EP1512190A2 - Gepfropfte polymerelektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in brennstoffzellen - Google Patents

Gepfropfte polymerelektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in brennstoffzellen

Info

Publication number
EP1512190A2
EP1512190A2 EP03732344A EP03732344A EP1512190A2 EP 1512190 A2 EP1512190 A2 EP 1512190A2 EP 03732344 A EP03732344 A EP 03732344A EP 03732344 A EP03732344 A EP 03732344A EP 1512190 A2 EP1512190 A2 EP 1512190A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
acid
substituted
membrane
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03732344A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Kiefer
Oemer Uensal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Fuel Cell GmbH
Original Assignee
Pemeas GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pemeas GmbH filed Critical Pemeas GmbH
Publication of EP1512190A2 publication Critical patent/EP1512190A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. in situ polymerisation or in situ crosslinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • B01D71/441—Polyvinylpyrrolidone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/78—Graft polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2323/32—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with phosphorus- or sulfur-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a proton-conducting polymer electrolyte membrane based on organic polymers which have been pretreated by means of radiation treatment and then grafted with vinylphosphonic acid and / or vinylsulfonic acid and which, owing to their outstanding chemical and thermal properties, can be used in a wide variety of ways, in particular as polymer
  • Electrolyte membrane in so-called PEM fuel cells.
  • a fuel cell usually contains an electrolyte and two electrodes separated by the electrolyte.
  • one of the two electrodes is supplied with a fuel, such as hydrogen gas or a methanol / water mixture, and the other electrode with an oxidizing agent, such as oxygen gas or air, and chemical energy from the fuel oxidation is thereby converted directly into electrical energy. Protons and electrons are formed in the oxidation reaction.
  • the electrolyte is for hydrogen ions, i.e. Protons, but not permeable to reactive fuels such as hydrogen gas or methanol and oxygen gas.
  • a fuel cell generally has a plurality of individual cells known as MEE 's
  • Electrode assembly each containing an electrolyte and two electrodes separated by the electrolyte.
  • Solids such as polymer electrolyte membranes or liquids such as phosphoric acid are used as the electrolyte for the fuel cell.
  • Polymer electrolyte membranes have recently attracted attention as electrolytes for fuel cells. In principle, one can differentiate between two categories of polymer membranes.
  • the first category includes cation exchange membranes consisting of a polymer structure which contains covalently bound acid groups, preferably sulfonic acid groups.
  • the sulfonic acid group changes into an anion with the release of a hydrogen ion and therefore conducts protons.
  • the mobility of the proton and thus the proton conductivity is directly linked to the water content. Due to the very good miscibility of methanol and water, such Cation exchange membranes have a high methanol permeability and are therefore unsuitable for applications in a direct methanol fuel cell. If the membrane dries out, for example as a result of high temperature, the conductivity of the membrane and consequently the performance of the fuel cell decrease drastically.
  • Cation exchange membranes are thus limited to the boiling point of the water.
  • the humidification of the fuels represents a major technical challenge for the use of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMBZ), in which conventional, sulfonated membranes such as e.g. Nafion can be used.
  • PEMBZ polymer electrolyte membrane fuel cells
  • perfluorosulfonic acid polymers are used as materials for polymer electrolyte membranes.
  • the perfluorosulfonic acid polymer (such as Nafion) generally has a perfluorocarbon backbone, such as a copolymer of tetrafluoroethylene and trifluorovinyl, and a side chain attached thereto with a sulfonic acid group, such as a side chain with a sulfonic acid group attached to a perfluoroalkylene group.
  • the cation exchange membranes are preferably organic polymers with covalently bonded acid groups, in particular
  • Cation exchange membranes are also obtained by filling a porous support material with such an ionomer. Expanded Teflon is preferred as the carrier material (US-A-5635041).
  • US-A-6110616 describes copolymers of butadiene and styrene and their subsequent sulfonation for the production of cation exchange membranes for fuel cells.
  • acid-base blend membranes are known which are produced as described in DE-A-19817374 or WO 01/18894 by mixtures of sulfonated polymers and basic polymers.
  • a cation exchange membrane known from the prior art can be mixed with a high-temperature stable polymer.
  • cation exchange membranes consisting of blends of sulfonated polyether ketones and a) polysulfones (DE-A-4422158), b) aromatic polyamides (DE-A-42445264) or c) polybenzimidazole (DE-A-19851498) are known.
  • Such membranes can also be obtained by methods in which polymers are grafted.
  • a grafting reaction preferably with styrene, can be carried out on a previously irradiated polymer film consisting of a fluorinated or partially fluorinated polymer.
  • fluorinated aromatic can be used as the grafting component
  • Monomers such as trifluorostyrene can be used (WO 2001/58576).
  • the sulfonation of the side chains then takes place in a subsequent sulfonation reaction.
  • Chlorosulfonic acid or oleum are used as sulfonating agents.
  • JP 2001/302721 a film grafted with styrene is reacted with 2-ketopentafluoropropanesulfonic acid and thus a membrane with a Proton conductivity of 0.32 S / cm achieved in the humidified state.
  • Crosslinking can also be carried out at the same time as the grafting, and the mechanical properties and the fuel permeability can thus be changed.
  • crosslinkers for example, divinylbenzene and / or triallyl cyanurate as described in EP-A-667983 or 1,4-butanediol diacrylate as described in JP2001 / 216837 can be used.
  • the processes for producing such radiation-grafted and sulfonated membranes are very complex and include numerous process steps such as i) producing the polymer film; ii) irradiation of the polymer film, preferably under inert gas and storage at low temperatures ( ⁇ -60 ° C); iii) grafting reaction under nitrogen in a solution of suitable monomers and solvents; iv) extraction of the solvent; v) drying the grafted film; vi) sulfonation reaction in the presence of aggressive reagents and chlorinated hydrocarbons such as chlorosulfonic acid in tetrachloroethane; vii) repeated washing to remove excess solvents and sulfonating agents; viii) reaction with dilute bases such as potassium hydroxide solution for conversion into salt form; ix) repeated washing to remove excess lye; x) reaction with dilute acid such as hydrochloric acid; xi) final washing repeated washing to remove excess acid.
  • the polymer membrane fulfills further essential functions, in particular it must have high mechanical stability and serve as a separator for the two fuels mentioned at the beginning.
  • Phosphoric acid By doping with phosphoric acid, proton-conducting membranes with a conductivity of 0.1 S / cm at 180 ° C. are produced without moistening.
  • JP2000 / 331693 describes the production of an anion-exchange membrane by radiation grafting.
  • the grafting reaction is carried out using vinylbenzyltrimethylammonium salt or quaternary salts of vinylpyridine or vinylimidazole.
  • anion-exchange membranes are not suitable for use in fuel cells.
  • CO is produced as a by-product in the reforming of the hydrogen-rich gas from carbon-containing compounds, e.g. Natural gas, methanol or gasoline or as an intermediate in the direct oxidation of methanol.
  • carbon-containing compounds e.g. Natural gas, methanol or gasoline or as an intermediate in the direct oxidation of methanol.
  • the CO content of the fuel must be at temperatures
  • ⁇ 100 ° C be less than 100 ppm. At temperatures in the range 150-200 °, however, 10,000 ppm CO or more can also be tolerated (N.J. Bjerrum et. Al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). This leads to significant simplifications of the upstream reforming process and thus to cost reductions for the entire fuel cell system.
  • a major advantage of fuel cells is the fact that the energy of the fuel is converted directly into electrical energy and heat during the electrochemical reaction. Water forms as a reaction product on the cathode. Heat is therefore a by-product of the electrochemical reaction.
  • the heat For applications in which only the electricity is used to drive electric motors, e.g. For automotive applications or as a diverse replacement for battery systems, the heat must be dissipated to prevent the system from overheating. Additional energy-consuming devices are then required for cooling, which reduce the overall electrical
  • phosphoric acid or polyphosphoric acid is present as an electrolyte, which is not permanently bound to the basic polymer due to ionic interactions and can be washed out by water.
  • Water is formed at the cathode in the electrochemical reaction as described above. If the operating temperature is above 100 ° C, most of the water is discharged as vapor through the gas diffusion electrode and the loss of acid is very low. However, if the operating temperature drops below 100 ° C, e.g. when starting and stopping the cell or in part-load operation when the temperature is high
  • the water formed condenses and can lead to increased washing out of the electrolyte, highly concentrated phosphoric acid or polyphosphoric acid. This can lead to a constant loss of conductivity and cell performance in the above-described mode of operation of the fuel cell, which can reduce the service life of the fuel cell.
  • DMBZ direct methanol fuel cell
  • the present invention is therefore based on the object of providing a novel polymer electrolyte membrane in which washing out of the electrolyte is prevented.
  • a fuel cell containing a polymer electrolyte membrane according to the invention is said to be suitable for pure hydrogen and for numerous carbon-containing fuels, in particular natural gas, gasoline, methanol and biomass.
  • a membrane according to the invention should be able to be produced inexpensively and simply.
  • a polymer electrolyte membrane should be created which has a high mechanical stability, for example a high modulus of elasticity, high tensile strength, low creep and high fracture toughness.
  • Another object of the present invention is to provide a membrane which, even during operation, has a low permeability to a wide variety of fuels, such as, for example, hydrogen or methanol, and this membrane should also have a low oxygen permeability.
  • Another object of the present invention is to simplify and reduce the process steps in the production of a membrane according to the invention by means of radiation plugs, so that they can also be carried out on an industrial scale.
  • This object is achieved by modifying a powder based on technical polymers by means of radiation and then treating it with monomers containing vinylphosphonic acid and / or vinylsulfonic acid and their subsequent polymerization and shaping, which lead to a grafted polymer electrolyte membrane or an ionomer, with this
  • Polyvinylphosphonic / polyvinyl sulfonic acid polymer is covalently bound to the polymer backbone.
  • the conductivity is based on the Grotthus mechanism and the system therefore does not require additional humidification at temperatures above the boiling point of the water. Conversely, at temperatures below the boiling point of the water, the presence of the polyvinylsulfonic acid with appropriate humidification shows that the system has adequate conductivity.
  • the polymeric polyvinylphosphonic / polyvinylsulfonic acid which can also be crosslinked by reactive groups, is covalently bound to the polymer chain as a result of the grafting reaction and is formed by product water or in the case of a
  • a polymer electrolyte membrane according to the invention has a very low methanol permeability and is particularly suitable for use in a DMBZ. This enables permanent operation of a fuel cell with a variety of fuels such as hydrogen, natural gas, gasoline, methanol or biomass.
  • membranes enable a particularly high activity of these fuels. Due to the high temperatures, the methanol oxidation can take place with high activity.
  • these membranes are suitable for operation in a so-called vapor DMBZ, in particular at temperatures in the range from 100 to 200 ° C.
  • CO arises as a by-product in the reforming of the hydrogen-rich gas from carbon-containing compounds, such as natural gas, Methanol or petrol or as an intermediate in the direct oxidation of methanol.
  • carbon-containing compounds such as natural gas, Methanol or petrol or as an intermediate in the direct oxidation of methanol.
  • the CO content of the fuel can be greater than 5000 ppm at temperatures above 120 ° C. without the catalytic effect of the Pt catalyst being drastically reduced. At temperatures in the range of 150-200 °, however, 10,000 ppm CO or more can be tolerated (NJ Bjerrum et. Al.
  • a membrane according to the invention exhibits a high conductivity over a wide temperature range, which is also achieved without additional moistening. Furthermore, a fuel cell that is equipped with a membrane according to the invention can also be operated at low temperatures, for example at 80 ° C. or less, without the service life of the fuel cell being greatly reduced thereby.
