DE10132434B4

DE10132434B4 - Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE10132434B4
Application number: DE10132434A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Wako Nanaumi; Yoichi Wako Asano; Nobuhiro Wako Saito; Nagayuki Wako Kanaoka; Kaoru Wako Fukuda
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: US20020045081A1; DE10132434A1; CA2352356C; CA2352356A1

Abstract

Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die eine Elektrolytmembran und einen Luftpol und einen Brennstoffpol, die bereitgestellt sind, um die Elektrolytmembran dazwischen aufzunehmen, umfasst, wobei jede Elektrolytmembran, jeder Luftpol und jeder Brennstoffpol eine polymere Ionenaustauschkomponente beinhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Ionenaustauschkomponente eine sulfonierte Substanz von aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer ist, die frei von Fluor ist, wobei die Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung eine Ionenaustauschkapazität Ic im Bereich von 0,9 meq/g ≤ Ic ≤ 5 meq/g und einen dynamischen Viskoelastizitätsmodul bei 85°C und einer Frequenz von 10 Hz im Bereich von 5 × 108 Pa ≤ Dv ≤ 1 × 10¹⁰ Pa aufweist, und wobei das Verhältnis X/W der Gewichte W und X im Bereich von 0,05 ≤ X/W ≤ 0,80 liegt, wobei das Gewicht der Katalysatorteilchen, die in jedem Luftpol und jedem Brennstoffpol enthalten sind, mit W bezeichnet wird, und das Gewicht der polymeren Ionenaustauschkomponente, die in jedem Luftpol und Brennstoffpol enthalten ist, mit bezeichnet wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle und im Besonderen eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung, die eine Elektrolytmembran und einen Luftpol und einen Brennstoffpol, die bereitgestellt werden, um die Elektrolytmembran dazwischen aufzunehmen, umfasst, wobei jede Elektrolytmembran, jeder Luftpol und jeder Brennstoffpol eine polymere Ionenaustauschkomponente beinhaltet.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Wenn Wasser, das während der Energieerzeugung erzeugt wird, in der Anordnung der Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle verbleibt, wird das energieerzeugende Leistungsvermögen vermindert. Deshalb stellt es einen herkömmlichen Versuch dar, die Betriebstemperatur auf 85°C oder höher einzustellen, um den Dampfdruck des erzeugten Wassers zu erhöhen, wodurch das erzeugte Wasser aus der Anordnung entfernt wird.
Das Wasser in der Anordnung neigt jedoch dazu, übermässig entfernt zu werden. Zusätzlich weist die herkömmliche Anordnung das Problem auf, dass das energieerzeugende Leistungsvermögen herabgesetzt wird, weil die Anordnung keinen elektrischen Widerstand aufweist, der klein genug ist, um mit dem übermässigen Entfernen des Wassers fertig werden zu können.
In einem Zellenstapel sind eine Vielzahl von Zellen eingespannt, um den Kontaktwiderstand aufgrund der Lamination der Zellen zu vermindern. Die herkömmliche Anordnung weist jedoch das folgende Problem auf: bei einer Betriebstemperatur von 85°C wird das Ausdünnen der Zelle durch eine Kriechdehnung aufgrund der Haltevorrichtung verursacht und als Ergebnis tritt das Austreten eines Gases auf, was eine Abnahme des energieerzeugenden Leistungsvermögens bewirkt.
Andererseits wird ein Fluorharz-basierter Ionenaustauscher als polymere Ionenaustauschkomponente in dieser Art von Anordnung verwendet. Der Fluorharz-basierte Ionenaustauscher ist jedoch im Allgemeinen unlöslich in einem Lösungsmittel und darum ist es eigentlich unmöglich den Fluorharz-basierten Ionenaustauscher wiederzugewinnen und wiederzuverwenden, was nicht ökonomisch ist.
Eine andere Schwierigkeit ist die folgende: um Katalysatorteilchen, die in jedem Luftpol und Brennpol enthalten sind, z.B. Katalysatorteilchen, die eine Vielzahl von Platin(Pt)-Teilchen, die auf Russteilchen geträgert sind, umfassen, wiederzugewinnen, wird die Anordnung verbrannt, weil der Luftpol, der Brennstoffpol und die Elektrolytmembran im Allgemeinen integral durch Heisspressen gebildet werden. Die Durchführbarkeit der Wiedergewinnung durch das Verbrennen ist jedoch gering.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine Anordnung der oben beschriebenen Art bereitzustellen, wobei ein hohes energieerzeugendes Leistungsvermögen bei einer Betriebstemperatur von 85°C oder höher aufrechterhalten werden kann. Um das oben genannte Ziel zu erreichen, wird gemäss einem ersten Merkmal der vorliegenden Erfindung eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle bereitgestellt, die eine Elektrolytmembran und einen Luftpol und einen Brennstoffpol, die bereitgestellt werden, um die Elektrolytmembran dazwischen aufzunehmen, umfasst, wobei jede Elektrolytmembran, jeder Luftpol und jeder Brennstoffpol eine polymere Ionenaustauschkomponente beinhalten, wobei die Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung eine Ionenaustauschkapazität Ic im Bereich von 0,9 meq/g ≤ Ic ≤ 5 meq/g und ein dynamisches Viskoelastizitätsmodul bei 85°C im Bereich von 5 × 10⁸ Pa ≤ Dv ≤ 1 × 10¹⁰ Pa aufweist.
Wenn die Ionenaustauschkapazität Ic der Anordnung auf den oben beschriebenen Bereich eingestellt wird, kann das energieerzeugende Leistungsvermögen bei einem hohen Niveau aufrechterhalten werden, sogar wenn Wasser in der Anordnung bei einer Betriebstemperatur von 85°C oder höher übermässig entfernt wurde, weil die Anordnung einen geringen elektrischen Widerstand aufweist. Wenn die Ionenaustauschkapazität Ic jedoch niedriger als 0,9 meq/g ist, kann der elektrische Widerstand der Anordnung nicht bei einem geringen Niveau aufrechterhalten werden. Wenn Ic > 5 meq/g ist, ist andererseits bei einer hohen Stromdichte das energieerzeugende Leistungsvermögen herabgesetzt. Dies scheint so zu sein, weil Wasser dazu neigt, im Luftpol und im Brennstoffpol vorzuliegen, falls Ic > 5 meq/g ist.
Zusätzlich weist die Anordnung bei einer Betriebstemperatur von höher als 85°C eine hervorragende Kriechfestigkeit gegenüber dem Druck der Haltevorrichtung auf die Konstruktion des Stapels auf, wenn das dynamische Viskoelastizitätsmodul Dv der Anordnung bei 85°C auf den oben beschriebenen Bereich eingestellt wird, wodurch das Ausdünnen des Stapels vermieden wird und deshalb kann das energieerzeugende Leistungsvermögen bei einem hohen Niveau aufrechterhalten werden. Wenn das dynamische Viskoelastizitätsmodul Dv jedoch kleiner als 5 × 10⁸ Pa ist, ist die Kriechfestigkeit der Anordnung bei der oben beschriebenen Betriebstemperatur gering. Andererseits ist die Festigkeit der Elektrolytmembran, des Luftpoles und des Brennstoffpoles erhöht, wenn Dv > 1 × 10¹⁰ Pa ist und deshalb wird das Klebverhalten verringert, wenn die Elektrolytmembran, der Luftpol und der Brennstoffpol aneinander gebunden werden, um die Anordnung zu bilden.
