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Hintergrund der Erfindung
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1. Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung einer Polyelektrolytmembran und eine Brennstoffzelle.
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2. Stand der
Technik
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Eine Brennstoffzelle weist einen
Elektrolyt und zwei durch den Elektrolyt getrennte Elektroden auf.
In einer Brennstoffzelle wird einer Elektrode ein Brennstoff, wie
Wasserstoff, und der anderen Elektrode ein Oxidationsmittel, wie
Sauerstoff, zugeführt.
Dadurch wird die bei der Oxidation des Brennstoffs frei werdende
chemische Energie in elektrische Energie umgewandelt. Der Elektrolyt
ist für
Wasserstoffionen (d. h. Protonen), aber nicht für die Reaktionsgase (d. h.
Wasserstoff und Sauerstoff) durchlässig. Ein Brennstoffzellenstapel weist
in der Regel mehrere Brennstoffzellen auf, die jeweils einen Elektrolyt
und zwei durch den Elektrolyt getrennte Elektroden aufweisen.
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Als Elektrolyte für Brennstoffzellen kommen Feststoffe,
wie Polyelektrolytmembranen, oder Flüssigkeiten, wie Phosphorsäure, zur
Anwendung. Darunter haben in jüngster
Zeit die Polylelektrolytmembranen als Elektrolyte für Brennstoffzellen
Aufmerksamkeit erregt. So verwendet man als Materialien für Polyelektrolytmembranen
beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere
und Komplexe aus basischen Polymeren und starken Säuren.
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Das Perfluorsulfonsäurepolymer
weist im allgemeinen eine Struktur auf, in der die Seitenkette mit
einer Sulfonsäuregruppe
(z. B. eine Seitenkette mit einer an eine Perfluoralkylengruppe
gebundenen Sulfonsäuregruppe)
an ein Perfluorkohlenstoffgerüst
(z. B. ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Trifluorvinyl) gebunden
ist. Die Sulfonsäuregruppe
geht unter Abgabe ihres Wasserstoffions in ein Anion über und
leitet daher Protonen.
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Es sind bereits Polyelektrolytmembranen
mit Komplexen aus basischen Polymeren und starken Säuren entwickelt
worden. So beschreibt WO96/13972 und die korrespondierende
US-PS 5,525,436 ein Verfahren zur
Herstellung einer protonenleitenden Polyelektrolytmembran, bei dem
ein basisches Polymer, wie ein Polybenzimidazol, in eine starke
Säure,
wie Phosphorsäure
oder Schwefelsäure,
eingetaucht wird. Die Brennstoffzelle, bei der eine derartige Polylelektrolytmembran
eingesetzt wird, hat den Vorteil, daß sie bei Temperaturen von
100°C oder
darüber
betrieben werden kann.
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In J. Electrochem. Soc., Band 142,
Nr. 7, 1995, S. L121–L123,
wird beschrieben, daß ein
Polybenzimidazol beim Eintauchen in 11 M Phosphorsäure über einen
Zeitraum von mindestens 16 h mit fünf Molekülen Phosphorsäure pro
Einheit imprägniert
wird.
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Des weiteren wird in der WO97/37396
und der korrespondierenden
US-PS
5,716,727 ein Verfahren zur Herstellung einer Polyelektrolymembran
beschrieben, bei dem man ein Polybenzimidazol in Trifluoressigsäure löst, die
Lösung
dann mit Phosphorsäure
versetzt und anschließend
das Lösungsmittel
entfernt.
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Bei der praktischen Verwendung von
Komplexen aus basischen Polymeren und starken Säuren als Polyelektro lytmembranen
für Brennstoffzellen
ist deren Protonenleitfähigkeit
noch weiter verbesserungswürdig.
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Darüber hinaus müssen die
Eintauchzeiten der basischen Polymere in die starken Säuren bei
der Anfertigung derartiger Polyelektrolytmembranen produktionstechnisch
bedingt kurz sein. In J. Electrochem. Soc., Band 142, Nr. 7, 1995,
S. L121–L123,
wird ein Polybenzimidazol über
einen Zeitraum von mindestens 16 h in Phosphorsäure eingetaucht. Dies ist zu
zeitaufwendig, so daß sich
das Herstellungsverfahren als ineffizient erweisen wird.
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KURZE DARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyelektrolytmembran, bei
dem man:
ein basisches Polymer bei einer Temperatur von mindestens
35°C über einen
Zeitraum von 5 h oder weniger in eine starke Säure mit einer zur Imprägnierung
des basischen Polymers mit sechs oder mehr Molekülen starker Säure pro
Polymerwiederholungseinheit des basischen Polymers ausreichenden
Konzentration eintaucht.