  • the present invention relates to a proton-conducting electrolyte membrane which can be obtained by a process comprising the steps
  • the polymers used in step A) are preferably one or more polymers which have a solubility in the phosphonic acid and / or vinyl-containing sulfonic acid monomers of at least 1% by weight, preferably at least 3% by weight, where the solubility depends on the temperature.
  • the mixture used to form the flat structure can be obtained over a wide temperature range, so that only the required minimum solubility has to be achieved.
  • the lower limit of the temperature results from the melting point of the liquid contained in the mixture, the upper temperature limit generally being given by the decomposition temperatures of the polymers or the constituents of the mixture.
  • the mixture is generally produced in one Temperature range from 0 ° C to 250 ° C, preferably 10 ° C to 200 ° C.
  • step A) it is particularly preferred to use a polymer which has a solubility of at least 1% by weight in the phosphonic acid and / or vinyl-containing sulfonic acid monomers
  • the preferred polymers include, inter alia, polyolefins, such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether,
  • polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether,
  • Polyvinylamine poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluorethylene, polyvinyldifluoride, polyhexafluoropropylene, polyethylene tetrafluoroethylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropyloxyfluorethylene fluoride, trifluoromethylene fluoride, trifluoromethylene fluoride with trifluoromethane , Polyvinylidene fluoride, polyacrolein, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polycyanoacrylates, polymethacrylimide, cycloolefinic copolymers, in particular from norbornene; Polymers with C-O bonds in the main chain, for example polyacetal, polyoxymethylene, polyether, polypropylene oxide, polyep
  • Resins polymalonic acid, polycarbonate
  • Polymeric C-S bonds in the main chain for example polysulfide ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyether ether sulfone, polyaryl ether sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide sulfone, poly (phenyl sulfide-1,4-phenylene;
  • Polymeric CN bonds in the main chain for example polyimines, polyisocyanides, polyetherimine, polyetherimides, poly (trifluoromethyl bis (phthalimide) phenyl, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole ether ketone, polyureas, polyazines Liquid crystalline polymers, especially Vectra and
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl. According to a particular aspect of the present invention, preference is given to using polymers which contain at least one fluorine, nitrogen, oxygen and / or sulfur atom in one or in different repeating units.
  • high-temperature stable are preferred
  • High-temperature stable in the sense of the present invention is a polymer which, as a polymer electrolyte, can be operated continuously in a fuel cell at temperatures above 120 ° C. Permanently means that a membrane according to the invention can be operated for at least 100 hours, preferably at least 500 hours at at least 120 ° C., preferably at least 160 ° C., without the power that can be measured according to the method described in WO 01/18894 A2, decreases by more than 50% based on the initial output.
  • the polymers used in step A) are preferably
  • Polymers which have a glass transition temperature or Vicat softening temperature VST / A / 50 of at least 100 ° C., preferably at least 150 ° C. and very particularly preferably at least 180 ° C.
  • Repetition unit included Particularly preferred are polymers which contain at least one aromatic ring with at least one nitrogen heteroatom per repeat unit. Polymers based on polyazoles are particularly preferred within this group. These basic polyazole polymers contain at least one aromatic ring with at least one
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring with one to three nitrogen atoms, which can be fused with another ring, in particular another aromatic ring.
  • Polymers based on polyazole contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or
  • Ar are the same or different and, for a tetra-bonded aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear, Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear, Ar 2 are the same or different are and for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear, Ar 3 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear,
  • Ar 4 are identical or different and, the one for a trivalent aromatic or heteroaromatic group, or may be polynuclear
  • Ar 5 are identical or different and for a tetravalent aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear
  • Ar 6 are identical or are different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 7 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 8 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mononuclear or polynuclear
  • Ar 9 are the same or different and for a two- or three- or four-membered aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and for a bi- or three-membered aromatic or heteroaromatic group, the or can be multi-core
  • Ar 11 are the same or different and are preferred for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, X is the same or different and for oxygen, sulfur or an amino group which has a hydrogen atom, a 1-20 carbon atom group a branched or unbranched
  • R carries the same or different for hydrogen, an alkyl group and an aromatic group
  • Aromatic or heteroaromatic groups preferred according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, 3,4-oxazole, pyrazole , 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2.5 -Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3- Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4
  • Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 can be ortho-, meta- and para-phenylene.
  • Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4
  • Carbon atoms such as B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their X radical. However, it preferably has only the same X radicals in a recurring unit.
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend which contains at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from one another.
  • the polymers can be used as block copolymers (diblock, triblock), statistical copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers are present.
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the extremely useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzimidazole ether ketone, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polytriazoles, polyoxadiazoles, polythiadiazoles, polypyrazoles, polyquinoxalines, poly (pyridines), poly (pyrimidines) and poly (tetrazapyrenes).
  • Celazole from Celanese is particularly preferred, in particular one in which the screened polymer described in German patent application No. 10129458.1 is used.
  • the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles, are notable for their high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.
  • the preferred polymers include polysulfones, in particular polysulfones with aromatic and / or heteroaromatic groups in the main chain.
  • preferred polysulfones and polyether sulfones have a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 min measured according to ISO 1133.
  • MVR 300/21 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 min measured according to ISO 1133.
  • the number average molecular weight of the polysulfones is greater than 30,000 g / mol.
  • Polysulfone-based polymers include, in particular, polymers which have recurring units with linking sulfone groups corresponding to the general formulas A, B, C, D, E, F and / or G:
  • radicals R independently of one another, the same or different, represent an aromatic or heteroaromatic group, these radicals beforehand were explained in more detail. These include in particular 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenyl, pyridine, quinoline, naphthalene, phenanthrene.
  • polysulfones preferred in the context of the present invention include homopolymers and copolymers, for example statistical copolymers.
  • Particularly preferred polysulfones comprise repeating units of the formulas H to N:
  • polysulfones described above can be marketed under the trade name ®Victrex
  • ®Victrex 720 P ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel and ®Udel can be obtained commercially.
  • polyether ketones, polyether ketone ketones, polyether ether ketones, polyether ether ketone ketones and polyaryl ketones are particularly preferred. These high-performance polymers are known per se and can be obtained commercially under the trade names Victrex® PEEK TM, ® Hostatec, ® Kadel.
  • Blends containing polyazoles and / or polysulfones are particularly preferred.
  • the use of blends can improve the mechanical properties and reduce the material costs.
  • the polymer is treated in step A) one or more times with one or different radiations until a sufficient concentration of radicals is obtained.
  • the radiation used is, for example, electromagnetic radiation, in particular ⁇ radiation and / or electron beams, for example ⁇ radiation. A sufficiently high one
  • Radical concentration is achieved by a radiation dose of 1 to 500 kGy, preferably 3 to 300 kGy and very particularly preferably 5 to 200 kGy. Irradiation with electrons is particularly preferred. Irradiation can take place in air or inert gas. After irradiation, the samples can reach temperatures below -50 ° C
  • solvents can be used, and any organic or inorganic solvent can be used.
  • the organic solvents include, in particular, polar aprotic solvents, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), esters, such as ethyl acetate, and polar protic solvents, such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol. Strong bases such as KOH and / or NaOH can be added to the polar protic solvents, especially the alcohols.
  • the inorganic solvents include in particular water, phosphoric acid and
  • Preferred solvents are those which produce a homogeneous mixture of the polymer from step A) and the vinyl-containing acid monomers from step B).
  • Preferred solvents are aprotic solvents such as
  • Vinyl-containing phosphonic acids are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group.
  • the two carbon atoms which form the carbon-carbon double bond preferably have at least two, preferably 3, bonds to groups which are of a low steric nature
  • the polyvinylphosphonic acid results from the polymerization product which is obtained by polymerizing the vinyl-containing phosphonic acid alone or with further monomers and / or crosslinking agents.
  • the vinyl-containing phosphonic acid can comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the vinyl-containing phosphonic acid can contain one, two, three or more phosphonic acid groups.
  • the vinyl-containing phosphonic acid contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the vinyl-containing phosphonic acid used in step B) is preferably a compound of the formula
  • R is a bond, a C1-C15 alkyl group, C1-C15 alkoxy group,
  • R is a bond, a C1-C15 alkyl group, C1-C15 alkoxy group,
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 R is a bond, a divalent C1-C15-alkylene group, divalent C1-C15-
  • Alkyleneoxy group for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may in turn be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1 -C15- alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20 aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means.
  • the preferred vinyl-containing phosphonic acids include, inter alia, aikenes which have phosphonic acid groups, such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds that have phosphonic acid groups, such as 2-phosphonomethyl-acrylic acid, 2-phosphonomethyl-methacrylic acid, 2-phosphonomethyl-acrylic acid amide and 2-phosphonomethyl-methacrylic acid amide.
  • Commercial vinylphosphonic acid (ethenephosphonic acid) such as is available, for example, from Aldrich or Clariant GmbH, is particularly preferably used.
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the vinyl-containing phosphonic acids can also be used in the form of derivatives, which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being able to take place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the
  • Halides of vinyl-containing phosphonic acids are halides of vinyl-containing phosphonic acids.
  • Vinyl-containing sulfonic acids are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group. Preferably the two
  • Carbon atoms which form a carbon-carbon double bond have at least two, preferably 3 bonds to groups which lead to a slight steric hindrance of the double bond. These groups include hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polyvinyl sulfonic acid results from the
  • Polymerization product obtained by polymerizing the vinyl-containing sulfonic acid alone or with other monomers and / or crosslinkers.
  • the vinyl-containing sulfonic acid can comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the vinyl-containing sulfonic acid can contain one, two, three or more sulfonic acid groups.
  • the vinyl-containing sulfonic acid contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the vinyl-containing sulfonic acid used in step B) is preferably a compound of the formula
  • R is a bond, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group,
  • R represents a bond, a C1-C15 alkyl group, C1-C15 alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20 aryl or heteroaryl group, where
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group means, where the above radicals themselves can be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2
  • R denotes a bond, a divalent C1-C15-alkylene group, divalent C1-C15-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted, Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, it being possible for the above radicals in turn to be substituted with halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means.
  • the preferred vinyl-containing sulfonic acids include, among others, aikenes which have sulfonic acid groups, such as ethene sulfonic acid, propene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have sulfonic acid groups, such as 2-sulfomethyl-acrylic acid,
  • vinyl sulfonic acid ethene sulfonic acid
  • Aldrich or Clariant GmbH is particularly preferably used.
  • a preferred vinyl sulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the vinyl-containing sulfonic acids can also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being able to take place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the vinyl-containing sulfonic acids.
  • step B) and step C) contains either vinyl-containing
  • Phosphonic acid monomers or vinyl-containing sulfonic acid monomers can contain both vinyl-containing sulfonic acid monomers and vinyl-containing phosphonic acid monomers.
  • the mixing ratio of vinyl-containing sulfonic acid monomers to vinyl-containing phosphonic acid monomers is preferably between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 and 50: 1, in particular
  • the content of vinylsulfonic acid monomers in compositions which are used for grafting is preferably at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight, particularly preferably between 10 and 97% by weight.
  • the content of vinylphosphonic acid monomers in compositions which are used for grafting is preferably at least 3% by weight, preferably at least 5% by weight, particularly preferably between 10 and 99% by weight.
  • the vinylphosphonic / vinylsulfonic acid mixture produced in step B) and the composition used for grafting can be a solution, and this mixture can also contain dispersed or suspended constituents.
  • the polymerization of the vinyl-containing phosphonic acid / sulfonic acid monomers in step C) takes place at temperatures above room temperature (20 ° C) and less than 200 ° C, preferably at temperatures between 40 ° C and 150 C C, in particular between 50 ° C and 120 ° C ,
  • the polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure.
  • the polymerization is preferably carried out under an intergas such as nitrogen.
  • the polymerization leads to an increase in volume and weight.
  • the degree of grafting characterized by the weight gain during the grafting, is at least 10%, preferably greater than 20% and very particularly preferably greater than 50%.