Gemäss einem zweiten Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle bereitgestellt, wobei das Verhältnis X/W der Gewichte W und X in einem Bereich von 0,05 ≤ X/W ≤ 0,80 liegt, wenn das Gewicht der Katalysatorteilchen, die in jedem Luftpol und in jedem Brennstoffpol enthalten sind, mit W bezeichnet wird und das Gewicht der polymeren Ionenaustauschkomponente, die in jedem Luftpol und in jedem Brennstoffpol enthalten ist, mit X bezeichnet wird.
Wenn das Verhältnis X/W der Gewichte der Katalysatorteilchen und der polymeren Ionenaustauschkomponente in jedem Luftpol und jedem Brennstoffpol zusätzlich zur Ionenaustauschkapazität Ic und dem dynamischen Viskoelastizitätsmodul Dv, auf den oben beschriebenen Bereich eingestellt wird, kann das energieerzeugende Leistungsvermögen bei der oben beschriebenen Temperatur aufrechterhalten werden.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung eine Anordnung der oben beschriebenen Art bereitzustellen, wobei die Verwendung eines bestimmten Stoffes als polymere Ionenaustauschkomponente sicherstellt, dass die Elektrolytmembran wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann und die Katalysatorteilchen, die im Luftpol und im Brennstoffpol enthalten sind, leicht wiedergewonnen werden können.
Um das obige Ziel zu erreichen, wird gemäss einem dritten Merkmal der vorliegenden Erfindung eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle bereitgestellt, die eine Elektrolytmembran und einen Luftpol und einen Brennstoffpol, die bereitgestellt werden, um die Elektrolytmembran dazwischen aufzunehmen, umfasst, wobei jede Elektrolytmembran, jeder Luftpol und jeder Brennstoffpol eine polymere Ionenaustauschkomponente enthält, wobei die polymere Ionenaustauschkomponente eine aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente ohne Fluor ist und in einem Lösungsmittel löslich ist.
Wenn die Anordnung in ein Lösungsmittel eingetaucht wird, lösen sich die aromatischen polymeren Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten im Luftpol und im Brennstoffpol auf, die sich auf den äusseren Seiten befinden, wodurch die Wiedergewinnung der Katalysatorteilchen erreicht wird. Danach wird ungelöstes Material vom Lösungsmittel entfernt, das heisst, dass die Elektrolytmembran, die das ungelöste Material darstellt, wiedergewonnen wird. Dieses wiedergewonnene Material kann als ein Membran-bildendes Material verwendet werden, um eine neue Elektrolytmembran herzustellen.
Gemäss einem vierten Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle bereitgestellt, wobei die Elektrolytmembran eine erste aromatische Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente enthält und jeder Luftpol und jeder Brennstoffpol eine zweite aromatische Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente enthält, wobei die Löslichkeit der ersten und zweiten aromatischen Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten in einem Lösungsmittel so ist, dass die Löslichkeit der zweiten aromatischen Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente grösser ist als die der ersten aromatischen Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente.
Mit einer solchen Konfiguration neigt die zweite aromatische Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente dazu, sich thermisch stark zu zersetzen, weil sich jeder Luftpol und jeder Brennstoffpol sehr nahe an einer Stelle befindet, an der eine katalytische Reaktion abläuft. Deshalb kann die zweite aromatische Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente früher wiedergewonnen und verworfen werden als die Elektrolytmembran, so dass die Reinheit der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente in der Elektrolytmembran erhöht werden kann und die Wiedergewinnungsrate der Katalysatorteilchen und der Elektrolytmembran weiter erhöht werden kann.
Die obigen und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen verdeutlicht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Seitenansicht einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle;
2 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Ionenaustauschkapazität Ic und dem Zellenpotential bei einer Stromdichte von 1 A/cm² zeigt;
3 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem dynamischen Viskoelastizitätsmodul Dv und der Abnahme in der Dicke, sowie dem Zellenpotential bei einer Stromdichte von 1 A/cm² zeigt;
4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis X/W des Gewichtes X einer polymeren Ionenaustauschkomponente zu dem Gewicht W der Katalysatorteilchen und dem Zellenpotential bei einer Stromdichte von 1 A/cm² zeigt;
5 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Verhältnis B/A der durchschnittlichen Molekulargewichte und der Wiedergewinnungsrate F einer ersten polymeren Ionenaustauschkomponente, sowie dem Prozentverhältnis K der Dickebeibehaltungsgrade H und J zeigt; und
6 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Stromdichte und der Klemmenspannung in Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen, die unter Verwendung von Beispiel (17) und Vergleichsbeispiel (7) hergestellt wurden, zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
(Erste Ausführungsform)
Mit Bezugnahme auf 1 umfasst eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle 1 eine Elektrolytmembran 2; einen Luftpol 3 beziehungsweise einen Brennstoffpol 4, die eng an gegenüberliegende Seiten der Elektrolytmembran 2 adhäriert sind; zwei Diffusionsschichten 5 und 6, die eng an die Pole 3 beziehungsweise 4 adhäriert sind; und ein Paar Abstandhalter 7 und 8, die eng an die Diffusionsschichten 5 beziehungsweise 6 adhäriert sind. Die Elektrolytmembran 2, der Luftpol 3 und der Brennstoffpol 4 bilden eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9.
Die Elektrolytmembran 2 wird aus einer polymeren Ionenaustauschkomponente gebildet. Jeder Luftpol 3 und jeder Brennstoffpol 4 beinhaltet eine Vielzahl von Katalysatorteilchen, die eine Vielzahl von Pt-Teilchen, die auf Oberflächen von Russteilchen geträgert sind, aufweisen und eine polymere Ionenaustauschkomponente, die gleich oder verschieden von der oben erwähnten polymeren Ionenaustauschkomponente ist.
Jede Diffusionsschicht 5 und 6 wird aus einem porösen Kohlepapier oder einer Kohleplatte gebildet und jeder Abstandhalter 7 und 8 wird aus turbostratischem Graphit gebildet, um die gleiche Form aufzuweisen. Luft wird zu einer Vielzahl von Rillen 10, die in dem Abstandhalter 7 auf der Seite des Luftpoles 3 bereitgestellt werden, zugeführt und Wasserstoff wird zu einer Vielzahl von Rillen 11, die in dem Abstandhalter 8 auf der Seite des Brennstoffpoles 4 bereitgestellt werden, zugeführt, um die Rillen 10 zu kreuzen.
Die Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle wird bei einer hohen Temperatur gleich oder höher als 85°C betrieben. Vom Gesichtspunkt der Erhaltung des energieerzeugenden Leistungsvermögens bei einem hohen Niveau während des Betriebes der Brennstoffzelle bei der hohen Temperatur, wird die Ionenaustauschkapazität Ic der Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 auf einen Bereich von 0,9 meq/g ≤ Ic ≤ 5 meq/g eingestellt und das dynamische Viskoelastizitätsmodul Dv bei 85°C wird auf einen Bereich von 5 × 10⁸ Pa ≤ Dv ≤ 1 × 10¹⁰ Pa eingestellt.
