2O(n=21−29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO2、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4、
セレン化物およびヒ化物、例えば(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2、
酸化物、例えばAl3O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3、
ケイ酸塩、例えばゼオライト、ゼオライト(NH4+)、シート状シリケート、骨格シリケート、H−ナトロライト、H−モルデナイト、NH4−アナルシン、NH4−ソーダライト、NH4−ガレート、H−モンモリロナイト、
酸、例えばHClO4、SbF5、
充填剤、例えば炭化物、特にSiC、Si3N4のファイバー、特にガラスファイバー、ガラス粉末及び/又はポリマーファイバー、好ましくはポリアゾールベースのファイバー、
等がある。
Claims (15)
- A.ポリマーに放射線を照射して、フリーラジカルを生成する段階、
B.適宜、溶媒または溶媒混合物を添加して、段階A)で照射したポリマーとビニルホスホン酸及び/又はビニルスルホン酸からなるモノマーとの混合物を調製する段階、
C.ビニルホスホン酸及び/又はビニルスルホン酸からなるモノマーを重合する段階、
D.段階C)により得たポリマーからなるシート状構造体をキャスティングする段階、
E.前記シート状構造体を乾燥して、自己支持性膜を形成する段階
からなる方法により得られるプロトン伝導性電解質膜。 - 段階A)で使用されるポリマーが、繰り返し単位中に、あるいは異なる繰り返し単位中に、少なくとも1個のフッ素、窒素、酸素及び/又は硫黄原子を含有するポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の膜。
- 段階B)で使用されるビニル含有ホスホン酸モノマーが次式
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10であり、
yは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物であり、及び/又は、次式
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物であり、及び/又は、次式
Rは結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2により置換可能であるものであり、
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の膜。 - 段階B)で使用されるビニル含有スルホン酸モノマーが次式
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10であり、
yは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物であり、及び/又は、次式
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物であり、及び/又は、次式
Rは結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2により置換可能であるものであり、
基Zは各々が、相互に独立し、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレノキシ基またはC5−C20アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−OH、−CNにより置換可能であるものであり、
xは1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の膜。 - ビニル含有ホスホン酸/スルホン酸モノマーの溶液が架橋可能な追加のモノマーを更に含むことを特徴とする請求項1に記載の膜。
- 段階C)による重合が段階D)によるシート状構造体の形成の後に行われることを特徴とする請求項1に記載の膜。
- 少なくとも0.001S/cmの固有の伝導率を有することを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性電解質膜。
- 0.5〜96重量%の請求項2に定義されるポリマー並びに99.5〜4重量%の請求項3および4に定義されるモノマーの重合により得られるポリビニルホスホン酸およびポリビニルスルホン酸からなるプロトン伝導性電解質膜。
- A.ポリマーに電磁波による照射をして、フリーラジカルを生成する段階、
B.適宜、溶媒または溶媒混合物を添加して、段階A)で照射したポリマーとビニルホスホン酸及び/又はビニルスルホン酸からなるモノマーとの混合物を調製する段階、
C.ビニルホスホン酸及び/又はビニルスルホン酸からなるモノマーを重合する段階
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマーブレンド。 - 段階A)で使用されるポリマーが請求項2に定義されるポリマー材料であることを特徴とする請求項9に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンド。
- 段階B)で使用されるビニル含有モノマーが請求項3および4に定義される化合物からなることを特徴とする請求項9に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンド。
- 少なくとも1つの電極および請求項1〜8のうちのいずれか一項または複数の請求項に記載の少なくとも1つの膜からなる膜−電極ユニット。
- 適宜、請求項1〜8のうちのいずれか一項または複数の請求項に記載の少なくとも1つの膜と組み合わせた少なくとも1つの電極および請求項9に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンドからなる膜−電極ユニット。
- 請求項12及び/又は13に記載の1つ以上の膜−電極ユニット及び/又は請求項1〜8のいずれか一項に記載の1つ以上の膜及び/又は請求項9に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンドからなる燃料電池。
- 請求項9に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンドの、燃料電池におけるイオノマーとしての使用。
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