DE102009001137A1 - Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE102009001137A1
DE102009001137A1 DE102009001137A DE102009001137A DE102009001137A1 DE 102009001137 A1 DE102009001137 A1 DE 102009001137A1 DE 102009001137 A DE102009001137 A DE 102009001137A DE 102009001137 A DE102009001137 A DE 102009001137A DE 102009001137 A1 DE102009001137 A1 DE 102009001137A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
polymer
membrane
electrolyte membrane
heteroaromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102009001137A
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Dr. Mähr
Rouven Scheffler
Mirko Herrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Audi AG
Original Assignee
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Volkswagen AG filed Critical Volkswagen AG
Priority to DE102009001137A priority Critical patent/DE102009001137A1/de
Publication of DE102009001137A1 publication Critical patent/DE102009001137A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen umfassend (a) eine Polymerkomponente enthaltend - zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer und - Polyvinylphosphonsäure (PVPA) oder ein Derivat von dieser, und (b) einem Elektrolytgemisch enthaltend - Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierte Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+1 (n >= 2) und - zumindest eine weitere Säure, wobei die Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierte Polyphosphorsäure und die zumindest eine weitere Säure über Wasserstoffbrücken an den heteroaromatischen Stickstoffatomen des zumindest einen N-heteroaromatischen Polymers gebunden vorliegen. Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfasst: (a) Herstellen einer Polymerlösung, enthaltend - zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer, - Vinylphosphonsäure oder ein Derivat von dieser und - ein Elektrolytgemisch aus Polyphosphorsäure und zumindest einer weiteren Säure, (b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt, (c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit flüssigem Wasser, und (d) in situ Polymerisation der Vinylphosphonsäure zu Polyvinylphosphonsäure.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine Brennstoffzelle mit einer solchen Polymerelektrolytmembran.
  • Polymerelektrolytmembranen werden häufig für elektrochemische Applikationen verwendet, wobei ihr Einsatz in Brennstoffzellen bei weitem das größte Anwendungsgebiet darstellt. Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode) ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird ein Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird ferner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O2 zu O2- unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig regieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
  • Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), bei denen die Membran selbst aus einem Polymerelektrolyt besteht. Hierbei werden oft säuremodifizierte Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere eingesetzt. Der verbreiteteste Vertreter dieser Klasse von Polymerelektrolyten ist eine Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname: Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von flüssigem Wasser Bedingung ist. Hieraus ergibt sich eine Reihe von Nachteilen. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Membran-Brennstoffzellen – auch aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei Normdruck auf unter 100°C beschränkt. Für den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus vielen Gründen erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht ein bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Brenngase mit steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmig an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden, so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade (Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.
  • Zur Überwindung dieser Probleme sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HT-PEM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180°C arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtung erfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten Membranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten, insbesondere Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Der vielversprechendste Ansatz verfolgt den Einsatz von säuredotierten heterocyclischen Polymeren, insbesondere Polyazolen, wobei die Protonenleitung auf der Säure beruht, die als Komplex im Polymer gebunden vorliegt. Beispielsweise sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI), die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure oder anderen komplexiert sind, in US 5,525,436 , US 5,716,727 , US 5,599,639 , WO 01/18894 A , WO 99/04445 A , EP 0 983 134 B und EP 0 954 544 B beschrieben.
  • Obwohl das Eigenschaftsprofil dieser Polymerelektrolytmembranen für den Einsatz in HT-PEM-Brennstoffzellen bereits recht gut ist, ist eine weitere Optimierung der Materialeigenschaften wünschenswert. Beispielsweise ist eine Erhöhung der Protonenleitfähigkeit erstrebenswert, um den Einsatz im mobilen wie auch im stationären Sektor energetisch zu verbessern. Auch sind die mechanischen Eigenschaften dieser säuredotierten Polybenzimidazolmembranen verbesserungswürdig. Schließlich sind die bekannten Verfahren zur Herstellung säuredotierter Polyazolmembranen sehr aufwendig.
  • Bei den konventionellen Herstellungsverfahren erfolgt die Lösung des Polyazols (beziehungsweise seine Polymerisation in situ) in Lösungsmitteln, beispielsweise N,N-Dimethylacedamid, welche nur bei hohen Temperaturen und aufwendigen Waschprozessen entfernt werden können. Ferner kann die Imprägnierung der Membran mit Säure, beispielsweise Phosphorsäure, nicht in ein kontinuierliches Verfahren integriert werden, da der Quellungsprozess der Polybenzimidazolmembran mit Phosphorsäure die mechanischen Materialeigenschaften derart verändert, dass eine kontinuierliche Verarbeitung mit konstanten Bahnspannungen und Regelungen nicht möglich ist.
  • Daher wurde ein Verfahren entwickelt, in dem Polyphosphorsäure als Katalysator für die Lösungsmittelpolymerisation eines geeigneten Monomers zu dem entsprechenden Polyazol und als Lösungsmittel für das Produktpolymer eingesetzt wird. Durch eine kontrollierte Hydrolyse der Polyphosphorsäure zu Phosphorsäure, in welcher Polybenzimidazol unlöslich ist, wird im Wege eines Sol-Gel-Verfahrens eine Membran erhalten. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist, dass die Phosphorsäure schon in Lösung mit dem Polybenzimidazol wechselwirkt, so dass eine Membranbildung durch Komplexbildung möglich ist. Diese stärkere Wechselwirkung des Polymers mit dem Dotierungsmittel führt zu höheren Protonleitfähigkeiten und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise beschreibt US 7,235,320 B2 ein Verfahren zur Herstellung einer Polyazol-haltigen Polymerelektrolytmembran, bei dem durch Polymerisation eines geeigneten Monomers in der Schmelze ein Prepolymer erzeugt wird, dieses in Polyphosphorsäure gelöst wird und durch Erwärmen der Lösung auf Temperaturen bis zu 300°C unter Inertgas die vollständige Polymerisation erfolgt. Nach Überführung der Mischung in eine flächige Membranform erfolgt die Ausbil dung einer selbsttragenden Membran durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit oder Wasserdampf bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen, wobei es über einen Zeitraum von bis zu 200 Stunden zur Hydrolyse der Phosphorsäure und damit zu einer Sol-Gel-Umwandlung und Verfestigung der Membran kommt. Ein ähnliches Verfahren wird in DE 10 2006 042 760 A1 beschrieben, wobei dort die Membranformung durch Pressen der Mischung aus Polyazol und Polyphosphorsäure durch eine geeignete Öffnung, beispielsweise eines Extruders erfolgt. Ein auf dem gleichen Prinzip basierendes Verfahren ist in DE 102 46 459 A1 offenbart.