Beispiele für die polymere Ionenaustauschkomponente sind sulfonierte Substanzen von aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyetheretherketon (PEEK), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSF), Polyetherimid (PEI), Polyphenylensulfid (PPS), Polyphenylenoxid (PPO); sulfonierte Substanzen von Fluorharzen, wie Polytetrafluorethylen (PTFE).
Wenn das Gewicht der Katalysatorteilchen, die in jedem Luftpol 3 und jedem Brennstoffpol 4 enthalten sind, durch W bezeichnet wird und das Gewicht der polymeren Ionenaustauschkomponente, die in jedem Luftpol 3 und jedem Brennstoffpol 4 enthalten ist, durch X bezeichnet wird, dann wird das Verhältnis X/W der Gewichte X und W, die in einer der Elektroden enthalten sind, auf einen Bereich von 0,02 ≤ X/W ≤ 1.0 eingestellt, vorzugsweise auf einen Bereich von 0,05 ≤ X/W ≤ 0,8.
Wenn das Verhältnis X/W der Gewichte der Katalysatorteilchen und der polymeren Ionenaustauschkomponente in jedem Luftpol 3 und jedem Brennstoffpol 4 zusätzlich zu der Ionenaustauschkapazität Ic und dem dynamischen Viskoelastizitätsmodul Dv auf den oben beschriebenen Bereich eingestellt wird, kann das energieerzeugende Leistungsvermögen bei einem höheren Niveau beibehalten werden.
Besondere Beispiele werden unten beschrieben.
I. Herstellung einer Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung
Platin(Pt)-Teilchen, die eine durchschnittliche Teilchengrösse von 3 nm aufweisen, wurden auf Russteilchen (Ofenruss) geträgert, um Katalysatorteilchen, die die Pt-Teilchen in einer Menge von 50 Gew.-% enthalten, herzustellen. Die durchschnittliche Teilchengrösse der Pt-Teilchen wurde in allen folgenden Beispielen durch Röntgendiffraktometrie gemessen.
(BEISPIEL 1)
Um eine sulfonierte Substanz von PEEK, die eine polymere Ionenaustauschkomponente ist, wie oben beschrieben herzustellen, wurde PEEK in rauchende Schwefelsäure überführt und einer Sulfonierungsbehandlung unterzogen, bis die Ionenaustauschkapazität Ic 2,4 meq/g erreichte.
Eine Elektrolytmembran 2, die eine Dicke von 50 μm aufweis, wurde unter Verwendung des sulfonierten PEEK gebildet. Zusätzlich wurde das sulfonierte PEEK in NMP (N-Methylpyrrolidon) unter Rückfluss aufgelöst um eine Lösung von 12 Gew.-% des sulfonierten PEEK in dem NMP herzustellen.
Katalysatorteilchen, die das sulfonierte PEEK enthielten, wurden in die Lösung gemischt, so dass das Verhältnis des Gewichtes X des sulfonierten PEEK zu dem Gewicht W der Katalysatorteilchen 1,25:2 (X/W ≈ 0,63) entspricht. Dann wurden die Katalysatorteilchen unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, wodurch eine Aufschlämmung für jeden Luftpol 3 und jeden Brennstoffpol 4 hergestellt wurde.
Russteilchen und PTFE-Teilchen wurden gemischt in und dispergiert mit Ethylenglycol um eine Aufschlämmung bereitzustellen. Diese Aufschlämmung wurde auf eine Seite des Kohlepapiers aufgetragen und getrocknet, um eine Primärschicht zu bilden, und dann wurden die Diffusionsschichten 5 und 6, die jeweils das Kohlepapier und die Primärschicht umfassten, hergestellt.
Die Aufschlämmung für jeden Luftpol 3 und jeden Brennstoffpol 4 wurde auf die Primärschicht jeder der Diffusionsschichten 5 und 6 aufgetragen, so dass ein Pt-Gehalt von 0,5 mg/cm² erhalten wurde; und einem Trocknen für 10 Minuten bei 60°C und dann einem Vakuumtrocknen bei 120°C unterzogen, um einen Luftpol 3 und einen Brennstoffpol 4 zu bilden.
Der Luftpol 3 und der Brennstoffpol 4, die aus einem Stück mit den Diffusionsschichten 5 beziehungsweise 6 gebaut wurden, wurden auf gegenüberliegende Seiten der Elektrolytmembran 2 gelegt und einem ersten Heisspressen unter Bedingungen von 80°C, 5 MPa und 2 Minuten unterzogen und dann einem zweiten Heisspressen unter Bedingungen von 160°C, 4 MPa und 1 Minute unterzogen, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen, die ein Paar der Diffusionsschichten 5 und 6 aufweist. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (1) bezeichnet.
(BEISPIEL 2)
Ein sulfoniertes PEEK, das eine Ionenaustauschkapazität Ic von 0,9 meq/g aufwies, wurde als eine polymere Ionenaustauschkomponente hergestellt und eine Membran, die eine Dicke von 50 μm aufwies und unter Verwendung von sulfoniertem PEEK gebildet wurde, das wie in BEISPIEL 1 eine Ionenaustauschkapazität Ic von 2,4 meq/g aufwies, wurde als eine Elektrolytmembran 2 hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich zu demjenigen in BEISPIEL 1 ist, durchgeführt, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9, die ähnlich der oben beschriebenen ist, bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (2) bezeichnet.
(BEISPIEL 3)
Ein sulfoniertes PEEK, das wie in BEISPIEL 1 eine Ionenaustauschkapazität Ic von 2,4 meq/g aufwies, wurde als eine polymere Ionenaustauschkomponente hergestellt und eine Membran, die eine Dicke von 50 μm aufwies und unter Verwendung des sulfonierten PEEK, d.h. einer Membran, die ähnlich derjenigen in BEISPIEL 1 ist, gebildet wurde, wurde als eine Elektrolytmembran 2 hergestellt.
Danach wurde eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9, die ähnlich der oben beschriebenen ist, hergestellt durch Durchführung des Verfahrens, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 1 ist, ausser dass in einem Zustand, in dem NMP nach Trocknen für 10 Minuten bei 60°C in dem Verfahren der Bildung eines Luftpoles 3 und eines Brennstoffpoles 4 verblieb, der Luftpol 3 beziehungsweise der Brennstoffpol 4 auf gegenüberliegende Seiten der Elektrolytmembran 2 gelegt wurde und einem Heisspressen unter Bedingungen von 160°C, 4 MPa und 1 Minute unterzogen wurde. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (3) bezeichnet.
(BEISPIEL 4)
Ein sulfoniertes PEEK, das wie in BEISPIEL 1 eine Ionenaustauschkapazität Ic von 2,4 meq/g aufwies, wurde als eine polymere Ionenaustauschkomponente hergestellt und eine Membran, die eine Dicke von 50 μm aufwies und unter Verwendung des sulfonierten PEEK, d.h. einer Membran, die ähnlich derjenigen in BEISPIEL 1 ist, gebildet wurde, wurde als eine Elektrolytmembran 2 hergestellt.
