DE112004001057B4 - Polymerelektrolytmembran mit hoher Festigkeit, Verfahren zur Herstellung davon und Verwendung - Google Patents

Polymerelektrolytmembran mit hoher Festigkeit, Verfahren zur Herstellung davon und Verwendung Download PDF

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Abstract

Polymerelektrolytmembran umfassend eine Polymermischung aus (a) 90,000 bis 99,990 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines fluorierten Polymerelektrolyten mit einer Gruppe mit austauschbarem Ion und (b) 0,010 bis 10,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines basischen Polymers, wobei: wenn die Polymerelektrolytmembran eine Dicke von 50 μm hat, die Membran einen Trübungswert von 25% oder weniger, aufweist, und, wenn die Polymerelektrolytmembran eine von 50 μm verschiedene Dicke hat, die Membran einen berechneten Trübungswert (H50) von 25% oder weniger hat, wobei der berechnete Trübungswert (H50) als Trübungswert definiert ist, der unter der Annahme berechnet wird, dass die Polymerelektrolytmembran eine Dicke von 50 μm hat, wobei die Polymerelektrolytmembran nach einem Verfahren hergestellt wird, umfassend: – Bereitstellung einer Gießflüssigkeit, bei der ein flüssiges, ein protisches Lösungsmittel und ein aprotisches Lösungsmittel umfassendes Medium mit einer Polymermischung aus Folgendem vermischt wird: ...

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran zur Verwendung in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolytmembran, die (a) einen fluorierten Polymerelektrolyten mit einer Gruppe mit austauschbarem Ion und (b) ein basisches Polymer umfasst. Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit hervorragende Eigenschaften und weist sogar dann eine hohe Festigkeit auf, wenn sie bei hohen Temperaturen verwendet wird. Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, bei der die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist dahingehend vorteilhaft, dass sogar dann, wenn die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle für einen langen Zeitraum unter Bedingungen hoher Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (was einer Betriebstemperatur von etwa 100°C und einer Befeuchtung mit Wasser von 60°C entspricht (wobei die Befeuchtung mit Wasser von 60°C einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 20% entspricht)) betrieben wird, die Polymerelektrolytmembran kein Reißen (wie das Auftreten eines Nadelstichs) erleidet und daher eine ein Vermischen bewirkende Undichtigkeit (d. h. ein Vermischen eines Brennstoffs mit einem Oxidans aufgrund eines Reißens einer Polymerelektrolytmembran) nicht erfolgt, wodurch ein stabiler Betrieb der Brennstoffzelle für einen langen Zeitraum unter harten Bedingungen ermöglicht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Polymerelektrolytmembran. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Polymerelektrolytmembran in einer Membran/Elektroden-Anordnung, wobei die oben erwähnte Polymerelektrolytmembran zwischen einer Anode und einer Kathode fest angeordnet ist, und die Verwendung der Polymerelektrolytmembran in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
  • Stand der Technik
  • Brennstoffzellen erzeugen elektrische Energie durch eine elektrochemische Reaktion zwischen einem Brennstoff (Wasserstoffquelle) und einem Oxidans (Sauerstoff). Das heißt, dass die chemische Energie des Brennstoffs direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Als Brennstoffquellen können reiner Wasserstoff und wasserstoffhaltige Verbindungen wie Petroleum, natürliche Gase (wie Methan) und Methanol verwendet werden.
  • Brennstoffzellen haben die folgenden vorteilhaften Merkmale. Bei einer Brennstoffzelle selbst werden keine mechanischen Teile verwendet, und daher erzeugt sie wenig Geräusche. Weiterhin kann eine Brennstoffzelle im Prinzip Elektrizität semipermanent weitererzeugen, indem ein Brennstoff und ein Oxidans von außen der Zelle weiter zugeführt werden.
  • Elektrolyten können in einen flüssigen Elektrolyten und einen festen Elektrolyten eingeteilt werden. Eine Brennstoffzelle, bei der eine Polymerelektrolytmembran als Elektrolyt verwendet wird, wird als ”Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle” bezeichnet.
  • Die Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen können im Vergleich zu den Betriebstemperaturen anderer Typen von Brennstoffzellen bei tiefen Temperaturen betrieben werden. Daher erregen Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen als vielversprechende Kandidaten für eine alternative Energiequelle für ein Kraftfahrzeug und dergleichen, ein Haushalts-Kraft-Wärme-Kopplungssystem und einen tragbaren Stromgenerator Aufmerksamkeit.
  • Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle umfasst eine Membran/Elektroden-Anordnung, die aus einer Protonenaustauschmembran besteht, die zwischen Gasdiffusionselektroden fest angeordnet ist, wobei jede Gasdiffusionselektrode ein Laminat ist, das eine Elektrodenkatalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht umfasst. Bei der hier erwähnten Protonenaustauschmembran handelt es sich um ein Material mit stark sauren Gruppen (z. B. einer Sulfonsäuregruppe und einer Carbonsäuregruppe) in einer Polymerkette davon, das eine selektive Permeation von Protonen ermöglicht. Beispiele für Protonenaustauschmembranen umfassen perfluorierte Protonenaustauschmembranen wie Nation (Handelsbezeichnung; hergestellt und verkauft von E. I. DuPont de Nemours & Company Inc., USA) mit einer hohen Chemikalienbeständigkeit.
  • Zum Betrieb einer Brennstoffzelle werden ein Brennstoff (z. B. Wasserstoff) bzw. ein Oxidans (z. B. Sauerstoff oder Luft) anodischen und kathodischen Gasdiffusionselektroden zugeführt, und die beiden Elektroden werden über einen äußeren Stromkreis miteinander verbunden. Insbesondere, wenn Wasserstoff als Brennstoff verwendet wird, wird Wasserstoff am anodischen Katalysator oxidiert, wodurch Protonen erzeugt werden, und die erzeugten Protonen gelangen durch ein protonenleitfähiges Polymer in die Schicht mit dem anodischen Katalysator. Dann gelangen die Protonen durch die Protonenaustauschmembran und dann durch ein protonenleitfähiges Polymer in die Schicht mit dem kathodischen Katalysator, wodurch sie die Oberfläche des kathodischen Katalysators erreichen. Andererseits fließen Elektronen, die gleichzeitig mit der Erzeugung von Protonen während der Oxidation von Wasserstoff erzeugt werden, durch den äußeren Stromkreis, wodurch sie die kathodische Gasdiffusionselektrode erreichen. Am kathodischen Katalysator der kathodischen Gasdiffusionselektrode reagieren die Elektronen sowohl mit den oben erwähnten Protonen als auch mit dem Sauerstoff im Oxidans, wodurch Wasser erzeugt wird, und aus der Reaktion wird elektrische Energie erhalten. Während des Betriebs der Brennstoffzelle muss die Protonenaustauschmembran als Gassperre dienen. Wenn die Protonenaustauschmembran eine hohe Gasdurchlässigkeit hat, bewirken ein Durchtreten von Wasserstoff von der Anodenseite zur Kathodenseite und ein Durchtreten von Sauerstoff von der Kathodenseite zur Anodenseite (nämlich eine Vermischung bewirkende Undichtigkeit) einen sogenannten chemischen Kurzschluss, wodurch der Erhalt von Elektrizität mit einer hohen Spannung unmöglich gemacht wird.
  • Die Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen werden gewöhnlich bei etwa 80°C betrieben, so dass sie eine hohe Ausgangsleistung aufweisen können. Wenn eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle aber in einem Kraftfahrzeug eingesetzt wird, ist es vom Gesichtspunkt des Betriebs des Kraftfahrzeugs im Sommer aus wünschenswert, dass die Brennstoffzelle unter Bedingungen hoher Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (was einer Betriebstemperatur von etwa 100°C und einer Befeuchtung mit Wasser von 60°C entspricht (wobei die Befeuchtung mit Wasser von 60°C einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 20% entspricht)) betrieben werden kann. Wenn eine Brennstoffzelle, bei der eine herkömmliche perfluorierte Protonenaustauschmembran verwendet wird, für einen langen Zeitraum unter Bedingungen hoher Temperatur/niedriger Feuchtigkeit betrieben wird, tritt jedoch dahingehend ein Problem auf, dass in der Protonenaustauschmembran Nadellöcher auftreten, wodurch eine Vermischung bewirkende Undichtigkeit verursacht wird. Daher ist die Festigkeit der herkömmlichen Protonenaustauschmembran nicht zufriedenstellend.
  • Als Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit der perfluorierten Protonenaustauschmembranen können die folgenden Verfahren erwähnt werden: ein Verfahren, bei dem eine Protonenaustauschmembran durch die Einarbeitung von Polytetrafluorethylen-(PTFE-)Fibrillen verstärkt wird (siehe die japanische Offenlegungsschrift JPS 53-149881 (entspricht US 4 218 542 A ) und die geprüfte japanische Patentanmeldung JPS 63-61337 B2 (entspricht dem EP 0094679 B1 )), ein Verfahren, bei dem eine Protonenaustauschmembran mit einer gestreckten, porösen PTFE-Membran verstärkt wird (siehe die geprüfte japanische Patentanmeldung JPH 05-75835 B2 und die japanische Offenlegungsschrift JPH 11-501964 A (entspricht den U.S.-Patenten US 5 599 614 A und US 5 547 551 A ), und ein Verfahren, bei dem eine Protonenaustauschmembran durch die Einarbeitung von anorganischen Teilchen (wie Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2) verstärkt wird (siehe die japanischen Offenlegungsschriften JPH 06-111827 A und JPH 09-219206 A und das U.S.-Patent US 5 523 181 A ). (Beim oben erwähnten Verfahren, bei dem eine Protonenaustauschmembran mit PTFE-Fibrillen verstärkt wird, werden PTFE-Fibrillen einer Rohmateriallösung zur Herstellung einer Protonenaustauschmembran zugegeben. Beim oben erwähnten Verfahren, bei dem eine Protonenaustauschmembran mit einer gestreckten, porösen PTFE-Membran verstärkt wird, wird eine gestreckte, poröse PTFE-Membran an eine hergestellte Protonenaustauschmembran geklebt, oder alternativ wird eine gestreckte, poröse PTFE-Membran mit einer Rohmateriallösung imprägniert, wodurch eine Protonenaustauschmembran erzeugt wird, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung, wodurch eine die poröse PTFE-Membran enthaltende Protonenaustauschmembran erzeugt wird). Darüber hinaus können als Verfahren zum Erhalt einer perfluorierten Protonenaustauschmembran mit verbesserter Wärmebeständigkeit die folgenden Verfahren erwähnt werden: ein Verfahren, bei dem eine perfluorierte Protonenaustauschmembran einer Vernetzungsbehandlung unterzogen wird, um dadurch eine Vernetzung durch eine stark saure Vernetzungsgruppe zu bilden (siehe die japanische Offenlegungsschrift JP 2000-188013 A ), und ein Verfahren, bei dem eine Sol-Gel-Reaktion zur Einarbeitung von Siliciumdioxid in eine perfluorierte Protonenaustauschmembran verwendet wird (siehe K. A. Mauritz, R. F. Storey und C. K. Jones in Multiphase Polymer Materials: Blends and Ionomers, L. A. Utracki und R. A. Weiss, Hrsg., ACS Symposium Series Nr. 395, S. 401, American Chemical Society, Washington, DC (1989)). Mit keinem dieser Verfahren kann jedoch das oben erwähnte Problem gelöst werden.
  • Es gibt einen Bericht, wonach eine Brennstoffzelle, bei der eine Protonenaustauschmembran verwendet wird, die ein Material umfasst, das durch das Dotieren von Polybenzimidazol (mit einer hohen Wärmebeständigkeit) mit einer starken Säure (z. B. Phosphorsäure) (hiernach als ”mit einer starken Säure dotierte Membran” bezeichnet) bei einer hohen Temperatur, die nicht tiefer als 100°C ist, betrieben werden kann (siehe die japanische Offenlegungsschrift (Tokuhyo) JPH 11-503262 A (entspricht dem U.S.-Patent US 5 525 436 A )). Bei einer Betriebstemperatur von unter 100°C ist in einer solchen Brennstoffzelle aber flüssiges Wasser vorhanden, und die dotierte starke Säure geht von der Membran in das Wasser über, wodurch die Ausgangsleistung der Brennstoffzelle vermindert wird. Daher ist eine solche Brennstoffzelle für einen Betrieb bei einer Temperatur unterhalb von 100°C ungeeignet. Aus diesem Grund ist die Verwendung einer solchen Brennstoffzelle in Kraftfahrzeugen schwierig, weil eine in einem Kraftfahrzeug eingesetzte Brennstoffzelle oft ein- und ausgeschaltet wird und bei einer Temperatur unterhalb von 100°C betrieben werden können muss.
  • Protonenaustauschmembranen aus einem Polymerblend, das ein Polybenzimidazol enthält, sind bekannt. Repräsentative Beispiele für Protonenaustauschmembranen aus einem Polymerblend, das ein Polybenzimidazol enthält, umfassen eine Protonenaustauschmembran, die aus einer Polymerzusammensetzung erzeugt wird, die ein sulfoniertes aromatisches Polyetherketon und ein Polybenzimidazol umfasst (siehe die japanische Offenlegungsschrift (Tokuhyo) JP 2002-529546 A (entspricht dem U.S.-Patent US 6 632 847 B1 )), und eine Protonenaustauschmembran, die durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem ein Kohlenwasserstoffpolymer mit einer Ionenaustauschgruppe und ein basisches Polymer (wie ein Polybenzimidazol) in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels miteinander vermischt werden und der resultierende Polymerblend dann gegossen wird, gefolgt von einer Entfernung des Lösungsmittels, wodurch eine Protonenaustauschmembran erhalten wird (siehe die japanischen Offenlegungsschriften (Tokuhyo) JP 2002-512285 A (entspricht dem U.S.-Patent US 6 300 381 B1 ) und JP 2002-512291 A (entspricht dem U.S.-Patent US 6 723 757 B1 )). Diese Polymerelektrolytmembranen, die aus einem Polymerblend erzeugt werden, das ein Kohlenwasserstoffpolymer und ein Polybenzimidazol umfasst, weisen nur einen nicht zufriedenstellenden Grad an chemischer Beständigkeit auf, und daher kann das oben erwähnte Problem des Auftretens einer Vermischung bewirkenden Undichtigkeit mit diesen Polymerelektrolytmembranen nicht gelöst werden.
  • Andererseits offenbart Vergleichsbeispiel 3 von KR 2003-32321 A eine Polymerelektrolytmembran, die aus einem Polymerblend erzeugt wird, das ein Polybenzimidazol (PBI) und Nafion umfasst. Diese Polymerelektrolytmembran wird wie folgt erzeugt. Ein Polybenzimidazol und Nafion werden getrennt in Dimethylacetoamid gelöst, wodurch zwei Lösungen erhalten werden. Die erhaltenen beiden Lösungen werden miteinander vermischt, und die resultierende Mischung wird gegossen, gefolgt von einer Entfernung des Lösungsmittels, wodurch eine feste Polymerelektrolytmembran erhalten wird. Mit diesem Verfahren kann PBI aber nicht gleichmäßig in Nafion mikrodispergiert werden, und die erzeugte Polymerelektrolytmembran weist eine ungleichmäßige Dispersion von PBI auf und hat ein gesprenkeltes Aussehen. In anderen Worten enthält die erzeugte Polymerelektrolytmembran viele Bereiche, die nur eine kleine Menge an PBI enthalten, und kann somit nicht die gewünschten Wirkungen von PBI aufweisen. Insbesondere weisen solche Bereiche der Membran nur einen nicht zufriedenstellenden Grad an Chemikalienbeständigkeit auf, die im Wesentlichen dieselbe wie die Chemikalienbeständigkeit von Nafion als solches ist, und solche Bereiche der Membran sind die Ursache für eine Vermischung bewirkende Undichtigkeit. Daher kann diese Polymerelektrolytmembran keinen zufriedenstellenden Festigkeitsgrad zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, die unter Bedingungen hoher Temperatur/niedriger Feuchtigkeit betrieben wird, aufweisen.
  • Wie oben beschrieben worden ist, ist im Stand der Technik eine Polymerelektrolytmembran mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit, und die sogar dann, wenn sie bei hohen Temperaturen eingesetzt wird, eine hohe Festigkeit hat, das heißt, eine für eine praktische Verwendung geeignete Polymerelektrolytmembran, nicht erhalten worden. Insbesondere gibt es keine herkömmliche Polymerelektrolytmembran, die vorteilhaft zur Erzeugung einer hervorragenden Brennstoffzelle verwendet werden kann und vorteilhaft nicht nur dahingehend ist, dass die Brennstoffzelle frei vom Auftreten einer Vermischung bewirkenden Undichtigkeit sogar dann ist, wenn sie für einen langen Zeitraum unter Bedingungen hoher Temperatur/niedriger Feuchtigkeit betrieben wird (was einer Betriebstemperatur von etwa 100°C und einer bei 60°C mit Wasser erfolgenden Befeuchtung entspricht (wobei die Befeuchtung mit Wasser von 60°C einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 20% entspricht)), sondern auch dahingehend, dass die Brennstoffzelle nicht einmal dann an einer Verminderung der Ausgangsleistung leidet, wenn sie oft ein- und ausgeschaltet wird. Daher ist die Entwicklung einer Polymerelektrolytmembran mit den oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften erwünscht.