  • Nachteilig an den vorstehend beschriebenen Verfahren ist einerseits die hohe Viskosität der Polymerlösung, die durch die Verwendung von Polyphosphorsäure als Lösungsmittel entsteht. Aus diesem Grunde muss bei der Membranherstellung bei Temperaturen von etwa 150°C gearbeitet werden, um die Polymerlösung verarbeitbar zu machen. Diese hohen Prozesstemperaturen machen das Verfahren jedoch aufwendig und teuer. Ein weiterer Nachteil ist in der langen notwendigen Behandlung der Membran mit Feuchtigkeit zur Hydrolyse der Polyphosphorsäure zu sehen, wobei die selbsttragende Membran erhalten wird. Dieser Prozess dauert bis zu einigen Tagen, weswegen nur eine äußerst geringe Raum-Zeit-Ausbeute erreichbar ist. Da Phosphorsäure nicht als Lösungsmittel gewählt werden kann, können ferner keine Additive der Polymerlösung zugemischt werden, durch welche weitere Verbesserungen der Leitfähigkeit und der mechanischen Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran erzielt werden könnten.
  • Neben Polybenzimidazol (PBI), welches den verbreitetsten Vertreter säuredotierter Polyazolmembranen darstellt, sind in jüngerer Zeit auch andere Polyazole untersucht worden. Insbesondere ist hier das Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) zu nennen, welches sich durch eine höhere Leitfähigkeit gegenüber dem herkömmlichen PBI auszeichnet. Allerdings hat sich die Verarbeitung von ABPBI-Lösungen zu Membranen aufgrund seiner hohen Kristallinität als relativ schwierig erwiesen. Ein Überblick zu ABPBI-Membranen und ihre Herstellung findet sich in Asensio und Gomez-Romero (Fuel Cells 2005, Vol. 5 (3), S. 336–343).
  • Ein häufiges Problem säuredotierter Polymerelektrolytmembranen stellt ihre geringe Langzeitstabilität dar, die durch ein Auswaschen des komplexierten Elektrolyten im Brennstoff zellenbetrieb auch aufgrund des anfallenden Produktwassers verursacht wird. Die Folge ist eine irreversibel abnehmende Leistung der Brennstoffzelle.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Polymerelektrolytmembran für Hochtemperaturbrennstoffzellen zur Verfügung zu stellen, welche neben guten mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften eine verbesserte Langzeitstabilität aufweist. Die Membran sollte ferner mit einem möglichst einfachen und kostengünstigen Verfahren herstellbar sein, dessen Prozessparameter, wie Lösungsmittel, Viskosität der Polymerlösung und der damit verbundenen Prozesstemperatur in weiten Bereichen frei wählbar sein sollte.
  • Diese Aufgaben werden durch eine Polymerelektrolytmembran sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
  • Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen umfasst
    • (a) eine Polymerkomponente enthaltend – zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer und – Polyvinylphosphonsäure (PVPA) oder ein Derivat von dieser, und
    • (b) ein Elektrolytgemisch enthaltend – Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierte Polyphosphorsäure (d. h. ihre Hydrolyseprodukte gemäß Hn+2PnO3n+1 (n ≥ 2)) und – zumindest eine weitere Säure.
  • Dabei liegen die Polyphosphorsäure und/oder ihre Hydrolyseprodukte sowie die zumindest eine weitere Säure über Wasserstoffbrücken an den heteroaromatischen Stickstoffatomen des zumindest einen N-heteroaromatischen Polymers gebunden (komplexiert) vor.
  • Es hat sich nämlich überraschend erwiesen, dass der Zusatz von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) oder einem Derivat von dieser zu einem N-heteroaromatischen Polymer die Langzeitstabilität der Brennstoffzelle, insbesondere hinsichtlich ihrer Leistungsdichte, signifikant gegenüber dem bloßen N-heteroaromatischen Polymer erhöht. Dieses Phänomen lässt sich vermutlich dadurch erklären, dass die Polyvinylphosphonsäure, die wahrscheinlich über eine Komplexbindung mit dem Polymer und dem Elektrolytgemisch stabil verbunden ist, einen Austrag des Elektrolyten verhindert. Durch den besseren Rückhalt des Elektrolyten kann die Leitfähigkeit der Membran und damit die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle erhalten werden. Darüber hinaus führt die Polyvinylphosphonsäure zu einer mechanischen Stabilisierung der Membran und auch zu einer erhöhten Leitfähigkeit, die sich durch ein verbessertes Leistungsverhalten im Brennstoffzellenbetrieb bemerkbar macht. Geeignete Derivate der Polyvinylphosphonsäure umfassen insbesondere Gruppen am Polymerrückgrad, wie etwa C1- bis C3-Alkylgruppen, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Phosphonsäure- oder Phosphonatgruppen, und/oder Salze der Polyvinylphosphonsäure.
  • Obwohl die Polyvinylphosphonsäure (PVPA) beziehungsweise ihr Derivat selbst über elektrolytische Eigenschaften verfügt, wird die Polyvinylphosphonsäure im Rahmen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Terminologie den Bestandteilen der Polymerkomponente (a) zugerechnet. Es versteht sich jedoch, dass diese Zuordnung willkürlich ist.
  • Es versteht sich, dass die aufgeführte Liste der Komponenten der Polymerelektrolytmembran nicht abschließend ist. Insbesondere können bedingt durch den Anteil an Polyphosphorsäure gewisse unvermeidliche Mengen an Wasser enthalten sein, da Polyphosphorsäure grundsätzlich Wasser enthält, das in einem dynamischen Gleichgewicht zwischen gebundener und freier Form vorliegt (2H3PO4 ↔ P2O53H2O). So wird die Konzentration handelsüblicher Polyphosphorsäure üblicherweise mit einem Gehalt von mindestens 83 Gew.-% an P2O5 angegeben, d. h. sie enthält rechnerisch bis zu 17 Gew.-% mehr oder weniger gebundenes H2O. Ebenso kann die zumindest eine weitere Säure Wasser enthalten. Beispielsweise enthält konzentrierte ortho-Phosphorsäure üblicherweise etwa 15% Gew.-% H2O. Auf diese Weise kann die Polymerelektrolytmembran rechnerisch bis zu 25 Gew.-% H2O, insbesondere bis zu 20 Gew.-% H2O, in typischen Beispielen etwa 15 Gew.-% H2O enthalten. Vorzugsweise wird der zur ihrer Herstellung verwendete Lösung (s. u.) jedoch kein Wasser als solches zugegeben, d. h. eventuell vorhandenes Wasser stammt ausschließlich aus unvermeidlichen Wasseranteilen der Komponenten, insbesondere des Elektrolytgemischs.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft für die mechanischen Eigenschaften der Membran herausgestellt, wenn der Polymerkomplex aus PVPA und dem zumindest einen N-heteroaromatischen Polymer auf molekularer Ebene intensiv miteinander wechselwirkt. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass die Polyvinylphosphonsäure oder das Derivat von dieser durch in situ Polymerisation von Vinylphosphonsäure bzw. eines entsprechenden Derivats von dieser in Gegenwart des zumindest einen N-heteroaromatischen Polymers hergestellt ist. Auf diese Weise wird ein Polymerkomplex erhalten, in welchem das PVPA das N-heteroaromatische Polymer – ähnlich wie bei einem semi-interpenetrierenden Polymernetzwerk – durchdringt. Eine spätere Entmischung oder Phasenseggregation, wie sie bei einfachem Verblenden zweier Polymere zuweilen erfolgt, kann somit wirkungsvoll verhindert werden. Da die in situ Polymerisation von Vinylphosphonsäure in der Regel nicht vollständig verläuft, kann ein gewisser Anteil der eingesetzten Monomere im Polymergemisch und in der resultierenden Membran vorhanden sein.