  • the degree of grafting is calculated from the mass of the dry film before grafting, m 0 , and the mass of the dried film after grafting and washing (according to step D), mi
  • the polymer obtained in step C) contains between 0.5 and 96% by weight of the organic polymer and between 99.5 and 4% by weight of polyvinylphosphonic acid and / or polyvinylsulfonic acid.
  • the polymer obtained in step C) preferably contains between 3 and 90% by weight of the organic polymer and between 97 and 10% by weight of polyvinylphosphonic acid and / or polyvinylsulfonic acid.
  • step D of a flat structure, in particular a polymer film, from a polymer solution comprising polymers which were obtained in step C) takes place by means of measures known per se which are known from the prior art.
  • the mixture obtained in step C) can be used for casting.
  • the grafted polymer obtained can first be isolated from the mixture according to step C), after which the isolated polymer is dissolved in a solvent, which was set out above by way of example, and then cast into a film.
  • monomer residues contained in the flat structure can be polymerized thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically. Depending on the proportion of solvent residues, this results in drying according to step E), which leads to a self-supporting membrane.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approximately 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • the polymerization can take place, for example, by exposure to UV light with a wavelength of less than 400 nm.
  • This polymerization method is known per se and is described, for example, in Hans Joerg Elias, Macromolecular Chemistry, 5th Edition, Volume 1, p.492-511; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic
  • a membrane is irradiated with a radiation dose in the range from 1 to 300 kGy, preferably from 3 to 200 kGy and very particularly preferably from 20 to 100 kGy.
  • Vinyl-containing phosphonic acid monomers are preferably carried out at temperatures above room temperature (20 ° C.) and below 200 ° C., in particular at temperatures between 40 ° C. and 150 ° C., particularly preferably between 50 ° C. and 120 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure.
  • the polymerization leads to solidification of the flat structure, this solidification being able to be followed by microhardness measurement.
  • the increase in hardness due to the polymerization is preferably at least 20%, based on the hardness of the sheet-like structure obtained in step B).
  • the membranes have high mechanical stability. This size results from the hardness of the membrane, which is determined by means of microhardness measurement in accordance with DIN 50539.
  • the membrane is covered with a Vickers diamond within 20 s successively loaded up to a force of 3 mN and the depth of penetration determined.
  • the hardness at room temperature is at least 0.01 N / mm 2 , preferably at least 0.1 N / mm 2 and very particularly preferably at least 1 N / mm 2 , without any intention that this should impose a restriction.
  • the force is then kept constant at 3 mN for 5 s and the creep is calculated from the penetration depth.
  • the creep CHU 0.003 / 20/5 under these conditions is less than 20%, preferably less than 10% and very particularly preferably less than 5%.
  • the module determined by means of microhardness measurement is YHU at least 0.5 MPa, in particular at least 5 MPa and very particularly preferably at least 10 MPa, without this being intended to impose a restriction.
  • drying may be appropriate.
  • the drying of the flat structure in step E) can take place at temperatures between
  • step D) Room temperature and 300 ° C take place. Drying is carried out under normal pressure or reduced pressure. The drying time depends on the thickness of the film and is between 10 seconds and 24 hours. Insofar as the sheet-like structure formed in step D) is a film, this is dried in accordance with step E) and is then self-supporting, so that it can be damaged without damage to the carrier
  • Damage can be solved and processed if necessary. Drying is carried out using drying processes customary in the film industry.
  • the residual content of organic solvents is usually less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, particularly preferably less than 10% by weight.
  • a further reduction in the residual solvent content to below 2% by weight can be achieved by increasing the drying temperature and drying time.
  • drying can also be combined with a washing step.
  • a particularly gentle method for aftertreatment and removal of the residual solvent is disclosed in German patent application 10109829.4.
  • Membrane at least 3 wt .-%, preferably at least 5 wt .-% and particularly preferably at least 7 wt .-% phosphorus (as an element), based on the total weight of the membrane.
  • the proportion of phosphorus can be determined using an elementary analysis.
  • the membrane is dried at 110 ° C. for 3 hours in a vacuum (1 mbar).
  • the proportion of phosphorus can be determined using an elementary analysis.
  • the membrane is dried at 110 ° C. for 3 hours in vacuo (1 mbar).
  • This fraction is particularly preferably determined after the optional washing step.
  • the polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to the previously known acid-doped polymer membranes.
  • the intrinsic conductivity of the membrane according to the invention is at temperatures. of 80 ° C., optionally with humidification, generally at least 0.1 mS / cm, preferably at least 1 mS / cm, in particular at least 2 mS / cm and particularly preferably at least 5 mS / cm.
  • the membranes With a weight fraction of polyvinylphosphonic acid of more than 10%, based on the total weight of the membrane, the membranes generally have a conductivity at temperatures of 160 ° C. of at least 1 mS / cm, preferably at least 3 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm and particularly preferably at least 10 mS / cm. These values are achieved without humidification.
  • the specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-consuming electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is evaluated using a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistor and a capacitor.
  • the sample cross-section of the membrane doped with phosphoric acid is measured immediately before the sample assembly. To measure the temperature dependence, the measuring cell is in one. Furnace brought to the desired temperature and in an immediate
  • the passage current density is preferably less than 100 mA / cm 2 , in particular less than 70 mA / cm 2, particularly preferably less than 50 mA / cm 2 and when operating with 0.5 M methanol solution and 90 ° C. in a so-called liquid direct methanol fuel cell very particularly preferably less than 10 mA / cm 2 .
  • the passage current density when operating with a 2 M methanol solution and 160 ° C. in a so-called gaseous direct methanol fuel cell is preferably less than 100 mA / cm 2 , in particular less than 50 mA / cm 2, very particularly preferably less than 10 mA / cm 2 .
  • the amount of carbon dioxide released at the cathode was measured using a C0 2 sensor. From the value of the C0 2 amount thus obtained, as by P. Zelenay, SC Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, TF filler "Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol. 98-27 p. 300 -308, the passage current density is calculated.
  • the sheet can additionally be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is radiation with ß-
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the grafted membrane produced according to the invention can be freed of unreacted components by washing with water or alcohols such as methanol, 1-propanol, isopropanol or butanol or mixtures. Washing takes place at temperatures from room temperature (20 ° C.) to 100 ° C., in particular at room temperature to 80 ° C. and very particularly preferably at room temperature to 60 ° C.
  • Additional fillers in particular proton-conducting fillers, and additional acids can also be added to the membrane.
  • the addition can take place either in step A or after the polymerization.
  • proton conductive fillers are examples of proton conductive fillers.
  • Sulfates such as: CsHS0 4 , Fe (S0 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (S ⁇ 4) 2, LiHS0 4 , NaHS0 4 , KHS0 4 ,
  • RbS0 4 LiN 2 H 5 S0 4 , NH HS0 4 , phosphates such as Zr 3 (P0 4 ) 4 , Zr (HP0 4 ) 2 , HZr 2 (P0 4 ) 3 , UO 2 PO 4 .3H 2 0, H 8 U0 2 P0 4 , Ce (HP0 4 ) 2 , Ti (HP0 4 ) 2 , KH 2 P0 4 , NaH 2 P0 4 , LiH 2 P0 4 , NH 4 H 2 P0 4 ,
  • Silicates such as zeolites, zeolites (NH 4 +), layered silicates, framework silicates, H-natrolites, H-mordenites, NH 4 -analyses, NH 4 -sodalites, NH 4 -galates, H-montmorillonites
  • Fillers such as carbides, in particular SiC, Si 3 N 4 , fibers, in particular glass fibers, glass powders and / or polymer fibers, preferably based on polyazoles.
  • the membrane comprises after the polymerization
  • Step C) at most 80% by weight, preferably at most 50% by weight and particularly preferably at most 20% by weight of additives.
  • this membrane can also contain perfluorinated sulfonic acid additives (0.1-20 wt%, preferably 0.2-15 wt%, very preferably 0.2-10 wt%). These additives improve performance, increase proximity to the cathode to increase oxygen solubility and diffusion, and decrease the adsorption of phosphoric acid and phosphate to platinum.
  • perfluorinated sulfonic acid additives 0.1-20 wt%, preferably 0.2-15 wt%, very preferably 0.2-10 wt%.
  • Non-limiting examples of persulfonated additives are: ⁇ riTiuomethansulfonklare, potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat perfluorohexanesulphonate, lithium, ammonium perfluorohexanesulphonate, perfluorohexanesulphonic acid, potassium nonafluorobutanesulfonate, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexa
  • the membrane can also contain additives that intercept or destroy (secondary antioxidants) the peroxide radicals generated during the operation to reduce oxygen (secondary antioxidants) and thereby improve the life and stability of the membrane and membrane electrode assembly as described in JP2001 118591 A2. How it works and molecular
  • Phosphites such as, for example, irgafos, nitrosobenzene, methyl.2-nitrosopropane, benzophenone, benzaldehyde tert-butyl nitrone, cysteamine, melanins, lead oxides, manganese oxides, nickel oxides and cobalt oxides.
  • the polymerization in step C) can take place after the formation of the sheet-like structure in step D). In this case, the polymerization takes place in the thin layer.
  • Possible areas of application of the polymer membranes according to the invention include use in fuel cells, in electrolysis, in
  • the polymer membranes are preferably used in fuel cells, very particularly preferably in direct methanol fuel cells.
  • Another object of the present invention are the polymer solutions obtainable in step C). These are valuable intermediate products.
  • these solutions can also be used to coat electrodes or - after separation of the solvents - can be used as an ionomer.
  • the present invention also relates to a polymer which can be obtained by removing or evaporating the solvent from step C).
  • a polymer which can be obtained by removing or evaporating the solvent from step C).
  • Solutions can also be used as ionomers for coating electrodes or for filling porous polymer substrates, such as expanded Teflon.
  • such a polymer after separation or evaporation of the solvent from step C), can also be processed into proton-conducting membranes by means of conventional methods of thermoplastic shaping, such as injection molding or extrusion.
  • Fillers may be included.
  • the present invention also relates to a membrane electrode assembly which has at least one polymer membrane according to the invention.
  • the membrane electrode unit has a high performance even with a low one
  • catalytically active substances such as platinum, ruthenium or palladium.
  • gas diffusion layers provided with a catalytically active layer can be used.
  • the gas diffusion layer generally shows electron conductivity.
  • Flat, electrically conductive and acid-resistant structures are usually used for this. These include, for example, carbon fiber papers, graphitized carbon fiber papers, carbon fiber fabrics, graphitized carbon fiber fabrics and / or flat structures which have been made conductive by adding carbon black.
  • the catalytically active layer contains a catalytically active substance.
  • a catalytically active substance include noble metals, in particular platinum, palladium, rhodium, iridium and / or ruthenium. These substances can also be used with one another in the form of alloys. Furthermore, these substances can also be alloyed with base metals, such as Cr, Zr, Ni,
  • the catalytically active compounds are used in the form of particles, which are preferably one size in the range of 1 to 1000 nm, in particular 10 to 200 nm and preferably 20 to 100 nm.
  • the catalytically active layer can contain conventional additives. These include fluoropolymers such as Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • fluoropolymers such as Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials, is greater than
  • this ratio preferably being in the range of 0.2 to 0.6.
  • the catalyst layer has a thickness in the range from 1 to 1000 ⁇ m, in particular from 5 to 500, preferably from 10 to 300 ⁇ m.
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.3 to
  • a catalytically active layer can be applied to the membrane according to the invention and this can be connected to a gas diffusion layer.
  • the present invention also relates to a membrane-electrode unit which contains at least one polymer membrane according to the invention, optionally in combination with a further polymer membrane based on polyazoles or a polymer blend membrane.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran auf Basis von Polyvinylphosphonsäure/Polyvinylsulfonsäure-Polymeren, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignet.

