DE102009001141A1 - Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, mit den Schritten: (a) Herstellen einer Polymerlösung zumindest eines Polyazols, insbesondere ABPBI und PBI, in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Polyphosphorsäure und zumindest eine weitere Säure, insbesondere Phosphorsäure; (b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt, (c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit flüssigem Wasser unter Ausbildung der Polymerelektrolytmembran.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen sowie eine nach dem Verfahren herstellbare Polymerelektrolytmembran.
  • Polymerelektrolytmembranen werden häufig für elektrochemische Applikationen verwendet, wobei ihr Einsatz in Brennstoffzellen bei weitem das größte Anwendungsgebiet darstellt. Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode) ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird ein Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird ferner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O2 zu O2- unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig regieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
  • Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), bei denen die Membran selbst aus einem Polymerelektrolyt besteht. Hierbei werden oft säuremodifizierte Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere eingesetzt. Der verbreiteteste Vertreter dieser Klasse von Polymerelektrolyten ist eine Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname: Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von flüssigem Wasser Bedingung ist. Hieraus ergibt sich eine Reihe von Nachteilen. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Membran-Brennstoffzellen – auch aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei Normdruck auf unter 100°C beschränkt. Für den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus vielen Gründen erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht ein bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Brenngase mit steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmig an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden, so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade (Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.
  • Zur Überwindung dieser Probleme sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HT-PEM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180°C arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtung erfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten Membranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten, insbesondere Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Der vielversprechendste Ansatz verfolgt den Einsatz von säuredotierten heterocyclischen Polymeren, insbesondere Polyazolen, wobei die Protonenleitung auf der Säure beruht, die als Komplex im Polymer gebunden vorliegt. Beispielsweise sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI), die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure oder anderen komplexiert sind, in US 5,525,436 , US 5,716,727 , US 5,599,639 , WO 01/18894 A , WO 99/04445 A , EP 0 983 134 B und EP 0 954 544 B beschrieben.
  • Obwohl das Eigenschaftsprofil dieser Polymerelektrolytmembranen für den Einsatz in HT-PEM-Brennstoffzellen bereits recht gut ist, ist eine weitere Optimierung der Materialeigenschaften wünschenswert. Beispielsweise ist eine Erhöhung der Protonenleitfähigkeit erstrebenswert, um den Einsatz im mobilen wie auch im stationären Sektor energetisch zu verbessern. Auch sind die mechanischen Eigenschaften dieser säuredotierten Polybenzimidazolmembranen verbesserungswürdig. Schließlich sind die bekannten Verfahren zur Herstellung säuredotierter Polyazolmembranen sehr aufwendig.
  • Bei den konventionellen Herstellungsverfahren erfolgt die Lösung des Polyazols (beziehungsweise seine Polymerisation in situ) in Lösungsmitteln, beispielsweise N,N-Dimethylacedamid, welche nur bei hohen Temperaturen und aufwendigen Waschprozessen entfernt werden können. Ferner kann die Imprägnierung der Membran mit Säure, beispielsweise Phosphorsäure, nicht in ein kontinuierliches Verfahren integriert werden, da der Quellungsprozess der Polybenzimidazolmembran mit Phosphorsäure die mechanischen Materialeigenschaften derart verändert, dass eine kontinuierliche Verarbeitung mit konstanten Bahnspannungen und Regelungen nicht möglich ist.
  • Daher wurde ein Verfahren entwickelt, in dem Polyphosphorsäure als Katalysator für die Lösungsmittelpolymerisation eines geeigneten Monomers zu dem entsprechenden Polyazol und als Lösungsmittel für das Produktpolymer eingesetzt wird. Durch eine kontrollierte Hydrolyse der Polyphosphorsäure zu Phosphorsäure, in welcher Polybenzimidazol unlöslich ist, wird im Wege eines Sol-Gel-Verfahrens eine Membran erhalten. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist, dass die Phosphorsäure schon in Lösung mit dem Polybenzimidazol wechselwirkt, so dass eine Membranbildung durch Komplexbildung möglich ist. Diese stärkere Wechselwirkung des Polymers mit dem Dotierungsmittel führt zu höheren Protonleitfähigkeiten und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise beschreibt US 7, 235, 320 B2 ein Verfahren zur Herstellung einer Polyazol-haltigen
    Polymerelektrolytmembran, bei dem durch Polymerisation eines geeigneten Monomers in der Schmelze ein Prepolymer erzeugt wird, dieses in Polyphosphorsäure gelöst wird und durch Erwärmen der Lösung auf Temperaturen bis zu 300°C unter Inertgas die vollständige Polymerisation erfolgt. Nach Überführung der Mischung in eine flächige Membranform erfolgt die Ausbildung einer selbsttragenden Membran durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit oder Wasserdampf bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen, wobei es über einen Zeitraum von bis zu 200 Stunden zur Hydrolyse der Phosphorsäure und damit zu einer Sol-Gel-Umwandlung und Verfestigung der Membran kommt. Ein ähnliches Verfahren wird in DE 10 2006 042 760 A1 beschrieben, wobei dort die Membranformung durch Pressen der Mischung aus Polyazol und Polyphosphorsäure durch eine geeignete Öffnung, beispielsweise eines Extruders erfolgt. Ein auf dem gleichen Prinzip basierendes Verfahren ist in DE 102 46 459 A1 offenbart.