  • Hinsichtlich der Anteile der einzelnen Polymere der Polymerkomponente (a) beträgt mit Vorteil das Gewichtsverhältnis des mindestens einen N-heteroaromatischen Polymers zu der Polyvinylphosphonsäure (PVPA) oder einem Derivat von dieser (plus gegebenenfalls nicht umgesetzten Vinylphosphonsäure-Monomeren) 1:1 bis 1:30, insbesondere 1:5 bis 1:20. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des N-heteroaromatischen Polymers zu PVPA etwa 1:10.
  • Die Polyvinylphosphonsäure (PVPA) und/oder ihr Derivat inklusive gegebenenfalls nicht umgesetzter VPA-Monomere weist nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung einen Anteil von 5 bis 50 Gew.-% in der gesamten Membran auf, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil dieser Komponente etwa 30 Gew.-% in der Membran.
  • Es ist ferner bevorzugt vorgesehen, dass die Polymerelektrolytmembran 10 bis 50 Gew.-% der Polymerkomponente (a) (bestehend aus dem zumindest einen N-heteroaromatischen Polymer und PVPA sowie eventuell nicht umgesetzten VPA-Monomeren) und 90 bis 50 Gew.-% des Elektrolytgemischs (b) (bestehend aus der Polyphosphorsäure, ihren Hydrolyseprodukten und weiteren Säure(n)) enthält, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% der Polymerkomponente und 80 bis 60 Gew.-% des Elektrolytgemischs, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerelektrolytmembran, das heißt insbesondere auf die Summe aus Polymerkomponente und Elektrolytgemisch. In speziellen Ausführungen hat sich ein Anteil von etwa 30 Gew.-% der Polymerkomponente und etwa 70 Gew.-% des Elektrolytgemischs bewährt.
  • Das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ist nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene. Besonders geeignete Vertreter dieser Polymerklassen stellen Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine und Polyvinylimidazole dar. Sämtliche dieser Polymere zeichnen sich durch ihre Eignung aus, eine große Menge Säure insbesondere durch Wasserstoffbrücken an den in der Polymerkette vorhandenen Stickstoffatomen stabil zu binden.
  • Es ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer Polyazol Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) gemäß Formel (1) oder ein Derivat von diesem umfasst, wobei optional ein oder mehrere weitere N-heteroaromatische Polymere enthalten sein können.
  • Figure 00080001
  • Gegenüber vielen anderen Polyazolen hat ABPBI einerseits den Vorteil einer hohen Leitfähigkeit im säuredotierten Zustand und ermöglicht zudem eine sehr schnelle Membranherstellung durch einen Fällbadprozess in Wasser (s. u.). Geeignete Derivate von ABPBI umfassen etwa Sulfonsäure-, Sulfonat-, Phosphonsäure- oder Phosphonatderivate, wobei diese Gruppen an einer beliebigen Position des Benzolringes gebunden sein können.
  • Durch diese funktionellen Gruppen wird insbesondere eine Verbesserung der Protonenleitfähigkeit erzielt. Vorzugsweise können diese Gruppen durch nachträgliche Modifizierung des ABPBI, etwa durch Sulfonierung, erfolgen.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass das ABPBI eine inhärente Viskosität von mindestens 2,2 dl/g, vorzugsweise von mindestens 2,5 dl/g aufweist, gemessen in einer 1 Gew.-%igen ABPBI-Lösung in 85 Gew.-% H3PO4 bei 25°C. Die einer solchen Viskosität zugrunde liegenden Molekulargewichte des Polymers gewährleisten ein optimales Membranbildungsverhalten sowie gute mechanische Eigenschaften der Membran.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das ABPBI ohne ein weiteres N-heteroaromatisches Polymer eingesetzt.
  • Gemäß einer alternativen vorteilhaften Ausgestaltung wird ein Polymergemisch eingesetzt, das neben ABPBI zumindest ein weiteres N-heteroaromatisches Polymer umfasst, insbesondere aus der oben genannten Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene. Vorzugsweise wird hier Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-benzimidazol] (PBI) gemäß Formal (2) eingesetzt, welches die Stabilität der Membran gegenüber Säuren erhöht und einen noch stabileren Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzelle gewährleistet.
  • Figure 00090001
  • Das Polymer PBI ist unlöslich in Phosphorsäure aber löslich in Polyphosphorsäure. Hingegen ist das Gemisch der Polymere ABPBI und PBI sowohl in Polyphosphorsäure als auch in Phosphorsäure oder einer Mischung aus beiden löslich. Hierdurch wird ein besonders einfaches und kostengünstiges Herstellungsverfahren ermöglicht, das weiter unten näher beschrieben wird.
  • Vorzugsweise wird ein Gemisch zweier N-heteroaromatischer Polymere aus 40 bis 95 Gew.-% ABPBI und 60 bis 5 Gew.-% des weiteren N-heteroaromatischen Polymers, insbesondere PBI, eingesetzt. In speziellen Ausführungen enthält das Polymergemisch 60 bis 85 Gew.-% ABPBI und 40 bis 15 Gew.-% des weiteren Polymers, insbesondere PBI. Bevorzugt ist eine Mischung aus etwa 75 Gew.-% von ABPBI und 25 Gew.-% des anderen Polymers, insbesondere PBI.
  • Die im Elektrolytgemisch vorhandene weitere Säure kann grundsätzlich eine anorganische oder organische Säure sein, insbesondere Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, eine (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, vorzugsweise Phosphorsäure. Von diesen ist der Einsatz von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure und Perchlorsäure bevorzugt, insbesondere von Phosphorsäure.
  • Ein weitere Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein innovatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran mit den Schritten:
    • (a) Herstellen einer Polymerlösung, enthaltend – zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer, – Vinylphosphonsäure oder einem Derivat von dieser und – ein Elektrolytgemisch aus Polyphosphorsäure und zumindest einer weiteren Säure,
    • (b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt,
    • (c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit flüssigem Wasser, und
    • (d) in situ Polymerisation der Vinylphosphonsäure (bzw. ihrem Derivat) zu Polyvinylphosphonsäure (bzw. ihrem entsprechenden Derivat).
  • Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Membranverfestigung durch Beaufschlagung der Membran mit Luftfeuchtigkeit oder gegebenenfalls Wasserdampf erfolgt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerlösung mit flüssigem Wasser in Kontakt gebracht, wobei es zu einer augenblicklichen Ausbildung der Membran kommt. Die Reaktion ist so schnell, dass sie bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Das Ausfällen ist innerhalb von wenigen Sekunden, in der Regel innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde beendet, weswegen der Fallvorgang nur für höchstens 60 s, insbesondere höchstens 30 s durchgeführt werden muss. Das erfindungsgemäße Fällen der Polymerelektrolytmembran mit flüssigem Wasser führt aufgrund des Verzichts einer Erwärmung zu einem energetischen Vorteil und aufgrund der Schnelligkeit des Vorgangs zu einem Zeitvorteil gegenüber bekannten Verfahren.
  • Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist in der Verwendung des Lösungsmittelgemischs aus Polyphosphorsäure und zumindest einer weiteren Säure zu sehen. Durch den Einsatz einer weiteren Säure kann nämlich die Viskosität der Lösung in einem weiten Bereich eingestellt werden. Auf diese Weise kann die Viskosität der Lösung gegenüber dem ausschließlichen Einsatz von Polyphosphorsäure soweit herabgesetzt werden, dass das Überführen der Polymerlösung in eine flächige Membrangestalt durch einfache und kostengünstige Standardverfahren, wie Gießen, Sprühen, Rakeln erfolgen kann, insbesondere durch Rakeln (Ziehverfahren), wobei auch hier relativ niedrige Temperaturen ausreichen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung mit dem Ziehverfahren bei Temperaturen von maximal 100°C, insbesondere bei maximal 80°C, in besonderen Beispielen um etwa 60°C. Auch durch diese vergleichsweise niedrigen Verarbeitungstemperaturen wird die Energiebilanz der Herstellung verbessert sowie der technische Aufwand verringert.
  • Durch die Verwendung eines Elektrolytgemischs als Lösungsmittel, deren Komponenten bzw. ihre Hydrolyseprodukte an den heteroaromatischen Stickstoffen des Polymers komplexiert gebunden vorliegen, bedarf es im Anschluss an die Fällung gemäß Schritt (c) keiner weiteren Imprägnierung der Membran mit weiteren Elektrolyten. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens weist bereits eine sehr gute Protonenleitfähigkeit auf.
  • Wie bereits oben erwähnt, wird der Lösung bevorzugt kein Wasser zugegeben, d. h. eventuell vorhandenes Wasser stammt ausschließlich aus unvermeidlichen Wasseranteilen der Komponenten, insbesondere der Säuren.
  • Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Anteil der Vinylphosphonsaure-Monomere oder ihres Derivats im gesamten Reaktionsansatz 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil dieser Komponente etwa 30 Gew.-% im Reaktionsansatz.
  • Das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ist bevorzugt aus der im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran genannten Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene ausgewählt und umfasst insbesondere ABPBI, vorzugsweise eine Mischung aus ABPBI und PBI. Auch die Gewichtsverhältnisse von ABPBI und dem zumindest einen weiteren Polymer, insbesondere PBI, entsprechen den oben genannten Bereichen.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält das Lösungsmittelgemisch im Falle der Verwendung eines Gemischs aus zwei oder mehr N-heteroaromatischen Polymeren, insbesondere aus ABPBI und einem weiteren N-heteroaromatischen Polymer, 30 bis 70 Gew.-% Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+1 (n > 1) gemäß Formel (3) und 70 bis 30 Gew.-% der weiteren Säure, insbesondere wird ein Lösungsmittelgemisch aus 40 bis 60 Gew.-% Polyphosphorsäure und 60 bis 40 Gew.-% der weiteren Säure eingesetzt, wobei nach einer besonders bevorzugten Ausführung ein Gemisch aus jeweils 50 Gew.-% Polyphosphorsäure und 50 Gew.-% der weiteren Säure bevorzugt wird.
  • Figure 00120001
  • Wird auf der anderen Seite nur ein einziges N-heteroaromatischen Polymer, insbesondere ABPBI eingesetzt, hat sich ein Lösungsmittelgemisch mit tendenziell höheren Anteilen an der weiteren Säure bewährt. In diesem Fall werden Anteile von 5 bis 40 Gew.-% Polyphosphorsäure und 95 bis 60 Gew.-% der weiteren Säure bevorzugt, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% Polyphosphorsäure und 90 bis 70 Gew.-% der weiteren Säure. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält das Lösungsmittelgemisch etwa 15 Gew.-% Polyphosphorsäure und etwa 85 Gew.-% der weiteren Säure.
  • Die im Lösungsmittelgemisch eingesetzte Säure wird bevorzugt aus den oben genannten Säuren gewählt, wobei der Einsatz von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure und Perchlorsäure, insbesondere aber von Phosphorsäure bevorzugt ist.
  • Ferner erlaubt der Einsatz einer Säure als Lösungsmittel für das Polymer den Zusatz von Additiven, welche die Materialeigenschaften der zu erzeugenden Polymerelektrolytmembran, wie Protonenleitfähigkeit und Mechanik verbessern. Beispiele für eigenschaftsverbessernde Additive umfassen Sulfon-, Phosphin-, Phosphon-, Phosphorsäure und Phosphorsäurester mit verschieden langen nicht-, teil-, oder perfluorierten Alkyl- oder Arylresten. Denkbar ist aber auch der Einsatz von Säuren wie Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Salpetersäure sowie Mischungen davon. Möglich ist auch der Einsatz von Heteropolysäuren, Hexafluorglutarsäure (HFGA), Squarsäure (SA). Hilfreich kann auch der Zusatz von Salzen der entsprechenden Säuren zu Phosphorsäure sein, wie beispielsweise in DE 102 46 459 A1 beschrieben. Denkbar ist auch der Einsatz von Perfluorsulfonimiden und z. B. Stickstoff-haltigen Heterocyclen wie Imidazol oder Triazol und deren Derivaten sowie Polysiloxanen, oder aber Ionischen Flüssigkeiten wie z. B. 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat.
  • Weitere vorteilhaft einsetzbare Additive umfassen oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise ZONYL von DuPont (s. US 7,205,064 A ), Perfluoroethylen-1,2-bisphosphonsäure (85%), TFMSA (9,5 M), CF3PO3H2 (80%), CF3CF2PO3H2 (75%); PTFEPA: C2F5PO3H2 (75%); (CF3SO2)2NH (84%); (C4F9SO2)2NH (84%), CF3SO2NHSO2C4F9 (84%); CF3SO2NHSO2C6F13 (85%); (CF2)3(SO2)2NH; C6F13KO3S; C4F9KO3S; und Siloxane jeglicher Art.
  • Das Fällen des Polymers kann beispielsweise durch Eintauchen der in die flächige Membrangestalt gebrachten Polymerlösung in ein Wasserbad erfolgen oder durch Übergießen oder Besprühen der Polymerlösung mit Wasser.
  • Vorzugsweise erfolgt die in situ Polymerisation der Vinylphosphonsäure zu Polyvinylphosphonsäure radikalisch in Gegenwart eines Radikalstarters, wobei ein strahlungsaktivierbarer Radikalstarters, insbesondere ein durch UV-Licht aktivierbarer Starter bevorzugt wird.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran wird vorzugsweise konfektioniert und in einer Brennstoffzelle verbaut.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran.
  • Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der dazugehörigen Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:
  • 1 eine, eine Vielzahl von Einzelzellen umfassende Brennstoffzelle;
  • 2 eine Schnittdarstellung einer Einzelzelle der Brennstoffzelle aus 1 mit einer Membran-Elektroden-Einheit;
  • 3 die Strom-Spannungs-Kennlinie einer ABPBI-Polymerelektrolytmembran (Vergleichsversuch);
  • 4 die Strom-Spannungs-Kennlinie einer erfindungsgemäßen ABPBI/PVPA-Polymerelektrolytmembran;
  • 5 den Leistungsverlauf einer Membran-Elektroden-Einheit mit einer ABPBI-Polymerelektrolytmembran im Langzeitexperiment (Vergleichsversuch) und
  • 6 den Leistungsverlauf einer Membran-Elektroden-Einheit mit einer erfindungsgemäßen ABPBI/PVPA-Polymerelektrolytmembran im Langzeitexperiment.
  • In 1 ist eine Brennstoffzelle 10 dargestellt, die eine Vielzahl in Reihe geschalteter Einzelzellen 12 umfasst, von denen eine einzelne in 2 näher dargestellt ist. Jede Einzelzelle 12 weist eine Membran-Elektroden-Einheit 14 (MEA) auf, die jeweils eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran 16 gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, sowie zwei an den beiden äußeren Membranflächen anschließende Elektroden 18, 20, nämlich eine Anode 18 und eine Kathode 20. Ferner umfassen die Einzelzellen 12 zwischen jeweils zwei MEA 14 angeordnete Bipolarplatten 22, die beidseitig an den MEA-Verbund elektrisch kontaktieren und für die Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen. Zudem trennen sie die einzelnen MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 10 gasdicht voneinander. Die Bipolarplatten 22 weisen eine Vielzahl von inneren Transportkanälen auf, die der Zufuhr der Reaktionsgase (im Fall der Anode Wasserstoff und im Fall der Kathode Sauerstoff bzw. Luft) und kathodenseitig ferner der Abfuhr des Produktwassers dienen. Materialien zur Abdichtung und Stabilisierung der MEA 14 sind nicht dargestellt.