Danach wurde eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9, die ähnlich zu der oben beschriebenen ist, hergestellt durch Durchführung eines Verfahrens, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 1 ist, ausser dass das Verhältnis des Gewichtes X des sulfonierten PEEK zu dem Gewicht W der Katalysatorteilchen bei der Herstellung eines Luftpoles 3 und eines Brennstoffpoles 4 auf 0,1:2 (X/W = 0,05) eingestellt wurde, und dass in einem Zustand, in dem NMP nach Trocknen für 10 Minuten bei 60°C in dem Verfahren der Bildung des Luftpoles 3 und des Brennstoffpoles 4 verblieb, der Luftpol 3 beziehungsweise der Brennstoffpol 4 auf gegenüberliegende Seiten der Elektrolytmembran 2 gelegt wurde und einem Heisspressen unter Bedingungen von 160°C, 4 MPa und 1 Minute unterzogen wurde. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (4) bezeichnet.
(BEISPIEL 5)
Ein sulfoniertes PEEK, das wie in BEISPIEL 1 eine Ionenaustauschkapazität Ic von 2,4 meq/g aufwies, wurde als eine polymere Ionenaustauschkomponente hergestellt und eine Membran, die eine Dicke von 50 μm aufwies und unter Verwendung eines solchen sulfonierten PEEK, d.h. eines sulfonierten PEEK, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 1 ist, gebildet wurde, wurde als eine Elektrolytmembran 2 hergestellt.
Danach wurde eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9, die ähnlich der oben beschriebenen ist, hergestellt durch Durchführung eines Verfahrens, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 1 ist, ausser dass das Verhältnis des Gewichtes X des sulfonierten PEEK zu dem Gewicht W der Katalysatorteilchen in der Herstellung eines Luftpoles 3 und eines Brennstoffpoles 4 auf 1,6:2 (X/W = 0,80) eingestellt wurde, und dass in einem Zustand, in dem NMP nach Trocknen für 10 Minuten bei 60°C in dem Verfahren der Bildung des Luftpoles 3 und des Brennstoffpoles 4 verblieb, der Luftpol 3 beziehungsweise der Brennstoffpol 4 auf gegenüberliegende Seiten der Elektrolytmembran 2 gelegt wurde und einem Heisspressen unter Bedingungen von 160°C, 4 MPa und 1 Minute unterzogen wurde. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (5) bezeichnet.
(BEISPIEL 6)
Ein sulfoniertes PEEK, das wie in BEISPIEL 1 eine Ionenaustauschkapazität Ic von 2,4 meq/g aufwies, wurde als eine polymere Ionenaustauschkomponente hergestellt. Eine Membran, die eine Dicke von ungefähr 80 μm aufwies (gebildet unter Verwendung eines sulfonierten PEEK-PEI, das hergestellt wurde durch Überführen einer Mischung von PEEK und PEI in rauchende Schwefelsäure und Unterziehen einer Sulfonierungsbehandlung, bis eine Ionenaustauschkapazität Ic von fast 5,1 meq/g erhalten wurde) wurde als eine Elektrolytmembran 2 hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 1 ist, durchgeführt, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9, die ähnlich der oben beschriebenen ist, herzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (6) bezeichnet.
(BEISPIEL 7)
Ein sulfoniertes PEEK, das wie in BEISPIEL 1 eine Ionenaustauschkapazität Ic von 2,4 meq/g aufwies, wurde als eine polymere Ionenaustauschkomponente hergestellt und Nafion^® 112 (was eine Ionenaustauschmembran aus Fluorharz ist) wurde als eine Elektrolytmembran 2 hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich zu demjenigen in BEISPIEL 1 ist, ausser dass das Verhältnis des Gewichtes X des sulfonierten PEEK zu dem Gewicht W der Katalysatorteilchen in der Herstellung einer Aufschlämmung für jeden Luftpol 3 und jeden Brennstoffpol 4 auf 0,03:2 (X/W ≈ 0,02) eingestellt wurde, durchgeführt, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9, die ähnlich der oben beschriebenen ist, bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (7) bezeichnet.
(VERGLEICHSBEISPIEL 1)
Ein sulfoniertes PEEK, das wie in BEISPIEL 1 eine Ionenaustauschkapazität Ic von 1,1 meq/g aufwies, wurde als eine polymere Ionenaustauschkomponente hergestellt und eine Membran, die eine Dicke von 50 μm aufwies und unter Verwendung eines sulfonierten PTFE hergestellt wurde, das ähnlich dem oben beschriebenen ist und welches 1,1 meq/g aufwies, wurde als eine Elektrolytmembran 2 hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 1 ist, ausser dass das Heisspressen unter Bedingungen von 160°C, 4 MPa und 1 Minute durchgeführt wurde, durchgeführt, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen, die ähnlich zu der oben beschriebenen ist. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Vergleichsbeispiel (1) bezeichnet.
(VERGLEICHSBEISPIEL 2)
Ein sulfoniertes PEEK, das wie in BEISPIEL 1 eine Ionenaustauschkapazität Ic von 2,4 meq/g aufwies, wurde als eine polymere Ionenaustauschkomponente hergestellt und Nafion^® 112 (was eine Ionenaustauschmembran aus einem Fluorharz ist) wurde als eine Elektrolytmembran 2 hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 1 ist, ausser dass das Verhältnis des Gewichtes X des sulfonierten PEEK zu dem Gewicht W der Katalysatorteilchen in der Herstellung einer Aufschlämmung für jeden Luftpol 3 und jeden Brennstoffpol 4 auf 0,8:2 (X/W = 0,4) eingestellt wurde, durchgeführt, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9, die ähnlich der oben beschriebenen ist, bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Vergleichsbeispiel (2) bezeichnet.
(VERGLEICHSBEISPIEL 3)
Ein sulfoniertes PEEK, das wie in BEISPIEL 1 eine Ionenaustauschkapazität Ic von 2,4 meq/g aufwies, wurde als eine polymere Ionenaustauschkomponente hergestellt. Eine Membran, die eine Dicke von ungefähr 80 μm aufwies (gebildet unter Verwendung eines sulfonierten PEEK-PEI, das hergestellt wurde durch das Überführen einer Mischung von PEEK und PEI in rauchende Schwefelsäure und Unterziehen einer Sulfonierungsbehandlung, bis eine Ionenaustauschkapazität Ic von 5,5 meq/g erhalten wurde) wurde als eine Elektrolytmembran 2 hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 1 ist, durchgeführt, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9, die ähnlich der oben beschriebenen ist, herzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Vergleichsbeispiel (3) bezeichnet.
II. Messung der Ionenaustauschkapazität Ic, des dynamischen Viskoelastizitätsmoduls Dv, des Zellenpotentials bei einer Stromdichte von 1 A/cm² und der Abnahme in der Dicke für eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung.
Wie für die Beispiele (1) bis (7) und die Vergleichsbeispiele (1) bis (3), wurde die Ionenaustauschkapazität Ic unter Verwendung eines Titrationsverfahrens gemessen und das dynamische Viskoelastizitätsmodul Dv wurde in einem Spannungsmodus mit einer Frequenz, die auf 10 Hz eingestellt wurde, bei 85°C gemessen.