  • Weitere Polymerelektrolytmembranen sind in den Druckschriften DE 100 25 937 A1 , WO 01 63 683 A2 , WO 01 01 510 A1 und WO 99 10 165 A1 offenbart.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfassende und intensive Untersuchungen mit der Absicht, die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen, gemacht. Als Ergebnis ist unerwartet gefunden worden, dass die oben erwähnten Probleme durch folgende Polymerelektrolytmembran gelöst werden können:
  • Polymerelektrolytmembran umfassend eine Polymermischung aus
    • (a) 90,000 bis 99,990 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines fluorierten Polymerelektrolyten mit einer Gruppe mit austauschbarem Ion und
    • (b) 0,010 bis 10,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines basischen Polymers, wobei: wenn die Polymerelektrolytmembran eine Dicke von 50 μm hat, die Membran einen Trübungswert von 25% oder weniger, aufweist, und, wenn die Polymerelektrolytmembran eine von 50 μm verschiedene Dicke hat, die Membran einen berechneten Trübungswert (H50) von 25% oder weniger hat, wobei der berechnete Trübungswert (H50) als Trübungswert definiert ist, der unter der Annahme berechnet wird, dass die Polymerelektrolytmembran eine Dicke von 50 μm hat, wobei die Polymerelektrolytmembran nach einem Verfahren hergestellt wird, umfassend: – Bereitstellung einer Gießflüssigkeit, bei der ein flüssiges, ein protisches Lösungsmittel und ein aprotisches Lösungsmittel umfassendes Medium mit einer Polymermischung aus Folgendem vermischt wird:
    • (a) 90,000 bis 99,990 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines fluorierten Polymerelektrolyten mit einer Gruppe mit austauschbarem Ion und
    • (b) 0,010 bis 10,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines basischen Polymers, – Gießen der Gießflüssigkeit auf ein Substrat, um dadurch eine flüssige Beschichtung auf dem Substrat zu bilden, und – Entfernen des flüssigen Mediums von der flüssigen Beschichtung, um dadurch eine feste Polymerelektrolytmembran zu bilden, wobei die Gießflüssigkeit durch ein Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: (1) Auflösen des basischen Polymers (b) und des fluorierten Polymerelektrolyten (a) einzeln in einem aprotischen Lösungsmittel, wodurch die Vorlösungen A und B erhalten werden, und das Vermischen der erhaltenen Vorlösungen A und B miteinander, gefolgt von einem Rühren, wodurch eine Mischung der Vorlösungen A und B erhalten wird; und Auflösen des fluorierten Polymerelektrolyten (a) in einem protischen Lösungsmittel, wodurch eine Vorlösung C erhalten wird, und (2) Mischen der Mischung aus den Vorlösungen A und B mit der Vorlösung C, gefolgt von einem Rühren, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wird.
  • Die so erhaltene Polymerelektrolytmembran hat hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit hervorragende Eigenschaften und weist eine hohe Festigkeit sogar dann auf, wenn sie bei hohen Temperaturen eingesetzt wird. Dank dieser hervorragenden Eigenschaften der oben erwähnten Polymerelektrolytmembran ist eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, bei der die Polymerelektrolytmembran verwendet wird, dahingehend vorteilhaft, dass sogar dann, wenn die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle für einen langen Zeitraum unter Bedingungen hoher Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (was einer Betriebstemperatur von etwa 100°C und einer Befeuchtung mit Wasser von 60°C entspricht (wobei die Befeuchtung mit Wasser von 60°C einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 20% entspricht)) betrieben wird, eine Vermischung bewirkende Undichtigkeit nicht auftritt. Darüber hinaus hat sich bestätigt, dass die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, bei der die oben erwähnte Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird, sogar dann nicht an einer Erniedrigung der Ausgangsleistung leidet, wenn die Brennstoffzelle oft ein- und ausgeschaltet wird, d. h., dass die Ausgangsleistung der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle dieselbe Stabilität wie diejenige einer Brennstoffzelle hat, bei der eine herkömmliche perfluorierte Membran mit austauschbaren Protonen verwendet wird. Auf der Grundlage dieser neuen Befunde ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
  • Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Polymerelektrolytmembran, die für den praktischen Einsatz extrem geeignet ist, nämlich einer Polymerelektrolytmembran mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit, die sogar dann, wenn sie bei hohen Temperaturen eingesetzt wird, eine hohe Festigkeit aufweist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der oben erwähnten Polymerelektrolytmembran.
  • Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Verwendung der oben erwähnten Polymerelektrolytmembran einer Membran/Elektroden-Anordnung, wobei die oben erwähnte Polymerelektrolytmembran zwischen einer Anode und einer Kathode fest angeordnet ist, und in der Bereitstellung einer Verwendung der oben erwähnten Polymerelektrolytmembran einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
  • Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen und den angefügten Ansprüchen hervor.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In den Zeichnungen:
  • ist 1(a) eine optische Mikrophotographie (Vergrößerung: × 50) der Oberfläche der in Beispiel 1 erzeugten Polymerelektrolytmembran;
  • ist 1(b) eine Transmissionselektronen-Mikrophotographie (TEM-Mikrophotographie) eines Querschnitts der in Beispiel 1 erzeugten Polymerelektrolytmembran, die in Richtung der Dicke der Membran aufgenommen wurde;
  • ist 2 eine optische Mikrophotographie (Vergrößerung: × 50) der Oberfläche der in Vergleichsbeispiel 2 erzeugten Polymerelektrolytmembran; ist 3 eine TEM-Mikrophotographie eines Querschnitts der in Vergleichsbeispiel 3 erzeugten Polymerelektrolytmembran, die in Richtung der Dicke der Membran aufgenommen wurde;
  • ist 4 eine TEM-Mikrophotographie eines Querschnitts der in Beispiel 2 erzeugten Polymerelektrolytmembran, die in Richtung der Dicke der Membran aufgenommen wurde;
  • ist 5 eine TEM-Mikrophotographie eines Querschnitts der in Beispiel 3 erzeugten Polymerelektrolytmembran, die in Richtung der Dicke der Membran aufgenommen wurde;
  • ist 6(a) eine TEM-Mikrophotographie eines Querschnitts der in Beispiel 4 erzeugten Polymerelektrolytmembran, die in Richtung der Dicke der Membran aufgenommen wurde;
  • ist 6(b) ein Bild, das erhalten wurde, indem die TEM-Mikrophotographie von 6(a) einer Digitalisierungsbehandlung unterzogen wurde, die ein vorbereitender Vorgang zur Ermöglichung der Durchführung einer anschließenden Bildbearbeitung auf eine zweckmäßige Weise ist (wobei die ”Digitalisierungsbehandlung” eine Behandlung ist, bei der jeder der grauen Bereiche in der TEM-Mikrophotographie von 6(a) einzeln entweder als schwarz oder als weiß eingeordnet wird und die grauen Bereiche, die als schwarz klassifiziert sind, so bearbeitet werden, dass ihre graue Farbe zu einer schwarzen Farbe geändert wird), und
  • ist 7 eine TEM-Mikrophotographie eines Querschnitts der in Beispiel 5 erzeugten Polymerelektrolytmembran, die in Richtung der Dicke der Membran aufgenommen wurde.
  • Von den in den Zeichnungen dargestellten TEM-Mikrophotographien ist die TEM-Mikrophotographie von 7 so positioniert, dass die horizontale Richtung der Mikrophotographie der Dickenrichtung der Membran entspricht. Bei allen anderen in den Zeichnungen dargestellten TEM-Mikrophotographien entspricht die vertikale Richtung der Mikrophotographie der Dickenrichtung der Membran.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung umfasst (a) 90,000 bis 99,900 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines fluorierten Polymerelektrolyten mit einer Gruppe mit austauschbarem Ion und (b) 0,010 bis 10,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines basischen Polymers, und wird gemäß Anspruch 1 hergestellt.
  • Hinsichtlich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten fluorierten Polymerelektrolyts (a) gibt es keine besondere Einschränkung. Repräsentative Beispiele für fluorierte Polymerelektrolyte umfassen Nafion (Handelsbezeichnung; hergestellt und verkauft von der E. I. DuPont de Nemours & Company Inc., USA), Aciplex (Handelsbezeichnung; hergestellt und verkauft von der Asahi Kasei Corporation, Japan) und Flemion (Handelsbezeichnung; hergestellt und verkauft von der Asahi Glass Co., Ltd., Japan). Diese fluorierten Polymerelektrolyte sind Perfluorkohlenstoffpolymere mit einer Gruppe mit einem austauschbaren Ion, die durch die folgende Formel (1): (CF2CX1X2)a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g (1) veranschaulicht sind, wobei X1, X2 und X3 jeweils unabhängig ein Halogenatom oder eine C1-C3-Perfluoralkylgruppe darstellen;
    0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1, a + g = 1 und 0 ≤ b ≤ 8;
    c 0 oder 1 ist;
    d, e und f jeweils unabhängig eine Zahl im Bereich von 0 bis 6 mit der Maßgabe ist, dass d + e + f nicht 0 ist;
    R1 und R2 jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine C1-C10-Perfluoralkylgruppe oder eine C1-C10-Fluorchloralkylgruppe darstellen und
    X4 -COOZ, -SO3Z, -PO3Z2 oder -PO3HZ darstellt, wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Metallatom (wie Na, K oder Ca) oder ein Amin (NH4, NH3R1, NH2R2, NHR3 oder NR4 darstellt (wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt)).
  • Von den Verbindungen, die durch die obige Formel (1) veranschaulicht werden, sind diejenigen Verbindungen besonders bevorzugt, die durch die folgende Formel (2) oder (3): [CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)f-X4)]g (2) veranschaulicht sind, wobei 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1, a + g = 1, 1 ≤ b ≤ 3, 1 ≤ f ≤ 8 und X4-COOH, -SO3H, -PO3H2 oder -PO3H darstellt; und [CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)f-X4)]g (3) wobei 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1, a + g = 1, 1 ≤ f ≤ 8 und X4 -COOH, -SO3H, -PO3H2 oder -PO3H darstellt.
  • Die Perfluorkohlenstoffpolymere wie die oben erwähnten können Copolymere sein, die eine Comonomereinheit enthalten, die von Comonomeren wie Perfluorolefinen (wie Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen) und Perfluoralkylvinylethern erhalten wird.
  • Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten fluorierten Polymerelektrolyten (a) sind beispielsweise im U.S.-Patent Nr. 5 281 680 , der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 7-252322 und im U.S.-Patent Nr. 5 608 022 beschrieben.
  • Die Menge des fluorierten Polymerelektrolyten (a) in der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 90,000 bis 99,990 Gew.-%, bevorzugt von 95,000 bis 99,900 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 98,000 bis 99,900 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b). Wenn die Menge des fluorierten Polymerelektrolyten (a) im oben erwähnten Bereich liegt, kann eine Polymerelektrolytmembran mit einer hohen Festigkeit erhalten werden, obwohl sie eine hervorragende Protonenleitfähigkeit beibehält.
  • Hinsichtlich des in der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verwendeten basischen Polymers (b) gibt es keine spezielle Einschränkung. Als Beispiele für basische Polymere (b) können ein stickstoffhaltiges, aliphatisches, basisches Polymer und ein stickstoffhaltiges, aromatisches, basisches Polymer erwähnt werden.
  • Spezielle Beispiele für stickstoffhaltige, aliphatische, basische Polymere umfassen Polyethylenimine. Spezielle Beispiele für stickstoffhaltige, aromatische, basische Polymere umfassen Polyaniline und heterocyclische Verbindungen, wie Polybenzimidazol, ein Polypyridin, ein Polypyrimidin, ein Polyvinylpyridin, ein Polyimidazol, ein Polypyrrolidin und ein Polyvinylimidazol. Von diesen ist ein Polybenzimidazol, das eine hohe Wärmebeständigkeit hat, besonders bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele für Polybenzimidazole umfassen Verbindungen, die durch die Formel (4) unten veranschaulicht sind, Verbindungen, die durch die Formel (5) unten veranschaulicht sind, und ein Poly(2,5-benzimidazol), das durch die Formel (6) unten veranschaulicht ist.
    Figure DE112004001057B4_0002
    wobei:
    jeder R unabhängig eine zweiwertige Gruppe wie eine Alkankette, eine Fluoralkankette oder jede der folgenden Strukturen:
    Figure DE112004001057B4_0003
    darstellt, wobei jeder R1 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Pyridylgruppe darstellt und
    x eine Zahl im Bereich von 10 bis 1,0 × 107 ist.
    Figure DE112004001057B4_0004
    wobei R und R1 wie für Formel (4) definiert sind und l eine Zahl im Bereich von 10 bis 1,0 × 107 ist.
    Figure DE112004001057B4_0005
    wobei R1 wie für Formel (4) definiert ist und m eine Zahl im Bereich von 10 bis 1,0 × 107 ist.
  • Von den oben erwähnten Polybenzimidazolen ist ein Poly[(2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol], das durch die folgende Formel (7):
    Figure DE112004001057B4_0006
    veranschaulicht ist, wobei n eine Zahl im Bereich von 10 bis 1,0 × 107 ist, besonders bevorzugt.
  • Die Menge des basischen Polymers (b) in der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,010 bis 10,000 Gew.-%, bevorzugt von 0,100 bis 5,000 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,100 bis 2,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b). Wenn die Menge des basischen Polymers (b) im oben erwähnten Bereich liegt, kann eine Polymerelektrolytmembran mit einer hohen Festigkeit erhalten werden, obwohl eine hervorragende Protonenleitfähigkeit beibehalten wird.
  • Bei der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Polymerelektrolytmembran eine Meer/Insel-Struktur aufweist, wenn ein Querschnitt der Membran, der in der Dickenrichtung der Membran genommen wird, hinsichtlich einer Fläche von 15 μm × 15 μm davon mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops (hiernach als ”TEM” bezeichnet) untersucht wird. Der hier verwendete Begriff ”Meer/Insel-Struktur” bedeutet eine Struktur, bei der schwarze Inselteilchen in einem weißen oder grauen Meer (kontinuierliche Phase) dispergiert sind, wobei die Struktur beobachtet werden kann, wenn ein ungefärbter Querschnitt der Membran mittels eines Elektronenmikroskops untersucht wird. Hinsichtlich der Form der Inselteilchen gibt es keine spezielle Einschränkung, und die Inselteilchen können die Form eines Kreises, eines Ovals oder eines Polygons haben, oder sie können eine unbestimmte Form haben. Der Durchmesser (bezüglich der Länge der Hauptachse) eines jeden Inselteilchens liegt im Bereich von 0,01 bis 10 μm. Bei der Meer/Insel-Struktur bestehen die schwarzen Inselteilchen hauptsächlich aus dem basischen Polymer (b), und das weiße (oder graue) Meer (kontinuierliche Phase) besteht hauptsächlich aus dem fluorierten Polymerelektrolyt (a).
  • Hinsichtlich der Meer/Insel-Struktur ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur 0,1 bis 70%, noch mehr bevorzugt 1 bis 70%, immer noch mehr bevorzugt 5 bis 50%, bezogen auf den Prozentwert der Gesamtfläche der Inselteilchen in der Fläche von 15 μm × 15 μm des Querschnitts der Membran, beträgt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Dichte der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur 0,1 bis 100 Inselteilchen/μm2 in der Fläche von 15 μm × 15 μm des Querschnitts der Membran beträgt. In der vorliegenden Erfindung werden die Gesamtfläche und die Dichte der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur mit dem unten erläuterten Verfahren bestimmt, wobei die TEM-Mikrophotographie von 6(a) als Beispiel herangezogen wird. Zunächst wird die TEM-Mikrophotographie von 6(a) unter Verwendung eines Scanners gescannt, um das Bild in Digitaldaten umzuwandeln. Die so erhaltenen Digitaldaten werden einer Bildanalyse unterzogen, wobei ein Bildanalysator IP1000 (hergestellt und verkauft von der Asahi Kasei Corporation, Japan) zur Messung der Graustufen (auf einer aus 256 Graustufen bestehenden Grauskala) des Bildes und zur Anfertigung eines Histogramms verwendet wird, wobei die Abszisse des Histogramms die Grauskala und die Ordinate des Histogramms die Anzahl der Bildpunkte mit einer bestimmten Graustufe ist. Wenn die TEM-Mikrophotographie eine Meer/Insel-Struktur oder eine Struktur zeigt, die der Meer/Insel-Struktur einigermaßen ähnelt (das heißt, dass, wenn die TEM-Mikrophotographie weder ein komplett schwarzes Bild, das hauptsächlich aus dem basischen Polymer (b) noch ein komplett weißes Bild, das hauptsächlich aus dem fluorierten Polymerelektrolyten (a) besteht, ist), zeigt das angefertigte Histogramm eine bimodale Verteilung. Der Graustufenwert, der sich zwischen den beiden Peaks befindet, wird als Ansprechwert verwendet, und ein Bildpunkt mit einer Graustufe, die größer als der Ansprechwert ist, wird als schwarzer Punkt definiert, und ein Bildpunkt mit einer Graustufe, der kleiner als der Ansprechwert ist, wird als weißer Punkt definiert, wodurch das Bild digitalisiert wird. (In anderen Worten wird jeder der grauen Bereiche in der in 6(a) veranschaulichten TEM-Mikrophotographie mit dem oben erwähnten Verfahren einzeln dahingehend klassifiziert, dass er entweder schwarz oder weiß ist, und die grauen Bereiche, die als schwarz klassifiziert werden, werden so bearbeitet, dass ihre graue Farbe zu einer schwarzen Farbe geändert wird). Als Ergebnis wurde das in 6(b) gezeigte digitalisierte Bild erhalten. Eine vorbestimmte Fläche des digitalisierten Bildes (nämlich ein Teil, der einer Fläche von 15 μm × 15 μm des Querschnitts der Membran entsprach) wurde einer Bildbearbeitung mittels eines Bildanalysators IP1000 (hergestellt und verkauft von der Asahi Kasei Corporation, Japan) unterzogen, um die Bilddaten auf diese Weise in schwarze Bereiche von Inselteilchen, die hauptsächlich dem basischen Polymer (b) entsprachen, und weiße Meeresbereiche, die hauptsächlich dem fluorierten Polymerelektrolyten (a) entsprachen, zu trennen. Dann wurden die Anzahl und die Gesamtfläche der Inselteilchen im oben erwähnten Bereich von 15 μm × 15 μm bestimmt. Der Prozentwert der Gesamtfläche der Inselteilchen im oben erwähnten Bereich von 15 μm × 15 μm wurde berechnet. Weiterhin wurde die Anzahl der Inselteilchen/μm2 im oben erwähnten Bereich von 15 μm × 15 μm berechnet und als Dichte der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur definiert.