  • Die Brennstoffzelle 10 weist ferner Wasserstoffzuleitungen 24 auf, welche den Bipolarplatten 22 Wasserstoffgas zuführen. Ein inneres anodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 leitet den zugeführten Wasserstoff H2 den Anoden 18 der Membran-Elektroden-Einheiten 14 zu, wo dieser zu Protonen H+ oxidiert wird. Über Wasserstoffableitungen 26, die mit einem weiteren anodenseitigen inneren Kanalsystem der Bipolarplatten 22 in Verbindung stehen, wird der unverbrauchte Restwasserstoff (und durch die Membran 16 diffundiertes Produktwasser) ab- und in den Kreislauf zurückgeführt. Ferner sind Luftzuleitungen 28 vorgesehen, mit denen Luft und damit Sauerstoff zu den Bipolarplatten 22 und von dort über ein kathodenseitiges Kanalsystem derselben den Kathoden 20 zugeleitet wird. Über ein weiteres kathodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 und daran angeschlossene Luftableitungen 30 erfolgt die Ableitung der restlichen Luft und des Produktwassers. Der Stapel aus den Einzelzellen 12 wird seitlich von Endplatten 32 begrenzt. Nicht dargestellt sind weitere Komponenten der Brennstoffzelle 10, beispielsweise ein Kühlsystem, eine Steuerungselektronik, Pumpen, Ventile und dergleichen.
  • Wie aus 2 hervorgeht, umfassen die beiden Elektroden 18, 20 jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 34, welche die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktiert. Die Katalysatorschichten 34 enthalten als eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium oder um Übergangsmetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium oder Zinn, oder Mischungen oder Legierungen von diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz auf einem porösen, elektrisch leitenden Trägermaterial fixiert vor. Im dargestellten Beispiel sind die Elektroden 18, 20 als Gasdiffusionselektroden ausgestaltet, die zudem jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) 36 umfassen, die an den jeweils äußeren, von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen der Katalysatorschicht 34 anschließen. Funktion der GDL 36 ist es, eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorschichten 34 mit den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite und Wasserstoff auf der Anodenseite zu gewährleisten.
  • Die Polymerelektrolytmembran 16 weist – wie bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen üblich – eine Polymerkomponente sowie eine an dieser komplexiert gebunden vorliegende Elektrolytentkomponente auf. Letztere verleiht der Polymerelektrolytmembran 16 ihre Protonenleitfähigkeit. Erfindungsgemäß enthält die Polymerkomponente zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer, das in bevorzugter Ausführung ABPBI oder ein Blend aus ABPBI und PBI umfasst, und Polyvinylphosphonsäure (PVPA) oder ein Derivat von dieser. Ferner enthält die Elektrolytkomponente ein Elektrolytgemisch aus Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierte Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+1 mit n ≥ 2 und zumindest eine weitere Säure, die insbesondere Phosphorsäure umfasst.
  • Beispiel 1: Herstellung einer ABPBI/PVPA-Polymerelektrolytmembran
  • 15 g Polyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83 Gew.-%, Hersteller: Riedel-de-Haen) werden in 85 g Phosphorsäure (85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller: AppliChem) in einem Becherglas gelöst. 4,2 g ABPBI werden in einem Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wird in den Rührkesselautoklaven gefüllt. Dieser wird verschlossen und auf eine Temperatur von T = 150°C geheizt. Die Rührerdrehzahl wird nach Erreichen der Temperatur auf 2.500 min–1 eingestellt und der Rührkesselautoklav wird für 3 Stunden mit diesen Einstellungen belassen.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wird mit 44,7 g Vinylphosphonsäure versetzt und vermischt, so dass eine Lösung mit 30 Gew.-% Vinylphosphonsäure bezogen auf die Masse der Gesamtmischung entsteht. Die homogene Lösung wird mit 0,2 mol% Radikalstarter (Produkt V601 der Firma Wako) bezogen auf die Vinylphosphonsäure versetzt.
  • Mit Hilfe eines Handrakels wird diese Lösung mit einer Schichtdicke von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 80°C beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wird für etwa 30 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu einer schlagartigen Verfestigung der Membran kommt.
  • Die Polymerelektrolytmembran wird für eine Dauer von 3 min mit UV-Strahlung der Wellenlänge λ = 254 nm bestrahlt. Hierfür wird ein Gerät Chromato-Vue C-70G (Firma UVP, USA) verwendet. Die Polymerelektrolytmembran kann von der Glasplatte abgezogen werden und für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet werden.
  • Beispiel 1a (Vergleichsbeispiel): Herstellung einer ABPBI-Polymerelektrolytmembran
  • 15 g Polyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83 Gew.-%, Hersteller: Riedel-de-Haen) werden in 85 g Phosphorsäure (85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller: AppliChem) in einem Becherglas gelöst. 4,2 g ABPBI werden in einem Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wird in den Rührkesselautoklaven gefüllt. Dieser wird verschlossen und auf eine Temperatur von T = 150°C geheizt. Die Rührerdrehzahl wird nach Erreichen der Temperatur auf 2.500 min–1 eingestellt und für 3 Stunden mit diesen Einstellungen belassen.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wird mit Hilfe eines Handrakels mit einer Schichtdicke von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 80°C beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wird für etwa 30 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu einer schlagartigen Verfestigung der Membran kommt. Die Polymerelektrolytmembran kann von der Glasplatte abgezogen werden und für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet werden.
  • Beispiel 2: Herstellung einer ABPBI/PBI/PVPA-Polymerelektrolytmembran (ABPBI:PBI = 50:50)
  • 50,1 g Polyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83 Gew.-%, Hersteller: Riedel-de-Haen) werden in 50,1 g Phosphorsäure (85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller: AppliChem) in einem Becherglas gelöst. 2,1 g PBI und 2,1 g ABPBI werden in einem Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wird in den Rührkesselautoklaven gefüllt. Dieser wird verschlossen und auf eine Temperatur von T = 150°C geheizt. Die Rührerdrehzahl wird nach Erreichen der Temperatur auf 2.500 min–1 eingestellt und der Rührkesselautoklav wird für 3 Stunden mit diesen Einstellungen belassen.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wird mit 44,7 g Vinylphosphonsäure versetzt und vermischt, so dass eine Lösung mit 30 Gew.-% Vinylphosphonsäure bezogen auf die Masse der Gesamtmischung entsteht. Die homogene Lösung wird mit 0,2 mol% Radikalstarter (Produkt V601 der Firma Wako) bezogen auf die Vinylphosphonsäure versetzt.
  • Mit Hilfe eines Handrakels wird diese Lösung mit einer Schichtdicke von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 80°C beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wird für etwa 30 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu einer schlagartigen Verfestigung der Membran kommt.
  • Die Polymerelektrolytmembran wird für eine Dauer von 3 min mit UV-Strahlung der Wellenlänge λ = 254 nm bestrahlt. Hierfür wird ein Gerät Chromato-Vue C-70G (Firma UVP, USA) verwendet. Die Polymerelektrolytmembran kann von der Glasplatte abgezogen werden und für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet werden.