Description

Beschreibung
Gepfropfte Polymerelektrolytmembran, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung in Brennstoffzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran auf Basis von organischen Polymeren, die mittels einer Strahlenbehandlung vorbehandelt und dann mit Vinylphosphonsäure und/oder Vinylsulfonsäure gepfropft sind und die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden können, insbesondere als Polymer-
Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen.
Eine Brennstoffzelle enthält üblicherweise einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden. Im Fall einer Brennstoffzelle wird einer der beiden Elektroden ein Brennstoff, wie Wasserstoffgas oder ein Methanol-Wasser-Gemisch, und der anderen Elektrode ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoffgas oder Luft, zugeführt und dadurch chemische Energie aus der Brennstoffoxidation direkt in elektrische Energie umgewandelt. Bei der Oxidationsreaktion werden Protonen und Elektronen gebildet.
Der Elektrolyt ist für Wasserstoffionen, d.h. Protonen, aber nicht für reaktive Brennstoffe wie das Wasserstoffgas oder Methanol und das Sauerstoffgas durchlässig.
Eine Brennstoffzelle weist in der Regel mehrere Einzelzellen sogenannte MEE's
(Membran-Elektroden-Einheit) auf, die jeweils einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden enthalten.
Als Elektrolyt für die Brennstoffzelle kommen Feststoffe wie Polymerelektrolytmembranen oder Flüssigkeiten wie Phosphorsäure zur Anwendung.
In jüngster Zeit haben Polymerelektrolytmembranen als Elektrolyte für Brennstoffzellen Aufmerksamkeit erregt. Prinzipiell kann man zwischen 2 Kategorien von Polymermembranen unterscheiden.
Zu der ersten Kategorie gehören Kationenaustauschermembranen bestehend aus einem Polymergerüst, welches kovalent gebunden Säuregruppen, bevorzugt Sulfonsäuregruppen enthält. Die Sulfonsäuregruppe geht unter Abgabe eines Wasserstoffions in ein Anion über und leitet daher Protonen. Die Beweglichkeit des Protons und damit die Protonenleitfähigkeit ist dabei direkt an den Wassergehalt verknüpft. Durch die sehr gute Mischbarkeit von Methanol und Wasser weisen solche Kationenaustauschermembranen eine hohe Methanolpermeabilität auf und sind deshalb für Anwendungen in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ungeeignet. Trocknet die Membran, z.B. in Folge hoher Temperatur, aus, so nimmt die Leitfähigkeit der Membran und folglich die Leistung der Brennstoffzelle drastisch ab. Die Betriebstemperaturen von Brennstoffzellen enthaltend solche
Kationenaustauschermembranen ist somit auf die Siedetemperatur des Wassers beschränkt. Die Befeuchtung der Brennstoffe stellt eine grosse technische Herausforderung für den Einsatz von Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEMBZ) dar, bei denen konventielle, sulfonierte Membranen wie z.B. Nafion verwendet werden.
So verwendet man als Materialien für Polymerelektrolytmembranen beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere. Das Perfluorsulfonsäurepolymer (wie z.B. Nafion) weist im allgemeinen ein Perfluorkohlenwasserstoffgerüst auf, wie ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Trifluorvinyl, und eine daran gebundene Seitenkette mit einer Sulfonsäuregruppe, wie eine Seitenkette mit einer an eine Perfluoralkylengruppe gebundenen Sulfonsäuregruppe.
Bei den Kationenaustauschermembranen handelt es sich vorzugsweise um organische Polymere mit kovalent gebundenen Säuregruppen, insbesondere
Sulfonsäure. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben.
Im Folgenden sind die wichtigsten Typen von Kationenaustauschmembranen aufgeführt, die zum Einsatz in Brennstoffzellen kommerzielle Bedeutung erlangt haben.
Der wichtigste Vertreter ist das Perfluorosulfonsäurepolymer Nafion® (US-A- 3692569) von DuPont. Dieses Polymer kann wie in US-A-4453991 beschrieben in Lösung gebracht und dann als lonomer eingesetzt werden.
Kationenaustauschermembranen werden auch erhalten durch Füllen eines porösen Trägermaterials mit einem solchen lonomer. Als Trägermaterial wird dabei expandiertes Teflon bevorzugt (US-A-5635041).
Methoden zur Synthese von Membranen ausgehend von ähnlichen perfluorierten
Polymeren enthaltend sulfonsäurehaltige Gruppen wurden auch von Dow Chemical, Asahi Glass oder 3M Innovative Properties (US-A-6268532, WO 2001/44314, WO 2001/094427) entwickelt. Eine weitere perfluorinierte Kationenaustauschermembran kann wie in US-A- 5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden. Kompositmembranen bestehend aus einem porösen Trägermaterial, insbesondere expandiertes Teflon, gefüllt mit lonomeren bestehend aus solchen sulfonylmodifizierten Trifluorostyrol- Copolymeren sind in US-A-5834523 beschrieben.
US-A-6110616 beschreibt Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschliesende Sulfonierung zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen für Brennstoffzellen.
Neben obigen Membranen wurde eine weitere Klasse nichtfluorierter Membranen durch Sulfonierung von hochtemperaturstabilen Thermoplasten entwickelt. So sind Membranen aus sulfonierten Polyetherketonen (DE-A-4219077, WO-96/01177), sulfoniertem Polysulfon (J. Membr. Sei. 83 (1993) p.21 1) oder sulfoniertem Polyphenylensulfid (DE-A-19527435) bekannt. lonomere hergestellt aus sulfonierten Polyetherketonen sind in WO 00/15691 beschrieben.
Desweiteren sind Säure-Base-Blendmembranen bekannt, die wie in DE-A-19817374 oder WO 01/18894 beschrieben, durch Mischungen von sulfonierten Polymeren und basischen Polymeren hergestellt werden.
Zur weiteren Verbesserung der Membraneigenschaften kann eine aus dem Stand der Technik bekannte Kationenaustauschermembran mit einem hochtemperaturstabilen Polymer gemischt werden. Die Herstellung und
Eigenschaften von Kationenaustauschermembranen bestehend aus Blends aus sulfonierten Polyetherketonen und a) Polysulfonen (DE-A-4422158), b) aromatischen Polyamiden (DE-A-42445264) oder c) Polybenzimidazol (DE-A-19851498) sind bekannt.
Derartige Membranen können auch durch Verfahren erhalten werden, bei denen Polymere gepfropft werden. Dazu kann wie in EP-A-667983 oder DE-A-19844645 beschrieben an einem zuvor bestrahlten Polymerfilm bestehend aus einem fluorierten oder teilfluoriertem Polymeren eine Pfropfungsreaktion vorzugsweise mit Styrol durchgeführt. Als Pfropfkomponente können alternativ fluorierte aromatische
Monomere wie Trifluorstyrol verwendet werden (WO 2001/58576). In einer nachfolgenden Sulfonierungsreaktion erfolgt dann die Sulfonierung der Seitenketten. Als Sulfonierungsmittel werden dabei Chlorsulfonsäure oder Oleum verwendet. In JP 2001/302721 wird ein mit Styrol gepfropfter Film mit 2- ketopentafluorpropansulfonsäure reagiert und so eine Membran mit einer Protonenleitfähigkeit von 0,32 S/cm im befeuchteten Zustand erzielt. Gleichzeitig mit der Pfropfung kann auch eine Vernetzung durchgeführt und somit die mechanischen Eigenschaften und die Brennstoffpermeabilität verändert werden. Als Vernetzer können beispielsweise wie in EP-A-667983 beschrieben Divinylbenzol und/oder Triallylcyanurat oder wie in JP2001/216837 beschrieben 1 ,4-Butandioldiacrylat verwendet werden.
Die Verfahren zur Herstellung solcher strahlengepfropften und sulfonierten Membranen sind sehr komplex und umfassen zahlreiche Prozessschritte wie i) Herstellungen des Polymerfilmes; ii) Bestrahlung des Polymerfilmes vorzugsweise unter Inertgas und Lagerung bei tiefen Temperaturen (<-60°C); iii) Pfropfungsreaktion unter Stickstoff in einer Lösung aus geeignetem Monomeren und Lösungsmittel; iv) Extraktion des Lösungsmittels; v) Trocknung des gepfropften Filmes; vi) Sulfonierungsreaktion in Anwesenheit aggressiver Reagenzien und chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Chlorsulfonsäure in Tetrachlorethan; vii) mehrmaliges Waschen zum Entfernen überschüssiger Lösungsmittel und Sulfonierungsagenzien; viii) Reaktion mit verdünnten Laugen wie Kalilauge zur Umwandlung in Salzform; ix) mehrmaliges Waschen zum Entfernen überschüssiger Lauge; x) Reaktion mit verdünnter Säure wie Salzsäure; xi) abschliessendes Waschen mehrmaliges Waschen zum Entfernen überschüssiger Säure.
Nachteil all dieser Kationenaustauschermembranen ist die Tatsache, dass die Membran befeuchtet werden muss, die Betriebstemperatur auf 100°C beschränkt ist, und die Membranen eine hohe Methanolpermeabilität aufweisen. Ursache für diese Nachteile ist der Leitfähigkeitsmechanismus der Membran, wobei der Transport der
Protonen an den Transport des Wassermoleküls gekoppelt ist. Dies bezeichnet man als „Vehicle-Mechanismus" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
Eine Möglichkeit die Betriebstemperatur zu erhöhen besteht darin, das Brennstoffzellensystem unter Druck zu betreiben, um den Siedepunkt des Wassers zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Methode eine Vielzahl von Nachteilen mit sich bringt, da das Brennstoffzellensystem komplizierter wird, der Wirkungsgrad abnimmt und anstatt einer gewünschten Gewichtsverringerung eine Gewichtszunahme erfolgt. Weiterhin führt eine Druckerhöhung zu einer höheren mechanischen Beanspruchung der dünnen Polymermembran und kann zu einem
Versagen der Membran und somit Systemausfall führen.
Als zweite Kategorie sind Polymerelektrolytmembranen mit Komplexen aus basischen Polymeren und starken Säuren entwickelt worden, die ohne Befeuchtung betrieben werden können. So beschreibt WO96/13872 und die korrespondierende US-A-5525436 ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., behandelt wird.
In J. Electrochem. Soc, Band 142, Nr. 7, 1995, S. L121-L123 wird die Dotierung eines Polybenzimidazols in Phosphorsäure beschrieben.
Bei den im Stand der Technik bekannten basischen Polymermembranen wird die - zum Erzielen der erforderlichen Protonenleitfähigkeit - eingesetzte Mineralsäure
(meist konzentrierte Phosphorsäure) entweder nach der Formgebung eingesetzt oder alternativ dazu die basische Polymermembran direkt aus Polyphosphorsäure wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10117686.4, Nr. 10144815.5 und Nr. 10117687.2 hergestellt. Das Polymer dient dabei als Träger für den Elektrolyten bestehend aus der hochkonzentrierten Phosphorsäure, respektive
Polyphosphorsäure. Die Polymermembran erfüllt dabei weitere wesentliche Funktionen insbesondere muss sie eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und als Separator für die beiden eingangs genannten Brennstoffe dienen.
Eine Möglichkeit zur Herstellung einer strahlengepfropften Membran zum Betrieb bei
Temperaturen oberhalb 100°C wird in JP 2001-213987 (Toyota) beschrieben. Hierzu wird ein teilfluorierter Polymerfilm aus Polyethylen-tetrafluorethylen oder Polyvinyldifluorid bestrahlt und anschliessend mit einem basischen Monomer wie Vinylpyridin reagiert. Durch den Einbau von gepfropften Seitenketten aus Polyvinylpyridin zeigen diese strahlengepfropften Materialien eine hohe Quellung mit
Phosphorsäure. Durch Dotierung mit Phosphorsäure werden so protonenleitende Membranen mit einer Leitfähigkeit von 0,1 S/cm bei 180°C ohne Befeuchtung hergestellt.