  • Wenn eine Membran eine solche Meer/Insel-Struktur hat, bedeutet dies, dass ein hauptsächlich aus dem basischen Polymer (b) bestehender Bereich in einem hauptsächlich aus dem fluorierten Polymerelektrolyten (a) bestehenden Bereich gleichmäßig mikrodispergiert ist. Durch eine solche Struktur wird eine hohe Festigkeit verliehen. Ein repräsentatives Beispiel für eine solche Meer/Insel-Struktur ist in der Mikrophotographie von 7 (in Beispiel 5 unten erhalten) dargestellt. Andererseits weist die in 3 (erhalten im Vergleichsbeispiel 3 unten) veranschaulichte Polymerelektrolytmembran keine Meer/Insel-Struktur auf. Das heißt, dass bei der in 3 dargestellten Membran ein hauptsächlich aus dem basischen Polymer (b) bestehender Bereich in einem hauptsächlich aus dem fluorierten Polymerelektrolyten (a) bestehenden Bereich nicht gleichmäßig mikrodispergiert ist und eine hohe Festigkeit durch eine solche Struktur nicht verliehen werden kann.
  • Hinsichtlich der Ionenaustauschkapazität der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Einschränkung, wobei sie vorzugsweise aber im Bereich von 0,50 bis 4,00 Milliäquivalenten, noch mehr bevorzugt von 0,83 bis 4,00 Milliäquivalenten, immer noch mehr bevorzugt von 1,00 bis 1,50 Milliäquivalenten pro Gramm der Membran liegt. Je höher die Ionenaustauschkapazität der Polymerelektrolytmembran ist, desto höher ist die Protonenleitfähigkeit unter Bedingungen hoher Temperatur/niedriger Feuchtigkeit. Daher weist die Polymerelektrolytmembran, wenn sie in einer Brennstoffzelle verwendet wird, eine hohe Ionenaustauschkapazität auf, und die Brennstoffzelle weist während ihres Betriebs eine hohe Ausgangsleistung auf.
  • Die Ionenaustauschkapazität der Polymerelektrolytmembran kann wie folgt gemessen werden. Eine Membranprobe mit einer Größe von etwa 10 cm2 wird aus einer Polymerelektrolytmembran ausgeschnitten und im Vakuum bei 110°C getrocknet, gefolgt von einer Messung des Trockengewichts (W) (Einheit: g) der Probe. Dann wird die Probemembran in 50 ml einer wässrigen, gesättigten NaCl-Lösung von 25°C getaucht, um dadurch Wasserstoffionen (H+) aus der Membranprobe zu erzeugen. Die resultierende Mischung wurde einer Neutralisationstitration mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 0,01 N unter Verwendung von Phenolphthalin als Indikator unterzogen, und die Äquivalenzmenge (M) (Milliäquivalenzmenge) an NaOH, die zur Neutralisation der NaCl-Lösung erforderlich war, wurde bestimmt. Die Ionenaustauschkapazität (Milliäquivalent/g) wurde erhalten, indem der so erhaltene Wert für M durch den Wert für W dividiert wurde. Weiterhin ist der Wert, der durch die Berechnung der Formel: (Wert W/Wert M) × 1000 berechnet wird, der Wert des Äquivalenzgewichts (EW), bei dem es sich um das Trockengewicht (g) pro Äquivalent der Gruppe mit austauschbarem Ion handelt.
  • Hinsichtlich der Dicke der Polymerelektrolytmembran gibt es keine spezielle Einschränkung, wobei sie aber vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500 μm, noch mehr bevorzugt von 2 bis 150 μm, immer noch mehr bevorzugt von 5 bis 75 μm, am meisten bevorzugt von 5 bis 50 μm liegt. Je größer die Dicke der Membran ist, desto höher ist ihre Festigkeit. Die anfängliche Eigenschaft der Membran vermindert sich aber, wenn sie zu dick wird. Daher ist es bevorzugt, dass die Dicke der Membran aus dem oben erwähnten Bereich (1 bis 500 μm) ausgewählt ist.
  • Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung weist einen Trübungswert von 25% oder weniger, noch mehr bevorzugt von 20% oder weniger, am meisten bevorzugt von 15% oder weniger, gemessen nach JIS K 7136, auf, wenn sie eine Dicke von 50 μm hat. Der Trübungswert wird durch den Grad der inneren Lichtstreuung beeinflusst und hängt von der Dicke der Membran ab. Wenn die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung eine von 50 μm verschiedene Dicke hat, hat die Membran einen berechneten Trübungswert (H50) von 25% oder weniger hat, wobei der berechnete Trübungswert (H50) als Trübungswert definiert ist, der unter der Annahme berechnet wird, dass die Polymerelektrolytmembran eine Dicke von 50 μm hat, wobei der berechnete Trübungswert (H50) durch die folgende Formel:
    Figure DE112004001057B4_0007
    erhalten wird, wobei t die Dicke (μm) der Polymerelektrolytmembran darstellt und Ht den nach JIS K 7136 gemessenen Trübungswert der Polymerelektrolytmembran darstellt.
  • Wenn der Trübungswert im oben erwähnten Bereich liegt (d. h. der Fall, in dem die Membran eine Dicke von 50 μm und einen Trübungswert von 25 oder weniger, gemessen gemäß JIS K 7136, hat, oder der Fall, in dem die Membran eine von 50 μm verschiedene Dicke und einen berechneten Trübungswert (H50) von 25% oder weniger hat), bedeutet dies, dass die Membran eine Struktur hat, bei der ein hauptsächlich aus dem basischen Polymer (b) bestehender Bereich in einem hauptsächlich aus dem fluorierten Polymerelektrolyt (a) bestehenden Bereich gleichmäßig dispergiert ist und die Membran eine hohe Festigkeit aufweist.
  • Hinsichtlich des Zustand sowohl des fluorierten Polymerelektrolyten (a) als auch des basischen Polymers (b) in der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Einschränkung. Zum Beispiel können die Komponenten (a) und (b) in Form einer einfachen physikalischen Mischung vorliegen. Alternativ kann wenigstens ein Teil von Komponente (a) und wenigstens ein Teil von Komponente (b) mit dem anderen umgesetzt sein (z. B. können Komponente (a) und Komponente (b) ionisch aneinander gebunden sein, wodurch ein Säure-Base-Ionenkomplex gebildet wird, oder Komponente (a) und Komponente (b) können kovalent miteinander verbunden sein).
  • Ob der fluorierte Polymerelektrolyt (a) und das basische Polymer (b) chemisch miteinander verbunden sind, kann mittels eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrometers (hiernach als ”FT-IR” abgekürzt) bestätigt werden. Insbesondere kann, wenn eine den fluorierten Polymerelektrolyt (a) und das basische Polymer (b) enthaltende Polymerelektrolytmembran einer FT-IR-Analyse unterzogen und ein vom fluorierten Polymerelektrolyt (a) und dem basischen Polymer (b) verschiedener Absorptionspeak ermittelt wird, geschlossen werden, dass die Komponenten (a) und (b) chemisch miteinander verbunden sind. Wenn beispielsweise die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung, die ein durch die obige Formel (3) veranschaulichtes Perfluorkohlenstoff-Polymer und das durch die obige Formel (7) veranschaulichte Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol] (hiernach als ”PBI” bezeichnet) umfasst, einer FT-IR-Analyse unterzogen wird, werden bei 1460 cm–1, 1565 cm–1 und 1635 cm–1 Absorptionspeaks ermittelt. Diese Ergebnisse zeigen, dass in der Membran eine chemische Bindung zwischen den Komponenten (a) und (b) vorhanden ist.
  • Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren verstärkt werden. Als Beispiele für herkömmliche Verfahren zur Verstärkung der Membran können ein Verstärkungsverfahren unter Zugabe von PTFE-Fibrillen (siehe die japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 53-149881 (entspricht dem U.S.-Patent Nr. 4 218 542 ) und die geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 63-61337 (entspricht EP 94679 B )), ein Verstärkungsverfahren, bei dem eine gestreckte, poröse PTFE-Membran verwendet wird (siehe die Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 5-75835 und die japanische Offenlegungsschrift (Kohyo) Nr. Hei 11-501964 (entspricht den U.S.-Patenten Nr. 5 599 614 und 5 547 551 )); ein Verstärkungsverfahren unter Zugabe von anorganischen Teilchen (wie Al2O3, SiO2, TiO2 und ZrO2) (siehe die japanischen Offenlegungsschriften Nr. Hei 6-111827 und Hei 9-219206 und das U.S.-Patent Nr. 5 523 181 ); ein Verstärkungsverfahren unter Vernetzung (siehe die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-188013 ) und ein Verstärkungsverfahren, bei dem eine Sol-Gel-Reaktion zur Einarbeitung von Siliciumdioxid in eine perfluorierte Protonenaustauschmembran verwendet wird (siehe K. A. Mauritz, R. F. Storey und C. K. Jones in Multiphase Polymer Materials: Blends and Ionomers, L. A. Utracki und R. A. Weiss, Hrsg., ACS Symposium Series Nr. 395, S. 401, American Chemical Society, Washington, DC (1989)) erwähnt werden. Daher kann die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung wenigstens eine Verstärkung aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer in der Membran enthaltenen Verstärkung und einer an einer Fläche der Membran befestigten Verstärkung besteht.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist unten beschrieben.
  • Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
  • Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, das Folgendes umfasst:
    die Bereitstellung einer Gießflüssigkeit, bei der ein flüssiges, ein protisches Lösungsmittel und ein aprotisches Lösungsmittel umfassendes Medium mit einer Polymermischung aus Folgendem vermischt wird:
    • (a) 90,000 bis 99,990 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines fluorierten Polymerelektrolyten mit einer Gruppe mit austauschbarem Ion und
    • (b) 0,010 bis 10,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines basischen Polymers,
    das Gießen der Gießflüssigkeit auf ein Substrat, um dadurch eine flüssige Beschichtung auf dem Substrat zu bilden, und
    das Entfernen des flüssigen Mediums von der flüssigen Beschichtung, um dadurch eine feste Polymerelektrolytmembran zu bilden.
  • Zum Beispiel kann die oben erwähnte Gießflüssigkeit eine Emulsion (bei der flüssige Teilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert sind, wobei die flüssigen Teilchen kolloidale Teilchen oder Teilchen sind, die größer als kolloidale Teilchen sind), eine Suspension (bei der feste Teilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert sind, wobei die festen Teilchen kolloidale Teilchen oder Teilchen mit einer Größe, die durch ein Mikroskop sichtbar ist, sind), eine kolloidale Flüssigkeit (bei der Makromoleküle in einer Flüssigkeit dispergiert sind) oder eine mizellare Flüssigkeit (bei der es sich um eine lyophile, kolloidale Dispersion handelt, die viele kleine Moleküle umfasst, die durch eine intermolekulare Kraft assoziiert sind) sein. Weiterhin kann die Gießflüssigkeit ein Verbundsystem sein, das eine Kombination aus zwei oder mehr der oben erwähnten Flüssigkeiten umfasst.
  • Mit dem oben erwähnten Verfahren, bei dem eine Gießflüssigkeit verwendet wird, die ein flüssiges, ein protisches Lösungsmittel und aprotisches Lösungsmittel umfassendes Medium enthält, kann eine Polymerelektrolytmembran erzeugt werden, bei der das basische Polymer (b) im fluorierten Polymerelektrolyten (a) gleichmäßig mikrodispergiert ist. Der hier verwendete Begriff ”protisches Lösungsmittel” bedeutet ein Lösungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die zur Erzeugung eines Protons fähig ist. Beispiele für solche protischen Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole (wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol) und Phenole. Von diesen ist Wasser am meisten bevorzugt. Hinsichtlich der Menge des verwendeten protischen Lösungsmittels gibt es keine besondere Einschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Menge des protischen Lösungsmittels 0,5 bis 99,5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 90 Gew.-%, immer noch mehr bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums in der Gießflüssigkeit, beträgt.
  • Diese protischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung eines Wasser und einen Alkohol umfassenden Lösungsmittelgemisches ist besonders bevorzugt, und mehr bevorzugt ist ein Wasser und Ethanol umfassendes Lösungsmittelgemisch mit einem Wasser/Ethanol-Volumenverhältnis von 3/1 bis 1/3 und ein Wasser und Isopropanol umfassendes Lösungsmittelgemisch mit einem Wasser/Isopropanol-Volumenverhältnis von 3/1 bis 1/3.
  • Es ist bevorzugt, dass das flüssige Medium der Gießflüssigkeit weiterhin ein aprotisches Lösungsmittel umfasst. Der hier verwendete Begriff ”aprotisches Lösungsmittel” bedeutet ein Lösungsmittel, das von dem oben definierten protischen Lösungsmittel verschieden ist. Beispiele für solchen aprotischen Lösungsmittel umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Aceton und Methylethylketon. Diese aprotischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid als aprotisches Lösungsmittel zu verwenden. Hinsichtlich der verwendeten Menge des aprotischen Lösungsmittels gibt es keine spezielle Einschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Menge des aprotischen Lösungsmittels 99,5 bis 0,5 Gew.-%, noch vorteilhafter 99 bis 10 Gew.-%, am vorteilhaftesten 90 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums in der Gießflüssigkeit, beträgt.
  • Hinsichtlich der Konzentration des flüssigen Mediums in der Gießflüssigkeit gibt es keine spezielle Einschränkung. Es ist aber bevorzugt, dass die Konzentration des flüssigen Mediums 20,000 bis 99,989 Gew.-%, noch vorteilhafter 40,000 bis 99,895 Gew.-%, am vorteilhaftesten 75,000 bis 98,990 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gießflüssigkeit, beträgt.
  • Hinsichtlich der Konzentration des fluorierten Polymerelektrolyts (a) in der Gießflüssigkeit gibt es keine spezielle Einschränkung. Es ist aber bevorzugt, dass die Konzentration des fluorierten Polymerelektrolyten (a) in der Gießflüssigkeit 0,010 bis 50,000 Gew.-%, noch vorteilhafter 0,100 bis 40,000 Gew.-%, am vorteilhaftesten 1,000 bis 20,000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gießflüssigkeit, beträgt.
  • Darüber hinaus gibt es hinsichtlich der Konzentration des basischen Polymers (b) in der Gießflüssigkeit keine spezielle Einschränkung. Es ist aber bevorzugt, dass die Konzentration des basischen Polymers (b) in der Gießflüssigkeit 0,001 bis 30,000 Gew.-%, noch vorteilhafter 0,005 bis 20,000 Gew.-%, am vorteilhaftesten 0,010 bis 5,000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gießflüssigkeit, beträgt.
  • Hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses des fluorierten Polymerelektrolyten (a) und des basischen Polymers (b) in der Gießflüssigkeit (d. h. des Gewichtsverhältnisses vom fluorierten Polymerelektrolyten (a) zum basischen Polymer (b)) gibt es keine spezielle Einschränkung. Es ist aber bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnisses vom fluorierten Polymerelektrolyten (a) zum basischen Polymer (b) im Bereich von 99,900:0,100 bis 95,000:5,000, am vorteilhaftesten von 99,900:0,100 bis 98,000:2,000 beträgt.
  • Durch die Verwendung der oben erwähnten Gießflüssigkeit kann nicht nur das flüssige Medium leicht von der flüssigen Beschichtung entfernt werden, sondern auch eine Polymerelektrolytmembran mit einer Struktur erzeugt werden, bei der eine hauptsächlich aus dem basischen Polymer (b) bestehende Phase in einer Phase, die hauptsächlich aus dem fluorierten Polymerelektrolyten (a) besteht, gleichmäßig mikrodispergiert ist, wobei die erhaltene Polymerelektrolytmembran eine hohe Festigkeit hat, während sie eine hervorragende Protonenleitfähigkeit beibehält.
  • Die Gießflüssigkeit wird wie folgt hergestellt. Das basische Polymer (b) wird in einem aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylacetamid gelöst, wodurch eine Polymerlösung (hiernach als ”Vorlösung A” bezeichnet) erhalten wird. Der fluorierte Polymerelektrolyt (a) wird in einem aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylacetamid gelöst, wodurch eine Polymerlösung (hiernach als ”Vorlösung B” bezeichnet) erhalten wird. Die Vorlösungen A und B werden miteinander vermischt, gefolgt von einem Rühren, wodurch eine Mischung der Vorlösungen A und B erhalten wird. Der fluorierte Polymerelektrolyt (a) wird in einem protischen Lösungsmittel gelöst, wodurch eine Polymerlösung (hiernach als ”Vorlösung C” bezeichnet) erhalten wird. Die erhaltene Vorlösung C wird zur oben erwähnten Mischung der Vorlösungen A und B gegeben, gefolgt von einem Rühren, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wird.