  • Beispiel 2a (Vergleichsbeispiel): Herstellung einer ABPBI/PBI-Polymerelektrolytmembran
  • 50,1 g Polyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83 Gew.-%, Hersteller: Riedel-de-Haen) werden in 50,1 g Phosphorsäure (85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller: AppliChem) in einem Becherglas gelöst. 2,1 g ABPBI und 2,1 g PBI werden in einem Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wird in den Rührkesselautoklaven gefüllt. Dieser wird verschlossen und auf eine Temperatur von T = 150°C geheizt. Die Rührerdrehzahl wird nach Erreichen der Temperatur auf 2.500 min–1 eingestellt und für 3 Stunden mit diesen Einstellungen belassen.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wird mit Hilfe eines Handrakels mit einer Schichtdicke von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 80°C beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wird für etwa 30 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu einer schlagartigen Verfestigung der Membran kommt. Die Polymerelektrolytmembran kann von der Glasplatte abgezogen werden und für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet werden.
  • Beispiel 3: Herstellung einer ABPBI/PBI/PVPA-Polymerelektrolytmembran (ABPBI:PBI = 75:25)
  • 50,1 g Polyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83 Gew.-%, Hersteller: Riedel-de-Haen) werden in 50,1 g Phosphorsäure (85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller: AppliChem) in einem Becherglas gelöst. 3,15 g PBI und 1,05 g ABPBI werden in einem Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wird in den Rührkesselautoklaven gefüllt. Dieser wird verschlossen und auf eine Temperatur von T = 150°C geheizt. Die Rührerdrehzahl wird nach Erreichen der Temperatur auf 2.500 min–1 eingestellt und der Rührkesselautoklav wird für 3 Stunden mit diesen Einstellungen belassen.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wird mit 44,7 g Vinylphosphonsäure versetzt und vermischt, so dass eine Lösung mit 30 Gew.-% Vinylphosphonsäure bezogen auf die Masse der Gesamtmischung entsteht. Die homogene Lösung wird mit 0,2 mol% Radikalstarter (Produkt V601 der Firma Wako) bezogen auf die Vinylphosphonsäure versetzt.
  • Mit Hilfe eines Handrakels wird diese Lösung mit einer Schichtdicke von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 80°C beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wird für etwa 30 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu einer schlagartigen Verfestigung der Membran kommt.
  • Die Polymerelektrolytmembran wird für eine Dauer von 3 min mit UV-Strahlung der Wellenlänge λ = 254 nm bestrahlt. Hierfür wird ein Gerät Chromato-Vue C-70G (Firma UVP, USA) verwendet. Die Polymerelektrolytmembran kann von der Glasplatte abgezogen werden und für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet werden.
  • Beispiel 4: Bestimmung der Leitfähigkeit der Polymerelektrolytmembranen
  • Die Protonenleitfähigkeit der nach den Beispielen 1 bis 3 sowie den Vergleichsbeispielen 1a und 2a hergestellten Proben wird mittels Impedanzspektroskopie ermittelt. Dafür werden von jeder Probe jeweils ein 2 cm × 4 cm großes Stück herausgeschnitten. Diese Probe wird in eine 4-Elektroden-in-plane-Leitfähigkeitszelle (Firma: Fumatech MK3) eingespannt. Als Impedanzmessgerät wird ein Zahner IM6 verwendet. Die Impedanzmessung wird mit einer Amplitude von 10 mV im Frequenzbereich von 200 kHz bis 1 Hz durchgeführt. Für die Protonenleitfähigkeit wird für die Proben gemäß Beispiel 1 (ABPBI/PVPA) und Vergleichsbeispiel 1a (ABPBI) jeweils bei T = 160°C ein Wert von 0,08 S/cm und bei T = 25°C ein Wert von 0,029 S/cm erhalten, für die Proben gemäß Beispiel 2 (ABPBI/PBI/PVPA) und Vergleichsbeispiel 2a (ABPBI/PBI) jeweils bei T = 160°C ein Wert von 0,1 S/cm und bei T = 25°C ein Wert von 0,03 S/cm und für die Probe gemäß Beispiel 3 (ABPBI/PBI/PVPA) bei T = 160°C ein Wert von 0,09 S/cm und bei T = 25°C ein Wert von 0,026 S/cm erhalten.
  • Beispiel 5: Bestimmung der Leistungsdichte einer Membran-Elektroden-Einheit
  • Die nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 sowie den Vergleichsbeispielen 1a und 2a hergestellten Polymerelektrolytmembranen werden mit zwei Gasdiffusionselektroden zu einer Membran-Elektroden-Einheit verbaut. Die Pt-Beladung der verwendeten Elektroden beträgt 1,3 mg/cm2. Die Elektroden werden auf die Membran aufgelegt und in einer Testzelle mit einem Drehmoment von 5 Nm verspannt.
  • Die Leistungsdichte der so hergestellten Membran-Elektroden-Einheiten wird auf einem Teststand (Firma Fuelcon) bestimmt. Für die erfindungsgemäßen Proben nach den Beispielen 1, 2 und 3 wird bei einer aktiven Fläche von 9,61 cm2 und bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von 2,5 bar, einer Stöchiometrie für Wasserstoff: Luft von 1,5 zu 2, Volumenströmen von 0,1 l/min für Wasserstoff und 0,33 l/min für Luft eine Leistungsdichte von 0,4–0,45 W/cm2 bei einer Spannung von 0,6 V erhalten.
  • Die Polarisationskurve für die gemäß Vergleichsbeispiel 1a hergestellte ABPBI-Membran ist in 3 dargestellt und die Polarisationskurve für die gemäß Beispiel 1 hergestellte ABPBI/PVPA-Membran ist in 4 dargestellt.
  • Beispiel 6: Bestimmung der Langzeitstabilität im Brennstoffzellenbetrieb
  • Die mit den Proben nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1a hergestellten Membran-Elektroden-Einheiten werden mit einem Testprogramm im Brennstoffzellenbetrieb für eine Dauer von 100 h getestet. Gemäß dem Testprogramm wird nach Vermessen der Ruhespannung die Spannung 2 h bei 0,6 V gehalten. Jeweils nach 5 h wird eine Strom-Spannungs-Kennlinie aufgenommen. Die Membran-Elektroden-Einheit mit der Vergleichsmembran nach Beispiel 1a zeigt mit einer Leistungsdichte oberhalb von 0,5 W/cm2 zwar sehr gute Werte, jedoch fällt diese im Langzeitversuch leicht ab (5). Auf der anderen Seite ist die Leistungsdichte der erfindungsgemäßen Membran nach Beispiel 1 mit 0,4 W/cm2 zwar etwas geringer als die der Zelle mit der Vergleichsmembran, bleibt aber über die gesamte Messdauer konstant (6). Diese Vergleichsuntersuchung zeigt, dass die Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheit durch einen Zusatz von Polyvinylphosphonsäure in der Membran deutlich verbessert werden kann.
  • Eine analoge Vermessung der Membran-Elektroden-Einheiten mit der Membranprobe gemäß Beispiel 2 und der PVPA-freien Membranprobe gemäß Vergleichbeispiel 2a zeigte ebenfalls eine deutlich verbesserte Langzeitstabilität der erfindungsgemäßen Membran (nicht dargestellt).
    • 10
    Brennstoffzelle
    12
    Einzelzelle
    14
    Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
    16
    Polymerelektrolytmembran
    18
    Elektrode (Anode)
    20
    Elektrode (Kathode)
    22
    Bipolarplatte
    24
    Wasserstoffzuleitung
    26
    Wasserstoffableitung
    28
    Luftzuleitung
    30
    Luftableitung
    32
    Endplatte
    34
    Katalysatorschicht
    36
    Gasdiffusionsschicht (GDL)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 5525436 [0004]
    • - US 5716727 [0004]
    • - US 5599639 [0004]
    • - WO 01/18894 A [0004]
    • - WO 99/04445 A [0004]
    • - EP 0983134 B [0004]
    • - EP 0954544 B [0004]
    • - US 7235320 B2 [0007]
    • - DE 102006042760 A1 [0007]
    • - DE 10246459 A1 [0007, 0042]
    • - US 7205064 A [0043]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Asensio und Gomez-Romero (Fuel Cells 2005, Vol. 5 (3), S. 336–343) [0009]