  • Nachteilig an den vorstehend beschriebenen Verfahren ist einerseits die hohe Viskosität der Polymerlösung, die durch die Verwendung von Polyphosphorsäure als Lösungsmittel entsteht. Aus diesem Grunde muss bei der Membranherstellung bei Temperaturen von etwa 150°C gearbeitet werden, um die Polymerlösung verarbeitbar zu machen. Diese hohen Prozesstemperaturen machen das Verfahren jedoch aufwendig und teuer. Ein weiterer Nachteil ist in der langen notwendigen Behandlung der Membran mit Feuchtigkeit zur Hydrolyse der Polyphosphorsäure zu sehen, wobei die selbsttragende Membran erhalten wird. Dieser Prozess dauert bis zu einigen Tagen, weswegen nur eine äußerst geringe Raum-Zeit-Ausbeute erreichbar ist. Da Phosphorsäure nicht als Lösungsmittel gewählt werden kann, können ferner keine Additive der Polymerlösung zugemischt werden, durch welche weitere Verbesserungen der Leitfähigkeit und der mechanischen Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran erzielt werden könnten.
  • Neben Polybenzimidazol (PBI), welches den verbreitetsten Vertreter säuredotierter Polyazolmembranen darstellt, sind in jüngerer Zeit auch andere Polyazole untersucht worden. Insbesondere ist hier das Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) zu nennen, welches sich durch eine höhere Leitfähigkeit gegenüber dem herkömmlichen PBI auszeichnet. Allerdings hat sich die Verarbeitung von ABPBI-Lösungen zu Membranen aufgrund seiner hohen Kristallinität als relativ schwierig erwiesen. Ein Überblick zu ABPBI-Membranen und ihre Herstellung findet sich in Asensio und Gómez-Romero (Fuel Cells 2005, Vol. 5 (3), S. 336–343).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen für Hochtemperaturbrennstoffzellen zur Verfügung zu stellen, welches die beschriebenen Nachteile überwindet. Insbesondere sollte das Verfahren mög lichst einfach und kostengünstig sein und nach Möglichkeit sollten Prozessparameter, wie Lösungsmittel, Viskosität der Polymerlösung und der damit verbundenen Prozesstemperatur in weiten Bereichen frei wählbar sein. Es soll ferner eine Membran mit dem Verfahren darstellbar sein, deren Protonenleitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften gegenüber bekannten Materialien verbessert sind.
  • Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren sowie durch eine Polymerelektrolytmembran mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran umfasst die Schritte:
    • (a) Herstellen einer Polymerlösung zumindest eines Polyazols in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Polyphosphorsäure und zumindest eine weitere Säure,
    • (b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt,
    • (c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit flüssigem Wasser unter Ausbildung der Polymerelektrolytmembran.
  • Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Membranverfestigung durch Beaufschlagung der Membran mit Luftfeuchtigkeit oder gegebenenfalls Wasserdampf erfolgt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerlösung mit flüssigem Wasser in Kontakt gebracht, wobei es zu einer augenblicklichen Ausbildung der Membran kommt. Die Reaktion ist so schnell, dass sie bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Das Ausfällen ist innerhalb von wenigen Sekunden, in der Regel innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde beendet, weswegen der Fällvorgang nur für höchstens 60 s, insbesondere höchstens 30 s durchgeführt werden muss. Das erfindungsgemäße Fällen der Polymerelektrolytmembran mit flüssigem Wasser führt aufgrund des Verzichts einer Erwärmung zu einem energetischen Vorteil und aufgrund der Schnelligkeit des Vorgangs zu einem Zeitvorteil gegenüber bekannten Verfahren.
  • Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist in der Verwendung des Lösungsmittelgemischs aus Polyphosphorsäure und zumindest einer weiteren Säure zu sehen. Durch den Einsatz einer weiteren Säure kann nämlich die Viskosität der Lösung in einem weiten Bereich eingestellt werden. Auf diese Weise kann die Viskosität der Lösung gegenüber dem ausschließlichen Einsatz von Polyphosphorsäure soweit herabgesetzt werden, dass das Überführen der Polymerlösung in eine flächige Membrangestalt durch einfache und kostengünstige Standardverfahren, wie Gießen, Sprühen, Rakeln erfolgen kann, insbesondere durch Rakeln (Ziehverfahren), wobei auch hier relativ niedrige Temperaturen ausreichen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung mit dem Ziehverfahren bei Temperaturen von maximal 100°C, insbesondere bei maximal 80°C, in besonderen Beispielen um etwa 60°C. Auch durch diese vergleichsweise niedrigen Verarbeitungstemperaturen wird die Energiebilanz der Herstellung verbessert sowie der technische Aufwand verringert.
  • Da es sich bei den Komponenten des Lösungsmittelgemischs um Elektrolyte handelt, die selbst bzw. ihre Hydrolyseprodukte an den heteroaromatischen Stickstoffen komplexiert gebunden vorliegen, bedarf es im Anschluss an die Fällung gemäß Schritt (c) keiner weiteren Imprägnierung der Membran mit weiteren Elektrolyten. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens weist bereits eine sehr gute Protonenleitfähigkeit auf.
  • Es versteht sich, dass die unter Punkt (a) aufgeführte Liste der Komponenten der Polymerlösung nicht abschließend ist. Insbesondere können neben dem zumindest einen Polyazol weitere N-heteroaromatische Polymere enthalten sein. Ferner können bedingt durch den Anteil an Polyphosphorsäure gewisse unvermeidliche Mengen an Wasser enthalten sein, da Polyphosphorsäure grundsätzlich Wasser enthält, das in einem dynamischen Gleichgewicht zwischen gebundener und freier Form vorliegt (2H3PO4 ↔ P2O53H2O). So wird die Konzentration handelsüblicher Polyphosphorsäure üblicherweise mit einem Gehalt von mindestens 83 Gew.-% an P2O5 angegeben, d. h. sie enthält rechnerisch bis zu 17 Gew.-% mehr oder weniger gebundenes H2O. Ebenso kann die zumindest eine weitere Säure Wasser enthalten. Beispielsweise enthält konzentrierte ortho-Phosphorsäure H3PO4 üblicherweise etwa 15% Gew.-% H2O. Auf diese Weise kann die Polymerlösung rechnerisch bis zu 25 Gew.-% H2O, insbesondere bis zu 20 Gew.-% H2O, in typischen Beispielen etwa 15 Gew.-% H2O enthalten. Vorzugsweise wird der Lösung jedoch kein Wasser als solches zugegeben, d. h. eventuell vorhandenes Wasser stammt ausschließlich aus unvermeidlichen Wasseranteilen der Komponenten, insbesondere der Säuren.
  • Vorzugsweise umfasst das zumindest eine Polyazol Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) gemäß Formel (1) oder ein Derivat von diesem.
  • Figure 00070001
  • Gegenüber vielen anderen Polyazolen hat ABPBI einerseits den Vorteil einer hohen Leitfähigkeit und ermöglicht zudem die sehr schnelle Membranherstellung durch den erfindungsgemäßen Fällbadprozess in Wasser. Geeignete Derivate von ABPBI umfassen etwa Sulfonsäure-, Sulfonat-, Phosphonsäure- oder Phosphonatderivate, wobei diese Gruppen an einer beliebigen Position des Benzolringes gebunden sein können. Durch diese funktionellen Gruppen wird insbesondere eine Verbesserung der Protonenleitfähigkeit erzielt. Vorzugsweise können diese Gruppen durch nachträgliche Modifizierung des ABPBI, etwa durch Sulfonierung, erfolgen.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass das ABPBI eine inhärente Viskosität von mindestens 2,2 dl/g, vorzugsweise von mindestens 2,5 dl/g aufweist, gemessen in einer 1 Gew.-%igen ABPBI-Lösung in 85 Gew.-% H3PO4 bei 25°C. Die einer solchen Viskosität zugrunde liegenden Molekulargewichte des Polymers gewährleisten ein optimales Membranbildungsverhalten sowie gute mechanische Eigenschaften der Membran.