  • Im Allgemeinen ist ein stickstoffhaltiges, aromatisches, basisches Polymer, das ein Beispiel für das basische Polymer (b) ist, in einem aprotischen Lösungsmittel löslich, aber in einem protischen Lösungsmittel unlöslich. Überraschenderweise ist aber gefunden worden, dass, wenn die Gießflüssigkeit auf die oben erwähnte Weise hergestellt wird, d. h., wenn die Vorlösungen A und B miteinander vermischt werden, und zur resultierenden Mischung der Vorlösungen A und B die ein protisches Lösungsmittel enthaltende Vorlösung C gegeben wird, die resultierende Gießflüssigkeit einen Zustand stabil aufweisen kann, in dem ein stickstoffhaltiges, aromatisches, basisches Polymer (das als das basische Polymer (b) verwendet wird) in der Gießflüssigkeit gelöst oder gleichmäßig mikrodispergiert ist, ohne dass ein Ausfallen erfolgt. Der Mechanismus dieses Phänomens ist noch nicht vollständig aufgeklärt worden, wobei aber in Betracht gezogen wird, dass das stickstoffhaltige, aromatische, basische Polymer, das als das basische Polymer (b) verwendet wird, durch gewisse Wechselwirkungen zwischen dem fluorierten Polymerelektrolyten (a) und dem stickstoffhaltigen, aromatischen, basischen Polymer stabilisiert wird.
  • Das basische Polymer (b) kann durch die in Dokumenten des Standes der Technik beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt werden (siehe z. B. ”Jikken Kagaku Kouza 28, Koubunshi Gousei (Lectures an Experimental Chemistry 28, Polymer Synthesis)”, 4. Auflage, herausgegeben von The Chemical Society of Japan, veröffentlicht von der Maruzen Co., Ltd., Japan). Hinsichtlich des Massenmittels der Molmasse des basischen Polymers (b) gibt es keine spezielle Einschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Massenmittel der Molmasse des basischen Polymers (b) im Bereich von 10 000 bis 1 000 000, noch mehr bevorzugt von 20 000 bis 100 000, am meisten bevorzugt von 50 000 bis 100 000 liegt. Das Massenmittel der Molmasse kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
  • Als Index für den Polymerisationsgrad kann die Grenzviskosität (dl/g) statt des Massenmittels der Molmasse verwendet werden. Die Grenzviskosität des basischen Polymers (b) kann mittels der unten erwähnten Formel aus der Viskosität (ηP) (mPa·s) einer Polymerlösung, die durch das Auflösen des basischen Polymers (b) in Dimethylacetamid erhalten wird, der Viskosität (ηS) (mPa·s) von Dimethylacetamid und der Polymerkonzentration (Cp) (g/dl) der oben erwähnten Polymerlösung berechnet werden. Die hier erwähnte Viskosität ist ein Wert, der beispielsweise bei 25°C mittels eines Kegel-Platte-Rotationsviskosimeters (z. B. eines Viskosimeters vom Typ E) gemessen wird Grenzviskosität = In(ηP/ηS)/Cp, wobei In den natürlichen Logarithmus darstellt.
  • Es ist bevorzugt, dass die Grenzviskosität des basischen Polymers (b) im Bereich von 0,1 bis 10,0 dl/g, noch vorteilhafter von 0,3 bis 5,0 dl/g, am vorteilhaftesten von 0,5 bis 1,0 dl/g liegt.
  • Eine Vorlösung A kann zum Beispiel erhalten werden, indem das basische Polymer (b) und ein aprotisches Lösungsmittel in einen Autoklaven gefüllt und die resultierende Mischung 10 min bis 100 h lang einer Wärmebehandlung bei 40°C bis 300°C unterzogen wird. Der Gehalt des basischen Polymers (b) in der Vorlösung A liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vorlösung A.
  • Ein Perfluorkohlenstoff-Polymer mit einer Gruppe mit austauschbarem Proton ist ein repräsentatives Beispiel für den in den Vorlösungen B und C enthaltenen fluorierten Polymerelektrolyten (a). Ein Perfluorkohlenstoff-Polymer kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein durch die Formel (7) unten veranschaulichtes Vorstufenpolymer durch die Polymerisationsreaktion, die auf die unten erwähnte Weise durchgeführt wird, hergestellt und das resultierende Vorstufenpolymer einer Hydrolysebehandlung und einer Säurebehandlung unterzogen wird. [CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g (7) wobei:
    jedes X1, X2 und X3 unabhängig ein Halogenatom oder eine C1-C3-Perfluoralkylgruppe darstellt;
    0 ≦ a < 1,0 < g ≦ 1 und a + g = 1;
    0 ≦ b ≦ 8;
    c 0 oder 1 ist;
    d, e und f jeweils eine Zahl im Bereich von 0 bis 6 mit der Maßgabe sind, dass d + e + f nicht 0 ist;
    R1 und R2 jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine C1-C10-Perfluoralkylgruppe oder eine C1-C10-Fluorchloralkylgruppe darstellen und
    X5 -COOR3, -COR4 oder -SO2R4 darstellt,
    wobei R3 eine nichtfluorierte C1-C3-Alkylgruppe darstellt und R4 ein Halogenatom darstellt.
  • Das Vorstufenpolymer, das durch die obige Formel (7) veranschaulicht wird, kann durch die Copolymerisation eines Fluorolefins und einer Vinylfluoridverbindung hergestellt werden. Beispiele für Fluorolefine umfassen CF2=CF2, CF2=CFCl und CF2=CCl2. Beispiele für Vinylfluoridverbindungen umfassen CF2=CFO(CF2)z-SO2F, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z-SO2F, CF2=CF(CF2)z-SO2F, CF2=CF(OCF2CF(CF3))z-(CF2)z-1-SO2F, CF2=CFO(CF2)z-CO2R, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z-CO2R, CF2=CF(CF2)z-CO2R und CF2=CF(OCF2CF(CF3))z-(CF2)2-CO2R (wobei Z eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist und R eine nichtfluorierte C1-C3-Alkylgruppe darstellt).
  • Beispiele für Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Vorstufenpolymeren umfassen ein Lösungspolymerisationsverfahren (bei dem eine Vinylfluoridverbindung in einem Lösungsmittel wie einem Flon (d. h. einem Chlorfluorkohlenstoff) gelöst und die resultierende Lösung mit Tetrafluorethylengas umgesetzt wird, wodurch die Vinylfluoridverbindung und Tetrafluorethylen copolymerisiert werden), ein Massepolymerisationsverfahren (bei dem eine Copolymerisationsreaktion ohne Verwendung eines Lösungsmittels wie eines Flons durchgeführt wird), und ein Emulsionspolymerisationsverfahren (bei dem eine Vinylfluoridverbindung und ein Tensid zu Wasser gegeben werden, wodurch die Vinylfluoridverbindung emulgiert wird, und die resultierende Emulsion mit Tetrafluorethylengas umgesetzt wird, wodurch die Vinylfluoridverbindung und Tetrafluorethylen copolymerisiert werden). Bei jedem der oben erwähnten Polymerisationsverfahren ist es bevorzugt, dass die Polymerisationsreaktion unter Bedingungen erfolgt, bei denen die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 90°C liegt und der Reaktionsdruck im Bereich von 280 bis 1100 kPa liegt.
  • Hinsichtlich des Schmelzindex der so erzeugten Vorstufenpolymere gibt es keine spezielle Einschränkung. Der Schmelzindex (MI) (g/10 min), gemessen gemäß JIS K-7210 unter Bedingungen, bei denen die Temperatur 270°C, die Belastung 2,16 P und der Innendurchmesser der Düse 2,09 betragen, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1000, noch mehr bevorzugt von 0,01 bis 100, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 10.
  • Als Nächstes wird das Vorstufenpolymer in eine basische, reaktive Flüssigkeit getaucht, um so 10 s bis 100 h lang eine Hydrolysebehandlung bei 10 bis 90°C durchzuführen. Hinsichtlich der verwendeten basischen, reaktiven Flüssigkeit gibt es keine besondere Einschränkung, wobei die basische, reaktive Flüssigkeit aber vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids (wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid) oder eine wässrige Lösung eines Erdalkalimetallhydroxids ist. Hinsichtlich des Gehalts des Alkylimetallhydroxids oder des Erdalkalimetallhydroxids in der basischen reaktiven Flüssigkeit gibt es keine spezielle Einschränkung. Es ist aber bevorzugt, dass der Gehalt des Alkalimetallhydroxids oder des Erdalkalimetallhydroxids im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der basischen, reaktiven Flüssigkeit, liegt. Es ist bevorzugt, dass die basische, reaktive Flüssigkeit ein organisches Quellmittel wie Dimethylsulfoxid oder Methylalkohol enthält. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt der organischen, quellenden Verbindung in der basischen, reaktiven Flüssigkeit 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der basischen, reaktiven Flüssigkeit, beträgt.
  • Nach der Hydrolysebehandlung wird das Vorstufenpolymer einer Säurebehandlung mit einer Säure wie Salzsäure unterzogen, wodurch ein Perfluorkohlenstoffpolymer mit einer Gruppe mit austauschbarem Proton erhalten wird. Hinsichtlich der Protonenaustauschkapazität des Perfluorkohlenstoffpolymers mit einer Gruppe mit austauschbarem Proton gibt es keine spezielle Einschränkung. Es ist aber bevorzugt, dass die Protonenaustauschkapazität 0,50 bis 4,00 Milliäquivalente/g Polymer, noch vorteilhafter 1,00 bis 4,00 Milliäquivalente/g Polymer, am vorteilhaftesten 1,25 bis 2,50 Milliäquivalente/g Polymer beträgt.
  • Als Nächstes werden das Perfluorkohlenstoffpolymer mit einer Gruppe mit austauschbarem Proton und ein protisches Lösungsmittel in einen Autoklaven gefüllt, und die resultierende Mischung wird 10 min bis 100 h lang einer Wärmebehandlung bei 40 bis 300°C unterzogen, wodurch die Vorlösung C erhalten wird, die ein protisches Lösungsmittel enthält, in dem ein Perfluorkohlenstoffpolymer mit einer Gruppe mit austauschbarem Proton gelöst ist. Der hier verwendete Begriff ”Lösung” deckt auch eine Dispersion ab, in der das Perfluorkohlenstoffpolymer in Form einer Mizelle dispergiert ist. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des Perfluorkohlenstoffpolymers in der Vorlösung C im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, noch vorteilhafter von 0,1 bis 30 Gew.-%, am vorteilhaftesten von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vorlösung C, liegt.
  • Die Vorlösung B kann entweder mit einem Verfahren, bei dem das Perfluorkohlenstoffpolymer mit einer Gruppe mit austauschbarem Proton und ein aprotisches Lösungsmittel in einen Autoklaven gegeben und die resultierende Mischung für einen Zeitraum von 10 min bis 100 h einer Wärmebehandlung von 40 bis 300°C unterzogen wird, oder mit einem Verfahren, bei dem das in der Vorlösung C enthaltene Lösungsmittel (ein protisches Lösungsmittel) durch ein aprotisches Lösungsmittel ersetzt wird (d. h., dass das in der Vorlösung C enthaltene protische Lösungsmittel durch Verflüchtigung entfernt wird, wodurch ein Rückstand erhalten wird, und dann ein aprotisches Lösungsmittel zum Rückstand gegeben wird) hergestellt werden. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des oben erwähnten Perfluorkohlenstoffpolymers in der Vorlösung B im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, noch vorteilhafter von 0,1 bis 30 Gew.-%, am vorteilhaftesten von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vorlösung B, liegt.
  • Die Vorlösungen A bzw. B, die auf die oben erwähnten Arten hergestellt wurden, werden mittels einer herkömmlichen Rührmethode miteinander vermischt, und zur resultierenden Mischung wird die Vorlösung C gegeben, gefolgt von einem weiteren Rühren, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wird. Bei Bedarf kann die Gießflüssigkeit einer Konzentration unterzogen werden.
  • Als Nächstes wird die erhaltene Gießflüssigkeit auf ein Substrat gegossen, wodurch eine flüssige Beschichtung auf dem Substrat gebildet wird, und dann wird das flüssige Medium von der flüssigen Beschichtung entfernt, wodurch die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung gebildet wird. Das Gießen kann mittels eines herkömmlichen Gießverfahrens, zum Beispiel mittels einer Tiefdruck-Beschichtungsvorrichtung, einer normalen Walzenauftragmaschine, einer Umkehrwalzen-Beschichtungsvorrichtung, einer Rakelbeschichtungsvorrichtung und einer Tauchbeschichtungsvorrichtung erfolgen. Hinsichtlich des zum Gießen verwendeten Substrats gibt es keine spezielle Einschränkung, und eine herkömmliche Polymerfolie, eine Metallfolie und eine aus Aluminiumoxid oder Si bestehende Platte können zweckmäßigerweise verwendet werden. Vor der Herstellung einer Membran/Elektroden-Anordnung (die unten beschrieben ist) wird das Substrat bei Bedarf von der Polymerelektrolytmembran entfernt. Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden, indem die in der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 5-75835 beschriebene gestreckte, poröse PTFE-Membran mit der Gießflüssigkeit imprägniert wird, gefolgt von der Entfernung des flüssigen Mediums von der imprägnierten Gießflüssigkeit, wodurch eine feste Polymerelektrolytmembran mit einer in der Membran enthaltenen Verstärkung (der porösen PTFE-Membran) erzeugt wird. Alternativ kann die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auch durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem PTFE-Fibrillen oder dergleichen zur Gießflüssigkeit gegeben werden und die Gießflüssigkeit dann unter Bildung einer flüssigen Beschichtung auf ein Substrat gegossen wird, gefolgt von der Entfernung des flüssigen Mediums von der flüssigen Beschichtung, wodurch eine feste Polymerelektrolytmembran gebildet wird, die mit den in der Membran enthaltenen Fibrillen verstärkt ist (dieses Verstärkungsverfahren ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 53-149881 und in der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 63-61337 beschrieben).
  • Bei Bedarf kann die auf die oben erwähnte Weise erhaltene Polymerelektrolytmembran einer Wärmebehandlung (d. h. einem Spannungsfreimachen) bei 40 bis 300°C, vorzugsweise bei 80 bis 200°C, unterzogen werden. (Die Wärmebehandlung ermöglicht nicht nur die vollständige Entfernung des flüssigen Mediums von der Membran, sondern stabilisiert auch die Strukturen der Komponenten (a) und (b)). Darüber hinaus kann die Polymerelektrolytmembran bei Bedarf einer Säurebehandlung mit Salzsäure, Salpetersäure oder dergleichen unterzogen werden, um zu bewirken, dass die Polymerelektrolytmembran ihre inhärente Ionenaustauschkapazität vollständig aufweist. (Sogar wenn einige der Gruppen mit austauschbarem Ion in der Polymerelektrolytmembran durch ein Salz ersetzt sind, kann ein solches Salz durch die Säurebehandlung wieder in eine Ionenaustauschgruppe umgewandelt werden.) Weiterhin kann die Polymerelektrolytmembran mit einem Spannrahmen für ein laterales, monoaxiales Strecken oder einem Streckrahmen für ein gleichzeitiges, biaxiales Strecken einer Streckorientierung unterzogen werden.
  • In einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle wird die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung in Form einer Membran/Elektroden-Anordnung (hiernach oft als ”MEA” bezeichnet) verwendet, die erhalten wird, indem die Polymerelektrolytmembran zwischen einer Anode und einer Kathode fest angeordnet wird. Die hier verwendete Anode umfasst eine anodische Katalysatorschicht und ist protonenleitfähig, und die hier verwendete Kathode umfasst eine kathodische Katalysatorschicht und ist protonenleitfähig. Weiterhin kann die MEA zwei Gasdiffusionsschichten (unten erläutert) enthalten, die jeweils auf den Außenflächen der anodischen Katalysatorschicht und der kathodischen Katalysatorschicht fest angeordnet sind.
  • Die anodische Katalysatorschicht umfasst einen Katalysator, der einen Brennstoff (z. B. Wasserstoff) oxidiert, wodurch ein Proton leicht erzeugt wird, und die kathodische Katalysatorschicht umfasst einen Katalysator, der eine Reaktion zwischen einem Proton, einem Elektron und einem Oxidans (z. B. Sauerstoff oder Luft) katalysiert, wodurch Wasser erzeugt wird. Als Katalysator, der jeweils in der Anode und in der Kathode verwendet wird, können Platin oder eine Legierung von Platin und Ruthenium oder dergleichen verwendet werden, und es ist bevorzugt, dass der Katalysator in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å. vorliegt. Darüber hinaus ist auch bevorzugt, dass die Katalysatorteilchen auf leitfähigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 10 μm wie Teilchen aus Furnace-Ruß, Channel-Ruß, Acetylenruß, Ruß, Aktivkohle, Graphit und dergleichen trägergestützt sind. Es ist bevorzugt, dass die Menge der Katalysatorteilchen in der Katalysatorschicht 0,001 bis 10 mg/cm2 der projizierten Fläche der Katalysatorschicht beträgt.
  • Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass sowohl die anodische Katalysatorschicht als auch die kathodische Katalysatorschicht das in der Formel (2) und (3) oben veranschaulichte Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer enthalten und die Menge des Polymers in der Katalysatorschicht 0,001 bis 10 mg/cm2 der projizierten Fläche der Katalysatorschicht beträgt.
  • Als Verfahren zur Herstellung der MEA kann beispielsweise das folgende Verfahren erwähnt werden. Ein Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer wird in einem aus einem Alkohol und Wasser bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst, wodurch eine Lösung erhalten wird, und kommerziell erhältliches Platin auf einem Kohlenstoffträger (z. B. TEC10E40E, hergestellt und verkauft von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K., Japan) als Katalysator wird in der oben erhaltenen Lösung dispergiert, wodurch eine Paste erhalten wird. Eine vorbestimmte Menge der erhaltenen Paste wird auf jeweils eine Fläche von zwei PTFE-Folien aufgetragen, und die aufgetragene Paste wird getrocknet, wodurch eine Katalysatorschicht auf jeder PTFE-Folie gebildet wird. Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung wird zwischen den oben angefertigten, jeweils eine Katalysatorschicht aufweisenden PTFE-Folien so angeordnet, dass die Katalysatorschichten sich in Kontakt mit beiden Flächen der Polymerelektrolytmembran befinden. Die resultierende Anordnung wird einem bei 100 bis 200°C erfolgenden Heißpressen unterzogen, wodurch die Katalysatorschichten auf beide Flächen der Polymerelektrolytmembran übertragen und auf diesen gebunden werden, und dann werden die PTFE-Folien von der Anordnung entfernt, wodurch eine MEA erhalten wird. Ein solches Verfahren zur Herstellung einer MEA ist einem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel ist das Verfahren zur Herstellung einer MEA im ”JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY”, 22 (1992), S. 1–7, detailliert beschrieben.
  • Ein kommerziell verfügbares Kohlegewebe oder Kohlepapier kann als Gasdiffusionsschicht verwendet werden. Als ein repräsentatives Beispiel für ein Kohlegewebe kann das Kohlegewebe E-tek, B-1 (hergestellt und verkauft von DE NORA NORTH AMERICA, USA) erwähnt werden. Als repräsentative Beispiele für Kohlepapiere können CARBEL (Marke; hergestellt und verkauft von JAPAN GORE-TEX INC., Japan), TGP-H (hergestellt und verkauft von Toray Industries, Inc., Japan) und das Kohlepapier 2050 (hergestellt und verkauft von SPECTRACORP, USA) erwähnt werden. Eine Struktur, bei der eine Elektrodenkatalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht miteinander vereinigt sind, wird als ”Gasdiffusionselektrode” bezeichnet. Eine MEA kann auch durch das Kleben von Gasdiffusionselektroden an die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Als repräsentatives Beispiel für eine kommerziell erhältliche Gasdiffusionselektrode kann die Gasdiffusionselektrode ELAT (Marke; hergestellt und verkauft von DE NORA NORTH AMERICA, USA) (bei der ein Kohlegewebe als Gasdiffusionsschicht verwendet wird) erwähnt werden.
  • Im Grunde kann eine brauchbare Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle erhalten werden, indem die Anode und die Kathode der oben erwähnten MEA über ein elektronenleitfähiges Material, das an der Außenseite der Polymerelektrolytmembran positioniert wird, miteinander verbunden werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle ist einem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel sind Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle in ”FUEL CELL HANDBOOK” (VAN-NOSTRAND REINHOLD, A. J. APPLEBY et al., ISBN: 0-442-31926-6); ”Kagaku Wan Pointo, Nenryou Denti (One Point in Chemistry, fuel cell)”, 2. Auflage, Hrsg. Masao TANIGUCHI und Manabu SENOO, Hrsg. KYORITSU SHUP-PAN CO., LTD., Japan, 1992, detailliert beschrieben.
  • Beispiele für elektronenleitfähige Materialien umfassen Stromkollektoren, bei denen es sich um Platten handelt, auf denen Kanäle zum Durchströmenlassen von gasförmigem Brennstoff, von gasförmigem Oxidans und dergleichen ausgebildet sind und die beispielsweise aus einem Material bestehen, das aus der aus Graphit, einem Graphit umfassenden Verbundmaterial und einem Harz und einem Metall bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Wenn keine Gasdiffusionsschicht an die MEA gebunden ist, wird die MEA (zusammen mit getrennt bereitgestellten zwei Gasdiffusionsschichten) in ein Gehäuse für eine einzelne Zelle (z. B. eine einzelne PEFC-Zelle, hergestellt und verkauft von der ElectroChem Inc., USA) so eingearbeitet, dass die Gasdiffusionsschichten auf den Außenflächen der Anode und der Kathode der MEA positioniert sind, wodurch eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle erhalten wird.
  • Um Elektrizität mit hoher Spannung aus der Zelle zu erhalten, können mehrere einzelne Zellen aufeinandergestapelt werden, wodurch eine Brennstoffzelle in Form eines Zellenpakets erzeugt wird. Zur Herstellung einer solchen Brennstoffzelle in Form eines Zellenpakets wird eine Mehrzahl von MEA hergestellt und in ein Gehäuse für ein Zellenpaket (z. B. ein PEFC-Zellenpaket, hergestellt und verkauft von ElectroChem Inc., USA) eingearbeitet. In einer solchen Brennstoffzelle in Form eines Zellenpakets wird ein als ”bipolare Platte” bezeichneter Stromkollektor verwendet, der sowohl als Separator zur Trennung eines Brennstoffs von dem einer benachbarten Zelle zugeführten Oxidans als auch als die benachbarten Zellen verbindende elektrische Verbindung dient.
  • Eine Brennstoffzelle wird betrieben, indem Wasserstoff einer Elektrode der Zelle zugeführt und Sauerstoff oder Luft der anderen Elektrode der Zelle zugeführt wird. Vom Gesichtspunkt einer Erhöhung der Katalysatoraktivität der Elektroden aus ist es bevorzugt, dass die Brennstoffzelle bei einer möglichst hohen Temperatur betrieben wird. Im Allgemeinen wird die Brennstoffzelle bei 50 bis 80°C betrieben, wobei es sich um einen Temperaturbereich handelt, in dem die Kontrolle von Feuchtigkeit leicht ist. Die Brennstoffzelle kann aber auch bei 80 bis 150°C betrieben werden.
  • Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung kann auch zur Chloralkalielektrolyse, zur Wasserelektrolyse, zur Hydrolyse einer Halogenwasserstoffsäure, zur Hydrolyse eines Salzes und dergleichen verwendet werden und kann auch in einem Sauerstoffkonzentrator, einem Feuchtigkeitssensor, einem Gassensor und dergleichen verwendet werden. Hinsichtlich der Verfahren zur Verwendung einer Polymerelektrolytmembran in einem Sauerstoffkonzentrator sei beispielsweise auf ”Kagaku Kougaku (Chemical Engineering)”, 56(3), S. 178–180 (1992) und das U.S.-Patent Nr. 4 879 016 verwiesen. Mit Hinsicht auf Verfahren zur Verwendung einer Polymerelektrolytmembran in einem Feuchtigkeitssensor kann beispielsweise auf ”Nihon Ion Koukan Gakkaishi (Journal of Japan Association of Ion Exchange)” 8(3), S. 154–165 (1997) und J. Fang et al., ”Macromolecules”, 35, 6070 (2002) verwiesen werden. Mit Hinsicht auf Verfahren zur Verwendung einer Polymerelektrolytmembran in einem Gassensor kann auf ”Bunseki Kagaku (Analytical Chemistry)”, 50(9), S. 585–594 (2001) und X. Yang, S. Johnson, J. Shi, T. Holesinger, B. Swanson: Sens. Actuators B, 45, 887 (1997) verwiesen werden.
  • BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Hiernach wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht dahingehend aufgefasst werden dürfen, dass sie den Rahmen der vorliegenden Erfindung einschränken, ausführlicher beschrieben.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Auswertungen und Messungen mit den folgenden Methoden durchgeführt.
  • (Messung des Trübungswerts)
  • Der Trübungswert der Polymerelektrolytmembran wurde nach JIS K 7136 mittels eines Haze-Gard II (hergestellt und verkauft von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. Japan) gemessen. Wenn die Polymerelektrolytmembran eine von 50 μm verschiedene Dicke hatte, wurde ein Trübungswert (H50) mit der folgenden Formel:
    Figure DE112004001057B4_0008
    erhalten, wobei t die Dicke (μm) der Polymerelektrolytmembran darstellt und Ht den nach JIS K 7136 gemessenen Trübungswert der Polymerelektrolytmembran darstellt.
  • (Untersuchung mittels TEM)
  • Eine Probe mit einer Größe von etwa 0,5 mm × etwa 15 mm wurde aus der Polymerelektrolytmembran ausgeschnitten und in ein Epoxyharz (zum Beispiel Quetol-812; hergestellt und verkauft von der NISSHIN-EM CORPORATION, Japan) eingebettet. Das Epoxyharz mit der darin eingebetteten Membranprobe wurde mit einem Mikrotom (ULTRACUT) (Marke) UCT; hergestellt und verkauft von LEICA, Deutschland) (in dem ein Diamantmesser verwendet wird) in Dickenrichtung der Membranprobe in Scheiben geschnitten, wodurch eine ultradünne Probe mit einer Dicke von 80 bis 100 nm erhalten wurde. Die erhaltene ultradünne Probe wurde auf einem Kupfergeflecht positioniert, und der Querschnitt der Probe wurde mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops (TEM) (H7100, hergestellt und verkauft von Hitachi Ltd. Japan) bei einer Beschleunigungsspannung von 125 kV untersucht (Vergrößerung: × 3000). Die Untersuchung erfolgte an einem Teil, der willkürlich aus dem Querschnitt der Probe ausgewählt worden war. Das TEM-Bild wurde auf einem Film photographiert, und der Film wurde entwickelt, wodurch ein Negativfilm erhalten wurde. Das erhaltene Negativbild wurde um das vierfache vergrößert und auf Photodruckpapier ausgedruckt, wodurch eine TEM-Mikrophotographie erhalten wurde. Aus der erhaltenen TEM-Mikrophotographie wurden der Prozentwert der Gesamtfläche der Inselteilchen im Bereich von 15 μm × 15 μm des Querschnitts der Membran und die Dichte der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur (d. h. die Anzahl der Inselteilchen/μm2 des Bereichs von 15 μm × 15 μm des Querschnitts der Membran) durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt.
  • (Test mit OCV-Beschleunigung)
  • Zur beschleunigten Auswertung der Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran unter Bedingungen hoher Temperatur/niedriger Feuchtigkeit wurde der unten beschriebene beschleunigte OCV-Test durchgeführt. Bei dem hier verwendeten Begriff ”OCV” handelt es sich um die Abkürzung für die ”Ruhespannung”. Der beschleunigte OCV-Test ist ein Test, der unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen die chemische Verschlechterung einer Polymerelektrolytmembran durch das Halten der Membran in einem OCV-Zustand gefördert wird. (Die Einzelheiten zum Test mit OCV-Beschleunigung sind auf S. 55–57 des Berichts der Asahi Kasei Corporation über Forschungsergebnisse mit dem Titel ”kotai koubunsigata nenryoudenti no kenkyuu kaihatsu (maku kasokuhyouka gijutu no kaku-ritsutou ni kansurumoni) (Research and development of polymer electrolyte fuel cell (studies for establishing accelerative evaluation techniques for membranes))” beschrieben (wobei die Forschung im Auftrag der New Energy and Industrial Technology Development Organization, Japan, 2002 durchgeführt wurde).
  • Eine Polymerelektrolytmembran wurde zwischen einer anodischen Gasdiffusionselektrode und einer kathodischen Gasdiffusionselektrode angeordnet. Die resultierende Anordnung wurde in eine Auswertungszelle eingearbeitet. Jede der Gasdiffusionselektroden wurde wie folgt angefertigt. Eine Lösung in 5 Gew.-% Ethanol/Wasser von Perfluorsulfonsäure-Polymer (SS-910; hergestellt und verkauft von der Asahi Kasei Corporation, Japan) (Äquivalenzgewichtswert (EW) des Polymers: 910; Lösungsmittelformulierung (Gewichtsverhältnis): Ethanol/Wasser = 50/50) wurde auf eine Gasdiffusionselektrode, ELAT (Marke) (hergestellt und verkauft von DE NORA NORTH AMERICA, USA) (Pt-Menge: 0,4 mg/cm2) aufgetragen, und dann wurde die Elektrode mit der darauf aufgetragenen Polymerlösung bei 140°C an Luft getrocknet, wodurch eine polymerbeschichtete Gasdiffusionselektrode erhalten wurde. Die Menge des auf der polymerbeschichteten Gasdiffusionselektrode aufgetragenen Polymers betrug 0,8 mg/cm2.
  • Die Auswertungszelle wurde in eine Vorrichtung zur Auswertung von Brennstoffzellen (Handelsbezeichnung: Fuel Cell Evaluation System 890CL; hergestellt und verkauft von der TOYO Corporation, Japan) eingesetzt. Nach einer Erhöhung der Temperatur der Zelle wurden Wasserstoffgas bzw. Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von jeweils 200 cm3/min zur Anode bzw. Kathode geleitet, wodurch die Membran in einem OCV-Zustand gehalten wurde. Das Wasserstoffgas und die Luft wurden mittels eines Verfahrens eines Durchperlenlassens durch Wasser angefeuchtet, bevor das Wasserstoffgas und die Luft zur Zelle geleitet wurden.
  • Der Test mit OCV-Beschleunigung wurde unter zwei Typen von Bedingungen durchgeführt, wobei die Zellentemperatur nämlich dahingehend variiert wurde, dass sie 100°C und 120°C betrug. Wenn die Zelltemperatur 100°C betrug, wurden die Gase bei 50°C angefeuchtet, und die Anodenseite und die Kathodenseite in der Zelle wurden nicht unter Druck gesetzt (d. h., dass Atmosphärendruck vorlag). Wenn die Zelltemperatur andererseits 120°C betrug, wurden die Gase bei 60°C angefeuchtet, und die Anodenseite und die Kathodenseite in der Zelle wurden unter einen Druck von 0,2 MPa (angegeben als absoluter Druck) bzw. 0,15 MPa (angegeben als absoluter Druck) gesetzt.
  • Um zu bestimmen, ob ein Nadelstich in der Polymerelektrolytmembran vorhanden war oder nicht, wurde die Wasserstoffdurchlässigkeit der Membran vom Beginn des Tests an alle 10 h mit einem Gaspermeabilitätsanalysator (GTR-100FA; hergestellt und verkauft von der GTR TEC Corp., Japan) mittels des Durchflussverfahrens gemessen. Während die Anodenseite der Auswertungszelle unter einem Wasserstoffdruck von 0,15 MPa gehalten wurde, wurde Argon als Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 cm3/min zur Kathodenseite der Auswertungszelle geleitet. Das in der Auswertungszelle von der Anodenseite zur Kathodenseite permeierende Gas (d. h. das unter Vermischung ausgeströmte Wasserstoffgas) wurde zusammen mit dem Trägergas in einen Gaschromatographen, G2800, eingeführt, wodurch das Ausmaß der Wasserstoffpermeation bestimmt wurde. Die Wasserstoffdurchlässigkeit (L)(cm3 × cm/cm2/s/Pa) wird mit der folgenden Formel berechnet: L = (X × B × T)/(P × A × D) wobei:
    X (cm3) das Ausmaß der Wasserstoffpermeation darstellt,
    B den Korrekturkoeffizienten (= 1,100) darstellt,
    T (cm) die Dicke der Polymerelektrodenmembran darstellt,
    P (Pa) den Wasserstoff-Partialdruck darstellt,
    A (cm2) die Wasserstoff-Permeationsfläche der Polymerelektrolytmembran darstellt und
    D (s) die Messdauer darstellt.
  • Der Test wurde beendet, wenn die Wasserstoffdurchlässigkeit zehnmal so hoch wie diejenige der intakten Polymerelektrolytmembran, die keinem Test unter OCV-Beschleunigung unterzogen worden war, war.
  • Die Auswertung der Brennstoffzellen-Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran wurde wie folgt durchgeführt.