Claims (17)

  1. Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen umfassend (a) eine Polymerkomponente enthaltend – zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer und – Polyvinylphosphonsäure (PVPA) oder ein Derivat von dieser, und (b) ein Elektrolytgemisch enthaltend – Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierte Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+1 mit n ≥ 2 und – zumindest eine weitere Säure.
  2. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei die Polyvinylphosphonsäure oder das Derivat von dieser durch in situ Polymerisation von Vinylphosphonsäure oder einem Derivat von dieser in Gegenwart des zumindest einen N-heteroaromatischen Polymer hergestellt ist.
  3. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerelektrolytmembran 10 bis 50 Gew.-% der Polymerkomponente und 90 bis 50 Gew.-% des Elektrolytgemischs enthält, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% der Polymerkomponente und 80 bis 60 Gew.-% des Elektrolytgemischs, vorzugsweise etwa 30 Gew.-% der Polymerkomponente und etwa 70 Gew.-% des Elektrolytgemischs.
  4. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene; insbesondere der Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole.
  5. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) oder einem Derivat von diesem und optional zumindest ein weiteres N-heteroaromatisches Polymer enthält.
  6. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 5, wobei das zumindest eine weitere N-heteroaromatische Polymer Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-benzimidazol] (PBI) umfasst.
  7. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ein Polymergemisch aus 40 bis 95 Gew.-% ABPBI und 60 bis 5 Gew.-% des zumindest einen weiteren N-heteroaromatischen Polymers enthält, insbesondere aus 60 bis 85 Gew.-% ABPBI und 40 bis 15 Gew.-% des weiteren Polymers, vorzugsweise aus etwa 75 Gew.-% ABPBI und etwa 25 Gew.-% des weiteren Polymers.
  8. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine weitere Säure eine anorganische oder organische Säure ist, insbesondere Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressig-säure, eine (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, vorzugsweise Phosphorsäure.
  9. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner enthaltend zumindest eine Additivkomponente zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit der Membran, zur Beeinflussung ihrer mechanischen Eigenschaften und/oder ihrer Oberflächeneigenschaften.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit den Schritten (a) Herstellen einer Polymerlösung, enthaltend – zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer, – Vinylphosphonsäure oder einem Derivat von dieser und – ein Elektrolytgemisch aus Polyphosphorsäure und zumindest einer weiteren Säure, (b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt, (c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit flüssigem Wasser, und (d) in situ Polymerisation der Vinylphosphonsäure zu Polyvinylphosphonsäure.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Fällen mit Wasser bei Raumtemperatur erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei das Fällen durch Eintauchen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung in Wasser, durch Übergießen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit Wasser oder durch Besprühen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit Wasser erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei ein Gewichtsverhältnis des mindestens einen N-heteroaromatischen Polymers zu der Vinylphosphonsäure oder ihrem Derivat 1:1 bis 1:30, insbesondere 1:5 bis 1:20, vorzugsweise etwa 1:10 beträgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei ein Anteil der Vinylphosphonsäure oder ihrem Derivat in der Polymerlösung 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 Gew.-% beträgt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der Polymerlösung vor dem Fällen eine Additivkomponente zugefügt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die in situ Polymerisation der Vinylphosphonsäure zu Polyvinylphosphonsäure radikalisch in Gegenwart eines Radikalstarters erfolgt.
  17. Brennstoffzelle (10) mit zumindest einer, eine Membran-Elektroden-Einheit (14) aufweisende Einzelzelle (12), die eine Polymerelektrolytmembran (16) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
DE102009001137A 2008-10-29 2009-02-25 Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung Pending DE102009001137A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009001137A DE102009001137A1 (de) 2008-10-29 2009-02-25 Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008043267 2008-10-29
DE102008043267.9 2008-10-29
DE102008060399 2008-12-02
DE102008060399.6 2008-12-02
DE102009001137A DE102009001137A1 (de) 2008-10-29 2009-02-25 Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009001137A1 true DE102009001137A1 (de) 2010-05-06