  • Vorzugsweise wird ein Polymergemisch eingesetzt, bei dem neben ABPBI zumindest ein weiteres N-heteromatisches Polymer, insbesondere aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene eingesetzt wird. Insbesondere wird das weitere Polymer ausgewählt aus der Gruppe der Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole. Vorzugsweise wird hier Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-benzimidazol] (PBI) gemäß Formal (2) eingesetzt, welches die Stabilität der Membran gegenüber Säuren erhöht und einen stabileren Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzelle gewährleistet.
  • Figure 00070002
  • Das Polymer PBI ist unlöslich in Phosphorsäure aber löslich in Polyphosphorsäure. Hingegen ist das Gemisch der Polymere ABPBI und PBI sowohl in Polyphosphorsäure als auch in Phosphorsäure oder einer Mischung aus beiden löslich.
  • Vorzugsweise wird ein Polymergemisch aus 40 bis 95 Gew.-% ABPBI und 60 bis 5 Gew.-% des weiteren N-heteromatischen Polymers, insbesondere PBI, eingesetzt. In speziellen Ausführungen enthält das Polymergemisch 60 bis 85 Gew.-% ABPBI und 40 bis 15 Gew.-% des weiteren Polymers, insbesondere PBI. Bevorzugt ist eine Mischung aus etwa 75 Gew.-% von ABPBI und 25 Gew.-% des anderen Polymers, insbesondere PBI.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält im Falle der Verwendung eines Gemischs aus zwei oder mehr N-heteroaromatischen Polymeren das Lösungsmittelgemisch 30 bis 70 Gew.-% Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+1 (n > 1) gemäß Formel (3) und 70 bis 30 Gew.-% der weiteren Säure, insbesondere wird ein Lösungsmittelgemisch aus 40 bis 60 Gew.-% Polyphosphorsäure und 60 bis 40 Gew.-% der weiteren Säure eingesetzt, wobei nach einer besonders bevorzugten Ausführung ein Gemisch aus jeweils 50 Gew.-% Polyphosphorsäure und 50 Gew.-% der weiteren Säure bevorzugt wird.
  • Figure 00080001
  • Wird auf der anderen Seite nur ein einziges Polyazol, insbesondere ABPBI eingesetzt, hat sich ein Lösungsmittelgemisch mit tendenziell höheren Anteilen an der weiteren Säure bewährt. In diesem Fall werden Anteile von 5 bis 40 Gew.-% Polyphosphorsäure und 95 bis 60 Gew.-% der weiteren Säure bevorzugt, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% Polyphosphorsäure und 90 bis 70 Gew.-% der weiteren Säure. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält das Lösungsmittelgemisch etwa 15 Gew.-% Polyphosphorsäure und etwa 85 Gew.-% der weiteren Säure.
  • Die im Lösungsmittelgemisch eingesetzte Säure kann grundsätzlich eine anorganische oder organische Säure sein, insbesondere Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, eine (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, vorzugsweise Phosphorsäure. Von diesen ist der Einsatz von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure und Perchlorsäure bevorzugt, insbesondere von Phosphorsäure.
  • Das Massenverhältnis von Polymeranteil (d. h. der Summe sämtlicher N-heteroaromatischer Polymere) zu dem Lösungsmittelgemisch (d. h. der Summe aus Polyphosphorsäure und der mindestens einen weiteren Säure) kann mit Vorteil 1:2 bis 1:100 betragen. Vorzugsweise liegt das Massenverhältnis von Polymeranteil zu Lösungsmittelanteil im Bereich von 1:5 bis 1:50, in typischen Fällen im Bereich von 1:15 bis 1:30.
  • Ferner erlaubt der Einsatz einer Säure als Lösungsmittel für das Polymer den Zusatz von Additiven, welche die Materialeigenschaften der zu erzeugenden Polymerelektrolytmembran, wie Protonenleitfähigkeit und Mechanik verbessern. Beispiele für eigenschaftsverbessernde Additive umfassen Sulfon-, Phosphin-, Phosphon-, Phosphorsäure und Phosphorsäurester mit verschieden langen nicht-, teil-, oder perfluorierten Alkyl- oder Arylresten. Denkbar ist aber auch der Einsatz von Säuren wie Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Salpetersäure sowie Mischungen davon. Möglich ist auch der Einsatz von Heteropolysäuren, Hexafluorglutarsäure (HFGA), Squarsäure (SA). Hilfreich kann auch der Zusatz von Salzen der entsprechenden Säuren zu Phosphorsäure sein, wie beispielsweise in DE 102 46 459 A1 beschrieben. Denkbar ist auch der Einsatz von Perfluorsulfonimiden und z. B. Stickstoff-haltigen Heterocyclen wie Imidazol oder Triazol und deren Derivaten sowie Polysiloxanen, oder aber Ionischen Flüssigkeiten wie z. B. 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat.