  • Zunächst wurde eine Elektrodenkatalysatorschicht wie folgt gebildet. Eine Lösung in 5 Gew.-% Ethanol/Wasser von Perfluorsulfonsäure-Polymer (SS-910; hergestellt und verkauft von der Asahi Kasei Corporation, Japan) (Äquivalenzgewichtswert (EW) des Polymers: 910; Lösungsmittelformulierung (Gewichtsverhältnis): Ethanol/Wasser = 50/50) wurde konzentriert, wodurch eine Ethanol/Wasser-Lösung von 11 Gew.-% Perfluorsulfonsäurepolymer erhalten wurde. Dann wurden 1,00 g auf Kohlenstoff trägergestütztes Platin (Handelsbezeichnung: TEC10E40E; hergestellt und verkauft von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K., Japan) (Pt-Gehalt: 36,4 Gew.-%), 3,31 g der oben erhaltenen Ethanol/Wasser-Lösung von 11 Gew.-% Perfluorsulfonsäurepolymer und 3,24 g Ethanol mit einem Homogenisator gründlich zusammengemischt, wodurch eine Elektroden-Druckfarbe erhalten wurde. Die erhaltene Elektroden-Druckfarbe wurde mittels eines Siebdruckverfahrens auf zwei PTFE-Folien aufgetragen, wobei im Fall von einer der beiden PTFE-Folien die Elektroden-Druckfarbe mit einer solchen Menge auf eine Fläche der PTFE-Folie aufgetragen wurde, dass die Mengen des Pt und des Perfluorsulfonsäure-Polymers auf der PTFE-Folie beide 0,15 mg/cm2 betrugen und wobei im Fall der anderen PTFE-Folie die Elektroden-Druckfarbe mit einer solchen Menge auf eine Fläche der PTFE-Folie aufgetragen wurde, dass die Mengen des Pt und des Perfluorsulfonsäure-Polymers auf der PTFE-Folie beide 0,30 mg/cm2 betrugen. Dann wurden die resultierenden, auf den PTFE-Folien gebildeten Schichten aus Elektroden-Druckfarbe getrocknet, zunächst 1 h lang bei Raumtemperatur und dann 1 h lang bei 120°C an Luft, wodurch zwei Elektrodenkatalysatorschichten mit einer Dicke von jeweils 10 μm erhalten wurden, die auf den PTFE-Folien gebildet waren. Diejenige Elektrodenkatalysatorschicht, die Pt und das Perfluorsulfonsäure-Polymer mit einer Menge von jeweils 0,15 mg/cm2 enthielt, wurde als anodische Katalysatorschicht verwendet, und diejenige Elektrodenkatalysatorschicht, die Pt und das Perfluorsulfonsäure-Polymer mit einer Menge von jeweils 0,30 mg/cm2 enthielt, wurde als kathodische Katalysatorschicht verwendet.
  • Anschließend wurde eine Polymerelektrolytmembran zwischen den oben erhaltenen PTFE-Folien, die eine anodische und eine kathodische Katalysatorschicht trugen, so angeordnet, dass sich die Katalysatorschichten mit beiden Flächen der Polymerelektrolytmembran in Kontakt befanden. Die resultierende Anordnung wurde einem Heißpressen bei 160°C unter einem Druck von 0,1 MPa unterzogen, um dadurch die anodische Katalysatorschicht und die kathodische Katalysatorschicht auf beide Flächen der Polymerelektrolytmembran zu übertragen/damit zu verkleben, und dann wurden die PTFE-Folien von der Anordnung entfernt, wodurch eine Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) erhalten wurde.
  • Zwei Kohlegewebe (ELAT (Handelsbezeichnung) B-1; hergestellt und verkauft von DE NORA NORTH AMERICA, USA) wurden auf beiden Flächen der erhaltenen MEA (d. h. auf den Außenflächen der anodischen Katalysatorschicht und der kathodischen Katalysatorschicht) als Gasdiffusionsschichten positioniert. Dann wurden die MEA (wobei Gasdiffusionsschichten auf beiden Flächen der MEA positioniert waren) in eine Auswertungszelle eingearbeitet, wodurch eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle erhalten wurde. Die erhaltene Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle wurde in eine Vorrichtung zur Auswertung von Brennstoffzellen (Handelsbezeichnung: Fuel Cell Evaluation System 890CL; hergestellt und verkauft von der TOYO Corporation, Japan) eingesetzt, und die Temperatur der Brennstoffzelle wurde auf 80°C erhöht. Dann wurde ein Wasserstoffstrom von 260 cm3/min zur Anode fließen gelassen, und zur Kathode wurde Luft mit 880 cm3/min fließen gelassen, und sowohl die Anodenseite als auch die Kathodenseite der Zelle wurden unter einen Druck von 0,20 MPa (angegeben als absoluter Druck) gesetzt. Das Anfeuchten der Gase (Wasserstoffgas und Luft) erfolgte mittels eines Verfahrens eines Durchperlenlassens durch Wasser, bei dem das Wasserstoffgas bzw. die Luft bei 90°C bzw. 80°C angefeuchtet wurden und die angefeuchteten Gase der Brennstoffzelle zugeführt wurden. Während des Betriebs der Brennstoffzelle wurde eine Kurve des elektrischen Stroms in Abhängigkeit der Spannung erhalten, und die Anfangseigenschaft der Brennstoffzelle wurde aus der erhaltenen Kurve bestimmt.
  • Nach der Auswertung der Anfangseigenschaft der Brennstoffzelle wurde ein Haltbarkeitstest der Brennstoffzelle unter zwei verschiedenen Bedingungen der Zelltemperatur, nämlich bei 100°C und bei 110°C, durchgeführt. In beiden Fällen der beiden verschiedenen Zelltemperaturen waren die zur Anode und zur Kathode fließenden Gase bei 60°C angefeuchtet.
  • Beim Haltbarkeitstest wurde, wenn die Zelltemperatur 100°C betrug, das Wasserstoffgas mit 74 cm3/min zur Anode strömen gelassen, und Luft wurde mit 102 cm3/min zur Kathode strömen gelassen. Weiterhin wurden die Anodenseite bzw. die Kathodenseite in der Zelle unter einen Druck von 0,30 MPa bzw. 0,15 MPa (jeweils als absoluter Druck angegeben) gesetzt, und die Brennstoffzelle erzeugte Elektrizität mit einer Stromdichte von 0,3 A/cm2.
  • Wenn die Zelltemperatur andererseits 110°C betrug, wurde Wasserstoffgas mit 49 cm3/min zur Anode strömen gelassen, und Luft wurde mit 68 cm3/min zur Kathode strömen gelassen. Weiterhin wurden die Anodenseite bzw. die Kathodenseite in der Zelle unter einen Druck von 0,30 MPa bzw. 0,20 MPa (jeweils als absoluter Druck angegeben) gesetzt, und die Brennstoffzelle erzeugte Elektrizität mit einer Stromdichte von 0,1 A/cm2.
  • Weiterhin wurde der Stromkreis beim Haltbarkeitstest alle 10 min für 1 min unterbrochen, und die OCV (Ruhespannung) wurde bei einem Wert des elektrischen Stroms von 0 A gemessen.
  • Wenn beim Haltbarkeitstest ein Nadelstich in der Polymerelektroytmembran auftritt, tritt eine große Menge Wasserstoffgas von der Anodenseite (durch die Polymerelektrolytmembran) zur Kathodenseite durch (dieses Phänomen wird als ”Vermischung bewirkende Undichtigkeit” bezeichnet). Die Menge des unter Vermischung ausgeströmten Wasserstoffgases wurde untersucht, indem der Wasserstoffgas-Gehalt des aus der Kathodenseite austretenden Gases mittels Mikro-Gaschromatographie (Mikro-GC) unter Verwendung eines Mikro-GC-Analysators (Handelsbezeichnung: CP 4900; hergestellt und verkauft von Varian Inc., Niederlande) gemessen wurde. Der Haltbarkeitstest wurde fortgesetzt, bis der oben erwähnte Wasserstoffgas-Gehalt des austretenden Gases drastisch anstieg.
  • Beispiel 1
  • Eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis Nafion/BPI von 97,5/2,5, einer Ionenaustauschkapazität von 0,77 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 50 μm wurde wie folgt hergestellt.
  • Eine Lösung mit 5 Gew.-% Nafion (die NafionTM/H2O/Isopropanol enthielt) (hergestellt und verkauft von Solution Technology, Inc., USA) wurde als Vorlösung C1 verwendet. Das Nafion hatte einen Wert des Äquivalenzgewichts (EW) von 1100, wobei EW das Trockengewicht (g) pro Äquivalent einer Protonenaustauschgruppe ist. Andererseits wurde Dimethylacetamid (hiernach als ”DMAC” bezeichnet) zu einer Lösung mit 5 Gew.-% Nafion (die dieselbe wie die Vorlösung C1 war) gegeben, und die resultierende Mischung wurde 1 h lang bei 120°C unter Rückfluss erhitzt, gefolgt von einem Konzentrieren im Vakuum mittels eines Verdampfers, wodurch die Vorlösung B1 mit einem Gewichtsverhältnis Nafion/DMAC von 1,5/98,5 erhalten wurde.
  • Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol] mit einem Massenmittel der Molmasse von 27 000 (hergestellt und verkauft von Sigma-Aldrich Japan K. K., Japan) (hiernach als ”PBI” bezeichnet) wurde zusammen mit DMAC in einen Autoklaven gegeben. Nach dem Abdichten des Autoklaven wurde seine Temperatur auf 200°C erhöht und für 5 h auf 200°C gehalten. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch eine PBI-Lösung mit einem Gewichtsverhältnis PBI/DMAC von 10/90 erhalten wurde. Die Grenzviskosität der erhaltenen PBI-Lösung betrug 0,8 dl/g. Die PBI-Lösung wurde mit Dimethylacetamid (DMAC) um das 10-fache verdünnt, wodurch die Vorlösung A1 mit einem Gewichtsverhältnis PBI/DMAC von 1/99 erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurden 16,3 g der Vorlösung A1 zu 100,0 g der Vorlösung B1 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Zur resultierenden Mischung wurden 97,1 g der Vorlösung C1 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Die resultierende Mischung wurde einer Vakuumkonzentration bei 80°C unterzogen, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Gießflüssigkeit hatte eine Nafion-Konzentration von 5,6 Gew.-% und eine PBI-Konzentration von 0,14 Gew.-%.
  • 32,0 g der oben erhaltenen Gießflüssigkeit wurden in eine Laborschale mit einem Durchmesser von 15,4 cm gegossen, wodurch in der Laborschale eine flüssige Beschichtung gebildet wurde. Die die flüssige Beschichtung enthaltende Laborschale wurde 1 h lang bei 60°C auf einer Heizplatte erwärmt, gefolgt von einer weiteren einstündigen Erwärmung bei 80°C, um das Lösungsmittel von der flüssigen Beschichtung zu entfernen und dadurch eine Polymerelektrolytmembran in der Laborschale zu bilden. Dann wurde die Laborschale in einen Ofen gestellt, und die gebildete Membran wurde 1 h lang einer Wärmebehandlung bei 160°C unterzogen. Die Laborschale wurde aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen, und dann wurde einem Ionenaustausch unterzogenes Wasser in die Laborschale gegossen, um dadurch die Polymerelektrolytmembran von der Laborschale abzulösen. Die so erhaltene Polymerelektrolytmembran wurde zwischen Filterpapieren angeordnet, um sie zu trocknen, und die getrocknete Membran wurde als Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verwendet. 1(a) ist eine optische Mikrophotographie (Vergrößerung: × 50), in der die Oberfläche der erhaltenen Polymerelektrolytmembran dargestellt ist. Obwohl eine kleine Menge an Fremdstoffen wie Staub auf der Mikrophotographie zu sehen war, waren dort keine großen Agglomerate von Membrankomponenten zu sehen, und die Membran hatte ein gleichmäßiges Aussehen. Die Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 0,6% (H50 = 0,6%). Weiterhin wurde ein entlang der Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran von 15 μm × 15 μm mit einem TEM untersucht. Wie in 1(b) veranschaulicht ist, wurde eine Meer/Insel-Struktur beobachtet. Das Verhältnis der Meer/Insel-Struktur betrug 0,9%, bezogen auf den Prozentwert der Gesamtfläche der Inselteilchen im Querschnittsbereich von 15 μm × 15 μm, und im Querschnittsbereich von 15 μm × 15 μm betrug die Dichte der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur 0,57 Inselteilchen/μm2.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test unter OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich bei einer Zellentemperatur von 100°C in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran anhand einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,00 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, unter denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde ebenfalls ausgewertet, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 300 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 480 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran hinsichtlich sowohl der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Nafion-Membran mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,91 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 51 μm wurde wie folgt hergestellt.
  • 32,0 g derselben Lösung mit 5 Gew.-% Nafion, die in Beispiel 1 eingesetzt wurde, wurden in eine Laborschale mit einem Durchmesser von 15,4 cm gegossen, wodurch in der Laborschale eine flüssige Beschichtung gebildet wurde. Die die flüssige Beschichtung enthaltende Laborschale wurde 1 h lang bei 60°C auf einer Heizplatte erwärmt, gefolgt von einem weiteren einstündigen Erwärmen bei 80°C, um das Lösungsmittel von der flüssigen Beschichtung zu entfernen, wodurch eine Nafion-Membran in der Laborschale gebildet wurde. Dann wurde die Laborschale in einen Ofen gestellt, und die gebildete Membran wurde 1 h lang einer Wärmebehandlung bei 160°C unterzogen. Die Laborschale wurde aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen, und dann wurde einem Ionenaustausch unterzogenes Wasser in die Laborschale gegossen, um dadurch die Nafion-Membran von der Laborschale abzulösen. Die so erhaltene Nafion-Membran wurde zwischen Filterpapieren angeordnet, um sie zu trocknen, und die getrocknete Membran wurde als Polymerelektrolytmembran verwendet. Die Membran war transparent und wies einen Trübungswert von 0,5% (H50 = 0,5%) auf. Weiterhin wurde, wenn ein entlang der Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran von 15 μm × 15 μm mit einem TEM untersucht wurde, keine Meer/Insel-Struktur beobachtet.
  • Die Nafion-Membran wurde dem Test unter OCV-Beschleunigung unterzogen. In dem Fall, in dem die Zellentemperatur 100°C betrug, stieg die Wasserstoffdurchlässigkeit 40 h nach dem Beginn des Tests aber drastisch an (d. h., dass ein Nadelstich vorhanden war), und daher wurde der Test beendet. In dem Fall, in dem die Zellentemperatur 120°C betrug, stieg die Wasserstoffdurchlässigkeit 20 h nach dem Beginn des Tests drastisch an (d. h., dass ein Nadelstich vorhanden war), und daher wurde der Test beendet. Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Nafion-Membran anhand einer unter Verwendung der Nafion-Membran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Nafion-Membran in der MEA wies eine hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,10 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, unter denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Wenn die Haltbarkeit der Nafion-Membran in der MEA ausgewertet wurde, wurde festgestellt, dass die Haltbarkeit der Nafion-Membran in der MEA nicht zufriedenstellend war. Insbesondere nahm sowohl in demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 100°C betrug, als auch in demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 110°C betrug, 140 h nach Beginn des Tests das Auftreten einer eine Vermischung bewirkenden Undichtigkeit drastisch an, und daher wurde der Test beendet. Wie aus dem Obigen hervorgeht, war die Haltbarkeit der Nafion-Membran nicht zufriedenstellend, obwohl ihre Anfangseigenschaft hervorragend war.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis Nafion/PBI von 97,5/2,5, einer Ionenaustauschkapazität von 0,85 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 49 μm wurde durch das in Vergleichsbeispiel 3 von KR 2003-32321 A beschriebene Verfahren wie folgt hergestellt.
  • 100 g derselben Lösung mit 5 Gew.-% Nafion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 24 h lang einem Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur unterzogen, wodurch ein Nafion-Gel erzeugt wurde. Zum Nafion-Gel wurden 45 g DMAC gegeben, gefolgt von einem 6-stündigen Rühren, wodurch eine DMAC-Lösung mit 10 Gew.-% Nafion erhalten wurde. 10 g des oben erwähnten PBI und 1 g LiCl wurden zu 90 g DMAC gegeben, gefolgt von einem 6-stündigen Rühren unter 2 Atmosphären bei 120°C, wodurch eine DMAC-Lösung mit 10 Gew.-% PBI erhalten wurde. ”PBI” ist eine Abkürzung für Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol) mit einem Massenmittel der Molmasse von 27 000. Zu 0,5 g der erhaltenen DMAC-Lösung mit 10 Gew.-% PBI wurden 20 g der oben erhaltenen DMAC-Lösung mit 10 Gew.-% Nafion gegeben, gefolgt von einem 6-stündigen heftigen Rühren bei 120°C, wodurch eine Nafion/PBI/DMAC-Mischlösung erhalten wurde.
  • 32 g der oben erhaltenen Mischlösung wurden in eine Laborschale aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15,4 cm gegossen, wodurch in der Laborschale eine flüssige Beschichtung gebildet wurde. Die in der Laborschale enthaltene flüssige Beschichtung wurde 2 h lang in einem auf 100°C gehaltenen Ofen getrocknet, wodurch in der Laborschale eine Membran gebildet wurde. Dann wurde die Temperatur im Ofen auf 150°C erhöht, und die gebildete Membran wurde für 6 h einer Wärmebehandlung bei 150°C unterzogen. Die Laborschale wurde aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen, und dann wurde einem Ionenaustausch unterzogenes Wasser in die Laborschale gegossen, um so die Membran von der Laborschale abzulösen. Die so erhaltene Membran wurde zwischen Filterpapieren angeordnet, um sie zu trocknen, und die getrocknete Membran wurde als Polymerelektrolytmembran verwendet. 2 ist eine optische Mikrophotographie (Vergrößerung: × 50), in der die Oberfläche der erhaltenen Polymerelektrolytmembran dargestellt ist. Wie in 2 zu sehen ist, waren auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran viele große Agglomerate zu sehen. Die Membran wies nicht nur eine trübe gelblichbraune Farbe auf, sondern die Farbe war auch ungleichmäßig, d. h., dass die Verteilung des PBI ungleichmäßig war. Die Membran hatte einen Trübungswert von 76,5% (H50 = 77,2%). Weiterhin wurde, wenn ein entlang der Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran von 15 μm × 15 μm mit einem TEM untersucht wurde, keine Meer/Insel-Struktur beobachtet.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. In demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 100°C betrug, trat in mehr als 200 h kein Nadelstich auf. In demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 120°C betrug, stieg die Wasserstoffdurchlässigkeit 70 h nach Beginn des Tests jedoch drastisch an (d. h., dass ein Nadelstich auftrat), und daher wurde der Test beendet. Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich der unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran im MEA wies eine hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,00 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zelltemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Wenn aber die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA untersucht wurde, wurde gefunden, dass ihre Haltbarkeit in der MEA unzureichend war. Insbesondere in demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 100°C betrug, nahm das Auftreten von Vermischung bewirkenden Undichtigkeiten 140 h nach Beginn des Tests drastisch zu, und daher wurde der Test beendet. In demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 110°C betrug, nahm das Auftreten von Vermischung bewirkenden Undichtigkeiten 280 h nach Beginn des Tests drastisch zu, und daher wurde der Test beendet. Wie aus dem Obigen hervorgeht, war die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran nicht zufriedenstellend, obwohl ihre Anfangseigenschaften hervorragend waren.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis Nation/PBI von 66,7/33,3, einer Ionenaustauschkapazität von 0,60 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 53 μm wurde durch das in Vergleichsbeispiel 3 von KR 2003-32321 A beschriebene Verfahren wie folgt hergestellt.