Ein Zellenstapel wurde unter Verwendung einer Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung des Beispiels (1) zusammengebaut. Die Energieerzeugung erfolgte unter Verwendung des Zellenstapels unter Bedingungen einer Temperatur des Beispiels (1) von 85°C; Luft verwendet als Gas, einem Druck von 100 kPa und einer Ausnutzung von 50% für den Luftpol 3; reiner Wasserstoff verwendet als Gas, einem Druck von 100 kPa und einer Ausnutzung von 50% für den Brennstoffpol 4; und eine Taupunkttemperatur von 80°C für jedes der Gase und ein Zellenpotential bei einer Stromdichte von 1 A/cm² wurden gemessen. Eine ähnliche Messung wurde durchgeführt für Zellenstapel, die unter Verwendung einer Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung der Beispiele (2) bis (7) und der Vergleichsbeispiele (1) bis (3) hergestellt wurden.
In den Zellenstapeln, die unter Verwendung einer Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung des Beispiels (1) hergestellt wurden, erfolgte die Energieerzeugung unter Bedingungen eines Zellenhaltevorrichtungsdruckes von 0,5 MPa, einer Temperatur des Beispiels (1) von 90°C und einer Betriebsdauer von 200 Stunden und eine Abnahme in der Dicke von Beispiel (1) wurde gemessen. Eine ähnliche Messung wurde für die Zellenstapel durchgeführt, die unter Verwendung einer Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung der Beispiele (2) bis (7) und der Vergleichsbeispiele (1) bis (3) hergestellt wurden.
Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse. In Tabelle 1 stellt jedes Zellenpotential einen Wert für jeden der Zellenstapel dar, die unter Verwendung einer Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung des Beispiels (1) und der anderen hergestellt wurden. Zweckmässigerweise wird das Verhältnis X/W des Gewichtes X der polymeren Ionenaustauschkomponente und des Gewichtes W der Katalysatorteilchen auch in Tabelle 1 gezeigt.
2 ist ein Diagramm, das auf Tabelle 1 basiert und die Beziehung zwischen der Ionenaustauschkapazität Ic und dem Zellenpotential bei der Stromdichte von 1 A/cm² für die Beispiele (1) bis (7) und die Vergleichsbeispiele (1) bis (3) zeigt. Wie aus 2 ersichtlich, kann das Zellenpotential bei der Stromdichte von 1 A/cm² bei einem hohen Niveau gleich oder grösser als 0,4 V aufrechterhalten werden, was ein anwendbares Niveau ist, wenn die Ionenaustauschkapazität Ic auf einen Bereich von 0,9 meq/g ≤ Ic ≤ 5 meq/g, wie in den Beispielen (1) bis (7), eingestellt wird. In diesem Fall weist das Vergleichsbeispiel (1) auch ein hohes Zellenpotential auf.
3 ist ein Diagramm, das basierend auf Tabelle 1 angefertigt wurde und die Beziehung zwischen dem dynamischen Viskoelastizitätsmodul Dv und der Abnahme in der Dicke als auch dem Zellenpotential bei der Stromdichte von 1 A/cm² für die Beispiele (1) bis (7) und die Vergleichsbeispiele (1) bis (3) zeigt. Wie aus 3 ersichtlich, kann die Abnahme in der Dicke auf 10 μm oder weniger vermindert werden und das Zellenpotential bei der Stromdichte von 1 A/cm² kann bei einem hohen Niveau gleich oder grösser als 0,40 V aufrechterhalten werden, wenn das dynamische Viskoelastizitätsmodul Dv auf einem Bereich von 5 × 10⁸ Pa ≤ Dv ≤ 1 × 10¹⁰ Pa, wie in den Beispielen (1) bis (7), eingestellt wird. In diesem Fall weist das Vergleichsbeispiel (1) ein dynamisches Viskoelastizitätsmodul Dv von 4 × 10⁸ Pa auf und die Abnahme in der Dicke ist gross, weil Dv < 5 × 10⁸ Pa ist. Dies trifft auch auf den Fall des Vergleichsbeispieles (3) zu.
4 ist ein Diagramm, das basierend auf Tabelle 1 angefertigt wurde und die Beziehung zwischen dem Verhältnis X/W des Gewichtes X der polymeren Ionenaustauschkomponente zu dem Gewicht W der Katalysatorteilchen und dem Zellenpotential bei der Stromdichte von 1 A/cm² für die Beispiele (1) bis (7) zeigt. Wie aus 4 ersichtlich, kann das Zellenpotential bei der Stromdichte von 1 A/cm² bei einem hohen Niveau von gleich oder grösser als 0,47 aufrechterhalten werden, wenn das Verhältnis X/W auf einen Bereich von 0,05 ≤ X/W ≤ 0,80 V eingestellt wird, unter der Massgabe, dass die Ionenaustauschkapazität Ic in dem Bereich 0,9 meq/g ≤ Ic ≤ 5 meq/g liegt und das dynamische Viskoelastizitätsmodul Dv in dem Bereich von 5 × 10⁸ Pa ≤ Dv ≤ 1 × 10¹⁰ Pa liegt, wie in den Beispielen (1) bis (6).
In der Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle 1, die in 1 gezeigt ist, ist jede polymere Ionenaustauschkomponente, die die Elektrolytmembran 2 bildet und jede polymere Ionenaustauschkomponente, die in jedem der Luftpole 3 und Brennstoffpole 4 enthalten ist, eine aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente. Solch eine polymere Ionenaustauschkomponente weist ein typisches Merkmal auf, dass sie frei von Fluor ist und in einem Lösungsmittel löslich ist. Beispiele solcher polymeren Ionenaustauschkomponenten, die verwendet werden könnten, sind sulfonierte Substanzen von Polyether-etherketon (PEEK), Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSF), Polyetherimid (PEI), Polyphenylensulfid (PPS), Polyphenylenoxid (PPO). Diese Substanzen wurden in BEISPIEL I beschrieben. Bespiele von Lösungsmitteln, die verwendet werden könnten, sind verschiedene polare Lösungsmittel, wie Dimethylacetoamid (DMAc, welches einen Siedepunkt von 165,5°C aufweist), Dimethylformamid (DMF, welches einen Siedepunkt von 153°C aufweist), Dimethylsulfoxid (DMSO, welches einen Siedepunkt von 189°C aufweist), Triethylphosphat (TEP, welches einen Siedepunkt von 115°C aufweist), N-Methylpyrrolidon (NMP, welches einen Siedepunkt von 202°C aufweist).
Es ist bevorzugt, dass die Löslichkeit der ersten aromatischen polymeren Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente, die die Elektrolytmembran 2 bildet, nämlich die erste polymere Ionenaustauschkomponente in dem Lösungsmittel und die Löslichkeit der zweiten aromatischen polymeren Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponente in jedem Luftpol 3 und Brennstoffpol 4, nämlich die zweite polymere Ionenaustauschkomponente in dem Lösungsmittel, so sind, dass die Letztere grösser ist als die Erstere. Dies ist darum, weil die zweite polymere Ionenaustauschkomponente in jedem Luftpol 3 und jedem Brennstoffpol 4, die sehr nahe an einer Stelle sind, wo die katalytische Reaktion abläuft, stark thermisch zersetzt wird und aus diesem Grund wird der Luftpol 3 und der Brennstoffpol 4 früher zurückgewonnen und verworfen als die Elektrolytmembran 2. Daher ist es möglich die Reinheit der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente in der Elektrolytmembran 2 zu erhöhen.