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Erfindungsgemäß beträgt die Eintauchzeit vorzugsweise
1 h oder weniger.
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Bei der starken Säure handelt es sich vorzugsweise
um Phosphorsäure
oder Schwefelsäure.
Des weiteren handelt es sich bei der starken Säure vorzugsweise um Phosphorsäure mit
einer Konzentration von mindestens 80 Gew.-%.
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Das basische Polymer wird vorzugsweise
aus der Gruppe bestehend aus Polybenzimidazolen, Polypyridinen,
Polypyrimidinen, Polyimidazolen, Polybenzthiazolen, Polybenzoxazolen,
Polyoxadiazolen, Polychinolinen, Polychinoxalinen, Polythiadiazolen,
Polytetrazapyrenen, Polyoxazolen, Polythiazolen, Polyvinylpyridinen,
Polyvinylimidazolen und Polybenzimidazolen ausgewählt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist eine Brennstoffzelle mit mehreren Zellen, bei der jede der Zellen
mit einer nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polyelektrolytmembran
und zwei Elektroden, zwischen denen die Polyelektrolytmembran sandwichartig
angeordnet ist, versehen ist.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kann man die Eintauchzeit auf 5 h oder weniger verkürzen, indem
man zum Zeitpunkt des Eintauchens des basischen Polymers in die
starke Säure
die Temperatur auf 35°C
oder darüber
einstellt. Demgemäß kann die
Effizienz des Herstellungsverfahrens gesteigert werden.
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Durch Einstellung der Konzentration
der starken Säure
kann das basische Polymer mit einer großen Menge der starken Säure imprägniert werden,
im einzelnen im Verhältnis
von sechs oder mehr Molekülen
starker Säure
pro Polymerwiederholungseinheit des basischen Polymers. Demgemäß kann die
Protonenleitung der Polyelektrolytmembranen verbesssert und die
Brennstoffzellenleistung erhöht
werden.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
einen Querschnitt der Brennstoffzelle.
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2 zeigt
einen vergrößerten Querschnitt
von „A" in 1.
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3 zeigt
eine Auftragung, die die Beziehung zwischen den Phosphorsäurekonzentrationen
und den Zahlen der Phosphorsäuremoleküle pro Polymerwiederholungseinheit
eines Polybenzimidazols illustriert.
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NÄHERE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRNGSFORMEN
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
taucht man ein basisches Polymer bei einer Temperatur von mindestens
30°C über einen
Zeitraum von 5 h oder weniger in eine starke Säure mit einer vorbestimmten.
Konzentration ein. Durch die Durchführung des Eintauchens bei 30°C oder darüber kann
man die zum Eintauchen des basischen Polymers in die Säure benötigte Zeit
verkürzen:
im einzelnen ergab sich eine Zeit von 5 h oder weniger.
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Das Eintauchen wird vorzugsweise
bei 35°C
oder darüber,
besonders bevorzugt bei 40°C
oder darüber
und insbesondere bei 50°C
oder darüber
durchgeführt.
Mit steigender Temperatur des Eintauchschritts können die Eintauchzeiten weiter
verkürzt
werden.
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So kann man durch Erhöhung der
Eintauchtemperatur eine Eintauchzeit von 1 h oder. weniger und sogar
30 min oder weniger erhalten. Die Verkürzung der Eintauchzeiten verbessert
die Effizienz des Herstellungsverfahrens.
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Da jedoch die Stabilität der basischen
Polymere und die zur Handhabung der starken Säuren bei hohen Temperaturen
erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen berücksichtigt werden sollten,
ist der Eintauchschritt bei 200°C
oder darunter, besonders bevorzugt bei 100°C oder darunter und ganz besonders
bevorzugt bei 80°C
oder darunter durchzuführen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
taucht man das basische Polymer in die starke Säure mit einer zur Imprägnierung
des basischen Polymers mit sechs oder mehr Molekülen starker Säure pro
Polymerwiederholungseinheit des basischen Polzmers ausreichenden
Konzentration ein. Mit zunehmender Konzentration der starken Säure kann
das basische Polymer mit mehr starker Säure imprägniert werden. Somit nimmt
die Imprägnierungsquantität der starken
Säure zu,
was die Protonenleitung eines Komplexes aus dem basischen Polymer
und der starken Säure
verbessert. Bei Verwendung der basischen Polymere als Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen
wird die Leistung der Brennstoffzellen erhöht.