  • Zu 10 g einer DMAC-Lösung mit 10 Gew.-% PBI, die auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden war, wurden 20 g einer DMAC-Lösung mit 10 Gew.-% Nafion, die auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden war, gegeben, gefolgt von einem 6-stündigen heftigen Rühren bei 120°C, wodurch eine Nafion/PBI/DMAC-Mischlösung erhalten wurde.
  • 32 g der oben erhaltenen Mischlösung wurden in eine Laborschale aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15,4 cm gegossen, wodurch in der Laborschale eine flüssige Beschichtung gebildet wurde. Die in der Laborschale enthaltene flüssige Beschichtung wurde 2 h lang in einem auf 100°C gehaltenen Ofen getrocknet, wodurch in der Laborschale eine Membran gebildet wurde. Dann wurde die Temperatur im Ofen auf 150°C erhöht, und die gebildete Membran wurde 6 h lang einer Wärmebehandlung bei 150°C unterzogen. Die Laborschale wurde aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen, und dann wurde einem Ionenaustausch unterzogenes Wasser in die Laborschale gegossen, um so die Membran von der Laborschale abzulösen. Die so erhaltene Membran wurde zwischen Filterpapieren angeordnet, um sie zu trocknen, und die getrocknete Membran wurde als Polymerelektrolytmembran verwendet. Die Membran wies nicht nur eine trübe gelblichbraune Farbe auf, sondern die Farbe war auch ungleichmäßig, d. h., dass die Verteilung des PBI ungleichmäßig war. Die Membran hatte einen Trübungswert von 76,5% (H50 = 74,5%). Weiterhin wurde, wenn ein entlang der Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran von 15 μm × 15 μm mit einem TEM untersucht wurde, keine Meer/Insel-Struktur, aber eine große Anzahl von Rissen beobachtet, wie in 3 dargestellt ist.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. In demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 100°C betrug, trat in mehr als 200 h kein Nadelstich auf. In demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 120°C betrug, stieg die Wasserstoffdurchlässigkeit 70 h nach Beginn des Tests jedoch drastisch an (d. h., dass ein Nadelstich auftrat), und daher wurde der Test beendet. Darüber hinaus wurde versucht, die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich der unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) zu untersuchen. Eine Stromerzeugung war aber bei jeder der Zellentemperaturen, 80°C, 100°C und 110°C, unmöglich.
  • Die Ergebnisse von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
  • Figure DE112004001057B4_0009
  • Beispiel 2
  • Eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 99,0/1,0, einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 49 μm wurde wie folgt hergestellt, wobei als fluorierter Polymerelektrolyt ein Perfluorsulfonsäurepolymer (hiernach als ”PFS” bezeichnet) verwendet wurde, das durch die folgende Formel: [CF2CF2]0.812-[CF2-CF(-O-(CF2)2-SO3H)]0.188) gekennzeichnet ist.
  • Ein Perfluorkohlenstoff-Polymer (MI: 3,0) von Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F wurde als Vorstufenpolymer für PFS hergestellt. Das hergestellte Vorstufenpolymer wurde zu einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid (15 Gew.-%) und Dimethylsulfoxid (30 Gew.-%) gegeben, und das Vorstufenpolymer wurde 4 h lang bei 60°C mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, wodurch eine Hydrolysebehandlung erfolgte. Dann wurde das Vorstufenpolymer 4 h lang in Wasser mit einer Temperatur von 60°C getaucht. Anschließend wurde das Vorstufenpolymer 3 h lang in eine wässrige 2 N Salzsäurelösung mit einer Temperatur von 60°C getaucht, gefolgt von einem Waschen mit Wasser, das einem Ionenaustausch unterzogen worden war, und einem Trocknen, wodurch ein PFS mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,41 Milliäquivalenten/g erhalten wurde.
  • Eine wässrige Ethanollösung (Wasser/Ethanol = 50,0/50,0 (Gewichtsverhältnis)) wurde zusammen mit dem oben erhaltenen PFS in einen Autoklaven gegeben. Nach dem Abdichten des Autoklaven wurde seine Temperatur auf 180°C erhöht und 5 h lang auf 180°C gehalten. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch eine Polymerlösung mit einem Gewichtsverhältnis PFS/Wasser/Ethanol von 5,0/47,5/47,5 erhalten wurde. Die erhaltene Polymerlösung wurde einer Vakuumkonzentration unterzogen, dann wurde Wasser zugegeben, wodurch eine Vorlösung C2 mit einem Gewichtsverhältnis PFS/Wasser von 8,5/91,5 erhalten wurde.
  • Andererseits wurde DMAC zur Vorlösung C2 gegeben, die auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt worden war, und die resultierende Mischung wurde 1 h lang bei 120°C unter Rückfluss erwärmt, gefolgt von einem Vakuumkonzentrieren mittels eines Verdampfers, wodurch die Vorlösung B2 mit einem Gewichtsverhältnis PFS/DMAC von 1,5/98,5 erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurden 6,5 g derselben Vorlösung A1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, zu 40,0 g der Vorlösung B2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Zur resultierenden Mischung wurden 68,9 g der Vorlösung C2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Die resultierende Mischung wurde bei 80°C einem Vakuumkonzentrieren unterzogen, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Gießflüssigkeit hatte eine PFS-Konzentration von 5,600 Gew.-% und eine PBI-Konzentration von 0,056 Gew.-%.
  • Unter Verwendung der Gießflüssigkeit wurde die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 3,0% (H50 = 3,1%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran von 15 μm × 15 μm mit einem TEM untersucht. Wie in 4 dargestellt ist, wurde eine Meer/Insel-Struktur beobachtet. Das Verhältnis der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur betrug 2,3%, bezogen auf den Prozentwert der Gesamtfläche der Inselteilchen im Bereich von 15 μm × 15 μm des Querschnitts, und die Dichte der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur betrug 0,5 Inselteilchen/μm2.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, es bildet sich nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und kein Nadelstich trat in mehr als 100 h auf, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzellen-Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet, die unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellt worden war. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine extrem hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,30 A/cm2, auf, die unter Bedingungen gemessen wurde, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch ausgewertet, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit hatte, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran hinsichtlich sowohl der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Beispiel 3
  • Unter Verwendung derselben fluorierten Polymerelektrolyten (nämlich PFS) und derselben Vorlösungen A1, B2 und C2, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 98,1/1,9, einer Ionenaustauschkapazität von 1,14 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 51 μm wie folgt hergestellt.
  • 6,5 g der Vorlösung A1 wurden zu 40,0 g der Vorlösung B2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Zur resultierenden Mischung wurden 32,4 g der Vorlösung C2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Die resultierende Mischung wurde einem Vakuumkonzentrieren bei 80°C unterzogen, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Gießflüssigkeit hatte eine PFS-Konzentration von 5,6 Gew.-% und eine PBI-Konzentration von 0,11 Gew.-%.
  • Unter Verwendung der Gießflüssigkeit wurde die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 3,2% (H50 = 3,1%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Wie in 5 dargestellt ist, wurde eine Meer/Insel-Struktur beobachtet. Das Verhältnis der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur betrug 11,6%, bezogen auf den Prozentwert der Gesamtfläche der Inselteilchen in der Fläche von 15 μm × 15 μm, und die Dichte der Inselteilchen im Querschnitt der Meer/Insel-Struktur mit der Fläche von 15 μm × 15 μm betrug 2,9 Inselteilchen/μm2.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine extrem hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,25 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran hervorragende Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft auf.
  • Beispiel 4
  • Unter Verwendung desselben fluorierten Polymerelektrolyts (nämlich PFS) und derselben Vorlösungen A1, B2 und C2, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 97,5/2,5, einer Ionenaustauschkapazität von 1,10 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 52 μm wie folgt hergestellt.
  • 6,5 g der Vorlösung A1 wurden zu 40,0 g der Vorlösung B2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Zur resultierenden Mischung wurden 22,8 g der Vorlösung C2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Die resultierende Mischung wurde bei 80°C einer Vakuumkonzentration unterzogen, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Gießflüssigkeit hatte eine PFS-Konzentration von 5,6 Gew.-% und eine PBI-Konzentration von 0,14 Gew.-%.
  • Unter Verwendung der Gießflüssigkeit wurde die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 3,5% (H50 = 3,4%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Wie in 6(a) dargestellt ist, wurde eine Meer/Insel-Struktur beobachtet. Das Verhältnis der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur betrug 23,5%, bezogen auf den Prozentwert der Gesamtfläche der Inselteilchen in der Fläche von 15 μm × 15 μm des Querschnitts, und die Dichte der Inselteilchen im Querschnitt der Meer/Insel-Struktur mit der Fläche von 15 μm × 15 μm betrug 14,5 Inselteilchen/μm2.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine extrem hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,20 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran hervorragende Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft auf.
  • Beispiel 5
  • Unter Verwendung desselben fluorierten Polymerelektrolyts (nämlich PFS) und derselben Vorlösungen A1, B2 und C2, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 96,5/3,5, einer Ionenaustauschkapazität von 1,05 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 49 μm wie folgt hergestellt.
  • 6,5 g der Vorlösung A1 wurden zu 40,0 g der Vorlösung B2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Zur resultierenden Mischung wurden 14,0 g der Vorlösung C2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Die resultierende Mischung wurde bei 80°C einer Vakuumkonzentration unterzogen, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Gießflüssigkeit hatte eine PFS-Konzentration von 5,6 Gew.-% und eine PBI-Konzentration von 0,20 Gew.-%.
  • Unter Verwendung der Gießflüssigkeit wurde die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 3,8% (H50 = 3,9%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Wie in 7 dargestellt ist, wurde eine Meer/Insel-Struktur beobachtet. Das Verhältnis der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur betrug 22,3%, bezogen auf den Prozentwert der Gesamtfläche der Inselteilchen in der Fläche von 15 μm × 15 μm des Querschnitts, und die Dichte der Inselteilchen im Querschnitt der Meer/Insel-Struktur mit der Fläche von 15 μm × 15 μm betrug 22,2 Inselteilchen/μm2.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine extrem hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,20 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran hervorragende Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft auf.
  • Beispiel 6
  • Unter Verwendung desselben fluorierten Polymerelektrolyts (nämlich PFS) und derselben Vorlösungen A1, B2 und C2, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 94,8/5,2, einer Ionenaustauschkapazität von 0,91 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 53 μm wie folgt hergestellt.
  • 6,5 g der Vorlösung A1 wurden zu 40,0 g der Vorlösung B2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Zur resultierenden Mischung wurden 6,9 g der Vorlösung C2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Die resultierende Mischung wurde bei 80°C einer Vakuumkonzentration unterzogen, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Gießflüssigkeit hatte eine PFS-Konzentration von 5,6 Gew.-% und eine PBI-Konzentration von 0,31 Gew.-%.
  • Unter Verwendung der Gießflüssigkeit wurde die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 5,5% (H50 = 5,2%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Eine Meer/Insel-Struktur, die denjenigen der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen ähnlich war, wurde beobachtet.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine elektrische Stromdichte von 0,800 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf, was bedeutet, dass die elektrische Stromdichte niedriger als diejenige der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Membranen war. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 5.00 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran eine hervorragende Haltbarkeit auf, obwohl ihre Anfangseigenschaft niedriger als diejenige der Membranen der Beispiele 2 bis 5 war.
  • Beispiel 7
  • Unter Verwendung derselben Gießflüssigkeit, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 99,0/1,0, einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 25 μm hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 2,9% (H50 = 5,7%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Eine Meer/Insel-Struktur, die denjenigen der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen ähnlich war, wurde beobachtet.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine extrem hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,40 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 300 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 300 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Beispiel 8
  • Unter Verwendung derselben Gießflüssigkeit, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 99,0/1,0, einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 69 μm hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 9,9% (H50 = 7,3%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Eine Meer/Insel-Struktur, die denjenigen der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen ähnlich war, wurde beobachtet.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine extrem hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,30 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Beispiel 9
  • Unter Verwendung derselben Gießflüssigkeit, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 99,0/1,0, einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 95 μm hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 10,5% (H50 = 5,7%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Eine Meer/Insel-Struktur, die denjenigen der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen ähnlich war, wurde beobachtet.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,20 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Beispiel 10
  • Unter Verwendung derselben Gießflüssigkeit, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 99,0/1,0, einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 105 μm hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 10,5% (H50 = 5,1%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Eine Meer/Insel-Struktur, die denjenigen der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen ähnlich war, wurde beobachtet.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine elektrische Stromdichte von 1,00 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf, was bedeutet, dass die elektrische Stromdichte etwas niedriger als diejenige der Membranen der Beispiele 7 bis 9 war. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Beispiel 11
  • Unter Verwendung derselben Gießflüssigkeit, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 99,0/1,0, einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 152 μm hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 13,0% (H50 = 4,5%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Eine Meer/Insel-Struktur, die denjenigen der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen ähnlich war, wurde beobachtet.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine elektrische Stromdichte von 0,70 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf, was bedeutet, dass die elektrische Stromdichte etwas niedriger als diejenige der Membranen der Beispiele 7 bis 10 war. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran eine hervorragende Haltbarkeit auf, obwohl sie eine schlechte Anfangseigenschaft aufwies.
  • Beispiel 12
  • Unter Verwendung derselben Gießflüssigkeit, die in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 94,8/5,2, einer Ionenaustauschkapazität von 0,91 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 25 μm hergestellt. Die hergestellte Membran war gleichmäßig blassgelb, wies aber eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 5,2% (H50 = 10,1%). Weiterhin wurde ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm durch ein TEM untersucht. Eine Meer/Insel-Struktur, die denjenigen der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen ähnlich war, wurde beobachtet.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test mit OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,10 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 500 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Unter Verwendung derselben Vorlösung C2, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,41 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 53 μm wie folgt hergestellt.
  • 32,0 g der Vorlösung C2 wurden in eine Laborschale mit einem Durchmesser von 15,4 cm gegossen, wodurch in der Laborschale eine flüssige Beschichtung gebildet wurde. Die die flüssige Beschichtung enthaltende Laborschale wurde 1 h lang bei 60°C auf einer Heizplatte erwärmt, gefolgt von einer weiteren einstündigen Erwärmung bei 80°C, um das Lösungsmittel von der flüssigen Beschichtung zu entfernen und dadurch eine Membran in der Laborschale zu bilden. Dann wurde die Laborschale in einen Ofen gestellt, und die gebildete Membran wurde 1 h lang einer Wärmebehandlung bei 160°C unterzogen. Die Laborschale wurde aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen, und dann wurde einem Ionenaustausch unterzogenes Wasser in die Laborschale gegossen, um dadurch die Membran von der Laborschale abzulösen. Die so erhaltene Membran wurde zwischen Filterpapieren angeordnet, um sie zu trocknen, und die getrocknete Membran wurde als Polymerelektrolytmembran verwendet. Die Membran war transparent und wies einen Trübungswert von 0,6% (H50 = 0,6%) auf. Weiterhin wurde ein entlang der Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran von 15 μm × 15 μm mit einem TEM untersucht, wobei aber keine Meer/Insel-Struktur beobachtet wurde.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test unter OCV-Beschleunigung unterzogen. In demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 100°C betrug, stieg die Wasserstoffdurchlässigkeit 40 h nach dem Beginn des Tests drastisch an (d. h., dass ein Nadelstich vorhanden war), und daher wurde der Test beendet. In demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 120°C betrug, stieg die Wasserstoffdurchlässigkeit 20 h nach dem Beginn des Tests drastisch an (d. h., dass ein Nadelstich vorhanden war), und daher wurde der Test beendet. Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran anhand einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine extrem hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,35 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, unter denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Wenn aber die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA ausgewertet wurde, wurde gefunden, dass die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA nicht zufriedenstellend war. Insbesondere sowohl in demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 100°C betrug, als auch in demjenigen Fall, in dem die Zellentemperatur 110°C betrug, nahm das Auftreten von Vermischung bewirkenden Undichtigkeiten 140 h nach Beginn des Tests drastisch zu, und daher wurde der Test beendet. Wie aus dem Obigen hervorgeht, war die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran nicht zufriedenstellend, obwohl ihre Anfangseigenschaften hervorragend waren.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 12 und des Vergleichsbeispiels 4 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure DE112004001057B4_0010
  • Figure DE112004001057B4_0011
  • Beispiel 13
  • In diesem Beispiel 13 wurde Polyanilin als basisches Polymer verwendet. Eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/Polyanilin von 99,0/1,0, einer Ionenaustauschkapazität von 1,21 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 50 μm wurde wie folgt hergestellt.