Wenn die ersten und zweiten polymeren Ionenaustauschkomponenten die gleichen Substanzen oder von der gleichen Art sind, wird ein Unterschied in der Löslichkeit zwischen den ersten und zweiten Komponenten durch Bereitstellen eines Unterschiedes zwischen den durchschnittlichen Molekulargewichten der polymeren Ionenaustauschkomponenten erreicht. Die Substanz, die ein geringeres durchschnittliches Molekulargewicht aufweist, wird nämlich leichter aufgelöst als die Substanz, die ein höheres durchschnittliches Molekulargewicht aufweist. Wenn beispielsweise das durchschnittliche Molekulargewicht der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente durch A bezeichnet wird und das durchschnittliche Molekulargewicht der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente durch B bezeichnet wird, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis B/A der durchschnittlichen Molekulargewichte in einem Bereich von 0,1 ≤ B/A ≤ 1,0 liegt, unter der Massgabe, dass jede der ersten und zweiten polymeren Ionenaustauschkomponenten unter Berücksichtigung der Beständigkeit ein durchschnittliches Molekulargewicht von gleich oder grösser als 5000 g/mol aufweist. Wenn das Verhältnis B/A jedoch kleiner ist als 0,1, ist die Beständigkeit des Luftpoles 3 und des Brennstoffpoles 4 vermindert, was in einer stark verringerten Fähigkeit zur Beibehaltung der Dicke resultiert und deswegen ändert sich das energieerzeugende Leistungsvermögen stark mit dem Fortgang der Zeit. Andererseits ist die Rückgewinnungsgeschwindigkeit der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente, die die Elektrolytmembran 2 bildet, vermindert, wenn B/A ≥ 1.0 ist.
Zwei Arten von ersten und zweiten polymeren Ionenaustauschkomponenten, die verschiedene Löslichkeiten in einem Lösungsmittel und verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen, können verwendet werden.
Besondere Beispiele werden unten beschrieben.
Herstellung einer Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung.
Platin(Pt)-Teilchen, die eine durchschnittliche Teilchengrösse von 3 nm aufweisen, wurden auf Russteilchen geträgert (unter der Handelsbezeichnung Ketjen Black EC), um Katalysatorteilchen, die die Pt-Teilchen in einer Menge von 50 Gew.-% umfassen, herzustellen.
(BEISPIEL 8)
Eine erste polymere Ionenaustauschkomponente, die sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht A von 50000 g/mol aufwies und eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente, die sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht B von 45000 g/mol aufwies, wurden als aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten (ein Verhältnis B/A war 0,9) hergestellt.
Eine Elektrolytmembran 2, die eine Dicke von 50 μm aufwies, wurde unter Verwendung der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente gebildet. Die zweite polymere Ionenaustauschkomponente wurde unter Rückfluss in NMP gelöst, um eine Lösung der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente, die in einer Menge 6 Gew.-% in dem NMP vorlag, herzustellen.
Katalysatorteilchen wurden in die Lösung gemischt, welche die zweite polymere Ionenaustauschkomponente enthielt, so dass das Gewichtsverhältnis der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente zu den Katalysatorteilchen gleich 3:5 war. Dann wurden die Katalysatorteilchen unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, um eine Aufschlämmung für jeden Luftpol 3 und jeden Brennstoffpol 4 bereitzustellen. Diese Aufschlämmung wurde auf gegenüberliegenden Seiten der Elektrolytmembran 2 aufgetragen, so das ein Pt-Gehalt von 0,5 mg/cm² erreicht wurde. Nach Trocknen der Aufschlämmung wurde eine poröse Kohleplatte sowie jede der Diffusionsschichten 5 und 6, die einer wasserabweisenden Behandlung unterzogen worden waren, auf jede der Deckschichten gelegt und einem Heisspressen unter Bedingungen von 140°C, 1,5 MPa und 1 Minute unterzogen, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen, die ein Paar von Diffusionsschichten 5 und 6 aufweist. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (8) bezeichnet.
(BEISPIEL 9)
Eine erste polymere Ionenaustauschkomponente, die sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht A von 50000 g/mol aufwies und eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente, die sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht B von 45000 g/mol aufwies, wurden als aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten (ein Verhältnis B/A war gleich 0,9), wie in BEISPIEL 8, hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 8 war, durchgeführt, ausser dass die Temperatur beim Heisspressen auf 200°C eingestellt wurde, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (9) bezeichnet.
(BEISPIEL 10)
Eine erste polymere Ionenaustauschkomponente, die sulfoniertes PES war und ein durchschnittliches Molekulargewicht A von 50000 g/mol aufwies und eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente, die sulfoniertes PES war und ein durchschnittliches Molekulargewicht B von 45000 g/mol aufwies, wurden als aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten (ein Verhältnis B/A war gleich 0,9) hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 8 war, durchgeführt, ausser dass die Temperatur beim Heisspressen auf 190°C eingestellt wurde, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (10) bezeichnet.
(BEISPIEL 11)
Eine erste polymere Ionenaustauschkomponente, die sulfoniertes PSF war und ein durchschnittliches Molekulargewicht A von 50000 g/mol aufwies und eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente, die sulfoniertes PSF war und ein durchschnittliches Molekulargewicht B von 25000 g/mol aufwies, wurden als aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten (ein Verhältnis B/A war gleich 0,5) hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 8 war, durchgeführt, ausser dass die Temperatur beim Heisspressen auf 170°C eingestellt wurde, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (11) bezeichnet.
(BEISPIEL 12)
Eine erste polymere Ionenaustauschkomponente, die wie in BEISPIEL 11 sulfoniertes PSF war und ein durchschnittliches Molekulargewicht A von 50000 g/mol aufwies und eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente, die sulfoniertes PSF war und ein durchschnittliches Molekulargewicht B von 12500 g/mol aufwies, wurden als aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten (ein Verhältnis B/A war 0,25) hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 8 war, durchgeführt, ausser dass die Temperatur beim Heisspressen wie in BEISPIEL 11 auf 170°C eingestellt wurde, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (12) bezeichnet.
(BEISPIEL 13)
Eine erste polymere Ionenaustauschkomponente, die wie in BEISPIEL 8 sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht A von 50000 g/mol aufwies und eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente, die wie in BEISPIEL 8 sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht B von 5000 g/mol aufwies, wurden als aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten (ein Verhältnis B/A war gleich 0,1) hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 8 war, durchgeführt, ausser dass die Temperatur beim Heisspressen wie in BEISPIEL 11 auf 170°C eingestellt wurde, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (13) bezeichnet.
(VERGLEICHSBEISPIEL 4)
Eine erste polymere Ionenaustauschkomponente, die wie in BEISPIEL 8 sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht A von 50000 g/mol aufwies und eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente, die wie in BEISPIEL 8 sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht B von 2500 g/mol aufwies, wurden als aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten (ein Verhältnis B/A war gleich 0,05) hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 8 war, durchgeführt, ausser dass die Temperatur beim Heisspressen wie in BEISPIEL 11 auf 170°C eingestellt wurde, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Vergleichsbeispiel (4) bezeichnet.
(VERGLEICHSBEISPIEL 5)
Eine erste polymere Ionenaustauschkomponente, die wie in BEISPIEL 8 sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht A von 50000 g/mol aufwies und eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente, die wie in BEISPIEL 8 sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht B von 75000 g/mol aufwies, wurden als aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten (ein Verhältnis B/A war gleich 1,5) hergestellt.