JP2000/331693 beschreibt die Herstellung einer anionenaustauschenden Membran durch Strahlenpfropfung. Dabei wird die Pfropfungsreaktion mit Vinylbenzyl- trimethylammoniumsalz oder quaternären Salzen von Vinylpyridin oder Vinylimidazol durchgeführt. Solche anionenaustauschenden Membranen sind jedoch nicht für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet.
Wesentliche Vorteile einer solchen Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure dotierten Membran ist die Tatsache, dass eine Brennstoffzelle, bei der eine derartige Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird, bei Temperaturen oberhalb 100°C ohne eine sonst notwendige Befeuchtung der Brennstoffe betrieben werden kann. Dies liegt in der Eigenschaft der Phosphorsäure begründet die Protonen ohne zusätzliches Wasser mittels des sog. Grotthus Mechanismus transportieren zu können (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
Durch die Möglichkeit des Betriebes bei Temperaturen oberhalb 100°C ergeben sich weitere Vorteile für das Brennstoffzellensystem. Zum Einen wird die Empfindlichkeit des Pt-Katalysators gegenüber Gasverunreinigungen, insbesondere CO, stark verringert. CO entsteht als Nebenprodukt bei der Reformierung des wasserstoffreichen Gases aus Kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie z.B. Erdgas, Methanol oder Benzin oder auch als Zwischenprodukt bei der direkten Oxidation von Methanol. Typischerweise muss der CO-Gehalt des Brennstoffes bei Temperaturen
<100°C kleiner als 100 ppm sein. Bei Temperaturen im Bereich 150-200° können jedoch auch 10000 ppm CO oder mehr toleriert werden (N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001 ,31 , 773-779). Dies führt zu wesentlichen Vereinfachungen des vorgeschalteten Reformierungsprozesses und somit zu Kostensenkungen des gesamten Brennstoffzellensystems.
Ein grosser Vorteil von Brennstoffzellen ist die Tatsache, dass bei der elektrochemischen Reaktion die Energie des Brennstoffes direkt in elektrische Energie und Wärme umgewandelt wird. Als Reaktionsprodukt entsteht dabei an der Kathode Wasser. Als Nebenprodukt bei der elektrochemischen Reaktion entsteht also Wärme. Für Anwendungen bei denen nur der Strom zum Antrieb von Elektromotoren genutzt wird, wie z.B. für Automobilanwendungen, oder als vielfältiger Ersatz von Batteriesystemen muss die Wärme abgeführt werden, um ein Überhitzen des Systems zu vermeiden. Für die Kühlung werden dann zusätzliche, Energie verbrauchende Geräte notwendig, die den elektrischen Gesamt-
Wirkungsgrad der Brennstoffzelle weiter verringern. Für stationäre Anwendungen wie zur zentralen oder dezentralen Erzeugung von Strom und Wärme lässt sich die Wärme effizient durch vorhandene Technologien wie z.B. Wärmetauscher nutzen. Zur Steigerung der Effizienz werden dabei hohe Temperaturen angestrebt. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C und ist die Temperaturdifferenz zwischen der
Umgebungstemperatur und der Betriebstemperatur groß, so wird es möglich das Brennstoffzellensystem effizienter zu kühlen beziehungsweise kleine Kühlflächen zu verwenden und auf zusätzliche Geräte zu verzichten im Vergleich zu Brennstoffzellen, die aufgrund der Membranbefeuchtung bei unter 100°C betrieben werden müssen.
Neben diesen Vorteilen weist ein solches Brennstoffzellensystem einen entscheidenden Nachteil auf. So liegt Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure als Elektrolyt vor, die durch ionische Wechselwirkungen nicht permanent an das basische Polymer gebunden ist und durch Wasser ausgewaschen werden kann. Wasser wird wie oben beschrieben bei der elektrochemischen Reaktion an der Kathode gebildet. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C so wird das Wasser zum Grossteil als Dampf durch die Gasdiffusionselektrode abgeführt und der Säureverlust ist sehr gering. Fällt die Betriebstemperatur jedoch unter 100°C, z.B. beim An- und Abfahren der Zelle oder in Teillastbetrieb wenn eine hohe
Stromausbeute angestrebt wird, so kondensiert das gebildete Wasser und kann zu einem verstärkten Auswaschen des Elektrolyten, hochkonzentrierte Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, führen. Dies kann bei der vorstehend beschriebenen Fahrweise der Brennstoffzelle zu einem stetigen Verlust der Leitfähigkeit und Zellleistung führen, welche die Lebensdauer der Brennstoffzelle vermindern kann.
Weiterhin können die bekannten mit Phosphorsäure dotierten Membranen nicht in der sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMBZ) eingesetzt werden. Derartige Zellen sind jedoch von besonderem Interesse, da ein Methanol-Wasser- Gemisch als Brennstoff eingesetzt wird. Wird eine bekannte Membran auf Basis von
Phosphorsäure verwendet, so versagt die Brennstoffzelle nach einer recht kurzen Zeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, bei der ein Auswaschen des Elektrolyten verhindert wird. Insbesondere soll so die Betriebstemperatur von <0°C bis auf 200°C ausgeweitet werden können. Eine Brennstoffzelle enthaltend eine erfindungsgemässe Polymerelektrolytmembran soll sich eignen für reinen Wasserstoff sowie für zahlreiche kohlenstoffhaltige Brennstoffe insbesondere Erdgas, Benzin, Methanol und Biomasse.
Des weiteren soll eine erfindungsgemäße Membran kostengünstig und einfach hergestellt werden können. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymerelektrolytmembranen zu schaffen, die eine hohe Leistungsfähigkeit, insbesondere eine hohe Leitfähigkeit zeigen.
Des weiteren sollte eine Polymerelektrolytmembran geschaffen werden, die eine hohe mechanische Stabilität, beispielsweise einen hohen E-Modul, eine hohe Reißfestigkeit, ein geringes Kriechen und eine hohe Bruchzähigkeit aufweist.
Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membran zur Verfügung zu stellen, die auch im Betrieb eine geringe Durchlässigkeit gegen die verschiedensten Brennstoffe, wie beispielsweise Wasserstoff oder Methanol aufweist, wobei diese Membran auch eine geringe Sauerstoffpermeabilität zeigen sollte. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einer Vereinfachung und Reduktion der Prozessschritte bei der Herstellung einer erfindungsgemässen Membran mittels Strahlenpfropfen, so dass diese auch in technischem Massstab durchführbar sind.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Modifizierung eines Pulvers auf Basis von technischen Polymeren mittels Strahlung und anschliessender Behandlung mit Vinylphosphonsäurehaltigen und/oder Vinylsulfonsäurehaltigen Monomeren und deren nachfolgenden Polymerisation und Formgebung, die zu einer gepfropften Polymerlektrolytmembran oder einem lonomer führen, wobei das
Polyvinylphosphonsäure-/Polyvinylsulfonsäurepolymer kovalent an das Polymerrückgrat gebunden ist.
Bedingt durch die Konzentration an Polyvinylphosphonsäure- /Polyvinylsulfonsäurepolymer, seine hohe Kettenflexibilität und die hohe Säurestärke der Polyvinylphosphonsäure beruht die Leitfähigkeit auf dem Grotthus-Mechanismus und das System benötigt somit keine zusätzliche Befeuchtung bei Temperaturen oberhalb dem Siedepunkt des Wassers. Umgekehrt ist bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers durch die Anwesenheit der Polyvinylsulfonsäure bei entsprechender Befeuchtung eine ausreichende Leitfähigkeit des Systems zu beobachten.
Die polymere Polyvinylphosphon-/Polyvinylsulfonsäure, die durch reaktive Gruppen auch vernetzt werden kann, ist in Folge der Pfropfungsreaktion kovalent an die Polymerkette gebunden und wird durch gebildetes Produktwasser oder im Falle einer
DMBZ durch den wässrigen Brennstoff nicht ausgewaschen. Eine erfindungsgemässe Polymerelektrolytmembran besitzt eine sehr geringe Methanolpermeabilität und eignet sich insbesondere für den Einsatz in einer DMBZ. Somit ist ein dauerhafter Betrieb einer Brennstoffzelle mit einer Vielzahl von Brennstoffen wie Wasserstoff, Erdgas, Benzin, Methanol oder Biomasse möglich.
Hierbei ermöglichen die Membranen eine besonders hohe Aktivität dieser Brennstoffe. Bedingt durch die hohen Temperaturen kann die Methanoloxidation hierbei mit hoher Aktivität erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform eignen sich diese Membranen für den Betrieb in einer sogenannten dampfförmigen DMBZ, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C.
Durch die Möglichkeit des Betriebes bei Temperaturen oberhalb 100°C nimmt Empfindlichkeit des Pt-Katalysators gegenüber Gasverunreinigungen, insbesondere CO, stark ab. CO entsteht als Nebenprodukt bei der Reformierung des wasserstoffreichen Gases aus Kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie z.B. Erdgas, Methanol oder Benzin oder auch als Zwischenprodukt bei der direkten Oxidation von Methanol. Typischerweise kann der CO-Gehalt des Brennstoffes bei Temperaturen oberhalb 120°C größer als 5000 ppm sein, ohne dass die katalytische Wirkung des Pt-Katalysators drastisch reduziert wird. Bei Temperaturen im Bereich 150-200° können jedoch auch 10000 ppm CO oder mehr toleriert werden (N. J. Bjerrum et. al.
Journal of Applied Electrochemistry, 2001 ,31 , 773-779). Dies führt zu wesentlichen Vereinfachungen des vorgeschalteten Reformierungsprozesses und somit zu Kostensenkungen des gesamten Brennstoffzellensystems.
Eine erfindungsgemäße Membran zeigt über einen großen Temperaturbereich eine hohe Leitfähigkeit, die auch ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt wird. Des weiteren kann eine Brennstoffzelle, die mit einer erfindungsgemäßen Membran ausgestattet ist, auch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 80°C oder weniger betrieben werden, ohne dass hierdurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle sehr stark herabgesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine protonenleitende Elektrolytmembran erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A. Bestrahlen eines Polymeren mit Strahlung unter Erzeugung von Radikalen B. Herstellung einer Mischung des in Schritt A) bestrahlten Polymeren mit
Vinylhaltigen Phosphonsäure-Monomeren und/oder Vinylhaltige Sulfonsäure-
Monomeren, C. Polymerisation der in Schritt B) eingebrachten Vinylhaltigen Phosphonsäure- und/oder Vinylhaltigensulfonsäure-Monomeren D. Giessen eines flächigen Gebildes umfassend Polymere, die gemäß Schritt C. erhalten wurden E. Trocknung des flächigen Gebildes unter Ausbildung einer selbsttragenden
Membran
Bei den in Schritt A) eingesetzten Polymeren handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Polymere, die in den Phosphonsäure- und/oder Vinylhaltigensulfonsäure-Monomeren eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, aufweisen, wobei die Löslichkeit von der Temperatur abhängig ist. Die zur Bildung des flächigen Gebildes eingesetzte Mischung kann jedoch in einem weiten Temperaturbereich erhalten werden, so daß lediglich die geforderte Mindestlöslichkeit erzielt werden muss. Die untere Grenze der Temperatur ergibt sich aus dem Schmelzpunkt der in der Mischung enthaltenen Flüssigkeit, wobei die obere Temperaturgrenze im allgemeinen durch die Zersetzungstemperaturen der Polymere bzw. der Bestandteile der Mischung gegeben ist. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung der Mischung in einem Temperaturbereich von 0°C bis 250°C, vorzugsweise 10°C bis 200°C. Darüber hinaus kann zum Lösen ein erhöhter Druck eingesetzt werden, wobei die Grenzen hierbei von den technischen Möglichkeiten gegeben werden. Besonders bevorzugt wird in Schritt A) ein Polymeres eingesetzt, welches eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in den Phosphonsäure- und/oder Vinylhaltigensulfonsäure-Monomeren bei
160°C und 1 bar hat.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether,
Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinyldifluorid, Polyhexafluorpropylen, Polyethylenτ tetrafluorethylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy- perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen; Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin,
Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonketon, Polyetheretherketonketon, Polyetherketonetherketonketon , Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Furan-Harze, Phenol-Aryl-
Harze, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherethersulfon, Polyarlyethersulfon, Polyphenylensulfon, Polyphenylensulfidsulfon, Poly(phenylsulfid- 1 ,4-phenylen;
- Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyetherimide, Poly(trifluoro-methyl- bis(phthalimid)-phenyl, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyhamstoffe, Polyazine; Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Polymere eingesetzt, die mindestens ein Fluor-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheit enthalten.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden bevorzugt hochtemperaturstabile
Polymere eingesetzt. Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als Polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120°C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden bei mindestens 120°C, vorzugsweise mindestens 160°C betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistung abnimmt.