  • Weitere vorteilhaft einsetzbare Additive umfassen oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise ZONYL von DuPont (s. US 7,205,064 A ), Perfluoroethylen-1,2-bisphosphonsäure (85%), TFMSA (9,5 M), CF3PO3H2 (80%), CF3CF2PO3H2 (75%); PTFEPA: C2F5PO3H2 (75%); (CF3SO2)2NH (84%); (C4F9SO2)2NH (84%), CF3SO2NHSO2C4F9 (84%); CF3SO2NHSO2C6F13 (85%); (CF2)3(SO2)2NH; C6F13KO3S; C4F9KO3S; und Siloxane jeglicher Art.
  • Das Fällen des Polymers kann beispielsweise durch Eintauchen der in die flächige Membrangestalt gebrachten Polymerlösung in ein Wasserbad erfolgen oder durch Übergießen oder Besprühen der Polymerlösung mit Wasser.
  • Nach ihrer Herstellung wird die Polymerelektrolytmembran vorzugsweise konfektioniert und in einer Brennstoffzelle verbaut.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran, die in einfacher Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran enthält in ihrer bevorzugten Zusammensetzung die Polymerkomponenten Poly(2,5-benimidazol) (ABPBI) oder einem der oben genannten Derivate von diesem und zumindest ein weiteres Polymer aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene. Sie weist zudem partiell hydrolisierte Polyphosphorsäure der Formel Hn+2PnO3n+1 mit n ≥ 2 und zumindest eine weitere Säure auf, vorzugsweise Phosphorsäure. Die weitere Säure ist ebenso wie die kurzkettigen Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure durch Komplexbindung an die Polymerkomponenten, insbesondere an die Heterostickstoffatome derselben gebunden.
  • Das zumindest eine weitere Polymer ist bevorzugt aus der im Zusammenhang mit dem Verfahren genannten Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene ausgewählt und ist vorzugsweise PBI. Auch die Gewichtsverhältnisse von ABPBI und dem zumindest einen weiteren Polymer, insbesondere PBI, entspricht den oben genannten Bereichen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerelektrolytmembran.
  • Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der dazugehörigen Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:
  • 1 eine, eine Vielzahl von Einzelzellen umfassende Brennstoffzelle;
  • 2 eine Schnittdarstellung einer Einzelzelle der Brennstoffzelle aus 1 mit einer Membran-Elektroden-Einheit;
  • 3 die Strom-Spannungs-Kennlinie einer erfindungsgemäßen ABPBI-Polymerelektrolytmembran;
  • 4 die Strom-Spannungs-Kennlinie einer erfindungsgemäßen ABPBI/PBI-Polymerelektrolytmembran (50:50);
  • 5 die Strom-Spannungs-Kennlinie einer erfindungsgemäßen ABPBI/PBI-Polymerelektrolytmembran (75:25);
  • 6 den Leistungsverlauf einer Membran-Elektroden-Einheit mit einer erfindungsgemäßen ABPBI/PBI-Polymerelektrolytmembran (50:50) im Langzeitexperiment; und
  • 7 den Leistungsverlauf einer Membran-Elektroden-Einheit mit einer erfindungsgemäßen ABPBI/PBI-Polymerelektrolytmembran (75:25) im Langzeitexperiment.
  • In 1 ist eine Brennstoffzelle 10 dargestellt, die eine Vielzahl in Reihe geschalteter Einzelzellen 12 umfasst, von denen eine einzelne in 2 näher dargestellt ist. Jede Einzelzelle 12 weist eine Membran-Elektroden-Einheit 14 (MEA) auf, die jeweils eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran 16 gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, sowie zwei an den beiden äußeren Membranflächen anschließende Elektroden 18, 20, nämlich eine Anode 18 und eine Kathode 20. Ferner umfassen die Einzelzellen 12 zwischen jeweils zwei MEA 14 angeordnete Bipolarplatten 22, die beidseitig an den MEA-Verbund elektrisch kontaktieren und für die Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen. Zudem trennen sie die einzelnen MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 10 gasdicht voneinander. Die Bipolarplatten 22 weisen eine Vielzahl von inneren Transportkanälen auf, die der Zufuhr der Reaktionsgase (im Fall der Anode Wasserstoff und im Fall der Kathode Sauerstoff bzw. Luft) und kathodenseitig ferner der Abfuhr des Produktwassers dienen. Materialien zur Abdichtung und Stabilisierung der MEA 14 sind nicht dargestellt.