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Die starke Säure liegt vorzugsweise in einer
zur Imprägnierung
des basischen Polymere mit acht oder mehr Molekülen starker Säure pro
Polymerwiederholungseinheit des basischen Polymers ausreichenden
Konzentration vor. Des weiteren ist es besonders bevorzugt, daß die Konzentration
zur Imprägnierung
des basischen Polymers mit neun oder mehr Molekülen starker Säure pro
Polymerwiederholungseinheit des basischen Polymers hoch genug ist.
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In WO 96/13872 und WO97/37396 wird
ein Dotiermittelgehalt von mindestens 200 Molprozent bzw. nicht
weniger als 300 Molprozent offenbart. Der erste Gehalt entspricht
dem Vorliegen von zwei oder mehr Molekülen starker Säure pro
Polymerwiederholungseinheit eines basischen Polymers, und der letztere
Gehalt entspricht dem Vorliegen von drei oder mehr Molekülen starker
Säure.
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Als starke Säure kommen protische starke
Säuren
in Betracht; beispielsweise verwendet man vorzugsweise Phosphorsäure und
Schwefelsäure.
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Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung
versteht man unter „Phosphorsäure" Phosphonsäure (H3PO3), Orthophosphorsäure (H3PO4), Pyrophosphorsäure (H4P2O7),
Triphosphorsäure
(H5P3O10)
und Metaphosphorsäure.
Die Phosphorsäure,
insbesondere Orthophosphorsäure,
hat vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 80 Gew.-%, besonders
bevorzugt eine Konzentration von mindestens 85 Gew.-%, noch weiter bevorzugt
eine Konzentration von mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt
eine Konzentration von mindestens 95 Gew.-%. Der Grund dafür ist darin
zu sehen, daß das
basische Polymer bei zunehmender Konzentration der starken Säure mit
einer größeren Zahl
von Molekülen
starker Säure
imprägniert
werden kann.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kann man die starke Säure
auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzen und dann das basische
Polymer in die erhitzte starke Säure
eintauchen. Vorzugsweise wird ein zu einer Membran geformtes basisches
Polymer in die starke Säure
eingetaucht. So kann man das basische Polymer beispielsweise nach
dem Rakelverfahren in die Membranform bringen.
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Alternativ dazu kann man das basische
Polymer nach dem in der am 8. Mai 1998 eingereichten japanischen
Patentanmeldung Hei 10-125560 mit dem Titel „Method for Producing Polyelectrolyte
Membranes and Fuel Cells" beschriebenen
Verfahren in die Membranform bringen. Hierbei wird ein flüssiges Medium,
das mindestens 1 Gew.-% eines basischen Polymer und ein Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt oder azeotropen Punkt von 60°C bis 220°C enthält, in einen
Zylinder mit zylinderförmiger
Innenfläche
gegossen, wonach der Zylinder in Drehung versetzt wird. Dabei läßt man das
Lösungsmittel
durch die durch die Drehung verursachte Zentrifugalkraft abdampfen;
gleichzeitig bildet sich auf der Innenfläche des Zylinders eine zylindrische
Polyelektrolytmembran mit weitgehend einheitlicher Dicke. Danach
wird aus der zylindrischen Polyelektrolytmembran eine folienförmige Polyelektrolytmembran
ausgeschnitten. Mit diesem Verfahren kann das basische Polymer mit
einer einheitlichen Matrix in der Polyelektrolytmembran ausgebildet
werden.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
werden basische Polymere verwendet. Hierzu gehören u. a. Polybenzimidazole,
Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole,
Polyoxadiazole, Polychinoline, Polychinoxaline, Polythiadiazole,
Polytetrazapyrene, Polyoxazole, Polythiazole, Polyvinylpyridine,
Polyvinylimidazole, Polybenzimidazole usw. Darunter sind Polybenzimidazole
bevorzugt. Vorzugsweise werden die in WO 96/13872 beschriebenen
basischen Polymere verwendet.
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Bevorzugt verwendbar sind beispielsweise
Polybenzimidazole der folgenden Formel:
worin R für Alkylen, Perfluoralkylen
oder einen Substituenten einer der folgenden Formeln:
steht,
wobei außerdem
jede Alkylen- und Perfluoralkylengruppe, die R sein kann, vorzugsweise
1 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweist, und worin des weiteren R
1 gleich oder
verschieden sein kann und für
Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1
bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch Halogen
oder Sulfon substituiert ist.