Bei den in Schritt A) eingesetzten Polymeren handelt es sich vorzugsweise um
Polymere, die eine Glasübergangstemperatur oder Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 150°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 180°C haben.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die mindestens ein Stickstoffatom in einer
Wiederholungseinheit enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, die mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit enthalten. Innerhalb dieser Gruppe sind insbesondere Polymere auf Basis von Polyazolen bevorzugt. Diese basischen Polyazol-Polymere enthalten mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem
Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit.
Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Polymere auf Basis von Polyazol enthalten wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) un d/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder
(XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
N-N -£-Ar6- -Ar6-h (V) X n
Y* (XVI)
N^
(xvm;
N^N
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische
Gruppe steht und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist. Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin,
Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyτidin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7- Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H- Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol,
Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im
Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
10
wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzimidazoletherketon, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polytriazole, Polyoxadiazole, Polythiadiazole, Polypyrazole, Polyquinoxalines, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
Besonders bevorzugt ist Celazole der Fa. Celanese, insbesondere ein solches bei dem das in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10129458.1 beschriebene durch Sieben aufgearbeitete Polymer eingesetzt wird. Die eingesetzten Polyazole, inbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
Darüber hinaus sind Polyazole bevorzugt, die gemäß der in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10117687.2 beschriebenen Methoden erhalten wurden.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von
180°C bis 230°C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts von den Polysulfonen größer als 30.000 g/mol.
Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Sulfon-Gruppen entsprechend den allgemeinen Formeln A, B, C, D, E, F und/oder G aufweisen:
— O— R-SO2-R— (A)
— O— R-SO2-R-O— R — (ß)
— O— R-SO2-R— O— R— R — (°)
— O— -SO2-R-R-SO2-R — (E)
— O— -SO2-R— R-SO2-R— O— R-SO2-] (p)
-f>0— R-S02-R — fS02-R— R+ (G)'
worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin, Phenanthren.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N:
Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen ®Victrex
200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden. Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden.
Die vorstehend genannten Polymeren können einzeln oder als Mischung (Blend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Durch die Verwendung von Blends können die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Materialkosten verringert werden.
Zur Erzeugung der Radikale wird das Polymer in Schritt A) ein oder mehrmals mit einer oder verschiedenen Strahlungen behandelt bis eine ausreichende Konzentration an Radikalen erhalten wird. Als Strahlungen werden beispielsweise elektromagnetische Strahlung, insbesondere γ-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen, beispielsweise ß-Strahlung eingesetzt. Eine ausreichend hohe
Konzentration an Radikalen wird durch eine Strahlungsdosis von 1 bis 500 kGy, bevorzugt von 3 bis 300 kGy und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 200 kGy erreicht. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestrahlung mit Elektronen. Die Bestrahlung kann an Luft oder Inertgas erfolgen. Nach der Bestrahlung können die Proben bei Temperaturen unterhalb -50°C über
Wochen gelagert werden, ohne dass die Radikalaktivität nennenswert verloren geht.
In den Schritten B) und C) können Lösungsmittel verwendeten werden, wobei jedes organische oder anorganische Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu den polar protischen Lösungsmitteln, insbesondere den Alkoholen können starke Basen, wie KOH und/oder NaOH gegeben werden. Zu den anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und
Polyphosphorsäure.
Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die eine homogene Mischung aus dem Polymeren aus Schritt A) und den vinylhaltigen Säure-Monomeren aus Schritt B) erzeugen. Bevorzugte Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel wie
Dimethylacetamid, N-methyl pyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid (DMSO). Vinylhaltige Phosphonsäuren sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen
Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich die Polyvinylphosphonsäure aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation der Vinylhaltigen Phosphonsäure allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Die Vinylhaltige Phosphonsäure kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann die Vinylhaltige Phosphonsäure ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsäuregruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält die Vinylhaltige Phosphonsäure 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei der in Schritt B) verwendeten vinylhaltigen Phosphonsäure handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
^^— R— (P03Z2)x
worin
R eine Bindung, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe,
Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe,
Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
R-(P03Z2)x
=<
A worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Vinylhaltigen Phosphonsäuren gehören unter anderem Aikene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid. Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Vinylhaltigen Phosphonsäuren können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die
Halogenide der Vinylhaltigen Phosphonsäuren.
Vinylhaltige Sulfonsäuren sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei
Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich die Polyvinylsulfonsäure aus dem
Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation der Vinylhaltigen Sulfonsäure allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Die Vinylhaltige Sulfonsäure kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann die Vinylhaltige Sulfonsäure ein, zwei, drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält die Vinylhaltige Sulfonsäure 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei der in Schritt B) verwendeten vinylhaltigen Sulfonsäure handelt es sich vorzugsweise Verbindungen der Formel
[^r -R-(S03Z)x
worin R eine Bindung, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe,
Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei
, die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
R-(S03Z)x
=Λ A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Vinylhaltigen Sulfonsäuren gehören unter anderem Aikene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Sulfomethyl-acrylsäure,
2-Sulfomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfomethyl-acrylsäureamid und 2-SuIfomethyl- methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Vinylhaltigen Sulfonsäuren können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Vinylhaltigen Sulfonsäuren.
Die in Schritt B) und Schritt C) verwendete Mischung enthält entweder Vinylhaltige
Phosphonsäure-Monomere oder Vinylhaltige Sulfonsäure-Monomere. Des weiteren kann die Mischung sowohl Vinylhaltige Sulfonsäure-Monomere als auch Vinylhaltige Phosphonsäure-Monomere enthalten. Das Mischungsverhältnis Vinylhaltige Sulfonsäure-Monomere zu Vinylhaltigen Phosphonsäure-Monomeren beträgt vorzugsweise zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 und 50:1 , insbesondere
1 :25 und 25:1.
Der Gehalt an Vinylsulfonsäure Monomeren in Zusammensetzungen, die zum Pfropfen eingesetzt werden, beträgt bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-%.
Der Gehalt an Vinylphosphonsäure Monomeren in Zusammensetzungen, die zum Pfropfen eingesetzt werden, beträgt bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 99 Gew.-%. Die in Schritt B) erzeugte Vinylphosphonsäurehaltige/Vinylsulfonsäurehaltige Mischung sowie die zum Pfropfen eingesetzte Zusammensetzung kann eine Lösung darstellen, wobei in dieser Mischung auch noch dispergierte oder suspendierte Bestandteile enthalten sein kann.
Die Polymerisation der Vinylhaltigen Phosphon-/Sulfonsäure Monomeren in Schritt C) erfolgt bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 150CC, insbesondere zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Intergas wie Stickstoff.
Die Polymerisation führt zu einer Zunahme des Volumens und des Gewichtes. Der Pfropfgrad, charakterisiert durch die Gewichtszunahme während des Pfropfens beträgt mindestens 10%, vorzugsweise grösser 20% und ganz besonders bevorzugt grösser 50%.
Der Pfropfgrad wird aus der Masse des trockenen Filmes vor dem Pfropfen, m0, und der Masse des getrockneten Filmes nach dem Pfropfen und Waschen (gemäß Schritt D), mi, berechnet gemäss
Pfropfgrad=(m1-m0)/mo * 100
Nach einmaligem Durchlaufen der vorstehenden Schritte können diese in der beschriebenen Abfolge mehrmals wiederholt werden. Die Anzahl der Wiederholungen richtet sich nach dem gewünschten Pfropfgrad.
Das in Schritt C) erhaltene Polymer enthält zwischen 0,5 und 96 Gew.-% des organischen Polymeren sowie zwischen 99,5 und 4 Gew.-% Polyvinylphosphonsäure und/oder Polyvinylsulfonsäure. Bevorzugt enthält das in Schritt C) erhaltene Polymer zwischen 3 und 90 Gew.-% des organischen Polymeren sowie zwischen 97 und 10 Gew.-% Polyvinylphosphonsäure und/oder Polyvinylsulfosäure.
Das Giessen (Schritt D) eines flächigen Gebildes, insbesondere einer Polymerfolie, aus einer Polymerlösung umfassend Polymere, die gemäß Schritt C) erhalten wurden, erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise kann die gemäß Schritt C) erhaltene Mischung zum Giessen eingesetzt werden. Darüber hinaus kann das erhaltene, gepropfte Polymer zunächst aus der Mischung gemäß Schritt C) isoliert werden, wonach das isolierte Polymer in einem Lösungsmittel, die beispielhaft zuvor dargelegt wurden, gelöst und anschließend zu einer Folie gegossen wird. Nach dem Gießen gemäß Schritt D) können in dem flächige Gebilde enthaltene Monomerreste thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch polymerisiert werden. Je nach Anteil an Lösungsmittelresten wird hierdurch eine Trocknung gemäß Schritt E) erzielt, die zu einer selbsttragenden Membran führt.
Die Polymerisation kann beispielsweise durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen.
Die Polymerisation kann beispielsweise durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5.Auflage, Band 1 , s.492-511 ; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic
Press , New York und M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben.
Die Polymerisation kann beispielsweise durch Einwirken von ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran mit einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 bis 300 kGy, bevorzugt von 3 bis 200 kGy und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100 kGy bestrahlt.
Die optionale Polymerisation der Vinylhaltigen Sulfonsäure- und/oder der
Vinylhaltigen Phosphonsäure-Monomere erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer Verfestigung des flächigen Gebildes, wobei diese Verfestigung durch Mikrohärtemessung verfolgt werden kann. Vorzugsweise beträgt die durch die Polymerisation bedingte Zunahme der Härte mindestens 20%, bezogen auf die Härte des in Schritt B) erhaltenen flächigen Gebildes.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Membranen eine hohe mechanische Stabilität auf. Diese Größe ergibt sich aus der Härte der Membran, die mittels Mikrohärtemessung gemäss DIN 50539 bestimmt wird. Dazu wird die Membran mit einem Vickersdiamant innerhalb von 20 s sukzessive bis zu einer Kraft von 3 mN belastet und die Eindringtiefe bestimmt. Demnach beträgt die Härte bei Raumtemperatur mindestens 0,01 N/mm2, bevorzugt mindestens 0,1 N /mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 N /mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. In der Folge wird die Kraft während 5 s konstant bei 3 mN gehalten und das Kriechen aus der Eindringtiefe berechnet.