  • Die Brennstoffzelle 10 weist ferner Wasserstoffzuleitungen 24 auf, welche den Bipolarplatten 22 Wasserstoffgas zuführen. Ein inneres anodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 leitet den zugeführten Wasserstoff H2 den Anoden 18 der Membran-Elektroden-Einheiten 14 zu, wo dieser zu Protonen H+ oxidiert wird. Über Wasserstoffableitungen 26, die mit einem weiteren anodenseitigen inneren Kanalsystem der Bipolarplatten 22 in Verbindung stehen, wird der unverbrauchte Restwasserstoff (und durch die Membran 16 diffundiertes Produktwasser) ab- und in den Kreislauf zurückgeführt. Ferner sind Luftzuleitungen 28 vorgesehen, mit denen Luft und damit Sauerstoff zu den Bipolarplatten 22 und von dort über ein kathodenseitiges Kanalsystem derselben den Kathoden 20 zugeleitet wird. Über ein weiteres kathodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 und daran angeschlossene Luftableitungen 30 erfolgt die Ableitung der restlichen Luft und des Produktwassers. Der Stapel aus den Einzelzellen 12 wird seitlich von Endplatten 32 begrenzt. Nicht dargestellt sind weitere Komponenten der Brennstoffzelle 10, beispielsweise ein Kühlsystem, eine Steuerungselektronik, Pumpen, Ventile und dergleichen.
  • Wie aus 2 hervorgeht, umfassen die beiden Elektroden 18, 20 jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 34, welche die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktiert. Die Katalysatorschichten 34 enthalten als eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium oder um Übergangsmetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium oder Zinn, oder Mischungen oder Legierungen von diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz auf einem porösen, elektrisch leitenden Trägermaterial fixiert vor. Im dargestellten Beispiel sind die Elektroden 18, 20 als Gasdiffusionselektroden ausgestaltet, die zudem jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) 36 umfassen, die an den jeweils äußeren, von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen der Katalysatorschicht 34 anschließen. Funktion der GDL 36 ist es, eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorschichten 34 mit den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite und Wasserstoff auf der Anodenseite zu gewährleisten.
  • Die Polymerelektrolytmembran 16 weist – wie bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen üblich – eine Polymerkomponente sowie eine an dieser komplexiert gebunden vorliegende Elektrolytentkomponente auf. Letztere verleiht der Polymerelektrolytmembran 16 ihre Protonenleitfähigkeit. Die Polymerelektrolytmembran ist durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte umfasst:
    • (a) Herstellen einer Polymerlösung zumindest eines Polyazols, das in bevorzugter Ausführung Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) oder ein Derivat von diesem oder ein Elend aus ABPBI und PBI umfasst, in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Polyphosphorsäure und zumindest eine weitere Säure,
    • (b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt, und
    • (c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit flüssigem Wasser unter Ausbildung der Polymerelektrolytmembran.
  • Beispiel 1: Herstellung einer ABPBI-Polymerelektrolytmembran
  • 15 g Polyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83 Gew.-%, Hersteller: Riedel-de-Haen) werden in 85 g Phosphorsäure (85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller: AppliChem) in einem Becherglas gelöst. 4,2 g ABPBI werden in einem Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wird in den Rührkesselautoklaven gefüllt. Dieser wird verschlossen und auf eine Temperatur von T = 150°C geheizt. Die Rührerdrehzahl wird nach Erreichen der Temperatur auf 2.500 mini–1 eingestellt und für 3 Stunden mit diesen Einstellungen belassen.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wird mit Hilfe eines Handrakels mit einer Schichtdicke von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 80°C beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wird für etwa 30 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu einer schlagartigen Verfestigung der Membran kommt. Die Polymerelektrolytmembran kann von der Glasplatte abgezogen werden und für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet werden.