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Ebenfalls in Betracht kommen basische
Polymere der folgenden Formel:
worin
R und R
1 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Als basische Polymere können ferner
auch Polybenzbisimidazole der folgender. Formel verwendet
worin R und R
1 die
oben angegebene Bedeutung haben.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyelektrolyte,
nämlich
die Komplexe aus den basischen Polymeren und den starken Säuren, sind
protonenleitend und können
daher vorzugsweise als Elektrolyte für Zellen verwendet werden.
Trotzdem sind die Polyelektrolyte nicht auf die Verwendung für Zellen
beschränkt,
sondern können
auch als Elektrolyte für
Anzeigeelemente, elektrochrome Elemente oder verschiedene Sensoren
verwendet werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ferner die bevorzugte Verwendung der Polyelektrolytmembranen
in Zellen für
Brennstoffzellen.
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In 1 ist
eine Zelle 10 einer Brennstoffzelle mit einer Elektrolytmembran 12 und
zwei Elektroden 20, zwischen denen die Elektrolytmembran 12 sandwichartig
angeordnet ist, versehen. Die Elektrode 20 ist mit einer
die Elektrodenreaktion durchführenden
Katalysatorschicht 14 und einer Gasdiffusionsschicht 22 zur
Versorgung der Katalysatorschicht 14 mit einem Reaktionsgas
versehen.
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In 2 ist
die Katalysatotschicht 14 mit einer Matrix 15,
die eine Elektrolytmembran umfaßt,
und mit zwei oder mehr in der Matrix dispergierten Katalysatorteilchen 16 versehen.
Die Matrix 15 bildet zusammen mit der Elektrolytmembran 12 einen
wasserstoffionenleitenden Kanal. Vorzugsweise ist das Material für die Matrix 14 mit
dem Material für
die Elektrolytmembran 12 identisch. Diese Materialien können aber
auch voneinander verschieden sein. Die Matrix 15 kann porös sein,
so daß das
Reaktionsgas hindurchgehen kann. Die Katalysatorteilchen 16 stehen
vorzugsweise miteinander in Berührung,
wodurch ein elektronenleitender Kanal gebildet wird.
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Jedes der Katalysatorteilchen 16 ist
mit einem leitfähigen
Träger 17 und
einer auf der Oberfläche
des leitfähigen
Trägers 17 geträgerten Katalysatorsubstanz 18 versehen.
Als leitfähiger
Träger 17 kommen
beispielsweise Kohlenstoff enthaltende Teilchen in Betracht. Als
Katalysatorsubstanz 18 werden elementares Platin und Platinlegierungen
verwendet. In 2 überzieht
die Katalysatorsubstanz 18 die Oberfläche des leitfähigen Trägers 17,
sie kann aber auch in partikulärer
Form vorliegen.
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Die Gasdiffusionsschicht 22 ist
porös,
so daß das
Reaktionsgas diffundieren gelassen werden kann. In 2 enthält die Gasdiffusionsschicht 22 zwei
oder mehr leitfähige
Teilchen 26, die eine Lücke 24 bilden. Als leitfähige Teilchen 26 verwendet
man beispielsweise Kohlenstoff enthaltende Teilchen, bei denen es
sich um die gleichen wie bei dem leitfähigen Träger 17 handeln kann.
Anstelle der leitfähigen
Teilchen 26 kann man leitfähige Substanzen wie Kohlefasern
verwenden.
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Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte können als
Elektrolytmembran 12 verwendet werden. Außerdem kann
man einen Zellenvorläufer
mit der Elektrolytmembran 12 sowie mit einer oder beiden
Katalysatorschichten 14 herstellen. Des weiteren kann man
auch durch Fixieren der Gasdiffusionsschicht 22 an einem derartigen
Vorläufer
eine Zelle herstellen.
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele sollen die
Erfindung lediglich erläutern
und in keiner Weise einschränken.
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Referenzbeispiel
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Polybenzimidazol mit der nachstehend
beschriebenen Strukturformel und einer intrinsischen Viskosität von 1,1
(erhältlich
von Hoechst Celanese Inc.) wurde in N,N-Dimethylacetamid zu einer
Lösung
mit einer Harzkonzentration von 5,0 Gew.-% gelöst.
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83 g dieser Lösung wurden in einen rohrförmigen Zylinder
aus rostfreiem Stahl (Innendurchmesser 141 mm und Länge 408
mm) gegossen und bei 1100 U/min und 90°C 2 h gedreht, was eine Polybenzimidazolmembran
in zylindrischer Form ergab. Die Messung der Dicke der erhaltenen
Polybenzimidazolmembran an 6 willkürlich ausgewählten Punkten
ergab eine mittlere Membrandicke von 30,2 μm; die Abweichungen vom maximalen
und minimalen Meßwert
von der mittleren Membrandicke sind kleiner als 1 μm.