Danach wurde ein Verfahren, das ähnlich demjenigen in BEISPIEL 8 war, durchgeführt, ausser dass die Temperatur beim Heisspressen wie in BEISPIEL 11 auf 170°C eingestellt wurde, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Vergleichsbeispiel (5) bezeichnet.
Wiedergewinnung der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente, die eine Elektrolytmembran bildet.
Beispiel (8) wurde in DMAc (das einen Siedepunkt von 165,5°C aufweist) eingetaucht und dann wurde das DMAc auf 165°C erhitzt, wodurch die zweite polymere Ionenaustauschkomponente aufgelöst wurde, aus welcher jeder Luftpol 3 und jeder Brennstoffpol 4 gebildet ist. Die Elektrolytmembran 2 und die Diffusionsschichten 5 und 6 wurden aus dem DMAc entfernt und das DMAc wurde einer Filtration unter Druck unterzogen, wodurch die Mischung aus den Katalysatorteilchen und der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente von dem DMAc abgetrennt wurde. Die Mischung wurde verbrannt, um die Katalysatorteilchen wiederzugewinnen.
Andererseits wurde die Elektrolytmembran 2 in ein neues Lösungsmittel, das DMAc umfasste, eingetaucht und dann wurde das DMAc auf 165°C erhitzt, wodurch die Elektrolytmembran 2 vollständig aufgelöst wurde, d.h. die erste polymere Ionenaustauschkomponente. Die resultierende Lösung wurde in einem erwärmten Zustand gehalten und dadurch konzentriert bis der Rest 50 Vol.-% oder weniger war. Aceton wurde zu der resultierenden, konzentrierten Lösung zugegeben, wodurch die erste polymere Ionenaustauschkomponente präzipitierte und dann durch Filtration wiedergewonnen wurde.
Ein Vorgang, der ähnlich zu dem oben beschriebenen ist, wurde für die Beispiele (9) bis (13) und die Vergleichsbeispiele (4) und (5) durchgeführt, um die Katalysatorteilchen und die erste polymere Ionenaustauschkomponente wiederzugewinnen.
Dann wurde eine Wiedergewinnungsrate F gemäss der Gleichung F = (E/D) × 100 (%) berechnet, wobei D das Gewicht der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente am Anfang bezeichnet und E das Gewicht der ersten wiedergewonnenen polymeren Ionenaustauschkomponente bezeichnet.
Die Beispiele (9) bis (13) und die Vergleichsbeispiele (4) und (5) wurden einer Druckbeständigkeitsprüfung unter Bedingungen von 150°C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80%, einem Oberflächendruck von 0,8 MPa und 200 Stunden unterzogen, wodurch der Dickebeibehaltungsgrad H der Elektrolytmembran 2 und der Dickebeibehaltungsgrad J des Luftpoles (oder des Brennstoffpoles 4) bestimmt wurden und dann wurde das Prozentverhältnis K der Dickebeibehaltungsgrade H und J gemäss der Gleichung K = (J/H) × 100 (%) berechnet.
Tabelle 2 zeigt das Verhältnis B/A der durchschnittlichen Molekulargewichte A und B der ersten und zweiten polymeren Ionenaustauschkomponenten, die Wiedergewinnungsrate F der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente und das Prozentverhältnis K der Dickebeibehaltungsgrade H und J für die Beispiele (8) bis (13) und die Vergleichsbeispiele (4) und (5). Tabelle 2
5 ist ein Diagramm, das basierend auf Tabelle 1 angefertigt wurde und die Beziehung zwischen dem Verhältnis B/A der durchschnittlichen Molekulargewichte und der Wiedergewinnungsrate F der ersten Ionenaustauschkomponente sowie dem Prozentverhältnis K der Dickebeibehaltungsgrade zeigt.
Wie aus Tabelle 2 und 5 ersichtlich ist, ist die Wiedergewinnungsrate F der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente und das Prozentverhältnis K der Dickebeibehaltungsgrade höher in den Beispielen (8) bis (13). Dies ist darauf zurückzuführen, dass die durchschnittlichen Molekulargewichte A und B gleich oder grösser als 5000 g/mol sind und das Verhältnis B/A in dem Bereich von 0,1 ≤ B/A ≤ 1,0 liegt.
Im Vergleichsbeispiel (4) ist die Wiedergewinnungsrate F der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente höher, weil das durchschnittliche Molekulargewicht B der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente gleich oder grösser als 5000 g/mol ist, jedoch ist die Druckbeständigkeit des Luftpoles 3 niedriger und demzufolge ist das Prozentverhältnis K vermindert. Andererseits ist im Vergleichsbeispiel (5) die Wiedergewinnungsrate F der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente auffallend erniedrigt, weil die erste polymere Ionenaustauschkomponente sich leichter löst als die zweite polymere Ionenaustauschkomponente, wobei das B/A-Verhältnis 1,0 oder grösser ist.
III. Korrelation zwischen der Anwesenheit oder Abwesenheit eines wasserabweisenden und energieerzeugenden Verhaltens
Herstellung von Beispiel (14)
Platin(Pt)-Teilchen, die eine durchschnittliche Teilchengrösse von 3 nm aufwiesen, wurden auf ersten Russteilchen (unter der Handelsbezeichnung Ketjen Black EC) geträgert, um Katalysatorteilchen für einen Brennstoffpol 4 herzustellen, der die Pt-Teilchen in einer Menge von 50 Gew.-% enthielt.
Zusätzlich wurden Platin(Pt)-Teilchen, die eine durchschnittliche Teilchengrösse von 3 nm aufwiesen, auf zweiten Russteilchen (unter der Handelsbezeichnung Vulcan XC-72) geträgert, um Katalysatorteilchen für einen Luftpol 3 herzustellen, der die Pt-Teilchen in einer Menge von 50 Gew.-% enthielt.
Eine erste polymere Ionenaustauschkomponente, die wie in BEISPIEL 8 sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht A von 50000 g/mol aufwies und eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente, die wie in BEISPIEL 8 sulfoniertes PEEK war und ein durchschnittliches Molekulargewicht B von 45000 g/mol aufwies, wurden als aromatische polymere Kohlenwasserstoffionenaustauschkomponenten (ein Verhältnis B/A war gleich 0,9) hergestellt.
Eine Elektrolytmembran 2, die eine Dicke von 50 μm aufwies, wurde unter Verwendung der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente gebildet. Die zweite polymere Ionenaustauschkomponente wurde unter Rückfluss in NMP gelöst, um eine Lösung der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente, die in einer Menge von 6 Gew.-% vorlag, herzustellen.
Katalysatorteilchen wurden in die Lösung, die die zweite polymere Ionenaustauschkomponente enthielt, gemischt, so dass ein Gewichtsverhältnis der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente zu den Katalysatorteilchen für einen Brennstoffpol von gleich 3:5 erhalten wurde. Dann wurden die Katalysatorteilchen unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, um eine Aufschlämmung für den Brennstoffpol 4 herzustellen.
Zusätzlich wurden die Katalysatorteilchen in die Lösung gemischt, die die zweite polymere Ionenaustauschkomponente enthielt, so dass das Gewichtsverhältnis der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente zu den Katalysatorteilchen für einen Luftpol 3 gleich 3:5 erhalten wurde. Dann wurden die Katalysatorteilchen unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, wodurch eine Aufschlämmung für den Luftpol 3 hergestellt wurde.