  • Beispiel 2: Herstellung einer ABPBI/PBI-Polymerelektrolytmembran (50:50)
  • 50,1 g Polyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83 Gew.-%, Hersteller: Riedel-de-Haen) werden in 50,1 g Phosphorsäure (85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller: AppliChem) in einem Becherglas gelöst. 2,1 g ABPBI und 2,1 g PBI werden in einem Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wird in den Rührkesselautoklaven gefüllt. Dieser wird verschlossen und auf eine Temperatur von T = 150°C geheizt. Die Rührerdrehzahl wird nach Erreichen der Temperatur auf 2.500 min–1 eingestellt und für 3 Stunden mit diesen Einstellungen belassen.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wird mit Hilfe eines Handrakels mit einer Schichtdicke von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 80°C beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wird für etwa 30 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu einer schlagartigen Verfestigung der Membran kommt. Die Polymerelektrolytmembran kann von der Glasplatte abgezogen werden und für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet werden.
  • Beispiel 3: Herstellung einer ABPBI/PBI-Polymerelektrolytmembran (75:25)
  • 50,1 g Polyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83 Gew.-%, Hersteller: Riedel-de-Haen) werden in 50,1 g Phosphorsäure (85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller: AppliChem) in einem Becherglas gelöst. 3,15 g ABPBI und 1,05 g PBI werden in einem Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wird in den Rührkesselautoklaven gefüllt. Dieser wird verschlossen und auf eine Temperatur von T = 150°C geheizt. Die Rührerdrehzahl wird nach Erreichen der Temperatur auf 2.500 min–1 eingestellt und für 3 Stunden mit diesen Einstellungen belassen.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wird mit Hilfe eines Handrakels mit einer Schichtdicke von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 80°C beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wird für etwa 30 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu einer schlagartigen Verfestigung der Membran kommt. Die Polymerelektrolytmembran kann von der Glasplatte abgezogen werden und für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet werden.
  • Beispiel 4: Bestimmung der Leitfähigkeit der Polymerelektrolytmembranen
  • Die Protonenleitfähigkeit der nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Proben wird mittels Impedanzspektroskopie ermittelt. Dafür werden von jeder Probe jeweils ein 2 cm × 4 cm großes Stück herausgeschnitten. Diese Probe wird in eine 4-Elektroden-in-plane-Leitfähigkeitszelle (Firma: Fumatech MK3) eingespannt. Als Impedanzmessgerät wird ein Zahner IM6 verwendet. Die Impedanzmessung wird mit einer Amplitude von 10 mV im Frequenzbereich von 200 kHz bis 1 Hz durchgeführt. Für die Protonenleitfähigkeit wird für die Probe gemäß Beispiel 1 (ABPBI) bei T = 160°C ein Wert von 0,08 S/cm und bei T = 25°C ein Wert von 0,029 S/cm erhalten, für die Probe gemäß Beispiel 2 (ABPBI/PBI = 50:50) bei T = 160°C ein Wert von 0,1 S/cm und bei T = 25°C ein Wert von 0,03 S/cm und für die Probe gemäß Beispiel 3 (ABPBI/PBI = 75:25) bei T = 160°C ein Wert von 0,08 S/cm und bei T = 25°C ein Wert von 0,024 S/cm erhalten.
  • Beispiel 5: Bestimmung der Leistungsdichte einer Membran-Elektroden-Einheit
  • Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polymerelektrolytmembranen werden mit zwei Gasdiffusionselektroden zu einer Membran-Elektroden-Einheit verbaut. Die Pt-Beladung der verwendeten Elektroden beträgt 1,3 mg/cm2. Die Elektroden werden auf die Membran aufgelegt und in einer Testzelle mit einem Drehmoment von 5 Nm verspannt. Die Leistungsdichte der so hergestellten Membran-Elektroden-Einheit wird auf einem Teststand (Firma Fuelcon) bestimmt. Für alle drei Proben wird bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von 2,5 bar, einer Stöchiometrie für Wasserstoff: Luft von 1,5 zu 2, Volumenströmen von 0,1 l/min für Wasserstoff und 0,33 l/min für Luft eine Leistungsdichte von 0,5 W/cm2 bei einer Spannung von 0,6 V erhalten.
  • Die Polarisationskurve für die gemäß Beispiel 1 hergestellte ABPBI-Membran ist in 3 dargestellt und die Polarisationskurven für die gemäß Beispiele 2 und 3 hergestellte ABPI/PBI-Membranen sind in 4 bzw. 5 dargestellt. Sämtliche Membranen zeigen sehr ähnliche Kennlinien.