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BEISPIEL 1
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Dieses Polybenzimidazol wurde mit
Orthophosphorsäure
imprägniert.
Aus der Polybenzimidazolmembran (Dicke 30 μm) wurden 3 cm große quadratische
Stücke
ausgeschnitten. Die Folien wurden mit Wasser gewaschen, um das verbliebene
N,N-Dimethylacetamid auszuwaschen, und dann bei vermindertem Druck
getrocknet und gewogen.
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Danach wurden die getrockneten Polybenzimidazolfolien
in Probefläschchen
gegeben. Nach Zugabe von 30 ml 85 gew.-%iger wäßriger Orthophosphorsäure wurde
das Eintauchen bei den Temperaturen und über die Zeiträume gemäß Tabelle
1 durchgeführt.
Nach Ablauf der vorbestimmten Zeiten wurden die mit Orthophosphorsäure imprägnierten
Polybenzimidazolfolien aus der Phosphorsäure genommen, wonach überschüssige Phosphorsäure auf
den Oberflächen
der Folien mit Filterpapier gründlich
abgewischt wurde. Anschließend
wurden durch Wiegen die Gewichtszunahmen ermittelt. Danach wurden
die Polybenzimidazolfolien in 1-1-Meßkolben gegeben, wonach mit
entionisiertem Wasser bis zum Eichstrich aufgefüllt und gerührt wurde. Durch Extraktion
von Orthophosphorsäure
aus den Polybenzimidazolfolien wurden wäßrige Phosphorsäurelösungen erhalten.
Die so erhaltenen Phosphorsäurelösungen wurden
mit 0,02 N Natriumhydroxidlösung
titriert, wonach die Orthophosphorsäuremengen, mit denen die Polybenzimidazolfolien
imprägniert
waren, ermittelt wurden. Aus der Differenz zwischen der Gewichtszunahme
nach Imprägnierung
mit Orthophosphorsäure
und dem Gewicht der imprägnierenden
Orthophosphorsäure
wurde die Menge des auf jeder mit Orthophosphorsäure imprägnierten Polybenzimidazolfolie adsorbierten
Wassers berechnet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Zeitraum, über den
die Orthophosphorsäure-Imprägnierungsmenge
ihr Gleichgewicht erreicht, durch Verwendung von 85 gew.-%iger Phosphorsäure bei
40°C bemerkenswert verkürzt werden
kann. Insbesondere können
die Eintauchzeiten durch Imprägnierung
bei 50°C
auf ungefähr ein
Hundertstel der Zeit von 16 h bei einem bekannten Verfahren verkürzt werden.
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BEISPIEL 2
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Die Orthophosphorsäure-Imprägnierung
wurde in Analogie zu Beispiel 1 bei 23°C über einen Zeitraum von 24 h
durch Variation der Konzentration der Phosphorsäure von 50 bis 85 Gew.-% durchgeführt. So
wurde die Beziehung zwischen den Phosphorsäure-Imprägnierungsmengen und den Phosphorsäurekonzentrationen untersucht.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 3 dargestellt.
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Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Phosphorsäure-Imprägnierungsmenge
in dem Polybenzimidazol um so größer wird,
je höher
die Orthophosphorsäure-Konzentration ist.
Diese Korrelation gilt nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch
bei Erwärmen
auf 40°C
und 50°C.
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BEISPIEL 3
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In Analogie zum Referenzbeispiel
wurde eine Polybenzimidazolmembran mit einer Dicke von 50 um hergestellt.
Diese Polybenzimidazolmembran wurde bei 40°C über einen Zeitraum von 1 h
in 85 gew.-%ige Phosphorsäure
eingetaucht, was eine Polyelektrolytmembran ergab. Aus dieser Polyelektrolytmembran
wird ein kreisrundes Stück
mit einem Durchmesser von 7 cm ausgeschnitten. Danach wurde sie
zwischen zwei im Handel erhältlichen
flächigen
Kohleelektroden für
eine Brennstoffzelle des Polyelektrolyt-Typs sandwichartig angeordnet
und zu einer Brennstoffbatteriezelle heißgepreßt. Bei Einleiten von Wasserstoff
und Luft in diese Zelle und Erzeugung von Strom wurde eine sehr
hohe Leistung erhalten: 350 mW/cm2 bei 160°C und 0,5
V bei 1 Atmosphäre
bzw. 650 mW/cm2 bei 160°C und 0,5 V unter 3 Atmosphären.