Die Aufschlämmungen wurden auf gegenüberliegenden Seiten der Elektrolytmembran 2 aufgetragen, so das der Pt-Gehalt 0,5 mg/cm² betrug. Nach Trocknen wurden Kohlepapiere als Diffusionsschichten 5 und 6 auf die Deckschichten gelegt und einem Heisspressen unter Bedingungen von 140°C, 1,5 MPa und 1 Minute unterzogen, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen, die ein Paar von Diffusionsschichten 5 und 6 aufweist. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Beispiel (14) bezeichnet.
Herstellung des Vergleichsbeispieles (6)
Polytetrafluorethylen (PTFE) wurde, wie in der Herstellung von Beispiel (14) beschrieben, als ein wasserabweisender Stoff zu einer Aufschlämmung für einen Luftpol 3 zugegeben, um eine neue Aufschlämmung für den Luftpol 3 herzustellen. In diesem Fall wurde für den Luftpol 3 die zugegebene Menge L von PTFE auf 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe M der Gewichte der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente und der Katalysatorteilchen, eingestellt, nämlich L = 0,1 M.
Ein Verfahren, das ähnlich zu demjenigen ist, das in dem Fall von Beispiel (14) beschrieben wurde, wurde durchgeführt, ausser dass die oben beschriebene Aufschlämmung für den Luftpol 3, die PTFE beinhaltete, verwendet wurde, um eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 bereitzustellen. Diese Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 wird im Folgenden als Vergleichsbeispiel (6) bezeichnet.
(3) Eine Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle wurde unter Verwendung des Beispiels (14) zusammengebaut und arbeitete, um Energie zu erzeugen und die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Klemmenspannung wurde gemessen. Ein ähnliches Verfahren wurde durchgeführt für Vergleichsbeispiel (6). Tabelle 3 zeigt die Messergebnisse. In Tabelle 3 steht die Bezeichnung „Zelle [Bsp. (14)]" für eine Zelle, die unter Verwendung von Beispiel (14) hergestellt wurde, und die Bezeichnung „Zelle [Vgl. (6)]" steht für eine Zelle, die unter Verwendung von Vergleichsbeispiel (6) hergestellt wurde. Dies trifft auch für die im Folgenden ausgeführten Beschreibungen zu. Die absorbierte Wassermenge bei 60°C betrug 370 cm³/g bei Ketjen Black EC und 72 cm³/g bei Vulcan XC-72. Tabelle 3
6 ist ein Diagramm, das basierend auf Tabelle 3 angefertigt wurde und zeigt die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Klemmenspannung. Wie aus Tabelle 3 und 6 ersichtlich ist, ist die Zelle [Vgl. (6)], die unter Verwendung von PTFE als wasserabweisenden Stoff hergestellt wurde, im Vergleich zu der Zelle [Bsp. (14)], die kein PTFE aufweist, leicht besser im energieerzeugenden Leistungsvermögen, jedoch sind die Unterschiede im energieerzeugenden Leistungsvermögen zwischen den Klemmenspannungen bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm² so gering wie ein Unterschied von 10 mV.
In Beispiel (14) und Vergleichsbeispiel (6) wies die Elektrolytmembran 2, nämlich die erste polymere Ionenaustauschkomponente die gleiche Wiedergewinnungsrate auf, jedoch ist die Wiedergewinnung der Katalysatorteilchen von dem Luftpol 3 sehr schwierig im Fall des Vergleichsbeispiels (6), weil Letzteres PTFE beinhaltet.
Obwohl die erfindungsgemässen Ausführungsformen detailliert beschrieben wurden, wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist auf die oben beschriebenen Ausführungsformen und viele Modifikationen in der Ausführung können gemacht werden, ohne vom in den Ansprüchen definierten Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
Zusammenfassend umfasst die vorliegende Erfindung eine Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die eine Elektrolytmembran 2 und einen Luftpol 3 und einen Brennstoffpol 4, die bereitgestellt werden, um die Elektrolytmembran 2 dazwischen aufzunehmen, beinhaltet. Jede Elektrolytmembran, jeder Luftpol und jeder Brennstoffpol beinhaltet eine polymere Ionenaustauschkomponente. Die Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung weist eine Ionenaustauschkapazität Ic im Bereich von 0,9 meq/g ≤ Ic ≤ 5 meq/g und ein dynamisches Viskoelastizitätsmodul bei 85°C im Bereich von 5 × 10⁸ Pa ≤ Dv ≤ 1 × 10¹⁰ Pa auf. In der Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung 9 kann bei einer Betriebstemperatur von nicht tiefer als 85°C ein hohes energieerzeugendes Leistungsvermögen aufrechterhalten werden.

Claims

Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die eine Elektrolytmembran und einen Luftpol und einen Brennstoffpol, die bereitgestellt sind, um die Elektrolytmembran dazwischen aufzunehmen, umfasst, wobei jede Elektrolytmembran, jeder Luftpol und jeder Brennstoffpol eine polymere Ionenaustauschkomponente beinhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Ionenaustauschkomponente eine sulfonierte Substanz von aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer ist, die frei von Fluor ist, wobei die Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung eine Ionenaustauschkapazität Ic im Bereich von 0,9 meq/g ≤ Ic ≤ 5 meq/g und einen dynamischen Viskoelastizitätsmodul bei 85°C und einer Frequenz von 10 Hz im Bereich von 5 × 108 Pa ≤ Dv ≤ 1 × 10¹⁰ Pa aufweist, und wobei das Verhältnis X/W der Gewichte W und X im Bereich von 0,05 ≤ X/W ≤ 0,80 liegt, wobei das Gewicht der Katalysatorteilchen, die in jedem Luftpol und jedem Brennstoffpol enthalten sind, mit W bezeichnet wird, und das Gewicht der polymeren Ionenaustauschkomponente, die in jedem Luftpol und Brennstoffpol enthalten ist, mit bezeichnet wird.
Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytmembran eine erste polymere Ionenaustauschkomponente beinhaltet und jeder Luftpol und jeder Brennstoffpol eine zweite polymere Ionenaustauschkomponente und die Katalysatorteilchen beinhaltet, wobei die zweite polymere Ionenaustauschkomponente eine sulfonierte Substanz von aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer ist, die frei von Fluor ist und in einem Lösungsmittel löslich ist, wodurch die Katalysatorteilchen wiedergewinnbar sind, und wobei die erste polymere Ionenaustauschkomponente eine sulfonierte Substanz von aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer ist, die frei von Fluor ist und nach Entfernen der ungelösten Elektrolytmembran aus dem Lösungsmittel durch Eintauchen derselben in einem neuen Lösungsmittel löslich ist, wodurch die erste polymere Ionenaustauschkomponente wiedergewinnbar ist.
Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei die Löslichkeiten der ersten und zweiten polymeren Ionenaustauschkomponenten in dem Lösungsmittel so sind, dass die Löslichkeit der zweiten polymeren Ionenaustauschkomponente höher ist als diejenige der ersten polymeren Ionenaustauschkomponente.
Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das aromatische Kohlenwasserstoffpolymer Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polyphenylensulfid oder Polyphenylenoxid ist.