  • Beispiel 6: Bestimmung der Langzeitstabilität im Brennstoffzellenbetrieb
  • Die mit den Proben nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 3 hergestellten Membran-Elektroden-Einheiten werden mit einem Testprogramm im Brennstoffzellenbetrieb für eine Dauer von 100 h getestet. Gemäß dem Testprogramm wird nach Vermessen der Ruhespannung die Spannung 2 h bei 0,6 V gehalten. Jeweils nach 5 h wird eine Strom-Spannungs-Kennlinie aufgenommen. Die Membran-Elektroden-Einheit mit der ABPBI-Membran nach Beispiel 1 (6) zeigt ebenso wie die ABPBI/PBI-Membran (75:25) nach Beispiel 3 (7) eine Leistungsdichte oberhalb von 0,5 W/cm2.
    • 10
    Brennstoffzelle
    12
    Einzelzelle
    14
    Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
    16
    Polymerelektrolytmembran
    18
    Elektrode (Anode)
    20
    Elektrode (Kathode)
    22
    Bipolarplatte
    24
    Wasserstoffzuleitung
    26
    Wasserstoffableitung
    28
    Luftzuleitung
    30
    Luftableitung
    32
    Endplatte
    34
    Katalysatorschicht
    36
    Gasdiffusionsschicht (GDL)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - WO 99/04445 A [0004]
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    • - EP 0954544 B [0004]
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    • - DE 102006042760 A1 [0007]
    • - DE 10246459 A1 [0007, 0027]
    • - US 7205064 A [0028]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Asensio und Gómez-Romero (Fuel Cells 2005, Vol. 5 (3), S. 336–343) [0009]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, mit den Schritten (a) Herstellen einer Polymerlösung zumindest eines Polyazols in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Polyphosphorsäure und zumindest eine weitere Säure, (b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt, (c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit flüssigem Wasser unter Ausbildung der Polymerelektrolytmembran.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zumindest eine Polyazol Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) oder ein Sulfonsäure-, Sulfonat-, Phosphonsäure- oder Phosphonatderivat von diesem umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Lösung zumindest ein weiteres N-heteromatisches Polymer enthält, insbesondere ein Polymer aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zumindest eine weitere N-heteromatische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazolemit, vorzugsweise Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-benzimidazol] (PBI).
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Polymergemisch aus 40 bis 95 Gew.-% ABPBI und 60 bis 5 Gew.-% des zumindest einen weiteren N-heteromatischen Polymers eingesetzt wird, insbesondere aus 60 bis 85 Gew.-% ABPBI und 40 bis 15 Gew.-% des weiteren Polymers, vorzugsweise aus etwa 75 Gew.-% ABPBI und etwa 25 Gew.-% des weiteren Polymers.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine weitere Säure eine anorganische oder organische Säure ist, insbesondere Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, eine (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, vorzugsweise Phosphorsäure.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus 30 bis 70 Gew.-% Polyphosphorsäure und 70 bis 30 Gew.-% Phosphorsäure, insbesondere aus 40 bis 60 Gew.-% Polyphosphorsäure und 60 bis 40 Gew.-% Phosphorsäure, vorzugsweise aus etwa 50 Gew.-% Polyphosphorsäure und 50 Gew.-% Phosphorsäure, eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fällen mit Wasser bei Raumtemperatur erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das ABPBI eine inhärente Viskosität von mindestens 2,2 dl/g, vorzugsweise von mindestens 2,5 dl/g aufweist, gemessen in einer 1 Gew.-%igen ABPBI-Lösung in 85 Gew.-% H3PO4 bei 25°C.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fällen durch Eintauchen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung in Wasser, durch Übergießen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit Wasser oder durch Besprühen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit Wasser erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polymerlösung vor dem Fällen eine Additivkomponente zugefügt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerelektrolytmembran konfektioniert und in einer Brennstoffzelle verbaut wird.
  13. Polymerelektrolytmembran herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend als Polymerkomponenten Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) oder ein Derivat von diesem und zumindest ein weiteres Polymer aus der Gruppe der Polyazole und Poly phosphazene sowie partiell hydrolisierte Polyphosphorsäure der Formel Hn+2PnO3n+1 mit n ≥ 2 und zumindest eine weitere Säure.
  14. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 13, wobei das zumindest eine weitere Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole, insbesondere Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-benzimidazol] (PBI) ist.
  15. Brennstoffzelle (10) mit zumindest einer Membran-Elektroden-Einheit (14), die eine nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellte Polymerelektrolytmembran (16) enthält.
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