  • Polyanilin (hergestellt und verkauft von POLYSCIENCES Inc., USA) wurde zusammen mit DMAC in einen Autoklaven gegeben. Nach dem Abdichten des Autoklaven wurde dessen Temperatur auf 150°C erhöht und für 5 h auf 150°C gehalten. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch die Vorlösung A2 mit einem Gewichtsverhältnis Polyanilin/DMAC von 1/99 erhalten wurde. Dann wurde gemäß der Beschreibung unten eine Gießflüssigkeit erzeugt, indem die erhaltene Vorlösung A2 und dieselben Vorlösungen B2 und C2, die in Beispiel 2 verwendet wurden, eingesetzt wurden.
  • 6,5 g der Vorlösung A2 wurden zu 40,0 g der Vorlösung B2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Zur resultierenden Mischung wurden 68,9 g der Vorlösung C2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Die resultierende Mischung wurde einer Vakuumkonzentration bei 80°C unterzogen, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Gießflüssigkeit hatte eine PFS-Konzentration von 5,600 Gew.-% und eine Polyanilin-Konzentration von 0,056 Gew.-%.
  • Unter Verwendung der Gießflüssigkeit wurde die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erzeugt. Die Membran wies eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 3,0% (H50 = 3,1%). Weiterhin wurde eine Meer/Insel-Struktur beobachtet, wenn ein entlang der Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran von 15 μm × 15 μm mit einem TEM untersucht.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test unter OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,00 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 300 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 480 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Beispiel 14
  • In diesem Beispiel 14 wurde Polyvinylpyridin als basisches Polymer verwendet. Eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/Polyvinylpyridin von 99,0/1,0, einer Ionenaustauschkapazität von 1,21 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 50 μm wurde wie folgt hergestellt.
  • Polyvinylpyridin (hergestellt und verkauft von der Sigma Aldrich Corporation, Japan) wurde zusammen mit DMAC in einen Autoklaven gegeben. Nach dem Abdichten des Autoklaven wurde dessen Temperatur auf 150°C erhöht und für 5 h auf 150°C gehalten. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch die Vorlösung A3 mit einem Gewichtsverhältnis Polyvinylpyridin/DMAC von 1/99 erhalten wurde. Dann wurde gemäß der Beschreibung unten eine Gießflüssigkeit erzeugt, indem die erhaltene Vorlösung A3 und dieselben Vorlösungen B2 und C2, die in Beispiel 2 verwendet wurden, eingesetzt wurden.
  • 6,5 g der Vorlösung A2 wurden zu 40,0 g der Vorlösung B2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Zur resultierenden Mischung wurden 68,9 g der Vorlösung C2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Die resultierende Mischung wurde einer Vakuumkonzentration bei 80°C unterzogen, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Gießflüssigkeit hatte eine PFS-Konzentration von 5,600 Gew.-% und eine Polyanilin-Konzentration von 0,056 Gew.-%.
  • Unter Verwendung der Gießflüssigkeit wurde die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erzeugt. Die Membran wies eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 3,0% (H50 = 3,1%). Weiterhin wurde eine Meer/Insel-Struktur beobachtet, wenn ein entlang der Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran von 15 μm × 15 μm mit einem TEM untersucht wurde.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test unter OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,00 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 300 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und für mehr als 480 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Beispiel 15
  • In diesem Beispiel 15 wurde Polyethylenimin als basisches Polymer verwendet. Eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/Polyethylenimin von 99,0/1,0, einer Ionenaustauschkapazität von 1,21 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 50 μm wurde wie folgt hergestellt.
  • Eine wässrige Lösung von 30 Gew.-% Polyethylenimin (P-70, hergestellt und verkauft von Wako Pure Chemical Industries, Japan) wurde als Vorlösung A4 verwendet. Gemäß der Beschreibung unten wurde eine Gießflüssigkeit erzeugt, indem die Vorlösung A4 und dieselben Vorlösungen B2 und C2, die in Beispiel 2 verwendet wurden, eingesetzt wurden.
  • 0,07 g der Vorlösung A4 wurden zu 12,00 g der Vorlösung B2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Zur resultierenden Mischung wurden 21,20 g der Vorlösung C2 gegeben, gefolgt von einem Rühren. Die resultierende Mischung wurde einer Vakuumkonzentration bei 80°C unterzogen, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Gießflüssigkeit hatte eine PFS-Konzentration von 5,6 Gew.-% und eine Polyethylenimin-Konzentration von 0,056 Gew.-%.
  • Unter Verwendung der Gießflüssigkeit wurde die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erzeugt. Die Membran wies eine hohe Transparenz auf. Der Trübungswert der Membran betrug 3,0% (H50 = 3,1%). Weiterhin wurde eine Meer/Insel-Struktur beobachtet, wenn ein entlang der Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Polymerelektrolytmembran von 15 μm × 15 μm mit einem TEM untersucht wurde.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test unter OCV-Beschleunigung unterzogen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil nämlich in mehr als 200 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 100 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 120°C betrug.
  • Darüber hinaus wurden die Brennstoffzelleneigenschaften der Polymerelektrolytmembran hinsichtlich einer unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran hergestellten Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) ausgewertet. Die Polymerelektrolytmembran in der MEA wies eine hervorragende Anfangseigenschaft, nämlich eine elektrische Stromdichte von 1,00 A/cm2, gemessen unter Bedingungen, bei denen die Zellentemperatur 80°C und die Spannung 0,6 V betrugen, auf. Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran in der MEA wurde auch untersucht, und es wurde gefunden, dass die Polymerelektrolytmembran in der MEA eine hohe Haltbarkeit aufwies, weil nämlich in mehr als 300 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 100°C betrug, und in mehr als 480 h kein Nadelstich auftrat, wenn die Zellentemperatur 110°C betrug. Wie aus dem Obigen hervorgeht, wies die Polymerelektrolytmembran sowohl hinsichtlich der Haltbarkeit als auch der Anfangseigenschaft hervorragende Eigenschaften auf.
  • Beispiel 16
  • Unter Verwendung desselben fluorierten Polymerelektrolyts (PFS), die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde eine Polymerelektrolytmembran mit einem Gewichtsverhältnis PFS/PBI von 99/1, einer Ionenaustauschkapazität von 1,14 Milliäquivalenten/g und einer Dicke von 50 μm wie folgt hergestellt.
  • PFS wurde zusammen mit DMAC in einen Autoklaven gegeben. Nach dem Abdichten des Autoklaven wurde dessen Temperatur auf 180°C erhöht und 5 h lang auf 180°C gehalten. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch die Vorlösung B3 mit einem Gewichtsverhältnis PFS/DMAC von 1,5/98,5 erhalten wurde.
  • PFS wurde zusammen mit einer wässrigen Isopropanollösung (Gewichtsverhältnis Wasser/Isopropanol = 31,0/30,0) in einen Autoklaven gegeben. Nach dem Abdichten des Autoklaven wurde dessen Temperatur auf 180°C erhöht und 5 h lang auf 180°C gehalten. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch die Vorlösung C3 mit einem Gewichtsverhältnis PFS/Wasser/Isopropanol von 8,5/46,5/45,0 erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurden 0,65 g der Vorlösung A1 unter Rühren allmählich zu 4,00 der Vorlösung B3 gegeben, wodurch eine gleichmäßige Polymerlösung erhalten wurde. Zur erhaltenen Polymerlösung wurden unter Rühren allmählich 6,88 g der Vorlösung C3 gegeben, wodurch eine gleichmäßige Gießlösung erhalten wurde.
  • Die oben erhaltene Gießflüssigkeit wurde in eine Laborschale aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15,4 cm gegossen, wodurch in der Laborschale eine flüssige Beschichtung gebildet wurde. Die die flüssige Beschichtung enthaltende Laborschale wurde in einen Ofen gestellt, und die Temperatur des Ofens wurde auf 160°C erhöht und 8 h lang auf 160°C gehalten, um das Lösungsmittel von der flüssigen Beschichtung zu entfernen und dadurch eine Polymerelektrolytmembran in der Laborschale zu bilden. Dann wurde die Laborschale aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen, und dann wurde einem Ionenaustausch unterzogenes Wasser in die Laborschale gegossen, um dadurch die Polymerelektrolytmembran von der Laborschale abzulösen. Die so erhaltene Polymerelektrolytmembran wurde zwischen Filterpapieren angeordnet, um sie zu trocknen, und die getrocknete Membran wurde als Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Membran war gleichmäßig blassgelb.
  • Die Polymerelektrolytmembran wurde dem Test unter OCV-Beschleunigung bei einer Zellentemperatur von 110°C unterzogen, und 100 h nach Beginn des Tests wurde eine Vermischung bewirkende Undichtigkeit gemessen. Als Ergebnis wies die Polymerelektrolytmembran eine hohe Haltbarkeit auf, weil die eine Vermischung bewirkende Undichtigkeit nur 2,7 × 10–12 (cm3·cm/cm2/s/Pa) betrug, was derselbe Wert wie derjenige der intakten Polymerelektrolytmembran, die dem Test unter OCV-Beschleunigung nicht unterzogen worden war, war.
  • Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung weist hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, der mechanischen Beständigkeit und der Wärmebeständigkeit hervorragende Eigenschaften auf und weist sogar dann eine hohe Haltbarkeit auf, wenn sie bei hohen Temperaturen verwendet wird. Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, bei der die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist dahingehend vorteilhaft, dass sogar dann, wenn sie für einen langen Zeitraum unter Bedingungen einer hohen Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (was einer Betriebstemperatur von etwa 100°C und einer Befeuchtung mit Wasser von 60°C entspricht (wobei die Befeuchtung mit Wasser von 60°C einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 20% entspricht)) betrieben wird, die Polymerelektrolytmembran kein Reißen (wie das Auftreten eines Nadelstichs) erleidet und daher eine ein Vermischen bewirkende Undichtigkeit (d. h. ein Vermischen eines Brennstoffs mit einem Oxidans aufgrund eines Reißens einer Polymerelektrolytmembran) nicht erfolgt, wodurch ein stabiler Betrieb der Brennstoffzelle für einen langen Zeitraum unter harten Bedingungen ermöglicht wird.

Claims (20)

  1. Polymerelektrolytmembran umfassend eine Polymermischung aus (a) 90,000 bis 99,990 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines fluorierten Polymerelektrolyten mit einer Gruppe mit austauschbarem Ion und (b) 0,010 bis 10,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines basischen Polymers, wobei: wenn die Polymerelektrolytmembran eine Dicke von 50 μm hat, die Membran einen Trübungswert von 25% oder weniger, aufweist, und, wenn die Polymerelektrolytmembran eine von 50 μm verschiedene Dicke hat, die Membran einen berechneten Trübungswert (H50) von 25% oder weniger hat, wobei der berechnete Trübungswert (H50) als Trübungswert definiert ist, der unter der Annahme berechnet wird, dass die Polymerelektrolytmembran eine Dicke von 50 μm hat, wobei die Polymerelektrolytmembran nach einem Verfahren hergestellt wird, umfassend: – Bereitstellung einer Gießflüssigkeit, bei der ein flüssiges, ein protisches Lösungsmittel und ein aprotisches Lösungsmittel umfassendes Medium mit einer Polymermischung aus Folgendem vermischt wird: (a) 90,000 bis 99,990 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines fluorierten Polymerelektrolyten mit einer Gruppe mit austauschbarem Ion und (b) 0,010 bis 10,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines basischen Polymers, – Gießen der Gießflüssigkeit auf ein Substrat, um dadurch eine flüssige Beschichtung auf dem Substrat zu bilden, und – Entfernen des flüssigen Mediums von der flüssigen Beschichtung, um dadurch eine feste Polymerelektrolytmembran zu bilden, wobei die Gießflüssigkeit durch ein Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: (1) Auflösen des basischen Polymers (b) und des fluorierten Polymerelektrolyten (a) einzeln in einem aprotischen Lösungsmittel, wodurch die Vorlösungen A und B erhalten werden, und das Vermischen der erhaltenen Vorlösungen A und B miteinander, gefolgt von einem Rühren, wodurch eine Mischung der Vorlösungen A und B erhalten wird; und Auflösen des fluorierten Polymerelektrolyten (a) in einem protischen Lösungsmittel, wodurch eine Vorlösung C erhalten wird, und (2) Mischen der Mischung aus den Vorlösungen A und B mit der Vorlösung C, gefolgt von einem Rühren, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wird.
  2. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei die Menge des basischen Polymers (b) 0,100 bis 5,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), beträgt.
  3. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das basische Polymer (b) ein stickstoffhaltiges, aromatisches, basisches Polymer ist.
  4. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die eine Meer/Insel-Struktur aufweist, wenn ein in Dickenrichtung der Membran genommener Querschnitt der Membran mit einer Fläche von 15 μm × 15 μm davon mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops untersucht wird.
  5. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine Ionenaustauschkapazität von 1,0 bis 1,5 Milliäquivalente/g Membran aufweist.
  6. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der fluorierte Polymerelektrolyt (a) durch die folgende Formel: [CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)f-X4)]g veranschaulicht ist, wobei 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1, a + g = 1, 1 ≤ b ≤ 3, 1 ≤ f ≤ 8 und X4 -COOH, -SO3H, -PO3H2 oder -PO3H darstellt.
  7. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der fluorierte Polymerelektrolyt (a) durch die folgende Formel: [CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)f-X4)]g veranschaulicht ist, wobei 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1, a + g = 1, 1 ≤ f ≤ 8 und X4 -COOH, -SO3H, -PO3H2 oder -PO3H darstellt.
  8. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 3, wobei das stickstoffhaltige, aromatische, basische Polymer Poly[2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol] ist.
  9. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die eine Dicke von 2 bis 150 μm hat.
  10. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei das Verhältnis der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur 0,1 bis 70%, bezogen auf den Prozentwert der Gesamtfläche der Inselteilchen in der Fläche von 15 μm × 15 μm des Querschnitts der Membran, beträgt.
  11. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei die Dichte der Inselteilchen in der Meer/Insel-Struktur von 0,1 bis 100 Inselteilchen/μm2 in der Fläche von 15 μm × 15 μm des Querschnitts der Membran beträgt.
  12. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die wenigstens eine Verstärkung aufweist, die aus der aus einer in der Membran enthaltenen Verstärkung und einer an einer Fläche der Membran befestigten Verstärkung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  13. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei wenigstens ein Teil von Komponente (a) und wenigstens ein Teil von Komponente (b) chemisch miteinander verbunden sind.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, umfassend: – Bereitstellung einer Gießflüssigkeit, bei der ein flüssiges, ein protisches Lösungsmittel und ein aprotisches Lösungsmittel umfassendes Medium mit einer Polymermischung aus Folgendem vermischt wird: (a) 90,000 bis 99,990 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines fluorierten Polymerelektrolyten mit einer Gruppe mit austauschbarem Ion und (b) 0,010 bis 10,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eines basischen Polymers, – Gießen der Gießflüssigkeit auf ein Substrat, um dadurch eine flüssige Beschichtung auf dem Substrat zu bilden, und – Entfernen des flüssigen Mediums von der flüssigen Beschichtung, um dadurch eine feste Polymerelektrolytmembran zu bilden, wobei die Gießflüssigkeit durch ein Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: (1) Auflösen des basischen Polymers (b) und des fluorierten Polymerelektrolyten (a) einzeln in einem aprotischen Lösungsmittel, wodurch die Vorlösungen A und B erhalten werden, und das Vermischen der erhaltenen Vorlösungen A und B miteinander, gefolgt von einem Rühren, wodurch eine Mischung der Vorlösungen A und B erhalten wird; und Auflösen des fluorierten Polymerelektrolyten (a) in einem protischen Lösungsmittel, wodurch eine Vorlösung C erhalten wird, und (2) Mischen der Mischung aus den Vorlösungen A und B mit der Vorlösung C, gefolgt von einem Rühren, wodurch eine Gießflüssigkeit erhalten wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Menge des protischen Lösungsmittels 0,5 bis 99,5 Gew.-% beträgt und die Menge des aprotischen Lösungsmittels 99,5 bis 0,5 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des protischen Lösungsmittels und des aprotischen Lösungsmittels.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Konzentration des flüssigen Mediums in der Gießflüssigkeit 40,000 bis 99,895 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gießflüssigkeit, beträgt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, weiterhin umfassend das Einwirken einer Wärmebehandlung auf die gebildete Polymerelektrolytmembran.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das protische Lösungsmittel Wasser ist.
  19. Verwendung der Polymerelektrolytmembran nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in einer Membran/Elektroden-Anordnung, wobei die Polymerelektrolytmembran zwischen einer Anode und einer Kathode fest angeordnet ist und wobei die Anode eine anodische Katalysatorschicht umfasst und protonenleitfähig ist und die Kathode eine kathodische Katalysatorschicht umfasst und protonenleitfähig ist.
  20. Verwendung der Polymerelektrolytmembran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in der Form einer Membran/Elektroden-Anordnung wobei die Polymerelektrolytmembran zwischen einer Anode und einer Kathode fest angeordnet ist und wobei die Anode eine anodische Katalysatorschicht umfasst und protonenleitfähig ist und die Kathode eine kathodische Katalysatorschicht umfasst und protonenleitfähig ist in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle wobei die Anode und die Kathode durch ein elektronenleitfähiges Material, das auf der Außenseite der Polymerelektrolytmembran positioniert ist, miteinander verbunden sind.
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