Bei bevorzugten Membranen beträgt das Kriechen CHU 0,003/20/5 unter diesen Bedingungen weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5%. Der mittels Mikrohärtemessung bestimmte Modul beträgt YHU mindestens 0,5 MPa, insbesondere mindestens 5 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 MPa, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Je nach Art der zur Pfropfung eingesetzten Zusammensetzung sowie einer Polymerisation/Vernetzung der Oberfläche kann eine Trocknung zweckmäßig sein. Die Trocknung des flächigen Gebildes in Schritt E) kann bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und 300°C erfolgen. Die Trocknung erfolgt unter Normaldruck oder reduziertem Druck. Die Trocknungsdauer ist von der Dicke der Folie abhängig und beträgt zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden. Insofern das in Schritt D) gebildete flächige Gebilde eine Folie ist, wird diese gemäß Schritt E) getrocknet und ist anschließend selbsttragend, so daß sie ohne Beschädigung vom Träger ohne
Beschädigung gelöst und gegebenenfalls weiterverarbeitet werden kann. Die Trocknung erfolgt mittels in der Folienindustrie üblichen Trocknungsverfahren.
Mit Hilfe der in Schritt E) durchgeführten Trocknung können beispielsweise Lösungsmittel weitestgehend entfernt werden. So beträgt der Restgehalt an organischen Lösungsmittel üblicherweise kleiner als 30 Gew%, bevorzugt kleiner 20 Gew% insbesondere bevorzugt kleiner als 10 Gew%.
Eine weitere Absenkung des Rest-Lösemittelgehaltes auf unter 2 Gew.-% läßt sich durch eine Erhöhung der Trocknungstemperatur und Trocknungsdauer erzielen.
In einer Variante kann die Trocknung auch mit einem Waschschritt kombiniert werden. Ein besonders schonendes Verfahren zur Nachbehandlung und Entfernung des Restlösemittels ist in der deutschen Patentanmeldung 10109829.4 offenbart.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die
Membran mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% Phosphor (als Element), bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran. Der Anteil an Phosphor kann über eine Elementaranalyse bestimmt werden. Hierzu wird die Membran bei 110°C für 3 Stunden im Vakuum (1 mbar) getrocknet. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Membran mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% Phosphor (als Element), bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran. Der Anteil an Phosphor kann über eine Elementaranalyse bestimmt werden. Hierzu wird die Membran bei 1 10°C für 3 Stunden im Vakuum (1 mbar) getrocknet.
Besonders bevorzugt wird dieser Anteil nach dem optionalen Waschschritt bestimmt.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten mit Säure dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten undotierten Polymermembranen bereits eine intrinsische Leitfähigkeit bei Temperaturen oberhalb 100°C und ohne Befeuchtung. Diese begründet sich insbesondere durch eine kovalent an das Polymergerüst gebundene polymere Polyvinylphosphonsäure und/oder Polyvinylsulfonsäure.
Die Eigenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran beträgt bei Temperaturen . von 80°C, gegebenenfalls mit Befeuchtung, im allgemeinen mindestens 0,1 mS/cm, bevorzugt mindestens 1 mS/cm, insbesondere mindestens 2 mS/cm und besonders bevorzugt mindestens 5 mS/cm.
Bei einem Gewichtsanteil an Polyvinylphosphonsäure größer als 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran, zeigen die Membranen im allgemeinen eine Leitfähigkeit bei Temperaturen von 160°C von mindestens 1 mS/cm, bevorzugt mindestens 3 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm und besonders bevorzugt mindestens 10 mS/cm. Diese Werte werden hierbei ohne Befeuchtung erzielt.
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem . Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer
Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit 0,5 M Methanollösung und 90°C in einer so genannten flüssigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA/cm2, insbesondere weniger als 70 mA/cm2 besonders bevorzugt weniger als 50 mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA/cm2. Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit einer 2 M Methanollösung und 160°C in einer so genannten gasförmigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA/cm2, insbesondere weniger als 50 mA/cm2 ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA/cm2.
Zur Bestimmung der Durchtritts-Stromdichte (cross over current density) wird die
Kohlendioxidmenge, die an der Kathode freigesetzt wird, mittels eines C02-Sensors gemessen. Aus dem so erhaltenen Wert der C02-Menge wird, wie von P. Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Füller „Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol. 98-27 S. 300-308 beschrieben, die Durchtritts-Stromdichte berechnet.
Im Anschluß an die Behandlung gemäß Schritt E) kann das flächige Gebilde durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch zusätzlich vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-
Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
In einem weiteren Schritt kann die erfindungsgemäß hergestellte gepfropfte Membran durch Waschen mit Wasser oder Alkoholen wie Methanol, 1-Propanol, Isopropanol oder Butanol bzw. Mischungen von nicht umgesetzten Bestandteilen befreit. Das Waschen findet bei Temperaturen von Raumtemperatur (20°C) bis 100°C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 80°C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur bis 60°C statt.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der
Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Die Zugabe kann entweder bei Schritt A erfolgen oder nach der Polymerisation. Nicht limitierende Beispiele für Protonen leitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHS04, Fe(S04)2, (NH4)3H(Sθ4)2, LiHS04, NaHS04, KHS04,
RbS04, LiN2H5S04, NH HS04, Phosphate wie Zr3(P04)4, Zr(HP04)2, HZr2(P04)3, UO2PO4.3H20, H8U02P04, Ce(HP04)2, Ti(HP04)2, KH2P04, NaH2P04, LiH2P04, NH4H2P04,
CsH2P04, CaHP04, MgHP04, HSbP2Oδ, HSb3P2014, H5Sb5P202o, Polysäure wie H3PW12O40.nH2O (n=21-29), H3SiWι204o.nH20 (n=21-29), HxW03, HSbW06, H3PMo12O40, H2Sb40n, HTaW06, HNb03, HTiNb05, HTiTaOs, HSbTeO6, H5Ti409, HSb03, H2Mo04 Selenide und Arsenide wie (NH4)3H(Se04)2, U02As0 , (NH4)3H(Se04)2, KH2As04,
Cs3H(Se04)2, Rb3H(Se04)2, Oxide wie AI203, Sb205, Th02, Sn02, Zr02, Mo03
Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H- Montmorillonite
Säuren wie HCI04, SbF5
Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.
Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im allgemeinen umfaßt die Membran nach der Polymerisation gemäß
Schritt C) höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure Additive (0,1-20 wt%, bevorzugt 0,2-15 wt%, ganz bevorzugt 0,2- 10 wt%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorbtion von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4),
896-902 und Perfluorosulfonim.de as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Gase Cent. Electrochem. Sei., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.) Nicht limitierende Beispiele für persulfonierte Additive sind: ι riTiuomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat, Perflurosulfoimide und Nafion.
Als weiteres kann die Membran auch als Additive enthalten, die die im Betrieb bei der Sauerstoffreduktion erzeugten Peroxidradikale abfangen (primäre Anitoxidanzien) oder zerstören (sekundäre Antioxidanzien) und dadurch wie in JP2001 118591 A2 beschrieben Lebensdauer und Stabilität der Membran und Membranelektrodeneinheit verbessern. Die Funktionsweise und molekularen
Strukturen solcher Additive sind in F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; oder H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998 beschrieben. Nicht limitierende Beispiele für solche Additive sind:
Bis(trifluormethyl)nitroxid, 2,2-Diphenyl-1-pikrinylhydrazyl, Phenole, Alkylphenole, sterisch gehinderte Alkylphenole wie zum Beispiel Irganox, insbesondere Irganox 1 135 (Ciba Geigy), aromatische Amine, sterisch gehinderte Amine wie zum Beispiel Chimassorb; sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Alkylamine, sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Hydroxylaminether,
Phosphite wie zum Beispiel Irgafos, Nitrosobenzol, Methyl.2-nitroso-propan, Benzophenon, Benzaldehyd-tert.-butylnitron, Cysteamin, Melanine, Bleioxide, Manganoxide, Nickeloxide und Cobaltoxide.
In einer weiteren Variante der Erfindung kann die Polymerisation gemäß Schritt C) nach der Bildung des flächigen Gebildes gemäß Schritt D) erfolgen. Die Polymerisation erfolgt in diesem Fall in der dünnen Schicht.
Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in
Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils werden die Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen, ganz besonders bevorzugt in Direkt-Methanol Brennstoffzellen, verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß Schritt C) erhältlichen Polymerlösungen. Diese stellen wertvolle Zwischenprodukte dar. Zusätzlich können diese Lösungen auch zur Beschichtung von Elektroden eingesetzt werden oder - nach Abtrennung der Lösemittel - als lonomer verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Polymer erhältlich durch Abtrennung oder Verdampfen des Lösemittels aus Schritt C). Solche Polymere und
Lösungen können auch als lonomere zur Beschichtung von Elektroden oder zum Füllen von porösen Polymersubstraten, wie zum Beispiel expandiertes Teflon, verwendet werden.
In einer weiteren Verfahrensvariante kann ein solches Polymer nach Abtrennung oder Verdampfen des Lösungsmittels aus nach Schritt C) auch mittels klassischer Verfahren der thermoplastischen Formgebung wie Spritzgiessen oder Extrusion zu protonenleitenden Membranen verarbeitet werden.
Auch in dieser Verfahrensvariante können die vorstehend genannten Hilfs- und
Füllstoffe enthalten sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Die Membran- Elektroden-Einheit weist eine hohe Leistungsfähigkeit auch bei einem geringen
Gehalt an katalytisch aktiven Substanzen, wie beispielsweise Platin, Ruthenium oder Palladium, auf. Hierzu können mit einer katalytisch aktiven Schicht versehene Gasdiffusionslagen eingesetzt werden.
Die Gasdiffusionslage zeigt im allgemeinen eine Elektronenleitfähigkeit. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Kohlefaser-Papiere, graphitisierte Kohlefaser- Papiere, Kohlefasergewebe, graphitisierte Kohlefasergewebe und/oder flächige Gebilde, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden.
Die katalytisch aktive Schicht enthält eine katalytisch aktive Substanz. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen unter einander eingesetzt werden. Des weiteren können diese Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Cr, Zr, Ni,
Co und/oder Ti verwendet werden. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle eingesetzt werden. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die katalytisch aktiven Verbindungen in Form von Partikeln eingesetzt, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm, insbesondere 10 bis 200 nm und bevorzugt 20 bis 100 nm aufweisen.
Des weiteren kann die katalytisch aktive Schicht übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als
0,1 , wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,3 bis
6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patentanmeldungen WO 01/18894 A2,
DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran ggf. in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthält.

Claims

Patentansprüche:
1. Protonenleitende Elektrolytmembran erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A. Bestrahlen eines Polymeren mit Strahlung unter Erzeugung von Radikalen
B. Herstellung einer Mischung des in Schritt A) bestrahlten Polymeren mit Vinylphosphonsäurehaltigen Monomeren und/oder Vinylsulfonsäurehaltigen Monomeren gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, C. Polymerisation der in Schritt B) eingebrachten
Vinylphosphonsäurehaltigen und/oder Vinylsulfonsäurehaltigen Monomeren D. Giessen eines flächigen Gebildes umfassend Polymere, die gemäß Schritt C) erhalten wurden, E. Trocknung des flächigen Gebildes unter Ausbildung einer selbsttragenden
Membran
2. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Schritt A) eingesetzten Polymeren um Polymere, die mindestens ein Fluor, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheit enthalten, handelt.
3. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in Schritt B) verwendeten Vinylhaltigen Phosphonsäure Monomeren um Verbindungen der Formel
worin
R eine Bindung, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe,
Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN,
NZ2 substituiert sein können, .
Z unabhängig voneinander Wasserstoff , C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe,
Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
R-(P03Z2)x
=\
A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe,
Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN,
NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet, handelt. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in Schritt B) verwendeten Vinylhaltigen Sulfonsäure Monomeren um Verbindungen der Formel
^ ~ R~ (so3z)x
worin
R eine Bindung, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe,
Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe,
Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
R- (S03Z)x
=< A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN,
NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-
C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet, handelt.
5. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen von
Vinylhaltigen Phosphonsäure/Sulfonsäure Monomer weitere zur Vernetzung befähigte Monomere enthalten.
6. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisation gemäß Schritt C) nach der Bildung des flächigen Gebildes gemäß Schritt D) erfolgt.
7. Protonenleitende Elektrolytmembran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Eigenleitfähigkeit von mindestens 0,001 S/cm aufweist.
8. Protonenleitende Elektrolytmembran enthaltend zwischen 0,5 und 96 Gew.-% des Polymeren definiert in Anspruch 2 und zwischen 99,5 und 4 Gew.-% Polyvinylphosphonsäure und Polyvinylsulfonsäure erhältlich durch Polymerisation der 'Monomeren definiert in Anspruch 3 und 4.
9. Protonenleitendes Polymergemisch erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte:
A. Bestrahlen eines Polymeren mit elektromagnetischer Strahlung unter Erzeugung von Radikalen B. Herstellung einer Mischung des in Schritt A) bestrahlten Polymeren mit Vinylphosphonsäurehaltigen Monomeren und/oder Vinylsulfonsäurehaltigen Monomeren gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, C. Polymerisation der in Schritt B) eingebrachten
Vinylphosphonsäurehaltigen und/oder Vinylsulfonsäurehaltigen Monomeren.
10. Protonenleitendes Polymergemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Schritt A) eingesetzten Polymeren um ein Polymermaterial definiert in Anspruch 2 handelt.
11. Protonenleitendes Polymergemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Schritt B) eingesetzten Vinylhaltigen Monomeren um Verbindungen definiert in Anspruch 3 und 4 handelt.
12. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
13. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und ein protonenleitendes Polymergemisch gemäß Anspruch 9 und gegebenenfalls in Kombination mit mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
14. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß Anspruch 12 und/oder 13 und/oder eine oder mehrere Membranen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder eines protonenleitenden Polymergemisches gemäß Anspruch 9
15. Verwendung des protonenleitenden Polymergemisches gemäß Anspruch 9 als lonomer in Brennstoffzellen.
EP03732344A 2002-05-10 2003-05-12 Gepfropfte polymerelektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in brennstoffzellen Withdrawn EP1512190A2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10220817A DE10220817A1 (de) 2002-05-10 2002-05-10 Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10220817 2002-05-10
PCT/EP2003/004913 WO2003096464A2 (de) 2002-05-10 2003-05-12 Gepfropfte polymerelektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in brennstoffzellen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1512190A2 true EP1512190A2 (de) 2005-03-09

Family

ID=29285260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03732344A Withdrawn EP1512190A2 (de) 2002-05-10 2003-05-12 Gepfropfte polymerelektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in brennstoffzellen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050175879A1 (de)
EP (1) EP1512190A2 (de)
JP (1) JP2005525682A (de)
CN (1) CN100530801C (de)
CA (1) CA2485507A1 (de)
DE (1) DE10220817A1 (de)
WO (1) WO2003096464A2 (de)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10110752A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-19 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE10117686A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10235358A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10242708A1 (de) * 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246372A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246461A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP4875489B2 (ja) * 2003-07-27 2012-02-15 ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー プロトン伝導性膜およびその使用
DE10340928A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Phosphonensäuregruppen umfassende Polymere, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10361833A1 (de) * 2003-12-30 2005-08-04 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10361832A1 (de) 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10361932A1 (de) 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
JP4529068B2 (ja) * 2004-02-18 2010-08-25 東洋紡績株式会社 高分子固体電解質膜の製造方法
JP2006049225A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Canon Inc 固体高分子電解質膜および固体高分子型燃料電池
KR20070086373A (ko) 2004-12-03 2007-08-27 니토 덴코 가부시키가이샤 전해질막의 제조 방법, 전해질막 및 그의 전해질막을이용한 고체 고분자형 연료 전지
JP5463506B2 (ja) 2005-03-16 2014-04-09 国立大学法人山口大学 グラフトポリマー、高分子電解質膜、これらの製造方法、及びそれを用いた燃料電池
DE102005020604A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-16 Pemeas Gmbh Brennstoffzellen mit geringerem Gewicht und Volumen
EP1901378A4 (de) 2005-06-03 2009-11-18 Samsung Yokohama Res Inst Protonenleitende polymermembran, herstellungsverfahren dafür und brennstoffzelle damit
JP5140907B2 (ja) * 2005-06-03 2013-02-13 東洋紡株式会社 プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法およびそれを用いた燃料電池
WO2007003363A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Basf Fuel Cell Gmbh Gas diffusion electrodes, membrane-electrode assemblies and method for the production thereof
US8945736B2 (en) 2005-09-10 2015-02-03 Basf Fuel Cell Gmbh Method for conditioning membrane-electrode-units for fuel cells
DE102005051887A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Pemeas Gmbh Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure-und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE102005052378A1 (de) * 2005-10-31 2007-05-03 Pemeas Gmbh Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit hoher Lebensdauer
FR2921517B1 (fr) * 2007-09-26 2010-12-03 Commissariat Energie Atomique Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes
DE102009001141A1 (de) * 2008-10-29 2010-05-06 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
JP5836028B2 (ja) * 2010-09-17 2015-12-24 日東電工株式会社 プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法
CN103081031A (zh) * 2010-11-16 2013-05-01 日东电工株式会社 耐氧化性优良的质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法
JP2013093260A (ja) 2011-10-27 2013-05-16 Samsung Electronics Co Ltd 燃料電池用電解質膜とその製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池
CN105131276B (zh) * 2015-06-01 2017-04-12 天津师范大学 骨架含有铵根和磺酸根两性离子基团的无规聚合物及其制备方法
DE102018131928A1 (de) 2018-12-12 2020-06-18 Carl Freudenberg Kg Separator für elektrochemische Energiespeicher und Wandler

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB935955A (de) * 1959-11-18
NL268724A (de) * 1960-08-31
GB1000525A (en) * 1962-07-20 1965-08-04 Teijin Ltd Process for preparation of polybenzimidazoles
JPS501707B1 (de) * 1969-12-20 1975-01-21
US3808305A (en) * 1971-07-27 1974-04-30 H Gregor Crosslinked,interpolymer fixed-charge membranes
US4187333A (en) * 1973-05-23 1980-02-05 California Institute Of Technology Ion-exchange hollow fibers
DE2450670A1 (de) * 1974-10-25 1976-04-29 Benckiser Gmbh Joh A Verfahren zur abtrennung von citrat oder citronensaeure aus fermentationsloesungen
US4012303A (en) * 1974-12-23 1977-03-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
FR2485395B1 (fr) * 1980-06-24 1986-04-11 Commissariat Energie Atomique Membrane echangeuse de cations, son procede de fabrication et son application en tant qu'electrolyte solide
US4634530A (en) * 1980-09-29 1987-01-06 Celanese Corporation Chemical modification of preformed polybenzimidazole semipermeable membrane
US4622276A (en) * 1983-12-16 1986-11-11 Stauffer Chemical Company Fuel cell electrolyte
US5098985A (en) * 1988-10-11 1992-03-24 The Dow Chemical Company Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties
US5218076A (en) * 1989-08-31 1993-06-08 The Dow Chemical Company Branch polybenzazole polymer and method of preparation
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
AU5957094A (en) * 1993-01-15 1994-08-15 Allied-Signal Inc. Process for producing ion exchange membranes, and the ion exchange membranes produced thereby
US5312895A (en) * 1993-03-12 1994-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Benzobisazole copolymer system soluble in aprotic solvents
DE69412250T2 (de) * 1993-04-28 1999-02-11 Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem Pyridobismidazole enthaltendes rigid-rod-Polymer
JPH0750170A (ja) * 1993-08-03 1995-02-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 燃料電池用イオン交換膜、接合体および燃料電池
CH691209A5 (de) * 1993-09-06 2001-05-15 Scherrer Inst Paul Herstellungsverfahren für einen Polmerelektrolyten und elektrochemische Zelle mit diesem Polymerelektrolyten.
US5633337A (en) * 1995-01-26 1997-05-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Aromatic benzobisazole polymers and copolymers incorporating diphenylamino moieties
US5492996A (en) * 1995-02-21 1996-02-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Alcohol soluble benzazole polymers
US5599639A (en) * 1995-08-31 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements
DE19727554A1 (de) * 1997-06-28 1999-01-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Hydrophilierung der Oberfläche polymerer Substrate mit einem Makroinitiator als Primer
EP0893165A3 (de) * 1997-06-28 2000-09-20 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Bioaktive Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von Makroinitiatoren
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6030718A (en) * 1997-11-20 2000-02-29 Avista Corporation Proton exchange membrane fuel cell power system
US6110616A (en) * 1998-01-30 2000-08-29 Dais-Analytic Corporation Ion-conducting membrane for fuel cell
US6087032A (en) * 1998-08-13 2000-07-11 Asahi Glass Company Ltd. Solid polymer electrolyte type fuel cell
FI107932B (fi) * 1999-02-16 2001-10-31 Mikael Paronen Polymeerikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi
AU2831000A (en) * 1999-03-08 2000-09-28 Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. Electrolytic membrane for fuel cell and its manufacturing method, and fuel cell and its manufacturing method
US6197148B1 (en) * 1999-03-31 2001-03-06 Eastman Kodak Company Web material having spliced joints and a method for coating a web material having spliced joints
DE60029731T8 (de) * 1999-11-29 2007-11-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Fester Polymerelektrolyt mit hoher Dauerhaftigkeit
JP3656244B2 (ja) * 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
DE10148131B4 (de) * 2001-09-28 2010-07-01 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers, Polymer und protonenleitfähige Membran für elektrochemische Anwendungen
DE10220818A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03096464A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1729588A (zh) 2006-02-01
WO2003096464A2 (de) 2003-11-20
WO2003096464A3 (de) 2004-11-04
US20050175879A1 (en) 2005-08-11
CN100530801C (zh) 2009-08-19
CA2485507A1 (en) 2003-11-20
JP2005525682A (ja) 2005-08-25
DE10220817A1 (de) 2003-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1506591B1 (de) Polymerelektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1483316B1 (de) PROTONENLEITENDE ELEKTROLYTMEMBRAN MIT GERINGER METHANOLDURCHL&amp;Auml;SSIGKEIT UND DEREN ANWENDUNG IN BRENNSTOFFZELLEN
EP1488473B1 (de) Mischungen umfassend vinylhaltige phosphonsäure; polymerelektrolytmembranen umfassend polyvinylphosphonsäure und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1512190A2 (de) Gepfropfte polymerelektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1559164B1 (de) Protonenleitende polymermembran enthaltend polyazolblends und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1527494B1 (de) Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1552574B1 (de) Protonenleitende polymermembran umfassend sulfonsäuregruppen enthaltende polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1485427B1 (de) Mischungen umfassend vinylhaltige sulfonsaure, polymerelektrolytmembranen umfassend polyvinylsulfonsaure und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1483314A1 (de) Protonenleitende elektrolytmembran für hochtemperaturanwendungen und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1554032A2 (de) Protonenleitende polymermembran umfassend phosphonsäuregruppen enthaltende polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2004015802A1 (de) Protonenleitende polymermembran umfassend phosphonsäuregruppen enthaltende polymere und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1559162A2 (de) Mit einer katalysatorschicht beschichtete protonenleitende polymermembran enthaltend polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1678778A2 (de) Protonenleitende polymermembran enthaltend polymere mit an aromatische gruppen kovalent gebundene sulfonsäuregruppen, membran -elektroden-einheit und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1927151B1 (de) Verfahren zur konditionierung von membran-elektroden-einheiten für brennstoffzellen
DE10340928A1 (de) Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Phosphonensäuregruppen umfassende Polymere, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10340929A1 (de) Protonenleitende Polymermembran umfassend mindestens ein poröses Trägermaterial und deren Anwendung in Brennstoffzellen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

17P Request for examination filed

Effective date: 20050504

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF FUEL CELL GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20071122

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20100607