Family

ID=42063131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102009001137A Pending DE102009001137A1 (de) 2008-10-29 2009-02-25 Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102009001137A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011104602A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Council Of Scientific & Industrial Research A porous abpbi [phosphoric acid doped poly (2,5-benzimidazole)] membrane and process of preparing the same
CN109524699A (zh) * 2016-12-07 2019-03-26 黄河科技学院 具有高电导率的交联型高温质子交换膜及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5599639A (en) 1995-08-31 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements
US5716727A (en) 1996-04-01 1998-02-10 Case Western Reserve University Proton conducting polymers prepared by direct acid casting
WO1999004445A1 (en) 1997-07-16 1999-01-28 Aventis Research And Technologies Gmbh & Kg Process for producing polybenzimidazole pastes and gels for use in fuel cells
WO2001018894A2 (en) 1999-09-09 2001-03-15 Danish Power Systems Aps Polymer electrolyte membrane fuel cells
EP0983134B1 (de) 1997-05-22 2002-01-02 Celanese Ventures GmbH Polymerelektrolytmembran und brennstoffzelle herstellungsverfahren
EP0954544B1 (de) 1996-10-01 2002-03-27 Celanese Ventures GmbH Verfahren zur herstellung von polymerfolien für verwendung in brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7205064B2 (en) 2003-06-27 2007-04-17 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Emulsions for fuel cells
US7235320B2 (en) 2001-04-09 2007-06-26 Pemeas Gmbh Proton-conducting membrane and use thereof
DE102006042760A1 (de) 2006-09-12 2008-03-27 Pemeas Gmbh Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden, Polyazol-enthaltenden Membran

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5599639A (en) 1995-08-31 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements
US5716727A (en) 1996-04-01 1998-02-10 Case Western Reserve University Proton conducting polymers prepared by direct acid casting
EP0954544B1 (de) 1996-10-01 2002-03-27 Celanese Ventures GmbH Verfahren zur herstellung von polymerfolien für verwendung in brennstoffzellen
EP0983134B1 (de) 1997-05-22 2002-01-02 Celanese Ventures GmbH Polymerelektrolytmembran und brennstoffzelle herstellungsverfahren
WO1999004445A1 (en) 1997-07-16 1999-01-28 Aventis Research And Technologies Gmbh & Kg Process for producing polybenzimidazole pastes and gels for use in fuel cells
WO2001018894A2 (en) 1999-09-09 2001-03-15 Danish Power Systems Aps Polymer electrolyte membrane fuel cells
US7235320B2 (en) 2001-04-09 2007-06-26 Pemeas Gmbh Proton-conducting membrane and use thereof
DE10246459A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7205064B2 (en) 2003-06-27 2007-04-17 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Emulsions for fuel cells
DE102006042760A1 (de) 2006-09-12 2008-03-27 Pemeas Gmbh Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden, Polyazol-enthaltenden Membran

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Asensio und Gomez-Romero (Fuel Cells 2005, Vol. 5 (3), S. 336-343)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011104602A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Council Of Scientific & Industrial Research A porous abpbi [phosphoric acid doped poly (2,5-benzimidazole)] membrane and process of preparing the same
US8715783B2 (en) 2010-02-26 2014-05-06 Council Of Scientific And Industrial Research (Cisr) Porous ABPBI [poly (2, 5-benzimidazole)] membrane and process of preparing the same
US9757696B2 (en) 2010-02-26 2017-09-12 Council Of Scientific And Industrial Research (Csir) Porous ABPBI [phosphoric acid doped poly (2, 5-benzimidazole)] membrane and process of preparing the same
CN109524699A (zh) * 2016-12-07 2019-03-26 黄河科技学院 具有高电导率的交联型高温质子交换膜及其制备方法
CN109524699B (zh) * 2016-12-07 2022-10-25 新研氢能源科技有限公司 具有高电导率的交联型高温质子交换膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1488473B1 (de) Mischungen umfassend vinylhaltige phosphonsäure; polymerelektrolytmembranen umfassend polyvinylphosphonsäure und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1506591B1 (de) Polymerelektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1527494B1 (de) Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1722435B1 (de) Herstellungsverfahren für Polymermembran-Elektroden-Einheiten
DE69912989T2 (de) Methode zur produktion von polyelektrolytmembranen und brennstoffzellen
WO2002070592A2 (de) Verfahren zur herstellung einer membran aus verbrücktem polymer und brennstoffzelle
EP2228857A1 (de) Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten
DE10140147A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
EP1485427B1 (de) Mischungen umfassend vinylhaltige sulfonsaure, polymerelektrolytmembranen umfassend polyvinylsulfonsaure und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10220817A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10235360A1 (de) Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer
EP1646674B1 (de) Asymmetrische polymerfolie, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE102006054951A1 (de) Ionische Flüssigkeiten sowie deren Verwendung
WO2011006625A1 (de) Verfahren zum betrieb einer brennstoffzelle und zugehörige brennstoffzelle
DE102009001137A1 (de) Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006062251A1 (de) Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen und Brennstoffzelle
DE102007031280A1 (de) Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
DE102007025207A1 (de) Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
DE10340927A1 (de) Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polymere mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen, Membran-Elektoden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE102009028758A1 (de) Langzeitstabile Polymerelektrolytmembran für HT-Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2009124737A9 (de) Verfahren zum betrieb einer brennstoffzelle
DE102009001141A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
DE102006061779A1 (de) Membran-Elektroden-Einheit mit elektrolytdotierter Elektrode für Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2011006623A1 (de) Verfahren zum betrieb einer brennstoffzelle
WO2012052945A1 (de) Polyazol enthaltendes katalysatorträgermaterial, elektrochemischer katalysator und die herstellung einer gasdiffusionselektrode und einer membranelektrodeneinheit daraus

Legal Events

Date Code Title Description
OR8 Request for search as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
R012 Request for examination validly filed
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: H01M0008020000

Ipc: H01M0008104800

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: AUDI AG, DE

Free format text: FORMER OWNER: VOLKSWAGEN AG, 38440 WOLFSBURG, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: GULDE & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWALTSKANZL, DE

R016 Response to examination communication
R082 Change of representative

Representative=s name: HENTRICH PATENT- & RECHTSANWAELTE PARTG MBB, DE

Representative=s name: HENTRICH PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE

R016 Response to examination communication
R082 Change of representative

Representative=s name: HENTRICH PATENT- & RECHTSANWALTSPARTNERSCHAFT , DE

Representative=s name: HENTRICH PATENT- & RECHTSANWAELTE PARTG MBB, DE

Representative=s name: HENTRICH PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE

R016 Response to examination communication